ES2339388T5

ES2339388T5 - Método para incrementar resistencia contra penetración de manchas en composiciones de recubrimiento acuosas

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Publication number: ES2339388T5
Application number: ES06793397T
Authority: ES
Inventors: Mubarik Mahmood Chowdhry; Hideki Yamashita; Cheeseng Yong; Gregory John Catterall; Jonathon Shane Allen; Roger Jan Van Sonsbeek; David Redfern; Bernhard Schuler; Oliver Wagner; David Christie
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-12
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2013-11-08
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: CA2625067A1; US8901237B2; PL1926787T3; JP2009507978A; ZA200803148B; KR101366400B1; EP1926787B1; ES2339388T3; CN101263205B; PL1926787T5; DE602006012067D1; CA2625067C; NZ566239A; EP1926787A1; AU2006290757A1; EP1762601A1; KR20080047442A; ATE456635T1; AU2006290757B2; US20080245259A1

Abstract

Método para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetración de composiciones de recubrimiento acuosas, cuyo método comprende proporcionar una composición de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polímero que forma película en la forma de una dispersión de polímero acuosa y por lo menos un tensoactivo aniónico, en donde el tensoactivo aniónico comprende por lo menos 85% en peso, con base en el peso total del tensoactivo aniónico en la composición de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo aniónico S, que se selecciona de semi-ésteres de ácido sulfúrico o ácido fosfórico con un alcohol A, tal alcohol A lleva por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 átomos de carbono o un radical fenilo sustituido por alquilo en donde el alquilo tiene de 4 a 30 átomos de carbono y tal alcohol A puede llevar un grupo oligo-éter de alquileno C2-C3 dado que el número de unidades de repetición en el grupo oligo-éter-alquileno C2-C3 es en su mayoría 15, o una sal de los mismos.

Description

Metodo para incrementar resistencia contra penetracion de manchas en composiciones de recubrimiento acuosas.

La presente invencion se relaciona con un metodo para mejorar las propiedades de manchado de composiciones de recubrimiento acuosas.

Por razones de proteccion ambiental e higiene ocupacional, las composiciones de recubrimiento modernas tales como pinturas en emulsion y recubrimientos arquitectonicos o decorativos, por ejemplo, contienen una formulacion de aglutinante basada en una dispersion de polimero acuosa o un latex de polimero acuoso, respectivamente. Las particulas de polimero presentes en la dispersion de polimero se fusionan en el secado por lo cual se unen cualesquiera particulas de pigmento y rellenos presentes y formando el recubrimiento. La formacion de una pelicula polimerica uniforme y recubrimiento asi estable solo se asegura, sin embargo, cuando la composicion de recubrimiento se procesa a la temperatura que lleva por encima de la temperatura minima que forma la pelicula del polimero en la formulacion aglutinante. Si se obstaculiza la formacion de la pelicula los recubrimientos resultantes solo tienen pobre fuerza mecanica y asi pobre resistencia al lavado y frotamiento. Este problema llega a ser mas pronunciado en altas proporciones de pigmento a aglutinante en particular para las composiciones de recubrimiento que tienen una concentracion de volumen de pigmento pvc �50% o aun pvc �60%. La concentracion de volumen de pigmento PVC, aqui y adelante, es 100 veces la relacion del volumen total de pigmentos mas rellenos divididos por el volumen total de pigmentos, rellenos y polimeros aglutinantes; cf. Ullmanns Enzyklopadie d. Techn. Chem., 4th ed., vol. 15, p. 667.

Se asegura una temperatura minima que forma pelicula en principio cuando se utilizan aglutinantes cuyos polimeros tienen una temperatura de transicion vitrea baja. Sin embargo, estos aglutinantes tienen la desventaja de que la pelicula de polimero permanece suave y es pegajosa. Esto, a su vez, tiene consecuencias para el recubrimiento de baja resistencia al retoque, alta tendencia al ensuciamiento y pobre lavado y resistencia al pulido. Alternativamente, la temperatura minima que forma pelicula de un aglutinante polimerico se puede reducir al procesarla con auxiliares que forman pelicula (coalescentes). Estos son compuestos organicos volatiles, ejemplos son disolventes o plastificadores, que cuando el recubrimiento se seca facilitan la formacion de pelicula, inicialmente, y en secado adicional se emiten al ambiente, incrementando por lo tanto la dureza de la superficie de la pelicula de polimero y reduciendo su pegajosidad. Los coalescentes volatiles, sin embargo, acarrea una carga indeseada al ambiente.

Otro problema asociado con las composiciones de recubrimiento acuosas es la baja resistencia de los recubrimientos obtenidos contra la penetracion por y la dificultad de remocion de las manchas acuosas tales como cafe, vino rojo, tintas acuosas, y similares. Se asume que los pigmentos en los recubrimientos facilitan la penetracion de las manchas acuosas en los recubrimientos, de tal manera que las manchas ya no se pueden remover mas. Las pinturas comerciales tienen solo pobre resistencia a la mancha.

Adicionalmente se sabe que las pinturas con pobre resistencia al lavado (lavado de superficie con esponja o solucion de jabon), frotamiento (frotado de la superficie con esponja, estropajo o cepillo y un jabon o una solucion para frotamiento que contiene abrasivos) o al pulido (pulido de la superficie con una esponja seca, tela, brocha o superficie) muestran buena resistencia a las manchas, sin embargo como la pelicula de pintura se dana en este proceso, indicado por un incremento visualmente percibible en el brillo o erosion de la pelicula, el desempeno no es aceptable por el consumidor. Esto se debe a que el area limpia es diferente al area no limpia del recubrimiento, resaltandola.

La WO 98/10026 sugiere mejorar la remocion de mancha de composiciones de recubrimiento a base de agua al escoger una dispersion de polimero estabilizada anionicamente como un aglutinante, cuyo polimero comprende acido acrilico o acido metacrilico, por lo menos un monomero vinilaromatico y por lo menos un ester acrilico C2-C12.

La EP-A 614 955 se refiere a una pintura de latex resistente a las manchas que comprende un estireno que contiene latex de copolimero que tiene una temperatura de transicion vitrea de mas de 210 C y menos de 950 C, un pigmento oculto y un espesante no celulosico.

La WO99/4633 describe una dispersion de polimero acuosa que contiene un emulsificador con grupos fosfato, sin embargo se enfoca en resistencia a la corrosion y al retoque de los recubrimientos y no investiga el efecto en la resistente a las manchas.

La JP 2004300211 describe una composicion de recubrimiento a prueba de manchas acuosas curables que contienen: (A) una dispersion acuosa curable que es excelente en anti-propiedades de manchado y se obtiene mediante dispersion, en un medio de acuoso, (a) un copolimero (met)acrilato que tiene un grupo alcoxisililo, (b) un compuesto de silano hidrolizable, y (c) un polimero de bloque obtenido al someter un monomero que comprende principalmente un ester (met)acrilico que tiene un grupo polioxialquileno a la polimerizacion de radical en la

presencia de un iniciador de polimerizacion de radical que tiene unidades de polidimetilsiloxano y dos o mas grupos azo en la cadena principal; y (C) un tensoactivo basado en acido sulfosuccinico.

Existe una necesidad continua de pigmento que contiene composiciones de recubrimiento acuosas que tenga buenas propiedades de manchado, en particular buena resistencia a la mancha y resistencia penetracion contra manchas, y que tambien asegure formacion de pelicula en bajas concentraciones de auxiliares coalescentes.

Se ha encontrado de forma sorprendente por los inventores de la presente solicitud, que se pueden resolver aquellos y otros objetos mediante composiciones de recubrimiento acuosas que contienen pigmento basadas en aglutinantes de latex de polimero que comprenden por lo menos un tensoactivo anionico, que comprende por lo menos 85% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso, mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, con base en el peso total del tensoactivo anionico en la composicion de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo S especifico como se define aqui adelante. En particular los tensoactivos S no deben contener o contener solo grupos oligo-alquilenoeter C2-C3 pequenos que tienen mas de 15 unidades de repeticion de oxido alquileno C2-C3 en el grupo oligo-eter-alquileno C2-C3.

Asi, la presente invencion se relaciona con el uso de tal una composicion de recubrimiento para incrementar la resistencia a la mancha y resistencia a la penetracion. La invencion tambien se relaciona con un metodo para incrementar resistencia a la mancha y resistencia a la penetracion de composiciones de recubrimiento acuosas cuyo metodo comprende proporcionar una composicion de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polimero que forma pelicula en la forma de una dispersion de polimero acuosa y por lo menos un tensoactivo anionico, en donde el tensoactivo anionico comprende por lo menos 85% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso, mas preferiblemente por lo menos 95% en peso, con base en el peso total de tensoactivo anionico en la composicion de recubrimiento, de por lo menos un tensoactivo anionico S, que se selecciona de semiesteres de acido sulfurico o acido fosforico con un alcohol A, cuyo alcohol A lleva por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 atomos de carbono o un radical fenilo sustituido por alquilo en donde el alquilo tiene de 4 a 30 atomos de carbono y cuyo alcohol puede llevar un grupo oligo-eter-alquileno C2-C3 dado que el numero de unidades de repeticion en el grupo oligo-eter-alquileno C2-C3 es mayor de 15, o una sal del mismo.

La invencion tambien se relaciona con el uso de tensoactivos anionicos como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetracion de un recubrimiento obtenido de una composicion de recubrimiento acuosa que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polimero que forma pelicula en la forma de una dispersion de polimero acuosa y por lo menos un tensoactivo anionico.

El termino "resistencia a la mancha" se entiende como la capacidad del recubrimiento para reducir la mancha al ponerse en contacto en contacto con manchas, en particular con manchas liquidas y mas preferiblemente manchas acuosas tales como tinta, bebidas coloreadas tales como vino rojo, jugo, cafe, y te. El termino "resistencia a la penetracion" se entiende como la capacidad del recubrimiento para reducir o prevenir penetracion de manchas, en particular manchas liquidas mas preferiblemente manchas acuosas en el recubrimiento. Una persona experta asi entendera los terminos "mejora a la resistencia a la mancha" y "mejora a la resistencia a la penetracion" como un incremento en estas propiedades, es decir como una reduccion de mancha y una reduccion de penetracion de manchas en el recubrimiento, respectivamente.

El uso de tensoactivos S en lugar de tensoactivos convencionales mejora las propiedades de manchado de los recubrimientos que contienen pigmentos, que se obtienen, cuando una composicion de recubrimiento que contiene pigmento como se definio anteriormente, se aplica a un sustrato a ser recubierto o seco. En particular, reducen la penetracion de manchas liquidas hidrofilas en el recubrimiento seco. Mas aun, la incorporacion del tensoactivo S no afecta notable y adversamente la estabilidad del recubrimiento, es decir la resistencia al lavado, frotamiento o al pulido del recubrimiento.

Los tensoactivos anionicos S adecuados comprenden por lo menos un radical alquilo que tiene de 8 a 30 atomos de carbono, en particular de 10 a 25 atomos de carbono y mas preferiblemente por lo menos 12 atomos de carbono, por ejemplo de 12 a 24 atomos de carbono y mas preferiblemente por lo menos 14 atomos de carbono, por ejemplo de 14 a 22 atomos de carbono o por lo menos un radical alquilfenilo que tiene de 4 a 30, en particular de 6 a 25 atomos de carbono en el grupo funcional alquilo. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados y pueden ser saturados o pueden contener 1, 2 o 3 enlaces no saturados etilenicamente. Preferiblemente, el radical alifatico es un radical alquilo que es lineal o tiene mas de una unidad de ramificacion. Los radicales preferidos son saturados, es decir ellos no contienen enlaces dobles. El radical alifatico se puede ligar directamente al grupo anionico o por via de un espaciador, por ejemplo mediante un grupo fenilo o mediante un grupo oligo-eter alquileno C2-C3, dado que el numero de unidades de repeticion de oxido alquileno C2-C3 en el grupo oligo-eter alquileno C2-C3 no excede 15, en particular 12 y mas preferiblemente 10. En una realizacion particular preferida el numero de unidades de repeticion de oxido de alquileno es de 2 a 15, en particular de 2 a 12 mas preferiblemente de 2 a 10. Podria ser ventajoso utilizar un tensoactivo S, en donde el numero de unidades de repeticion de oxido de alquileno es de 0 a 8, en

particular de 0 a 5, por ejemplo 0 o 1 o de 2 a 8 o de 2 a 5. Sin embargo, podria tambien ser ventajoso, si el numero de unidades de repeticion de oxido de alquileno es de 5 a 12 o de 5 a 10.

Ejemplos de radicales alifaticos adecuados comprenden n-octilo, 1-metilheptilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, 1-metiloctilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, 1-metildecilo, laurilo, 1-tridecilo, 1-metildodecilo (isotridecilo), 1tetradecilo, 1-pentadecilo, 1-hexadecilo (cetilo), 1-octadecilo (estearilo), 9-octadecen-1-ilo (oleilo), linoleilo, linolenilo, 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1-docosilo, 13-docosen-1-ilo, lignocerilo, cerilo y miricilo.

El grupo anionico en el tensoactivo S es un grupo fosfato (PO4) que puede estar en la forma acida o preferiblemente en la forma neutralizada (es decir anionica).

En el caso el grupo anionico del tensoactivo S esta presente en la forma neutralizada, el tensoactivo anionico comprende cationes como contraiones. Los cationes adecuados comprenden en particular los iones de metal alcalino, tal como litio, sodio y/o potasio, y amonio (NH4

/) dandose preferencia a sodio y potasio.

Los tensoactivos adecuados del tipo fosfatado son usualmente monoesteres o diesteres de acido fosforico con el respectivo alcohol. Ellos podrian ser monoester o diester puro o mezclas del mono- y diester, opcionalmente con alcohol no reactivo. Preferiblemente el ester de fosfato anionico comprende el monoester como un constituyente principal. Los esteres de fosfato mas comerciales son, sin embargo, mezclas de mono-y diesteres y alcohol no reactivo. Se conocen principalmente los esteres de fosfato anionico en la tecnica y se pueden obtener comercialmente, por ejemplo bajo las marcas convencionales ALKANATE® y TERIC® (de Huntsman Corporation company), ORISURF® (Sino-Japan Chemical Company), Maphos®. Lutensit® (de BASF AG), Hidropalat (Cognis), Rhodafac® (Rhodia).

De forma general, el tensoactivo S es no polimerizable, es decir el tensoactivo S no contiene enlaces dobles eilenicamente insaturados.

Los tensoactivos anionicos S preferidos son aquellos, en donde el tensoactivo anionico es de la formula Ia:

M3-n�O4-nP-(O-(Alk-O)mR)n� (Ia)

en donde

n es 1 o 2, en particular 1 a 1.5;

m es un entero de 0 a 15, en particular de 0 a 12 en particular de 0 a 10.

M se selecciona del grupo que consiste de hidrogeno, iones de metal alcalino o un ion de amonio, en particular sodio

o potasio;

A es alquileno C2-C3 y

R se selecciona de alquilo C8-C30, preferiblemente alquilo C10-C25, mas preferiblemente alquilo C12-C24 en particular alquilo C14-C22, y alquilfenilo C4-C30. Mas preferiblemente R es alquilo C8-C30, preferiblemente alquilo C10-C25, mas preferiblemente alquilO C12-C24 en particular alquilO C14-C22.

Una persona experta apreciara que la anterior formula dada comprende compuestos individuales asi como tambien mezclas de los mismos, en donde el n y m dados son valores promedio.

El alquilo Cp-Cq como se utiliza aqui se refiere a un radical alifatico saturado que tiene de p a q atomos de carbono. Ejemplos de alquilo C6-C30 comprenden n-hexilo, n-octilo, 1-metilheptilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, 1metiloctilo, n-decilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, 1-metildecilo, laurilo, 1-tridecilo, 1-metildodecilo (isotridecilo), 1tetradecilo, 1-pentadecilo, 1- hexadecilo (cetilo), 1-octadecilo (estearilo), 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1docosilo, lignocerilo, cerilo y miricilo.

Fenil alquilo Cr-Cs como se utiliza aqui se refiere a un radical fenilo, que lleva 1 o 2, preferiblemente 1 radical alifatico saturado que tiene de r a s atomos de carbono. Ejemplos son octilfenilo, n-nonilfenilo, n-decilfenilo y n-dodecilfenilo.

Una realizacion preferida de la invencion se relaciona con el uso de tensoactivos de las formulas Ia o Ib, en donde m es de 0 a 15, en particular de 0 a 12 y mas preferiblemente de 0 a 10 y los grupos A-O, si estan presentes, comprenden por lo menos 50% en peso, mas preferiblemente por lo menos 80% en peso, con base en el peso total de los grupos A-O, los grupos de la formula CH2CH2O. En particular, todos o casi todos los del grupo A-O, si estan presentes, son de la formula CH2CH2O. En una realizacion particularmente preferida, m en las formulas Ia o Ib es 0

o 1. En otra realizacion preferida, m en las formulas Ia o Ib es de 2 a 15, en particular de 2 a 12 y mas preferiblemente de 2 a 10 o de 2 a 8 o de 2 a 5. En otra realizacion m en las formulas Ia o Ib es de 5 a 12 o de 5 a

10.

En una realizacion particular del metodo la invencion el tensoactivo anionico S es de la formula Ia, en donde m es de 2 a 15, preferiblemente de 2 a 12 y en particular de 2 a 10,

En una realizacion particular del metodo de acuerdo con la invencion el tensoactivo anionico S es de las formulas Ia

o I b, en donde M es diferente de hidrogeno y los grupos Alk-O comprenden por lo menos 50% en peso, con base en el peso total de los grupos Alk-O, los grupos de la formula CH2CH2O. En esta realizacion particular m puede ser por ejemplo de 2 a 15, preferiblemente de 2 a 12 y en particular de 2 a 10. En esta realizacion particular, tambien puede ser e 0 o 1, en particular 0.

Con el fin de alcanzar las propiedades de manchado deseadas, el tensoactivo S esta presente en una cantidad efectiva, que es preferiblemente de 0.1 a 4.0% en peso, en particular de 0.2 a 2% en peso, mas preferiblemente de

0.5 a 2% en peso con base en el polimero que forma pelicula en el recubrimiento.

En una realizacion particular del metodo de acuerdo con la invencion la cantidad de tensoactivos no ionicos no excede 3.0% en peso, con base en el polimero que forma pelicula en la composicion de recubrimiento.

Se puede incorporar el tensoactivo S en la composicion de recubrimiento en cualquier etapa de su preparacion o en el aglutinante. Por ejemplo, se puede incorporar el tensoactivo anionico S en el aglutinante en el curso de la preparacion del aglutinante, es decir en el proceso de polimerizacion, que se describe adelante. Tambien se puede incorporar el tensoactivo anionico S en el aglutinante despues de su preparacion, lo cual se prefiere. Tambien se pueden incorporar el tensoactivo anionico S y el aglutinante separadamente en la composicion de recubrimiento.

De acuerdo con la invencion, las composiciones de recubrimiento contienen un aglutinante polimerico en la forma de una dispersion de polimero acuosa o latex de polimero, respectivamente. Aqui y en los siguientes, los terminos dispersion de polimero, latex de polimero y emulsion de polimero son sinonimos y se refieren a dispersiones acuosas de particulas de polimero finas que se dispersan en una fase acuosa. Las dispersiones de polimero que son adecuadas como aglutinantes en composiciones de recubrimiento de a base de agua se han descrito comprehensivamente en la bibliografia, por ejemplo por J.C. Padget, J. Coatings Technology, Vol 66, 839, 1994, pp 89 -101; M. Schwartz, R. Baumstark "Waterbased Acrylates for Decorative Coatings" Curt R. Vincentz Verlag Hannover 2001.

Las propiedades de la composicion de recubrimiento tambien pueden depender de la temperatura de transicion vitrea (DSC, temperatura de punto medio, ASTM D 3418-82) del copolimero S. Si la temperatura de transicion vitrea es muy baja, el recubrimiento no es muy fuerte y se rasga cuando se somete a una carga mecanica. Si esta es muy alta, el polimero no forma mas una pelicula y el recubrimiento, posteriormente, es de resistencia reducida a la abrasion humeda. La temperatura de transicion vitrea de los polimeros aglutinantes preferiblemente no excede 500 C, en particular 300 C y mas preferiblemente 200 C. En general, sin embargo, la temperatura de transicion vitrea es por lo menos -100 C, en particular por lo menos 00 C. Esto prueba su utilizad en este contexto que la temperatura de transicion vitrea Tg del polimero disperso se puede estimar por medio de la ecuacion de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123) basada sobre la composicion de monomero del polimero y de la temperatura de transicion vitrea de los homopolimeros de aquellos monomeros que forman el polimero. Se conocen los ultimos, por ejemplo, de Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p. 169 o de J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.

Se construye el aglutinante polimerico usualmente a partir de monomeros insaturados etilenicamente M como se define en la reivindicacion 1.

Los polimeros aglutinantes comprenden:

•: de 40 a 59,4% en peso de por lo menos un monomero M1a, que es en particular metacrilato de metilo o una mezcla del mismo con estireno;

•: de 40 a 55% en peso, de por lo menos un monomero M1b, que es en particular seleccionado de acrilato de nbutilo y acrilato de 2-etilhexilo;

•: de 0.1 a 3% en peso, en particular de 0.2 a 2% en peso de por lo menos un monomero M2, que es en particular seleccionado de acido itaconico, acido acrilico, acido metacrilico, y mezclas de los mismos;

•: de 0.5 a 3% en peso, en particular de 1 a 2% en peso, de por lo menos un monomero M3a, en particular acrilamida, metacrilamida y/o acrilato de hidroxietilo, y/o

• de 0 a 2% en peso (si se desea, por ejemplo, de 0.1 a 2% en peso) de por lo menos un monomero M3b por ejemplo N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona.

siendo la cantidad total de monomeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b y M3c 100% en peso y la cantidad total de monomeros M1a, M1b, M2, M3a y M3b es de 0.7 a 5% en peso.

De acuerdo con la invencion, se ha probado ventajosamente si las particulas de polimero del polimero aglutinante en la dispersion acuosa tienen un diametro-peso de particula de polimero promedio de menos de 500 nm, preferiblemente en el rango de 50 a 300 nm, y con particular preferencia en el rango de 80 a 200 nm (determinado por medio de una ultracentrifuga o mediante espectroscopia de correlacion de foton; en la determinacion de tamano de particula utilizando una ultracentrifuga ver, por ejemplo, W. Machtle, Makromolekulare Chemie, 1984, vol. 185, 1025-1039;W. Machtle, Angew. Makromolekulare Chemie, 162, 1988, 35-42).

Las dispersiones acuosas del polimero aglutinante se preparan usualmente mediante la polimerizacion de emulsion acuosa de radical libre de los monomeros M anteriormente mencionados en la presencia de por lo menos un iniciador de polimerizacion de radical libre y de por lo menos una sustancia de superficie activa.

Las sustancias de superficie activa adecuadas para este proposito comprenden emulsificadores y coloides protectores. Preferiblemente se preparan las dispersiones de polimero que se utilizan como aglutinantes en la presencia de por lo menos un emulsificador. Los emulsificadores apropiados que se utilizan comunmente para tales propositos se encuentran por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe �Macromolecular Substances� , Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208, y en M. Schwartz, R. Baumstark. loc. cit.

En general, la dispersion de polimero que se utiliza como un aglutinante de polimero se prepara en la presencia de por lo menos un emulsificador anionico. Los emulsificadores anionicos adecuados incluyen sales de metal alcalino y sales de amonio, especialmente las sales de sodio, de alquil sulfatos (alquil: C8-C20), de monoesteres de acido sulfurico con alcanoles etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquilo: C10-C20), y de acidos alquilosulfonicos (alquilo: C10-C20), disulfonatos de mono- y di-(alquilo C4-C16)difenil eter y mono y dialquil esteres de fosfatos (alquilo: C8-C20), y monoesteres y diesteres de acido fosforico con alcanoles etoxilados (unidades EO: 0 a 12, alquilo: C10-C20).

En una realizacion preferida de la invencion, el emulsificador anionico, que se utiliza en la preparacion de la dispersion de polimero comprende por lo menos un emulsificador anionico que es diferente del tensoactivo anionico

S. En particular, el emulsificador anionico esta ausente en la preparacion de la dispersion de polimero acuosa. Sin embargo, una mezcla de un tensoactivo S y por lo menos se puede utilizar un emulsificador anionico adicional diferente de estos en la preparacion de la dispersion de polimero. En estas mezclas la proporcion de peso de tensoactivo S y el emulsificador anionico adicional es de 1:3 a 3:1.

En otra realizacion el tensoactivo S es el emulsificador anionico solo, que se utiliza para la preparacion de la dispersion de polimero acuosa.

La cantidad total de emulsificador anionico que esta presente en la preparacion de la dispersion de polimero acuosa es preferiblemente de 0.1 a 5 %, en particular de 0.2 a 3% en peso, con base en la cantidad total de monomeros M.

Un emulsificador no ionico tambien puede estar presente, cuando se prepara la dispersion de polimero acuosa. Los emulsificadores no ionicos adecuados comprenden emulsificadores no ionicos alifaticos, ejemplos son alcoholes de cadena larga etoxilados (unidades EO: 3 a 50, alquilo: C8-C36) y copolimero de bloque de oxido de polietileno/oxido de polipropileno. Se da preferencia a etoxilatos de alcanoles de cadena larga (alquilo: C10-C22, grado promedio de etoxilacion: de 3 a 50) y, de estos, particular preferencia a aquellos basados en alcoholes de ocurrencia natural o oxo alcoholes que tienen un radical alquilo C12-C18 lineal o ramificado y un grado de etoxilacion de 2 a 50. Particularmente los emulsificadores anionicos preferidos son los etoxilatos de oxo alcoholes que tienen un radical alquilo C10-C16 ramificado y un grado promedio de etoxilacion en el rango de 8 a 20, y tambien etoxilatos de alcohol graso que tienen un radical alquilo C14-C18 lineal y un grado promedio de etoxilacion en el rango de 10 a 30. Se utilizan los emulsificadores no ionicos normalmente en una cantidad de 0.1 a 5% en peso, en particular de 0.3 a 3% en peso, y especialmente en el rango de 0.5 a 2% en peso, con base en el peso total de los monomeros M.

Preferiblemente, no esta presente un emulsificador no ionico, cuando la dispersion de polimero acuosa se prepara cuando esta reduce la resistencia a la mancha para manchas hidrofilas, sin embargo se pueden utilizar en la dispersion de polimero o la pintura final para mejorar la coloracion de la pintura final.

Preferiblemente, la cantidad total de emulsificador no ionico y anionico no excedera 5% en peso, en particular 4% en peso, mas preferiblemente 3% en peso, con base en el peso total de los monomeros M, y en particular esta en el rango de 0.5 a 4% en peso o 0.5 a 3% en peso.

Ejemplos de coloides protectores adecuados con polivinil alcoholes, derivados de almidon y derivados de celulosa y copolimeros de vinilpirrolidona. Una descripcion detallada de coloides protectores adecuados adicionales se puede encontrar en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. En la preparacion de los polimeros aglutinantes de la invencion se prefiere utilizar coloides no protectores.

Preferiblemente, la composicion de recubrimiento de la invencion no contiene emulsificadores que tienen un radical alquilfenilo tal como alquilfenolsulfonatos, sulfatos o fosfatos de alquilfenoles alcoxilados o alquilfenoles alcoxilados.

Los emulsificadores permanecen en la dispersion de polimero cuando este se formula como una composicion de recubrimiento y asi afectara sus propiedades. Se ha probado ventajosamente, cuando la cantidad total de emulsificadores en la composicion de recubrimiento es de 0.1 a 7% en peso, en particular de 0.1 a 3% en peso, con base en el peso total de la composicion de recubrimiento.

Los iniciadores de polimerizacion de radical libre adecuados son todos aquellos capaces de activar una polimerizacion de emulsion acuosa de radical libre. Pueden incluir peroxidos, tal como peroxodisulfatos de metal alcalino y compuestos azo. Como iniciadores de polimerizacion es comun utilizar los que se conocen como iniciadores redox, que estan compuestos de por lo menos un agente de reduccion organicos y por lo menos un peroxido y/o hidroperoxido, un ejemplo es hidroperoxido de terc-butilo con compuestos de azufre, por ejemplo, la sal de sodio de acido hidroximetansulfinico, sulfito de sodio, disulfito de sodio, tiosulfato de sodio, o aducto de acetonabisulfito, o peroxido de hidrogeno con acido ascorbico. Preferiblemente, la cantidad de sistemas de iniciadores de radical libres, basados en la cantidad total de los monomeros para polimerizacion, es de 0.1 a 2% en peso.

Se puede ajustar el peso molecular de los polimeros al agregar pequenas cantidades, de forma general hasta 2% en peso, con base en los monomeros a ser polimerizados, de una o mas sustancias reguladoras de peso molecular en la reaccion de polimerizacion. Ejemplos de agentes reguladores de cadena incluyen compuestos tio organicos, tal como mercaptoetanol, acido mercapto acetico, acido mercapto propionico, alquilmercaptanos tales como dodecilmercaptanos, adicionalmente silanos tales como alildimetilsilano, mercaptopropiltrimetoxisilano, alil alcoholes, y aldehidos. Con respecto a las propiedades de manchado de las composiciones de recubrimiento se ha probado ventajosamente cuando la dispersion de polimero se prepara en la presencia de tal un agente regulador de cadena. Preferiblemente la cantidad de agente regulador de cadena es de 0.01 a 2% en peso, en particular de 0.05 a 1% en peso, con base en el peso total de monomeros M. Se puede agregar el agente regulador de cadena a la carga inicial del reactor de polimerizacion en el curso de la reaccion de polimerizacion, por ejemplo junto con los monomeros o de forma separada.

En una realizacion particular de la invencion, el polimero que forma pelicula es obtenible por polimerizacion de la emulsion de monomeros etilenicamente insaturados en la presencia de un agente regulador de cadena.

La polimerizacion de la emulsion puede tomar lugar continuamente o mediante el procedimiento de tanda, preferiblemente mediante un proceso semicontinuo. En los procesos semicontinuos la mayoria, es decir, por lo menos 70%, preferiblemente por lo menos 90%, de los monomeros para polimerizacion se suministran de forma continua, que incluyen procedimientos por epatas o gradiente, para la tanda de polimerizacion. Este procedimiento tambien se denomina como la tecnica de alimentacion de monomero. El termino alimentacion de monomero (corriente) se refiere a mezclas de monomero liquidas, soluciones de monomero o, en particular, emulsiones de monomero acuosas. En una realizacion preferida la parte principal, es decir por lo menos 80% de los monomeros a ser polimerizados y opcionalmente el agente regulador de cadena se agrega a la reaccion de polimerizacion en el curso de la misma.

En adicion al modo de la preparacion libre de semilla, es posible para el proposito establecer un tamano de particula de polimero definido para conducir la polimerizacion de emulsion mediante el proceso de latex de semilla o en la presencia de latex de semilla preparado in situ. Se conocen los procesos para este proposito y se pueden encontrar en la tecnica anterior (ver EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A- 567 812 y bibliografia citada aqui, y tambien 'Enciclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, p. 847). La polimerizacion se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de 0.01 a 3% en peso, y en particular de 0.02 a 1.5% en peso, de un latex de semilla (contenidos solidos de los latex de semilla, basados en la cantidad total de monomero), preferiblemente con latex de semilla introducido inicialmente (semilla de carga inicial). Tambien se puede generar el latex de semilla in situ a partir de los monomeros para polimerizacion al introducir inicialmente una pequena cantidad de los monomeros para polimerizacion en la forma de una emulsion acuosa junto con una porcion de la sustancia de superficie activa, calentar esta emulsion a temperatura de polimerizacion, y luego agregar una porcion del iniciador.

La presion y temperatura de la polimerizacion son de menor importancia. En general, se lleva a cabo a temperaturas entre temperatura ambiente y 1200 C, preferiblemente a temperaturas de 40 a 1100 C, y con particular preferencia entre 50 y 950 C.

Siguiendo la reaccion de polimerizacion apropiada puede ser necesario liberar las dispersiones de polimero acuosas de la invencion sustancialmente de sustancias olorosas, tales como monomeros residuales y otros constituyentes organicos volatiles. Esto se puede hacer convencionalmente por medios fisicos, mediante remocion por destilacion (especialmente mediante destilacion de vapor) o al raspar con un gas inerte. La reduccion en la cantidad de monomeros residuales tambien se puede efectuar quimicamente por medio de postpolimerizacion de radical libre, en particular bajo la accion de sistemas de iniciador redox, como se establece, por ejemplo, en DE-A- 44 35 422, DE-A 44 35 423 o DE-A 44 19 518.

Antes de ser utilizadas en las formulaciones de la invencion, las dispersiones acuosas de los polimeros aglutinantes se ajustan preferiblemente a un pH en el rango de 6 a 10, preferiblemente mediante adicion de una base no volatil, por ejemplo, hidroxidos de metal alcalino o hidroxidos de metal de tierra alcalina, y aminas volatiles (por ejemplo amoniaco) o no volatiles. Las aminas no volatiles son, por ejemplo, diaminas o poliaminas etoxilatadas, ejemplos son los productos vendidos bajo la designacion comercial Jeffamina (Texaco Chemical Co.).

Las dispersiones de polimero acuosas del polimero aglutinante obtenido mediante la ruta de polimerizacion de emulsion acuosa de radical libre de forma general tienen contenidos solidos en el rango de 40 a 70% en peso. Se pueden utilizar directamente, sin procesamiento adicional, como formulaciones aglutinantes. Alternativamente, se pueden componer con los aditivos habituales para la aplicacion en cuestion para formar una formulacion aglutinante. Adicionalmente, pueden contener uno o mas biocidas, por ejemplo, 3-isotiazolonas, con el proposito de prevenir infestacion microbiana. En general, luego de su desodorizacion, las formulaciones aglutinantes de la invencion contienen menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 500 ppm, de compuestos organicos volatiles tales como disolventes o monomeros no polimerizados.

Como se menciono anteriormente, la composicion de recubrimiento acuosa de la invencion contiene por lo menos un pigmento que puede ser un material organico o inorganico en particulas fino. El termino "material en particulas fino" como se utiliza aqui se refiere a cualesquier solidos organicos o inorganicos que no forman peliculas en particulas e incluyen cualesquier pigmentos conocidos, extendedores y rellenos, De forma general, los tamanos de particula medio de las particulas finas varia de de 0.01 a 50 !m (micras), en particular de 0.1 a 20 !m (micras). Ejemplos de material inorganico en particulas fino adecuado incluye TiO2 (en formas anatasa y rutilo), arcilla (silicato de aluminio), CaCO3 (en formas molida y precipitada), oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, talco (silicato de magnesio), baritas (sulfato de bario), oxido de zinc, sulfito de zinc, oxido de sodio, oxido de potasio, oxido de hierro y mezclas de los mismos. Las mezclas adecuadas incluyen mezclas de oxidos de metal tales como aquellos vendidos bajo las marcas MINFX® (oxidos de silicio, aluminio, sodio y potasio disponible comercialmente de Unimin Specialty Minerals), GELITES® (oxido de aluminio y dioxido de silicio disponible comercialmente de Celite Company), ATOMITES® (disponible comercialmente de English China Clay International), y ATTAGELS® (disponible comercialmente de Engelhard). Mas preferiblemente, el material en particulas fino incluye por lo menos uno de los grupos de TiO2, CaCO3 y arcilla. En una realizacion muy preferida de la invencion, el relleno consiste principalmente de TiO2 o de una mezcla de TiO2 con CaCO3 y/o arcilla. El termino "consiste principalmente de" se debe entender de tal manera que TiO2 o la mezcla de TiO2 con CaCO3 y/o arcilla, respectivamente, hace por lo menos el 80% en peso, en particular por lo menos 90% en peso, del material de relleno material presente en la composicion de recubrimiento. Las particulas de TiO2 utilizadas en la composicion de recubrimiento acuosa tipicamente tienen un tamano de particula promedio de aproximadamente 0.15 a 0.40 !m (micras). El material de pigmento organico incluye particulas de polimero opacas, por ejemplo Ropaque® disponible comercialmente de Rohm and Hass y pigmentos organicos con ejemplos que incluyen pero no se limitan a verde de ftalocianina disponible comercialmente como Heliogen Green de BASF. El material de pigmento en particulas fino se puede agregar a la composicion de recubrimiento acuosa como un polvo o en una forma de suspension.

El material de pigmento esta preferiblemente presente en la composicion de recubrimiento acuosa en una cantidad de por lo menos 2% en peso, preferiblemente por lo menos 10% en peso, en particular por lo menos 20% en peso, el limite superior es aproximadamente 60% en peso o 50% en peso, con base en el peso total de la composicion de recubrimiento. Se puede variar la cantidad para ajustar el brillo y la opacidad del recubrimiento al nivel deseado. En general: entre mas bajo el nivel de material en particulas fino, mas grande la resistencia a la mancha del recubrimiento.

La proporcion de peso del material de pigmento a aglutinante polimerico (calculado como solidos) es preferiblemente de 10:1 a 1:8 en particular de 4:1 a 1:5. La mejora de las propiedades de manchado es mejor para composiciones de recubrimiento que tienen un pvc (concentracion de volumen de pigmento) de por lo menos 20%, en particular de 25% a 45%. Sin embargo, tambien se puede alcanzar la mejora para pvc mas alto.

La composicion de recubrimiento puede opcionalmente contener aditivos tales como uno o mas auxiliares que forman peliculas o agentes de coalescencia. Los auxiliares que forman peliculas adecuados o agentes de coalescencia incluyen plastificadores y retardadores de secado tales como disolventes polares de alto punto de ebullicion.

La composicion tambien puede contener agentes anti-congelantes y o humectantes/extendedores de tiempo abierto con base en el peso total de la composicion de recubrimiento acuosa. Los agentes anti-congelantes de ejemplo incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerol (1,2,3-trihidroxipropano), etanol, metanol, 1-metoxi-2propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, y FTS-365 (un estabilizador de congelamiento-descongelamiento de Inovachem Specialty Chemicals). Los agentes anticongelamiento y extendedores de tiempo abierto tambien se pueden trabajar como auxiliares que forman peliculas, aunque es muy ineficiente.

En una realizacion preferida de la invencion, la cantidad total de auxiliares que forman peliculas y compuestos organicos volatiles, es decir los compuestos que tienen un punto de ebullicion por debajo de 2500 C a 1 atmosfera tal como los extendedores de tiempo abierto anteriormente mencionados y agentes anti-congelantes esta por debajo de 6% en peso, en particular por debajo del 3% en peso.

A pesar del hecho que las composiciones de recubrimiento acuosas de la invencion incluyen pocos o ningun agente volatil, las composiciones poseen buenas propiedades de recubrimiento tales como buena estabilidad de lavado y bajo retoque.

Otros aditivos de recubrimiento convencionales tales como, por ejemplo, dispersantes, tensoactivos adicionales (es decir agentes de humectacion), modificadores de reologia, desespumantes, espesantes, biocidas, mohocidas, colorantes tales como pigmentos y tintes de color, ceras, perfumes, codisolventes, y similares, tambien se pueden utilizar de acuerdo con la invencion: Por ejemplo, se pueden utilizar tensoactivos no ionicos y/o ionicos (por ejemplo anionico o cationico) para producir el latex de polimero. Estos aditivos estan tipicamente presentes en la composicion de recubrimiento acuosa en una cantidad de 0 a aproximadamente 15% en peso, mas preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso con base en el peso total de la composicion de recubrimiento. Se pueden agregar los aditivos discutidos anteriormente en cualquier orden a la dispersion de polimero, el pigmento, o combinaciones de los mismos, para proporcionar estos aditivos en la composicion de recubrimiento acuosa. En el caso de formulaciones de pintura, la composicion de recubrimiento acuosa preferiblemente tiene un pH de 7 a 10. En una realizacion preferida de la invencion el pH es 7 a 8.5.

El resto de la composicion de recubrimiento acuosa de la invencion es agua. Aunque la mayor parte del agua esta presente en el latex de dispersion de polimero y en otros componentes de la composicion de recubrimiento acuosa, el agua tambien se agrega de manera general en forma separada a la composicion de recubrimiento acuosa. Tipicamente, la composicion de recubrimiento acuosa incluye de 10% a 75% en peso y mas preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en peso agua. Establecido de manera diferente, el contenido de solidos total de la composicion de recubrimiento acuosa es tipicamente de 25% a 90% en peso, mas preferiblemente, de 35% a 70%.

Las composiciones de recubrimiento se formulan tipicamente de tal forma que los recubrimientos secos comprenden por lo menos 10% en volumen de solidos de polimero seco, y adicionalmente 10 a 90% en volumen de solidos no polimericos en la forma de pigmentos, rellenos o extendedores. Los recubrimientos secos tambien pueden incluir aditivos tales como plastificadores, dispersantes, tensoactivos, modificadores de reologia, desespumantes, espesantes, biocidas, mohocidas, colorantes y ceras, que no se evaporan luego del secado de la composicion de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento acuosas son fluidos estables que se pueden aplicar a una amplia variedad de materiales tales como, por ejemplo, papel, madera, concreto, metal, roca de yeso o paneles de yeso, lamina de cemento, vidrio, ceramicas, plasticos, sustratos plasticos y techos tales como recubrimientos asfalticos, afieltrados o aislamiento de poliuretano espumoso; o para sustratos pintados previamente, imprimados, no recubiertos, desgastados, o degradados. La composicion de recubrimiento acuosa de la invencion se puede aplicar a los materiales mediante una variedad de tecnicas bien conocidas en el arte tales como, por ejemplo, cepillo, rollos, estropajos, rociadores asistidos por aire o sin aire o rociadores electrostaticos.

La presente invencion ahora se describira adicionalmente por los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Metodo general para prepararlas dispersiones de polimero

Se producen las dispersiones de polimero en reactores recubiertos con vidrio. Se preparara una preemulsion de monomeros y tensoactivos y el reactor se carga con pequenas partes de los monomeros a ser polimerizados, aproximadamente 1.2 pphm de latex de semilla y una pequena parte de los tensoactivos utilizados durante la polimerizacion. Se calientan los contenidos del reactor por encima de 600 C y se cargan la preemulsion de monomeros y una solucion del iniciador en el reactor durante un periodo de 3 horas. Sen mantiene la temperatura por debajo de 1000 C durante la duracion de la reaccion de polimerizacion, luego se enfrian los contenidos a 700 C y comienza la desodorizacion quimica. Despues de enfriamiento adicional por debajo de 0 C se ajusta el pH a 7.0 - 8,5 y se agrega un biocida comercial.

Se preparan las muestras con postadicion de tensoactivo S mediante adicion de tensoactivo S bajo mezclado a poca velocidad a la dispersion de polimero. En la terminacion de la adicion del tensoactivo S se agita la dispersion de polimero durante unos 15 minutos adicionales antes de ser filtrada.

La composicion de monomero, los emulsificadores utilizados y las propiedades de las dispersiones de polimero obtenidas se dan en la tabla 1:

Abreviaturas utilizadas en la tabla 1:

A: Sal de sodio del monoester de acido sulfurico con un alcoxilato de alquilo C12/C14 que tiene 30 unidades de repeticion de etilenoxido (unidades EO);

C: Sal de sodio del monoester de acido sulfurico con a alcanol C12/C14 (lauril sulfato de sodio);

E: forma acida libre del monoester de acido fosforico con etoxilato de alquilo C12/C14 que tiene 9 unidades EO;

F: forma acida libre de una mezcla de mono- y diester de acido fosforico con etoxilato de nonilfenol que tiene 4 unidades EO; SCS: cetilsulfato de sodio. MMA: metacrilato de metilo BA acrilato de n-butilo

EHA: acrilato de 2-etilhexilo CT: terc. dodecilmercaptan :

�: Muestra preparada mediante postadicion de emulsificador F o G comp: Comparativo pphm: partes por cientos de partes de monomeros (partes en peso, o % en peso, basado sobre la cantidad total de

monomeros)

M2-M3: monomeros de estabilizacion (mezcla de acido insaturado monoetilenicamente, acrilamida y N-(2metacriloxietil)imidazolin-2-on); D50: Diametro promedio en peso de las particulas de polimero, determinado por espectroscopia de correlacion de

foton utilizando un dispositivo Malvern Autosizer.

Tabla.1:

Dispersion: MMA BA 2EHA M2-M3 CT Emulsificadores �pphm� TG1) Solidos D50

�pphm�
�pphm�
�pphm�
�pphm�
�pphm�: A B C E F �0 C� �%-bw �nm�

C1 (comp): 50 46 -- 4.0 -- 0.22 -- 0.2 0.5 -- 19 50.3 153

CD1 (comp): 50 46 -- 4.0 -- 0.2 -- 0.2 0.5 -- 19 50.1 155

CP (comp): 50 46 -- 4.0 -- 0.2 -- 0.2 0.5 -- 19 50.0 n.a.

D1: 54 -- 42 4.0 -- -- -- -- -- 1.0 13 51.7 146

II. Formulacion de pinturas

Se fabrica una base de molturacion de pintura a partir de los ingredientes dados en la tabla A utilizando un dispersador de alta velocidad que corre entre 2000 a 2500 rpm durante 30 minutos. Despues de 30 minutos de mezclado a alta velocidad, se revisa la dispersion para estar por debajo de 60 �Pm utilizando una boquilla Hegman.

Tabla 2

Ingredientes: Partes en peso

Agua: 70.2

Propilenglicol: 106.8

Sokalan® CP91): 27.5

Acticide® SPX2)): 2.0

Acrysol® SCT2753)�: 12.2

Collacral® 89904): 12.2

Foammaster® VL5): 6.1

Tiona RCL 5756): 457.8

Omyacarb® 57): 137.3

Omyacarb® 108): 167.9

1000

1)Agente de dispersion de BASF Aktiengesellschaft 2)Biocida de Thor Chemicals 3)espesante de poliuretano de Rohm&Haas Co. Philadelphia, Pa, USA 4) )espesante de poliuretano de BASF Aktiengesellschaft 5)Desespumante de Cognis 6) �xido de titanio, grado rutil de proposito general, Millennium Inorganic Chemicals Company, 7)Relleno de carbonato de calcio, tamano de particula tipico 5 �m, Omya Australia 8)Relleno de carbonato de calcio, tamano de particula tipico 12 �m, Omya Australia � para pinturas 1 c,2,3, y 4b Collacral®LR 8989 se y se utiliza espesante de poliuretano de BASF Aktiengesellschaft en lugar de Acrysol SCT 275

Luego se hacen las pinturas a partir de la base de molturacion al agregar 53.9 partes de agua a 477.6 partes de base de molturacion y luego agregar a esta 300.3 partes de la dispersion de polimero acuosa y luego de nuevo 160.9 partes de

10 agua y 7.3 partes de agente de coalescencia (Dowanol DPnB, Dow Chemicals). La mezcla de los ingredientes se alcanza al utilizar paletas mezcladoras a baja velocidad. Despues de la fabricacion, se almacenan todas las pinturas durante la noche a 230 C antes de que comienze la prueba. No se filtran las pinturas antes de ser probadas.

La formulacion para pintura 4 se modifica levemente debido a la remocion del agente de coalescencia, sin embargo el metodo de produccion es el mismo.

Formula 4 de pintura

Agua: 27.36

Sokolan CP9: 4.52

Acticida SPX: 0.33

Aqualon®NHS300 9): 4.01

Foamaster VL: 1.00

Tiona 595: 75.22

Omyacarb 10: 40.12

Miclay® 63 10): 10.68

Agua: 13.27

Latekoll® BA904 11)(15%) 4.5% solidos: 3.35

Polimero: 103.30

Agua: 57.19

Pintura Total: 344.49

9) Espesante de Poliuretano de Aqualon 10) tamano de particula de corte superior de de arcilla micacea 635 !m de relleno de Unimin Australia. 11) Espesante acrilico de BASF

III. Propiedades de Aplicacion

III.1 Resistencia a la mancha:

5 Para la resistencia a la mancha, se utiliza el metodo BASF Australia Ltd "BALTM048". Se utilizan las pinturas de prueba en paneles frotamiento black PVC (de the Leneta company) en un espesor de pelicula humedo (WFT) de 125 �m. Se les permite a las muestras curar a 230 C durante 24h. Luego, otros 125 !m de pelicula WFT se utilizan sobre el primero, obteniendo por lo tanto una muestra de prueba no recubierta. Despues que se ha aplicado el segundo recubrimiento, se les permite a las muestras curar de de nuevo durante 7 dias a 230 C.

10 Las tres manchas liquidas estandar, es decir tinta de sello roja Artline, tinta para esfero azul Parker �uink y se prueban 10% p/p de solucion de cafe instantaneo, asi como tambien mostaza y vino rojo. Se aplican las manchas liquidas al recubrimiento en una banda de aproximadamente 1 a cm de ancho en cantidades de aproximadamente 1 ml por mancha. Se aplican el crayon y los labiales e4n bandas de aproximadamente 1-2 cm de ancho. Se tine cada panel en un area con cada mancha, aunque se prueban dos paneles de mancha separados de cada muestra de pintura. Luego

15 se les permite a las manchas reposar en el recubrimiento durante 5 minutos, antes de ser enjuagados brevemente para remover el exceso de mancha. Luego se colocan los paneles en un probador de frotamiento, se corta Una esponja, tipo Oates Clean para ajustar un bloque de probador de frotamiento Sheen, se satura con 50 ml de a 1% m/m de solucion Teric® N9. Esta luego se utiliza para lavar el panel de prueba 200 veces. Para asegurar que la esponja se humedece a traves de la prueba de lavado, un embudo de goteo suministra 4 gotas por minuto de la solucion Teric N9 en un extremo

20 del panel de mancha. Despues de esta limpieza, se enjuagan los paneles brevemente de nuevo y se les permite secar durante 24 horas a 230 C. Se dan los resultados en la tabla 1 como valores DE. El "DE" es la diferencia de color total entre una seccion lavada no tenida del panel y la seccion tenida y lavada segun se mide por un Espectrometro DataColor. Se leen los tres puntos por panel para cada mancha y la seccion lavada. El resultado para cada mancha es el promedio de dos paneles.

25 Tabla 1: Viscosidad de pinturas y valores DE despues de prueba de mancha. Notese una diferencia 10% se considera significante

Pintura: Dispersion KU1) ICl2) �0.1 Pa.s� Tinta roja Tinta azul Cafe

1a (comp): CP 98 0.9 16.6 3.0 8.7

1c (comp): C1 70 0.6 19.5 3.4 6.2

5 (comp): CD1 98 1.1 17.2 1.5 8.4

6: D1 112 1 14.6 1.3 4.8

1) Viscosidad Krebs Stormer en Unidades Krebs (KU) 2) Viscosidad ICI en 0.1 Pa.s Poise

III.2 Resistencia al lavado

Se llevan a cabo pruebas de resistencia al lavado sobre dibujos de las pinturas de prueba, con 1% de una solucion Teric N9 y el mismo tipo de esponja como se utiliza previamente. Las pinturas se dibujan en paneles frotamiento PVC 5 negros (Lineta Company, USA) en un espesor de pelicula humeda (WFT) de 125 �m. Se permite a la muestra curar a 230 C durante 7 d. Luego, se determina el brillo a un angulo de a 600 y 850 utilizando un medidor de brillo BYK, tomando un promedio de 3 lecturas a lo largo del panel. Luego, se llevan a cabo pruebas de lavado al colocar los paneles en un probador de frotamiento. Una esponja, del mismo tipo como se utilizo en la prueba se mancha, previamente remojada en 50ml de a 1% de m/m una solucion Teric® N9 (como se utiliza en la prueba de mancha) luego se le permite lavar el

10 panel de prueba 200 veces. Se determina de nuevo el brillo a 600 y 850, aunque solo los resultados de 850 se dividen aqui segun ellos sean los mas significativos, los resultados dados en la tabla 2 son el promedio de 3 lecturas de brillo de los paneles.

Tabla 2: Valores de brillo (lecturas de 85�)

Pintura: Dispersion Inicio 850 D1) Final

1a (comp): CP 11.8 1.6 13.4

1c (comp): C1 11.5 1.7 13.2

5 (comp): CD1 1.0.0 1.7 11.7

6: D1 9.7 4.8 14.6

1) diferencia entre brillo antes y despues de lavado; comp: comparativo

III.3 Penetracion de mancha

La penetracion de mancha proporciona una indicacion si la mancha penetra en la pelicula de pintura o se repele en la superficie. La buena resistencia de penetracion de mancha es critica para alta resistencia a la mancha. Se dibujan las pinturas de prueba en paneles de vidrio en un espesor de pelicula humeda (WFT) de 125 �m. Se les permite a estos 20 paneles curar durante 7 dias a 230 C antes de ser probados. Se tinen los paneles solo en una unica ubicacion, con vino rojo, tinta roja, tinta azul y cafe, a las cuales se les permite reposar en las peliculas de pintura durante 15 minutos. Despues de 15 minutos, se enjuagan los paneles brevemente con agua y se les permute secar durante 24 horas. Luego se hacen las observaciones sobre a que profundidad aproximadamente las manchas han penetrado en las peliculas de pintura al revisar las manchas desde el otro lado de los paneles de vidrio, con el lado manchado colocado sobre un

25 fondo blanco neutro. Se aplican la siguiente clasificacion:

Clasificacion Descripcion

0 Mancha no visible

1 Mancha muy ligeramente visible

2 Mancha ligeramente visible

(continuacion)

Clasificacion Descripcion 3

Mancha claramente visible 4

Mancha muy fuerte pero que no penetra al vidrio 5

Mancha que penetra el vidrio

Pintura: Dispersion Tinta roja Vino rojo Tinta azul Cafe

1c (comp): C1 5 3 3 4

6: D1 3 0 1 1

Los resultados muestran que la reduccion del nivel de EO difiere del nivel de tensoactivo asi como tambien el incremento de la longitud de la cadena alquilo ha dado una mejora en la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetracion de mancha, sin afectar la resistencia al lavado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Metodo para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetracion de composiciones de recubrimiento acuosas, metodo que comprende proporcionar una composicion de recubrimiento que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polimero que forma pelicula en la forma de una dispersion de polimero acuosa y por lo menos un tensoactivo anionico S, en donde el tensoactivo anionico S comprende por lo menos 85% en peso, con base en el peso total del tensoactivo anionico en la composicion de recubrimiento, en donde el tensioactivo anionico es de la formula Ia:

M3-n� 4-nP-(O-(Alk-OmR)n (Ia)

en donde

n es 1 o 2;

m es un entero de 0 a 15,

M se selecciona del grupo que consiste de hidrogeno, iones de metal alcalino o un ion de amonio,

Alk es alquileno C2-C3 y

R se selecciona de alquilo C8-C30 y alquilfenilo C4-C30,

y en donde el polimero formador de pelicula consiste de

•

de 40 a 59,4% en peso de por lo menos un monomero M1a, que es en particular metacrilato de metilo o una mezcla del mismo con estireno;

•

de 40 a 55% en peso, de por lo menos un monomero M1b, que es en particular seleccionado de acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;

•

de 0.1 a 3% en peso, de por lo menos un monomero M2, que es en particular seleccionado de acido itaconico, acido acrilico, acido metacrilico, y mezclas de los mismos;

•

de 0.5 a 3% en peso, de por lo menos un monomero M3a, en particular acrilamida, metacrilamida y/o acrilato de hidroxietilo, y/o

•

de 0 a 2% en peso, de por lo menos un monomero M3b por ejemplo N-(2-metacriloxietil)imidazolin-2-ona.

siendo la cantidad total de monomeros M1a, M1b, M2, M3a, M3b 100% en peso y la cantidad total de monomeros M2, M3a y M3b es de 0.7 a 5% en peso, con base en la cantidad total de monomeros M1a, M1b, M2, M3a y M3b.
2.

El metodo como se reivindica en la reivindicacion 1, en donde el tensoactivo anionico lleva un radical alquilo que tiene por lo menos 12 atomos de carbono.
3.

El metodo como se reivindica en la reivindicacion 2, en donde el tensoactivo anionico lleva in radical alquilo que tiene por lo menos 14 atomos de carbono.
4.

El metodo como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 3, en donde M en la formula Ia es diferente de hidrogeno y los grupos Alk-O comprenden por lo menos 50% en peso, con base en el peso total de los grupos Alk-O, grupos de la formula CH2CH2O.
5.

El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde m en la formula Ia es de 2 a 15.
6.

El metodo como se reivindica en la reivindicacion 4, en donde m en la formula Ia es 0 o 1.
7.

El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R en la formula Ia es alquilo C10-C25.
8.

El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el tensoactivo anionico S esta presente en una cantidad de 0.1 a 4.0% en peso, con base en el polimero que forma pelicula en la composicion de recubrimiento.
9.

El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la cantidad de tensoactivos no ionicos no excede 3.0% en peso, con base en el polimero que forma pelicula en la composicion de recubrimiento.
10.

El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polimero que forma pelicula tiene una temperatura de transicion vitrea (determinada de acuerdo con ASTM-D 3418-82) de no mas de 500 C.

5 11. El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polimero que forma pelicula se obtiene por polimerizacion de emulsion de monomeros etilenicamente insaturados en la presencia de un agente regulador de cadena.
12. El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las particulas de polimero del polimero que forma pelicula tiene un diametro promedio que varia de 50 a 300 nm.

10 13. El metodo como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la composicion de recubrimiento tiene una concentracion de volumen de pigmento pvc de por lo menos 20%.
14. El uso de un tensoactivo anionico S como se define en cualquiera de reivindicaciones 1 a 7 para incrementar la resistencia a la mancha y la resistencia a la penetracion de un recubrimiento obtenido a partir de una composicion de recubrimiento acuosa que contiene por lo menos un pigmento, por lo menos un polimero que forma pelicula como se

15 reivindica en la reivindicacion 1 en la forma de una dispersion de polimero acuosa y por lo menos un tensoactivo anionico, y en donde el tensioactivo anionico S comprende por lo menos 85% en peso con base en el peso total de surfactante anionico en la composicion de recubrimiento.