ES2325308T3 - Mezclas de polietileno. - Google Patents

Abstract

Una composición de mezcla polimérica que comprende: (i) un copolímero derivado de etileno y uno o más comonómeros de alfaolefina C3 C20, teniendo dicho copolímero: (a) un contenido de comonómero de 5 a 15% en peso, (b) una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm 3 , (c) un índice de amplitud de distribución de la composición en el intervalo de 55 a 70%, (d) una distribución de peso molecular Mw/Mn de 2 a 3, y (e) una distribución de peso molecular Mz/Mw inferior a 2 (ii) un polímero de polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,916 a 0,940 g/cm 3 .

Description

Mezclas de polietileno.

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a mezclas de poliolefinas y a películas producidas a partir de mezclas de poliolefinas. Más específicamente, la presente invención se refiere a mezclas de polietileno de muy baja densidad producidas usando catalizadores de metaloceno y polietileno de baja densidad lineal, y a películas formadas a partir de dichas mezclas.

2. Antecedentes

Se conocen en la técnica diversos tipos de polietilenos. El polietileno de baja densidad ("LDPE") puede prepararse a alta presión, usando iniciadores de radicales libres, o en procedimientos de fase gaseosa que usan catalizadores Ziegler-Natta o de vanadio, y típicamente tiene una densidad en el intervalo de 0,916-0,940 g/cm^{3}. El LDPE también se conoce como polietileno "ramificado" o "heterogéneamente ramificado" debido a la cantidad relativamente grande de ramificaciones de cadena larga que se extienden desde la cadena polimérica principal. También se conoce el polietileno en el mismo intervalo de densidad, es decir, 0,916 a 0,940 g/cm^{3}, que es lineal y no contiene ramificaciones de cadena larga; este "polietileno de baja densidad lineal" ("LLDPE") puede producirse con catalizadores convencionales Ziegler-Natta o con catalizadores de metaloceno. El LDPE de densidad relativamente superior, típicamente en el intervalo de 0,928 a 0,940 g/cm^{3}, algunas veces se denomina polietileno de media densidad ("MDPE"). Los polietilenos que tienen una densidad incluso mayor son los polietilenos de alta densidad ("HDPE"), es decir, polietilenos que tienen densidades mayores que 0,940 g/cm^{3}, y en general se preparan con catalizadores Ziegler-Natta. También se conoce el polietileno de muy baja densidad ("VLDPE"). Los VLDPE pueden elaborarse por una diversidad de procedimientos diferentes, produciendo polímeros con distintas propiedades, pero en general pueden describirse como polietilenos que tienen una densidad inferior a 0,916 g/cm^{3}, típicamente 0,890 a 0,915 g/cm^{3} o 0,900 a
0,915 g/cm^{3}.

Las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236 y 5,278,272 describen polietilenos denominados "polímeros de etileno sustancialmente lineales" ("SLEP"). Estos SLEP se caracterizan por tener una cadena polimérica principal sustituida con aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos, más preferiblemente entre aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos y aproximadamente 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y especialmente entre aproximadamente 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos y aproximadamente 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos. Tal como se emplea en las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236 y 5,278,272, "ramificación de cadena larga" se define como una longitud de cadena de por lo menos aproximadamente 6 carbonos, por encima de los cuales la longitud no puede distinguirse usando espectroscopia de ^{13}C RMN. También se describe que la ramificación de cadena larga puede ser tan larga como de aproximadamente la misma longitud que la cadena polimérica principal. Tal como se emplea en la presente memoria, el término "lineal" se aplica a un polímero que tiene una cadena principal lineal y no tiene ramificaciones de cadena larga; es decir, un polímero "lineal" es aquel que no tiene las ramificaciones de cadena larga características de un polímero SLEP.

También se conocen las mezclas de polietilenos. Se han usado las mezclas para formar composiciones poliméricas que tienen propiedades alteradas, como el índice de fusión y diversas características de procesabilidad. También se han utilizado las mezclas para formar composiciones poliméricas que tengan propiedades mejoradas para usos finales particulares. Por ejemplo, se han usado las mezclas poliméricas para formar películas fundidas o extruidas con propiedades de película alteradas, como dureza, resistencia al desgarramiento, propiedades de encogimiento y otras características de película deseadas.

La patente estadounidense 5,972,444 describe una película encogida de poliolefina elaborada a partir de una mezcla polimérica que incluye un primer componente de polímero de etileno que tiene un pico de fusión de calorimetría de barrido diferencial (DSC) único o un pico de Fraccionamiento por Elución con Aumento de Temperatura Analítica (ATREF) único y un segundo componente de polímero de etileno que tiene uno o más picos de fusión DSC, donde la densidad diferencial entre los dos componentes poliméricos es 0 a aproximadamente 0,03 g/cm^{3}. Preferiblemente, el primer componente de polímero de etileno es un polímero de etileno lineal heterogéneamente ramificado. La publicación PCT WO 98/21276 comúnmente cedida describe películas similares.

La patente No 5,707,751 describe composiciones de película encogida que comprenden combinaciones precisas de polietileno con punto de fusión "ancho, sustancialmente singular" con un polietileno de punto de fusión superior (de por lo menos aproximadamente 10ºC).

La patente estadounidense No. 5,382,631 describe mezclas poliméricas y películas de una sola capa o de múltiples capas elaboradas a partir de las mezclas. Las mezclas están hechas de componentes que tienen distribución de peso molecular estrecha (p. ej., Mw/Mn 3) y una distribución de la composición estrecha (p. ej., CDBI >50%). Los componentes de la mezcla pueden tener todos el mismo peso molecular pero diferentes contenidos de comonómero, el mismo contenido de comonómero pero diferentes pesos moleculares, o contenidos de comonómero que aumentan con el peso molecular. Las mezclas tienen Mw/Mn >3 y/o CDBI <50%, y combinaciones de cada una, y pueden ser bimodales con respecto al peso molecular y/o al contenido de comonómero. Las mezclas en general están libres de componentes de mezcla que tengan tanto un peso molecular promedio más alto como un contenido de comonómero promedio más bajo que otro componente de la mezcla.

Las patentes estadounidenses No 5,907,943 y 5,922,441 describen una película termoplástica estirada para envoltura que contiene por lo menos tres capas, donde la capa interna comprende una mezcla de un "polímero de baja dispersión" y o bien una resina de polietileno de baja densidad y alta presión, una resina de polietileno de baja densidad, o una combinación de ambas. El polímero de dispersión tiene una densidad comprendida entre 0,88 y 0,94 g/cm^{3}.

3. Sumario de la invención

En una realización, la presente invención se refiere a una mezcla polimérica según la reivindicación 1, donde la mezcla incluye un polímero de polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que tiene una densidad entre 0,900 y 0,915 g/cm^{3}, y un polímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), que tiene una densidad entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}. Preferiblemente, los polímeros VLDPE y LLDPE son polímeros catalizados con metaloceno.

En otra realización, la presente invención se refiere a una mezcla de polímeros, donde la mezcla incluye un polímero VLDPE producido con metaloceno, preferiblemente un polímero VLDPE producido con metaloceno en fase gaseosa, siendo el polímero VLDPE un copolímero de etileno y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,5 a 20 g/10 min; y un polímero LLDPE producido con metaloceno, siendo el polímero LLDPE un copolímero de etileno y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad de 0,916 a 0,940 g/cm^{3} y un índice de fusión entre 0,5 y 20 g/min. La mezcla puede incluir, por ejemplo, 5-85% en peso del polímero VLDPE y 95-15% en peso del polímero LLDPE, en base al peso total de los polímeros VLDPE y LLDPE.

En otra realización, la presente invención se refiere a una mezcla de polímeros, donde la mezcla incluye un polímero VLDPE producido con metaloceno en fase gaseosa, siendo el polímero VLDPE un copolímero de etileno y 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, o 1-octeno y que tiene una densidad de 0,910 g/cm^{3} a 0,915 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,5 a 20 g/10 min, un índice de amplitud de distribución de la composición de 60 a 80% en peso, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 2,8; y un polímero LLDPE producido con metaloceno, siendo el polímero LLDPE un copolímero de etileno y 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno y que tiene una densidad de 0,916 a 0,925 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,5 a 20 g/10 min. En esta realización, la mezcla preferiblemente incluye 10-50% en peso del polímero VLDPE y 90-50% en peso del polímero LLDPE, en base al peso total de los polímeros VLDPE y LLDPE.

En una realización, la presente invención se refiere a una mezcla de polímeros VLDPE/LLDPE, donde la mezcla incluye un polímero VLDPE producido con metaloceno, que comprende un copolímero de etileno con un contenido de comonómero de 25% en peso o menos, preferiblemente 20% en peso o menos, y más preferiblemente 15% en peso o menos.

En otra realización, la presente invención se refiere a películas monocapa formadas a partir de las mezclas poliméricas de la invención.

En otra realización, la presente invención se refiere a películas de capas múltiples, en las que por lo menos una capa de la película de múltiples capas está formada por una mezcla polimérica de la invención.

En otras realizaciones, la invención se refiere a artículos que incluyen las películas de la invención, artículos envueltos con las películas de la invención y sustratos revestidos con las películas de la invención.

4. Descripción detallada 4.1 Componente de VLDPE

Las mezclas de polímeros y películas de la presente invención incluyen un polímero de polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Tal como se emplean en la presente memoria, las expresiones polímero de "polietileno de muy baja densidad" y polímero "VLDPE" se refieren a un copolímero de polietileno que tiene una densidad entre 0,900 y 0,915 g/cm^{3}. Los polímeros que tienen más de dos tipos de monómeros, tales como terpolímeros, también se incluyen dentro del término "copolímero" según la presente memoria. Los comonómeros que son útiles en general para elaborar los copolímeros VLDPE incluyen \alpha-olefinas, tales como \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} y preferiblemente \alpha-olefinas C_{3}-C_{12}. El comonómero de \alpha-olefina puede ser lineal o ramificado y, si se desea, se pueden emplear dos o más comonómeros. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen \alpha-olefinas C_{3}-C_{12} lineales y \alpha-olefinas que tienen una o más ramificaciones alquilo C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo. Los ejemplos específicos incluyen propileno; 1-buteno, 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno sustituido con etilo, metilo o dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Se ha de apreciar que la lista de comonómeros anteriormente expuesta es solo ilustrativa y no está destinada a ser limitativa. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno, más preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

Si bien en general no se prefieren, otros comonómeros útiles incluyen vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, monómeros de acetileno y aldehído, que pueden incluirse en cantidades menores en las composiciones de terpolímeros. Los dienos no conjugados útiles como comonómeros preferiblemente son diolefinas hidrocarbonadas de cadena recta o alquenos sustituidos con cicloalquenilo, que tienen 6 a 15 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos de anillo puente y condensado alicíclicos de anillos múltiples, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD); biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno (VNB); y (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, tales como vinil ciclohexeno, alil ciclohexeno, vinil ciclocteno, 4-vinil ciclohexeno, alil ciclodeceno y vinil ciclododeceno. De los dienos no conjugados típicamente utilizados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y tetraciclo-(\Delta-11,12)-5,8-dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno y 5-vinil-2-norborneno (VNB). Se ha de observar que en toda la descripción, las expresiones "dieno no conjugado" y "dieno" se utilizan en forma
intercambiable.

Se ha de apreciar que la cantidad de comonómero utilizada dependerá de la densidad deseada del polímero de VLDPE y de los comonómeros específicos seleccionados. Para una realización del polímero VLDPE que comprende un copolímero de etileno/buteno, la relación molar de buteno a etileno debería estar entre 0,015 y 0,035, preferiblemente entre 0,020 y 0,030. Para una realización del polímero VLDPE que comprende un copolímero de etileno/hexeno, la relación molar de hexeno a etileno debería estar entre 0,015 y 0,035, preferiblemente entre 0,020 y 0,030. Para una realización del polímero VLDPE que comprende un copolímero etileno/octeno, la relación molar de octeno a etileno debería estar entre 0,015 y 0,035, preferiblemente entre 0,020 y 0,030. En general, el comonómero puede estar presente en una cantidad de 25% en peso o menos, preferiblemente 20% en peso o menos y más preferiblemente 15% en peso o menos. En una realización, el comonómero puede estar presente en una cantidad de 5% en peso o más. Se entiende bien en la técnica que, para un comonómero determinado, la densidad del polímero VLDPE producida de allí en más disminuye a medida que aumenta el contenido de comonómero. El experto en la técnica puede determinar fácilmente el contenido de comonómero apropiado para producir un polímero VLDPE que tenga una densidad
deseada.

El polímero VLDPE tiene una densidad que oscila entre 0,900 g/cm^{3} y 0,915 g/cm^{3}. Los límites inferiores alternativos de la densidad del polímero VLDPE incluyen 0,905 g/cm^{3} o 0,910 g/cm^{3}.

El polímero VLDPE se caracteriza también por un índice de fusión (MI) de 0,5 a 20 g/10 min (dg/min), según lo medido de acuerdo con ASTM-1238, condición E. En una o más realizaciones específicas, los límites inferiores alternativos para el índice de fusión incluyen 0,7 y 1,0 g/10 min, y los límites superiores alternativos para el índice de fusión incluyen 5, 10, 12 y 15 g/10 min, estando los intervalos del índice de fusión entre cualquier límite inferior y cualquier límite superior dentro del alcance de la invención. Preferiblemente, el índice de fusión es 5 g/10 minutos o menos, o 5 g/10 minutos o más.

En una realización, el polímero VLDPE se elabora en un procedimiento de polimerización catalizado con metaloceno. Como se emplean en esta memoria, las expresiones "VLDPE producido con metaloceno" o "m-VLDPE" se refieren a un polímero VLDPE que tiene las propiedades de densidad e índice de fusión descritas en esta memoria, y que se produce en presencia de un catalizador de metaloceno. El experto en la técnica reconocerá que un polímero VLDPE catalizado con metaloceno tiene propiedades mesurables distinguibles de un polímero VLDPE que tiene los mismos comonómeros en los mismos porcentajes en peso pero producido a partir un procedimiento diferente, tal como el procedimiento de polimerización con Ziegler-Natta convencional.

Los términos "metaloceno" y "precursor de catalizador de metaloceno", tal como se emplean en la presente memoria, significan compuestos que tienen un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 (M), con un ligando o ligandos de ciclopentandienilo (Cp) que pueden estar sustituidos, por lo menos por un ligando derivado no ciclopentadienilo (X), y un ligando que contiene cero o un heteroátomo (Y), estando los ligandos coordinados a M y correspondiendo en número a su valencia. Los precursores de catalizadores de metaloceno en general requieren la activación con un co-catalizador adecuado (denominado "activador"), con el fin de producir un "catalizador de metaloceno activo", es decir, un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. El precursor del catalizador de metaloceno es preferiblemente uno o una mezcla de compuestos de metaloceno de uno o ambos de los siguientes tipos:

(1) Complejos de ciclopentandienilo (Cp) que tienen dos sistemas de anillos Cp para los ligandos. Los ligandos Cp forman un complejo sándwich con el metal y pueden estar libres para rotar (sin puente) o encerrados en una configuración rígida a través de un grupo puente. Los ligando de anillo Cp pueden ser similares o diferentes, no sustituidos, sustituidos o sus derivados, como un sistema de anillos heterocíclicos que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden condensarse para formar otros sistemas de anillos saturados o insaturados tales como sistemas de anillos tetrahidroindenilo, indenilo o fluorenilo. Estos complejos de ciclopentadienilo tienen la fórmula general

(Cp^{1}R^{1}_{m})R^{3}_{n}(Cp^{2}R^{2}_{p})MX_{q}

en la que: Cp^{1} y Cp^{2} son anillos ciclopentadienilo iguales o diferentes; R^{1} y R^{2} son cada uno, independientemente, un halógeno o un hidrocarbilo, halocarbilo, grupo organometaloide sustituido con hidrocarbilo o un grupo organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; m es 0 a 5; p es 0 a 5; dos sustituyentes R^{1} y/o R^{2} en átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociado se pueden unir entre sí para formar un anillo que contiene entre 4 y aproximadamente 20 átomos de carbono; R^{3} es un grupo puente; n es el número de átomos en la cadena directa entre los dos ligandos y es 0 a 8, preferiblemente 0 a 3; M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, preferiblemente del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos y está preferiblemente en su estado de oxidación más alto; cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; y q es igual a la valencia de M menos 2.

(2) Complejos monociclopentadienilo que tienen solamente un sistema de anillos Cp como ligando. El ligando Cp forma un complejo mitad intercalado con el metal y puede estar libre para rotar (sin puente) o encerrado en una configuración rígida a través de un grupo puenteado en un ligando que contiene heteroátomos. El ligando de anillo Cp puede no ser sustituido, sustituido o su derivado tal como un sistema de anillos heterocíclicos que puede estar sustituido, y las sustituciones pueden estar condensadas para formar otros sistemas de anillos saturados o insaturados tales como sistemas de anillos tetrahidroindenilo, indenilo o fluorenilo. El heteroátomo que contiene ligando está unido al metal y opcionalmente al ligando Cp a través del grupo puente. El heteroátomo por sí mismo es un átomo con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un número de coordinación de dos del grupo 16 de la tabla periódica de los elementos. Estos complejos mono-ciclopentadienilo tienen la fórmula general

(Cp^{1}R^{1}_{m})R^{3}_{n}(Y_{r}R^{2})MX_{s}

en la que: cada R^{1} es independientemente un halógeno o un grupo hidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, "m" es 0 a 5, y dos sustituyentes R^{1} en átomos de carbono adyacentes del anillo ciclopentadienilo asociados pueden unirse entre sí para formar un anillo que contiene entre 4 y aproximadamente 20 átomos de carbono; R^{3} es un grupo puente; "n" es 0 a 3; M es un metal de transición que tiene una valencia de 3 a 6, preferiblemente del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos y está preferiblemente en su estado de oxidación más alto; Y es un grupo que contiene heteroátomos en donde el heteroátomo es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un número de coordinación de dos del grupo 16, preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre; R^{2} es un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20}, radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20} sustituidos, en donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan con un átomo de halógeno, y cuando Y es tres coordinado y sin puente, puede haber dos grupos R^{2} en Y, cada uno un radical independientemente seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20} radicales hidrocarbonados C_{1} a C_{20} sustituidos, donde uno o más átomos de hidrógeno se reemplazan con un átomo de halógeno, y cada X es un ligando no ciclopentadienilo y es, independientemente, un grupo hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo, oxihidrocarbilo, halocarbilo, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con oxihidrocarbilo u organometaloide sustituido con halocarbilo que contiene hasta aproximadamente 20 átomos de carbono, "s" es igual a la valencia de M menos 2.

Los ejemplos de metalocenos biciclopentadienilo del tipo descrito en el grupo (1) anteriormente mencionado para producir los polímeros m-VLDPE de la invención se describen en las patentes estadounidenses Nos. 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629;
5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; y 5,304,614.

Los ejemplos ilustrativos, aunque no limitativos, de metalocenos de bisciclopentadienilo del tipo anteriormente descrito en el grupo (1) adecuados son los isómeros racémicos de:

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(Cl)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(Cl)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrahidroindenil)_{2}M(CH_{3})_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(indenil)_{2}M(CH_{2}CH_{3})_{2}; y

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(indenil)_{2}M(CH_{3})_{2};

donde M es Zr o Hf.

\vskip1.000000\baselineskip

Los ejemplos de metalocenos de ciclpoentadieno asimétricos adecuados del tipo descrito anteriormente en el grupo (1) se describen en las patentes estadounidenses Nos. 4,892,851; 5,334,677; 5,416,228; y 5,449,651; y en la publicación J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6255.

Los ejemplos ilustrativos, si bien no limitativos, de metalocenos ciclopentadienilo asimétricos preferidos del tipo anteriormente descrito en el grupo (1) son:

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2};

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(fluorenil)M(R)_{2};

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2-metilindenil)M(CH_{3})_{2};

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(3-metilciclopentadienil)(2-metilindenil)M(Cl)_{2};

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2}; y

\mu-(CH_{3})_{2}C(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)M(R)_{2};

donde M es Zr o Hf, y R es Cl o CH_{3}.

\vskip1.000000\baselineskip

Los ejemplos de metalocenos de monociclopentadienilo adecuados descritos anteriormente en el grupo (2) se describen en las patentes estadounidenses Nos. 5,026,798; 5,057,475; 5,350,723; 5,264,405; 5,055,438; y en el documento WO 96/002244.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de metalocenos de monociclopentadienilo preferidos del tipo descrito anteriormente en el grupo (2) son:

\mu-(CH_{3})_{2}Si(ciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(3-tercbutilciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{2}(tetrametilciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrametilciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}C(tetrametilciclopentadienil)(1-adamantilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrametilciclopentadienil)(1-tercbutilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(fluorenil)(1-tercbutilamido)M(R)_{2};

\mu-(CH_{3})_{2}Si(tetrametilciclopentadienil)(1-ciclododecilamido)M(R)_{2}; y

\mu-(C_{6}H_{5})_{2}C(tetrametilciclopentadienil)(1-ciclododecilamido)M(R)_{2};

donde M es Ti, Zr o Hf, y R es Cl o CH_{3}.

\vskip1.000000\baselineskip

Otros complejos organometálicos que son catalizadores útiles para los polímeros VLDPE descritos en la presente memoria son aquellos con sistemas de ligandos diimido, tales como los descritos en el documento WO 96/23010. Otras referencias que describen complejos organometálicos adecuados incluyen Organometallics, 1999,2046; publicaciones PCT WO 99/14250, WO 98/50392, WO 98/41529, WO 98/40420, WO 98/40374, WO 98/47933; y publicaciones europeas EP 0 881 233 y EP 0 890 581.

Los compuestos de metaloceno y/u otros complejos organometálicos se ponen en contacto con un activador para producir un catalizador activo. Una clase de activadores consiste en aniones no coordinantes, donde la expresión "anión no coordinante" (NCA) significa un anión que bien no se coordina con el catión del metal de transición o que está solamente coordinado débilmente con el catión de metal de transición, permaneciendo de este modo lo suficientemente lábil como para desplazarse mediante una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión como para causar que forme un compuesto neutro de metaloceno de cuatro coordenadas y un producto secundario neutro del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con la presente invención son aquellos que son compatibles, que estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de balancear su carga catiónica en un estado +1, y que incluso retienen una labilidad suficiente como para permitir el desplazamiento mediante un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. A su vez, los aniones útiles en la presente invención serán grandes o voluminosos en el sentido de que tienen un tamaño molecular suficiente para inhibir en gran medida o prevenir la neutralización del catión de metaloceno mediante bases de Lewis distintas de los monómeros polimerizables que pueden estar presentes en el procedimiento de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un tamaño molecular mayor o igual a aproximadamente 4 angstroms.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Un método adicional para elaborar catalizadores de metaloceno usa precursores aniónicos ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero que forman el catión y el anión tras ionizar la reacción con los compuestos de metaloceno. Por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)boro actúa para abstraer un ligando alquilo, hidruro o sililo del compuesto de metaloceno para producir un catión de metaloceno y un anión no coordinante estabilizador; véase, el documento EP-A-0 427 697 y EP-A-0 520 732. Los catalizadores de metaloceno para polimerización de adición pueden prepararse por oxidación de los centros metálicos de los compuestos del metal de transición por precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos; véase el documento EP-A-0 495 375.

Los ejemplos de activadores adecuados capaces de cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la estabilización consecuente con un anión no coordinante resultante, incluyen:

sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales como:

trietilamonio tetrafenilborato;

tripropilamonio tetrafenilborato;

tri(n-butil)amonio tetrafenilborato;

trimetilamonio tetrakis(p-tolil)borato;

trimetilamonio tetrakis(o-tolil)borato;

tributilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato;

tripropilamonio tetrakis(o,p-dimetilfenil)borato;

tributilamonio tetrakis(m,m-dimetilfenil)borato;

tributilamonio tetrakis(p-trifluorometilfenil)borato;

tributilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato; y

tri(n-butil)amoniotetrakis(o-tolil)borato;

sales de N,N-dialquil anilinio tales como:

N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato;

N,N-dimetilanilinio tetrakis(heptafluoronaftil)borato;

N,N-dimetilanilinio tetrakis(perfluoro-4-bifenil)borato;

N,N-dimetilanilinio tetrafenilborato;

N,N-dietilanilinio tetrafenilborato; y

N,N-2,4,6-pentametilanilinio tetrafenilborato;

\vskip1.000000\baselineskip

sales de dialquil amonio tales como:

di-(isopropil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)borato; y

diciclohexilamonio tetrafenilborato; y

sales de triaril fosfonio tales como:

trifenilfosfonio tetrafenilborato;

tri(metilfenil)fosfonio tetrafenilborato; y

tri(dimetilfenil)fosfonio tetrafenilborato.

\vskip1.000000\baselineskip

Otros ejemplos de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que incorporan un ión de carbonio estable, y un anión no coordinante compatible. Éstos incluyen:

tropilio tetrakis(pentafluorofenil)borato;

trifenilmetilio tetrakis(pentafluorofenil)borato;

benceno (diazonio) tetrakis(pentafluorofenil)borato;

tropilio feniltris (pentafluorofenil)borato;

trifenilmetiliofenil-(trispentafluorofenil)borato;

benceno (diazonio) fenil-tris(pentafluorofenil)borato;

tropilio tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato;

trifenilmetilio tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato;

benceno (diazonio) tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato;

tropilio tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato;

benceno (diazonio) tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)borato;

tropilio tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato;

trifenilmetilio tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato;

benceno (diazonio) tetrakis(3,4,5-trifluorofenil)aluminato;

tropilio tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato;

trifenilmetilio tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato;

benceno (diazonio) tetrakis(1,2,2-trifluoroetenil)borato;

tropilio tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato;

trifenilmetilio tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato; y

benceno (diazonio) tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Si los ligandos metálicos incluyen restos haluro, por ejemplo, (dicloruro de metil-fenil) silileno(tetra-metil-ciclopentadienil)(terc-butil-amido)zirconio), que no son capaces de ionizar la abstracción bajo condiciones estándar, se pueden convertir por reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio, o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard. Véanse los documentos EP-A-0 500 944, EP-A1-0 570 982 y EP-A1-0 612 768 para procedimientos que describen la reacción de compuestos de alquil aluminio con compuestos de metaloceno sustituidos con dihaluro antes o con la adición de compuestos aniónicos activadores. Por ejemplo, un compuesto de aluminio - alquilo puede mezclarse con el metaloceno antes de su introducción al recipiente de reacción. Dado que el alquil aluminio es también adecuado como depurador (como se describe a continuación), su uso en exceso de lo normalmente requerido estequiométricamente para alquilación del metaloceno permitirá su adición al disolvente de reacción con el compuesto de metaloceno. Normalmente, el alumoxano no se añadiría con el metaloceno, como para evitar la activación prematura, pero podría añadirse directamente al recipiente de reacción en presencia de monómeros polimerizables cuando cumpla las funciones de depurador y activador de alquilación simultáneamente.

Los alquilalumoxanos son además adecuados como activadores del catalizador, particularmente para aquellos metalocenos que tienen ligandos de haluro. Un alumoxano útil como activador del catalizador típicamente es un compuesto de aluminio oligomérico representado por la fórmula general (R-Al-O)_{n}, que es un compuesto cíclico, o R(R-A1-O)_{n}A1R_{2}, que es un compuesto lineal. En estas fórmulas, cada R o R_{2} es un radical alquilo C_{1} a C_{5}, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo, y "n" es un número entero entre 1 y aproximadamente 50. Lo que más se prefiere es que R sea metilo y "n" sea por lo menos 4, es decir, metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos pueden prepararse mediante diversos procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un aluminio alquilo puede tratarse con agua disuelto en un disolvente orgánico inerte, o puede ponerse en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un disolvente orgánico inerte, para producir un alumoxano. En general, como sea que se prepare, la reacción de un aluminio - alquilo con una cantidad limitada de agua produce una mezcla de las especies lineales y cíclicas del alumoxano.

Opcionalmente, también se utiliza un compuesto depurador. La expresión "compuesto depurador", tal como se emplea en la presente memoria, se refiere a aquellos compuestos eficaces para eliminar las impurezas polares del disolvente de reacción. Dichas impurezas pueden introducirse en forma inadvertida con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con alimentación de disolvente, monómero y comonómero, y pueden afectar adversamente la actividad y estabilidad del catalizador, disminuyendo o incluso eliminando la actividad catalítica, particularmente cuando el par catión de metaloceno - anión no coordinante es el sistema catalizador. Las impurezas polares, o contaminadores del catalizador, incluyen agua, oxigeno, hidrocarburos oxigenados, impurezas metálicas. Preferiblemente, se toman medidas antes de la provisión de dichas impurezas al recipiente de reacción, por ejemplo, tratamiento químico o técnicas de separación cautelosa después o durante la síntesis o preparación de los distintos componentes, pero normalmente se requerirán algunas cantidades menores de compuesto depurador en el procedimiento de polimerización propiamente dicho. Típicamente, el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes estadounidenses Nos. 5,153,157 y 5,241,025; EP-A-0 426 638; WO-A-91/09882; WO-A-94/03506; y WO-A-93/14132. Los compuestos ilustrativos incluyen trietil aluminio, trietil borano, tri-isobutil aluminio, isobutil aluminumoxano, y se prefieren aquellos que tienen sustituyentes voluminosos covalentemente unidos al centro metálico o metaloide para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo.

El sistema catalizador está opcionalmente soportado, típicamente en un óxido inorgánico o cloruro o un material tal como polietileno, polipropileno o poliestireno. Estos catalizadores pueden incluir composiciones de precursor parcial y/o totalmente activado. Los catalizadores pueden modificarse por prepolimerización o encapsulación. Los metalocenos específicos y los sistemas catalizadores útiles para practicar la invención se describen en los documentos WO 96/11961 y WO 96/11960. Otros ejemplos no limitativos de catalizadores de metalocenos y sistemas catalizadores se describen en las patentes estadounidenses Nos 4,808,561, 5,017,714, 5,055,438, 5,064,802, 5,124,418, 5,153,157 y 5,324,800. Se describen incluso otros complejos organometálicos y/o sistemas catalizadores en Organometallics, 1999, 2046; en las publicaciones PCT WO 96/23010, WO 99/14250, WO 98/50392, WO 98/41529, WO 98/40420, WO 98/40374, WO 98/47933; y en las publicaciones europeas EP 0 881 233 y EP 0 890 581.

En una realización preferida, el polímero VLDPE se elabora usando un procedimiento de polimerización catalizado con metaloceno en fase gaseosa. Como se utiliza en esta memoria, la expresión "polimerización en fase gaseosa" se refiere a polimerización de monómeros en un lecho fluidizado. En esta realización, el polímero VLDPE puede elaborarse polimerizando alfaolefinas en presencia de un catalizador de metaloceno bajo condiciones reactivas en un reactor de fase gaseosa que tiene un lecho fluidizado y un medio de fluidización. En una realización específica, el polímero VLDPE puede elaborarse por polimerización en un solo reactor (en oposición a múltiples reactores). Como se analiza en mayor detalle a continuación, se puede utilizar una diversidad de procedimientos de polimerización en fase gaseosa. Por ejemplo, la polimerización se puede llevar a cabo en un modo no condensado o "seco", en modo condensado o en modo "supercondensado". En una realización específica, el líquido en el medio de fluidización puede mantenerse a un nivel mayor que 2 por ciento en peso en base al peso total del medio de fluidización.

El material que abandona el reactor incluye el polímero VLDPE y una corriente que contiene gases monoméricos sin reacción. Después de la polimerización, el polímero se recupera. En determinadas realizaciones, la corriente puede comprimirse y enfriarse, y mezclarse con componentes de alimentación, tras lo cual una fase gaseosa y una fase líquida vuelven luego al reactor.

En general, al llevar a cabo los procedimientos de polimerización en fase gaseosa descritos en la presente memoria, la temperatura del reactor puede estar en el intervalo de 50ºC a 110ºC, algunas veces más alta. No obstante, la temperatura del reactor no debería exceder el punto de fusión del VLDPE que se esté formando. Una temperatura del reactor típica es 80ºC. La presión del reactor deberá ser de 100 a 1000 psig (0,7 a 7 MPa), preferiblemente 150 a 600 psig (1 a 4 MPa), más preferiblemente de 200 a 500 psig (1,4 a 3,5 MPa) y más preferiblemente de 250 a 400 psig (1,7 a 2,8 MPa).

Preferiblemente, el procedimiento funciona en un ciclo continuo. Se describirá ahora una realización no limitativa específica del procedimiento de polimerización en fase gaseosa que funciona en un ciclo continuo, entendiéndose que también se pueden emplear otras formas de polimerización de gases.

Una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se pasa continuamente a través del lecho fluidizado bajo condiciones reactivas en presencia de un catalizador como el anteriormente descrito. Esta corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se vuelve a reciclar al reactor. Simultáneamente, un producto polimérico puede retirarse del reactor y se añade un monómero o monómeros nuevos para reemplazar el o los monómeros reaccionados. En una parte del ciclo, en un reactor, una corriente gaseosa de ciclado se calienta por el calor de la polimerización. Este calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. El calor generado por la reacción puede eliminarse con el fin de mantener la temperatura de la corriente gaseosa dentro del reactor a una temperatura inferior a la temperatura de degradación del polímero y el catalizador. Además, a menudo es conveniente prevenir la aglomeración o formación de pedacitos muy pequeños de polímero que no pueden eliminarse como producto. Esto puede lograrse en una diversidad de formas reconocidas en la técnica, p. ej., a través del control de la temperatura de la corriente gaseosa en el lecho de reacción hasta una temperatura inferior a la temperatura de fusión o adhesión de las partículas poliméricas producidas durante la reacción de polimerización.

\newpage

Se deberá eliminar el calor, ya que la cantidad de polímero producido en el procedimiento de polimerización de lecho fluidizado en general se relaciona con la cantidad de calor que se puede retirar de una zona de reacción en un lecho fluidizado dentro del reactor. Durante el procedimiento de polimerización en fase gaseosa, el calor puede eliminarse de la corriente de reciclado gaseosa enfriando la corriente fuera del reactor. La velocidad de la corriente de reciclado gaseosa en un procedimiento de lecho fluidizado deberá ser suficiente para mantener el lecho fluidizado en un estado fluidizado. En determinados reactores de lecho fluidizado convencionales, la cantidad de fluido circulado para eliminar el calor de la polimerización es a menudo mayor que la cantidad de fluido requerida para soportar el lecho fluidizado y para mezclado adecuado de los sólidos en el lecho fluidizado. No obstante, para prevenir el aprisionamiento excesivo de sólidos en una corriente gaseosa retirada del lecho fluidizado, deberá regularse la velocidad de la corriente gaseosa.

La corriente de reciclado puede enfriarse hasta una temperatura inferior al punto de rocío, produciendo la condensación de una porción de la corriente de reciclado, según se describe en las patentes estadounidenses No. 4,543,399 y. No. 4,588,790. Como se expone en esas patentes, la corriente resultante que contiene líquido atrapado debe retornar al reactor sin la aglomeración y/o obturación ya mencionadas que pueden ocurrir cuando se introduce un líquido durante el procedimiento de polimerización de lecho fluidizado. Para los fines de esta patente, esta introducción intencional de un líquido a una corriente de reciclado o reactor durante el procedimiento se denomina en general operación en "modo condensado" del procedimiento de polimerización en fase gaseosa. Como lo describen las patentes anteriormente mencionadas, cuando la temperatura de una corriente de reciclado se disminuye hasta un punto debajo de su punto de rocío en una operación en "modo condensado", es posible un incremento en la producción de polímero, según lo comparado con la producción en un modo "no condensante" o "seco" debido a una mayor capacidad de enfriamiento. Además, se puede lograr un aumento sustancial en el rendimiento horario en gramos/centímetro cúbico, la cantidad de producción de polímero en un volumen de reactor determinado, operando en "modo condensado" con poco o ningún cambio en las propiedades del producto. Además, en ciertas operaciones en "modo condensado", la fase líquida de la mezcla de corriente bifásica gaseosa/líquida permanece atrapada o suspendida en la fase gaseosa de la mezcla. El enfriamiento de la corriente de reciclado para producir esta mezcla bifásica resulta en un equilibrio líquido/vapor. La vaporización del líquido ocurre cuando se añade calor o se reduce la presión. El aumento en los rendimientos horarios en gramos/centímetro cúbico es consecuencia de este aumento en la capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclado, que a su vez, se debe tanto a la mayor temperatura diferencial entre la corriente de reciclado entrante como a la temperatura del lecho fluidizado y a la vaporización del líquido condensado atrapado en la corriente de reciclado. En una realización específica no limitativa del procedimiento descrito en la presente memoria se utiliza un modo condensado de operación.

Al hacer operar el procedimiento de polimerización en fase gaseosa para obtener el polímero VLDPE, la cantidad de polímero y catalizador, la temperatura de operación del reactor, la relación de comonómero(s) a monómero y la relación de hidrógeno a monómero deben determinarse de antemano, de modo de poder lograr la densidad y el índice de fusión deseados.

Si bien se pueden emplear una diversidad de procedimientos de polimerización gaseosa para elaborar las poliolefinas de la presente invención, incluyendo el modo "no condensado" o "seco", se prefiere usar uno cualquiera de una diversidad de procedimientos en "modo condensado", incluyendo los procedimientos en modo condensado descritos en las patentes anteriormente mencionadas, como también procedimientos de polimerización gaseosa en "modo condensado" mejorados, tales como los descritos en las patentes estadounidenses No. 5,462,999 y No. 5,405,922. Otros tipos de procedimientos en modo condensado son también aplicables, incluyendo los llamados procedimientos en "modo supercondensado", como se analiza en las patentes Nos. 5,352,749 y 5,436,304.

Los "fluidos condensables" que pueden utilizarse en una de las operaciones de polimerización en fase gaseosa en modo condensado pueden incluir hidrocarburos saturados o insaturados. Los ejemplos de fluidos condensables inertes adecuados son hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que pueden seleccionarse a partir de hidrocarburos saturados que contienen entre 2 y 8 átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano y otros hidrocarburos C6 saturados, n-heptano, n-octano y otros hidrocarburos saturados C7 y C8 o sus mezclas. Los hidrocarburos condensables inertes preferidos son hidrocarburos saturados C4 y C6. Los fluidos condensables pueden también incluir comonómeros condensables polimerizables tales como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas que contienen por lo menos una alfaolefina o sus mezclas, incluyendo algunos de los monómeros anteriormente mencionados que pueden incorporarse parcial o totalmente al producto polimérico.

Los polímeros VLDPE de metaloceno en fase gaseosa preferidos pueden además caracterizarse por una distribución de la composición estrecha. Como conocen los expertos en la técnica, la distribución de la composición de un copolímero se relaciona con la uniformidad de distribución del comonómero entre las moléculas del polímero. Se sabe que los catalizadores de metaloceno incorporan comonómero muy uniformemente entre las moléculas de polímero que producen. Por lo tanto, los copolímeros producidos a partir de un sistema catalizador que tiene un solo componente de metaloceno tienen una distribución de la composición muy estrecha, en el sentido que la mayor parte de las moléculas de polímero tendrán aproximadamente el mismo contenido de comonómero, y dentro de cada molécula, el comonómero se distribuirá en forma aleatoria. En cambio, los catalizadores Ziegler-Natta convencionales en general producen copolímeros que tienen una distribución de la composición considerablemente más amplia, variando la inclusión de comonómero ampliamente entre las moléculas de polímero.

Una medida de la distribución de la composición es el "Índice de Amplitud de Distribución de la Composición" Composition Distribution Breadth Index o "CDBI"). La definición de Índice de Amplitud de Distribución de la Composición (CDBI), y el método para determinar el CDBI, se pueden hallar en la patente estadounidense No. 5,206,075 y en la publicación PCT WO 93/03093. A partir de la curva de distribución de la composición frente a la fracción de peso, se determina el CDBI estableciendo el porcentaje en peso de una muestra que tiene un contenido de comonómero dentro de 50% del contenido de comonómero de la mediana en cada lado de la mediana. El CDBI de un copolímero se determina fácilmente utilizando técnicas conocidas para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una de dichas técnicas es el Fraccionamiento por Elución con Aumento de Temperatura (Temperature Rising Elution Fractionation o TREF), como se describe en Wild, et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441
(1982).

Para determinar el CDBI, se genera primero una curva de distribución de la solubilidad para el copolímero. Esto se puede lograr usando los datos adquiridos a partir de la técnica TREF anteriormente descrita. Esta curva de distribución de la solubilidad es un trazado de la fracción de peso del copolímero que se solubiliza como una función de la temperatura. Esto se transforma a una curva de distribución de la composición frente a la fracción de peso. Para los fines de simplificar la correlación de la composición con la temperatura de elución, se supone que todas las fracciones tienen un Mn \geq 15.000, donde Mn es el número promedio de peso molecular de la fracción. Cualquier fracción de bajo peso en general representa una porción trivial de los polímeros VLDPE. El resto de esta descripción y las reivindicaciones anejas mantienen esta convención de suponer que todas las fracciones tienen Mn \geq 15.000 en la medición
CDBI.

Los polímeros VLDPE pueden también caracterizarse por una distribución de peso molecular (MWD). La distribución de peso molecular (MWD) es una medida del intervalo de pesos moleculares dentro de una muestra de polímero determinada. Se sabe bien que la amplitud de la MWD puede caracterizarse por relaciones de diversos promedios de peso molecular, como la relación de peso del peso molecular promedio al peso molecular promedio en número, Mw/Mn, o la relación del peso molecular promedio Z al peso molecular promedio en peso, Mz/Mw.

Mz, Mw y Mn pueden medirse utilizando cromatografía de permeación en gel (GPC), también conocida como cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Esta técnica utiliza un instrumento que contiene columnas rellenas con esferas porosas, un disolvente de elución y un detector con el fin de separar las moléculas de polímero de diferentes tamaños. En una medición típica, el instrumento GPC utilizado es un cromatógrafo Waters equipado con columnas de gel ultrastyro, que funciona a 145ºC. El disolvente de elución utilizado es triclorobenceno. Las columnas se calibran usando dieciséis patrones de poliestireno de pesos moleculares precisamente conocidos. Una correlación del volumen de retención de poliestireno obtenido de los patrones con el volumen de retención del polímero ensayado produce el peso molecular del polímero.

Los pesos moleculares promedio M pueden computarse a partir de la expresión:

1

donde N_{i} es el número de moléculas que tienen un peso molecular M_{i}. Cuando n = 0, M es el peso molecular promedio en número Mn. Cuando n = 1, M es el peso molecular promedio en peso Mw. Cuando n = 2, M es el peso molecular promedio Z Mz. La función MWD deseada (p. ej., Mw/Mn o Mz/Mw) es la relación de los valores M correspondientes. La medición de M y MWD se conoce en la técnica y se analiza en más detalle, por ejemplo, en Slade, P. E. Ed., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3era ed., Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; patente estadounidense No. 4,540,753; Verstrate et al., Macromolecules, vol. 21, (1988) 3360.

Los polímeros VLDPE son preferiblemente polímeros lineales sin ramificaciones de cadena larga. Tal como se emplea en la presente memoria, el término "lineal" se aplica a un polímero que tiene una cadena principal lineal y no tiene ramificaciones de cadena larga; es decir, un polímero "lineal" es aquel que no tiene ramificaciones de cadena larga características de un polímero SLEP tal como se define en las patentes estadounidenses Nos. 5,272,236 y 5,278,272. Por lo tanto, un polímero "sustancialmente lineal", tal como se describe en esas patentes, no es un polímero "lineal" debido a la presencia de ramificaciones de cadena larga.

Una realización de los polímeros VLDPE tiene una o más de las siguientes características, además de la densidad y otros parámetros descritos en la presente memoria:

(a) una distribución de la composición CDBI de 50 a 85%, alternativamente 60 a 80% o 55 a 75%, o 55% o más hasta 70% o menos;

(b) una distribución de peso molecular Mw/Mn de 2 a 3, alternativamente 2,2 a 2,8;

(c) una distribución de peso molecular Mz/Mw de menos de 2; y

(d) la presencia de dos picos en una medición TREF.

\vskip1.000000\baselineskip

Los VLDPE particularmente preferidos que tienen algunas o todas estas características son los VLDPE producidos con metaloceno en fase gaseosa anteriormente descritos.

Dos picos en la medición TREF, tal como se usa en esta memoria y en las reivindicaciones anejas, significa la presencia de dos picos de respuesta ELS (dispersión de luz de la masa de evaporación) normalizados distintos en un gráfico de respuesta de ELS normalizado (eje vertical o y) versus la temperatura de elución (eje horizontal o x con aumento de temperatura de izquierda a derecha) usando el método TREF descrito en la sección de EJEMPLOS a continuación. Un "pico" en este contexto significa el lugar donde la pendiente general del gráfico cambia de positivo a negativo con aumento de temperatura. Entre los dos picos se encuentra un mínimo local en donde la pendiente general del gráfico cambia de negativo a positivo con aumento de temperatura. La "tendencia general" del gráfico está destinada a excluir los mínimos y máximos locales múltiples que pueden ocurrir en intervalos de 2ºC o menos. Preferiblemente, los dos picos distintos son picos que están separados en por lo menos 3ºC, más preferiblemente por lo menos 4ºC, incluso más preferiblemente por lo menos 5ºC. Además, ambos picos distintos ocurren a una temperatura en el gráfico por encima de 20ºC y debajo de 120ºC, donde la temperatura de elución se pasa a 0ºC o menos. Esta limitación evita confusiones con el pico aparente en el gráfico a baja temperatura a causa del material que permanece soluble en la temperatura de elución más baja. Dos picos en dicho gráfico indican una distribución de la composición (CD) bimodal. La CD bimodal puede también determinarse a través de otros métodos conocidos por los expertos en la técnica. Uno de dichos métodos alternativos para la medición TREF que se puede utilizar, si el método anteriormente mencionado no muestra dos picos, se describe en B. Monrabal, "Crystallization Analysis Fractionation: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 52,491-499 (1994).

Un equilibrio de propiedades preferido, particularmente en aplicaciones de película, de acuerdo con la invención se logra cuando se reducen las ramificaciones de cadena larga del VLDPE. En consecuencia, con respecto a las estructuras del catalizador anteriormente descritas, se prefieren las estructuras bis-Cp a las estructuras mono-Cp, se prefieren las estructuras sin puente a las estructuras con puente, y las estructuras bis-Cp sin puente son las que más se prefieren. Los sistemas catalizadores preferidos que minimizarán o eliminarán las ramificaciones de cadena larga para producir polímeros sustancialmente libres o totalmente libres de ramificaciones de cadena larga se basan en bis-Cp zirconocenos sin puente, como bis dicloruro de (1-metil-3-n-butil ciclopentadieno)zirconio, aunque sin limitarse a
ello.

Se pueden usar metalocenos simétricos para producir un polímero VLDPE de la presente invención. Los metalocenos simétricos incluyen, aunque sin limitarse a ello, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,2-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,2, 4-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(tetrametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(etilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(propilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(isobutilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(pentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(isopentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(ciclopentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(fenilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(bencilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(trimetilsililmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(ciclopropilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(ciclopentilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(propenilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(butenilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-etilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-propilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-butilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-isopropilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-isobutilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de bis(1,3-metilciclopentilciclopentadienil)zirconio y dicloruro de bis(1,2,4-dimetilpropilciclopentadienil)zirconio.

Pueden usarse metalocenos asimétricos para producir un polímero VLDPE de la presente invención. Los metalocenos asimétricos incluyen, aunque sin limitarse a ello, dicloruro de ciclopentadienil(1,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,2,4-trimetilciclopentadienl)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(tetrametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(pentametilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(propilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(pentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(isobutilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(ciclopentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(isopentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(benzilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(fenilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,3-propilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,3-butilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,3-isobutilmetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,2,4-dimetilpropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(metilciclo-
pentadienil)zirconio, dicloruro de (tetramemilciclopentadienil)(1,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(1,2,4-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(propilci-
clopentadienil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de
(pentametilciclopentadienil)(metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(1,3-dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(1,2,4-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(propilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(ciclopentilci-
clopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(etiltetramentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(propiltetramentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (metilciclopentadienil)(propiltetramentilciclopentadie-
nil)zirconio, dicloruro de (1,3-dimetilciclopentadienil)(propiltetramentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (1,2,4-trimetilciclopentadienil)(propiltetramentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de (propilciclopentadienil)(propiltetra-
mentilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(indenil)zirconio, dicloruro de (metilciclopentadienil)
(indenil)zirconio, dicloruro de (1,3-dimetilciclopentadienil)(indenil)zirconio, dicloruro de (1,2,4-trimetilciclopentadienil)(indenil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(indenil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(indenil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1-metilindenil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,3-dimetilindenil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(1,2,3-trimetilindenil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(4,7-dimetilindenil)zirconio, dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(4,7-dimetilindenil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(4,7-dimetilindenil)zirconio, dicloruro de ciclopentadienil(5,6-dimetilindenil)zirconio, dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(5,6-dimetilindenil)zirconio y dicloruro de (tetrametilciclopentadienil)(5,6-dimetilindenil)zirconio.

El método preferido para producir el catalizador de la invención se describe a continuación, y se puede hallar en las solicitudes de patentes estadounidenses de Ser. Nos 265.533, presentada el 24 de junio de 1994, actualmente abandonada, y 265,532, presentada el 24 de junio de 1994, actualmente abandonada. En una realización preferida, el componente catalizador de metaloceno típicamente se suspende en un líquido para formar una solución de metaloceno y se forma una solución separada que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución con por lo menos un componente catalizador de metaloceno y/o por lo menos un activador. En la realización preferida, el líquido es un hidrocarburo cíclico, alifático o aromático, más preferiblemente tolueno. Las soluciones de metaloceno y activador preferiblemente se mezclan entre sí y se añaden a un soporte poroso de modo tal que el volumen total de la solución de metaloceno y la solución de activador o la solución de metaloceno y activador sea menor que cuatro veces el volumen de los poros del soporte poroso, más preferiblemente menos de tres veces, incluso más preferiblemente menos de dos veces, y más preferiblemente en el intervalo de 1-1,5 veces a 2,5-4 veces, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 3 veces. Además, en la realización preferida, se añade un agente antiestática a la preparación del catalizador.

En una realización, el catalizador de metaloceno se prepara a partir de sílice deshidratada a 600ºC. El catalizador es un catalizador de escala comercial preparado en un recipiente de mezclado con un agitador. Se añade una carga inicial de 1156 libras (462 Kg) de tolueno a la mezcladora. A esto le sigue el mezclado de 925 libras (421 Kg) de 30 por ciento en peso de metil aluminoxano en tolueno. Luego con 100 libras (46 Kg) de 20 por ciento en peso de dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil ciclopentadienil)zirconio en tolueno (20,4 libras (9,3 Kg) de metaloceno contenido). Se añaden 144 libras (66 Kg) adicionales de tolueno a la mezcladora para enjuagar el cilindro de alimentación de metaloceno y se deja mezclar durante 30 minutos a condiciones ambiente. A esto le siguen 54,3 libras (25 Kg) de un AS-990 en tolueno, solución modificadora de superficie que contiene 5,3 libras (2,4 Kg) de AS-990 contenido. 100 libras (46 Kg) adicionales de tolueno enjuagan el recipiente del modificador de superficie y se añaden a la mezcladora. La suspensión resultante se seca al vacío a 3,2 psi (70,6 kPa) a 175ºF (79ºC.) hasta convertirse en un polvo que fluye libremente. El peso del catalizador final fue de 1093 libras (497 Kg). El catalizador puede tener una carga de zirconio final de 0,40% y una carga de aluminio de 12,0%.

En una realización preferida, se prefiere un sistema catalizador sustancialmente homogéneo. Para los fines de la presente memoria de patente y las reivindicaciones anejas, un "catalizador sustancialmente homogéneo" es aquel en el que la relación molar del metal de transición del componente catalizador, preferiblemente con un activador, se distribuye uniformemente por un soporte poroso.

El procedimiento para medir el volumen de poros total de un soporte poroso se conoce en la técnica. Los detalles de uno de estos procedimientos se analizan en el Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (específicamente, véanse las páginas 67-96). Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método conocido en la técnica se describe en Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo,
1956).

La relación molar del metal del componente activador al metal de transición del componente de metaloceno está en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 y 1000:1, preferiblemente 20:1 y 800:1, y más preferiblemente 50:1 y 500:1. Si el activador es un activador ionizante, como se describió previamente, la relación molar del metal del componente activador al componente de metal de transición está preferiblemente en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 y 3:1. El componente al componente de metal de transición está preferiblemente en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 y
3:1.

Típicamente, en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo en el que una parte del ciclo de un reactor, una corriente gaseosa de ciclado, de otro modo conocida como corriente de reciclado o medio de fluidización se calienta en el reactor por el calor de la polimerización. Este calor se elimina en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. (Véanse, por ejemplo, las patentes estadounidenses Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471 y 5,462,999).

\newpage

En general, en un procedimiento de lecho fluidizado gaseoso para producir polímero a partir de monómeros, se cicla una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa que se retira del lecho fluidizado se vuelve a reciclar al reactor. Simultáneamente, el producto polimérico se retira del reactor y se añade monómero nuevo o fresco para reemplazar el monómero polimerizado.

En una realización del procedimiento de la invención, el procedimiento se realiza esencialmente sin un depurador. Para los fines de esta memoria de patente y de las reivindicaciones anejas, la expresión "esencialmente sin" significa que durante el procedimiento de la invención no está presente más de 10 ppm de un depurador, en base al peso total de la corriente de reciclado en ningún punto determinado de tiempo durante el procedimiento de la invención.

En otra realización del procedimiento de la invención, el procedimiento se realiza sustancialmente sin un depurador. Para los fines de esta memoria de patente y de las reivindicaciones anejas, la expresión "sustancialmente sin" significa que durante el procedimiento de la invención no está presente más de 50 ppm de un depurador, en base al peso total de un lecho fluidizado en ningún punto determinado de tiempo durante el procedimiento de la invención.

En una realización durante el arranque del reactor para eliminar impurezas y asegurar que se inicie la polimerización, está presente un depurador en una cantidad inferior a 300 ppm, preferiblemente inferior a 250 ppm, más preferiblemente inferior a 200 ppm, incluso más preferiblemente inferior a 150 ppm, incluso más preferiblemente inferior a 100 ppm, y lo más preferiblemente inferior a 50 ppm en base al peso del lecho total de un lecho fluidizado durante las primeras 12 horas a partir del momento en que el catalizador se dispone en el reactor, preferiblemente hasta 6 horas, más preferiblemente menos de 3 horas, incluso más preferiblemente menos de 2 horas, y lo más preferiblemente menos de 1 hora, y luego se interrumpe la introducción del depurador.

En otra realización del procedimiento de la invención, el depurador está presente en una cantidad suficiente hasta que el catalizador de la invención ha logrado una productividad del catalizador en base a una relación de peso mayor que 1000 gramos de polímero por gramo del catalizador, preferiblemente mayor que aproximadamente 1500, más preferiblemente mayor que 2000, incluso más preferiblemente mayor que 2500, y lo más preferiblemente mayor que 3000.

En otra realización del procedimiento de la invención, durante el arranque, el depurador está presente en una cantidad suficiente hasta que el catalizador de la invención ha logrado una productividad del catalizador de 40 por ciento de aquella del estado estable, preferiblemente menos de 30 por ciento, incluso más preferiblemente menos de 20 por ciento y lo más preferiblemente menos de 10 por ciento. A los fines de esta memoria de patente y de las reivindicaciones anejas, "estado estable" es el índice de producción, peso del polímero que se produce por
hora.

La productividad del catalizador o sistema catalizador está influenciada por la presión parcial del monómero principal, (es decir, etileno o propileno). El porcentaje molar preferido del monómero, etileno o propileno, está entre 25 y 90 por ciento en moles y la presión parcial del monómero está en el intervalo de 75 psia (517 kPa) a 300 psia (2069 kPa), que son condiciones típicas en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.

Cuando se utiliza un depurador en el procedimiento de la invención, el depurador puede introducirse típicamente al reactor directa o indirectamente en la corriente de reciclado o en cualquier medio externo capaz de introducir el depurador al reactor. Preferiblemente, el depurador ingresa al reactor directamente, y más preferiblemente directamente al lecho del reactor o debajo de la placa del distribuidor en un procedimiento de fase gaseosa típico, preferiblemente después de que el lecho está en un estado fluidizado. En una realización, el depurador puede introducirse de una sola una vez, en forma intermitente o continua al sistema del reactor.

El depurador utilizado en el procedimiento de la invención se introduce al reactor a un índice equivalente a 10 ppm a 100 ppm en base al estado estable, el índice de producción, y luego se detiene la introducción de depurador.

Incluso en otra realización, particularmente durante el arranque, el depurador, cuando se usa, se introduce a un índice suficiente para proporcionar un incremento en la productividad del catalizador en base a una relación de peso de 200 gramos de polímero por gramo de catalizador por minuto, preferiblemente a un índice de 300, incluso más preferiblemente a un índice de 400 y lo más preferiblemente a un índice de 500.

En otra realización, la relación molar del metal del depurador al metal de transición del componente catalizador de metaloceno equivale a aproximadamente 0,2 multiplicado por el ppm de un depurador en base al índice de producción multiplicado por la productividad del catalizador en kilogramos de polímero por gramo de catalizador. El intervalo de la relación molar está entre 300 y 10. En una realización preferida, si se usa un alquil aluminio como el depurador, la relación molar se representa como aluminio (Al) a metal de transición, por ejemplo, zirconio, donde los moles de Al se basan en la cantidad total de depurador utilizado.

También se prefiere que el hidrógeno no se añada al sistema simultáneamente con el depurador. Está también dentro del alcance de la presente invención que el depurador puede introducirse en un vehículo separado de aquel utilizado cuando se utiliza un catalizador de metaloceno soportado en el procedimiento de la invención.

Los finos para el propósito la presente memoria de patente y las reivindicaciones anejas, son las partículas de polímero de un tamaño menor que 125 \mum. Los finos de este tamaño pueden medirse usando un tamiz de 120 mallas convencional. En una realización preferida, en la cantidad de depurador presente en el reactor en cualquier punto determinado en tiempo durante el procedimiento de la invención, el nivel de finos inferior a 125 mu es inferior al 10%, preferiblemente inferior al 1%, más preferiblemente inferior a 0,85% hasta incluso inferior a 0,05%.

Está dentro del alcance de la invención que puede emplearse un sistema externo al reactor para eliminar los depuradores introducidos a la corriente de reciclado en el procedimiento de la invención. Esto evitaría entonces que el reciclado del depurador vuelva al reactor y se acumule depurador en el sistema del reactor. Se prefiere que dicho sistema se coloque antes que el intercambiador de calor o compresor en la línea de la corriente de reciclado. Se contempla que dicho sistema condensaría el depurador fuera del medio fluidizante en la línea de la corriente de reciclado. Sería preferible que el medio fluidizante se tratara para eliminar el depurador, véase, por ejemplo, la patente estadounidense No. 4,460,755.

En el procedimiento de la invención también se contempla que el depurador puede introducirse en forma intermitente durante el procedimiento, donde más de 90%, preferiblemente más de 95% de todo el depurador introducido se elimina de la corriente de reciclado. La invención también contempla que el catalizador o el sistema catalizador o los componentes de la invención pueden usarse tras el arranque como depuradores, no obstante, éste sería un procedimiento costoso.

En la realización más preferida de la invención, el procedimiento es un procedimiento de polimerización en fase gaseosa que funciona en un modo condensado. Para los fines de la presente memoria de patente y de las reivindicaciones anejas, el procedimiento de introducir intencionalmente una corriente de reciclado que tenga una fase líquida y una gaseosa al reactor, de modo tal que el porcentaje en peso de líquido en base al peso total de la corriente de reciclado sea mayor que aproximadamente 2,0 por ciento en peso, se define como operar en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en un "modo condensado".

En una realización del procedimiento de la invención, el porcentaje en peso de líquido en la corriente de reciclado en base al peso total de la corriente de reciclado está en el intervalo de 2 a 50 por ciento en peso, preferiblemente más de 10 por ciento en peso y más preferiblemente más de 15 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente más de 20 por ciento en peso y lo más preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 por ciento. No obstante, puede usarse cualquier nivel de condensado, dependiendo del índice de producción deseado.

En otra realización del procedimiento de la invención, la cantidad de depurador utilizada, si se utiliza alguna cantidad, deberá tener una relación molar inferior a 100, preferiblemente inferior a 50, más preferiblemente inferior a aproximadamente 25 en base a la relación molar del metal del depurador de metal de transición al metal de transición del metaloceno, donde el depurador es un compuesto organometálico que contiene aluminio y el metal de transición del metaloceno es un metal del Grupo 4, entonces la relación molar superior se basa en los moles de aluminio a los moles del metal del Grupo 4 del catalizador.

Incrustaciones es un término que se utiliza para describir la colección de depósitos de polímero en las superficies de un reactor. Las incrustaciones son perjudiciales para todas las partes del procedimiento de polimerización, incluyendo el reactor y sus sistemas asociados, hardware. Las incrustaciones son especialmente disruptivas en áreas que restringen el flujo de gas o el flujo de líquido. Las dos áreas principales de preocupación primaria son las incrustaciones en el intercambiador de calor y en la placa del distribuidor. El intercambiador de calor consiste en una serie de tubos de diámetro pequeño dispuestos en un haz de tubos. La placa del distribuidor es una placa sólida que contiene diversos orificios de diámetro pequeño a través de los cuales pasa el gas contenido en la corriente de reciclado antes de ingresar a la zona de reacción o de distribuirse a un lecho de polímero sólido en un reactor de lecho fluidizado, tal como se describe en la patente estadounidense No. 4,933,149.

Las incrustaciones se manifiestan como un incremento en la caída de presión o bien en la placa, el refrigerador o ambos. Una vez que la caída de presión es muy alta, el gas o el líquido ya no pueden circular eficientemente por el compresor, y con frecuencia es necesario apagar el reactor. La limpieza del reactor puede tomar varios días, consume mucho tiempo y es costosa. Las incrustaciones también pueden ocurrir en el compresor y en el tubo de gas de reciclado, pero por lo general acompañan las incrustaciones de la placa y el refrigerador.

Para cuantificar el índice de incrustaciones, es útil definir un factor de incrustaciones, F. F es la fracción del área de un orificio que está sucia. Si F = 0 (0%) entonces no hay incrustaciones. A la inversa, si F = 1 (100%), el orificio está completamente tapado. Es posible asociar las incrustaciones a la caída de presión, DELTA P, en un momento determinado en términos de caída de presión de un sistema limpio, DELTA P0. A medida que aumentan las incrustaciones, aumenta DELTA P y es más grande que la caída de presión inicial, DELTA P0. F se determina mediante las siguientes expresiones: [Véase ecuación en original] (I) Incrustaciones del refrigerador [Véase patente original para diagrama de estructura química] (II) En general, cuando F es mayor que 0,3 a 0,4 (30-40%), es inevitable la interrupción del reactor. Preferiblemente, F es menor que 40%, preferiblemente menor que 30%, incluso más preferiblemente menor que 20%, incluso más preferiblemente menor que 15% y lo más preferiblemente menor que 10% a 0%. El índice de incrustaciones, el cambio en F como una función del tiempo, se usa para cuantificar las incrustaciones. Si no ocurre ninguna incrustación, el índice de incrustaciones es cero. Un índice mínimo de incrustaciones aceptable para una operación comercial es aproximadamente 12 por ciento/mes o 0,4 por ciento/día, preferiblemente menos de 0,3 por ciento/día, incluso más preferiblemente menos de 0,2 por ciento/día y lo más preferiblemente menos de 0,1 por
ciento/día.

El tamaño de partícula se determina de la siguiente manera; el tamaño de partícula se mide determinando el peso del material recogido en una serie de tamices estadounidenses estándar y determinando el tamaño de partícula promedio en peso.

Los finos se definen como el porcentaje de la distribución total que pasa por el tamiz estándar de 120 mallas.

En una realización, el procedimiento funciona usando un catalizador de metaloceno basado en dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil ciclopentadienil)zirconio que se describe en este ejemplo. Muestra el efecto de las incrustaciones en el funcionamiento de un reactor comercial que usa TEAL. Este ejemplo incluye información del arranque de un reactor comercial en un catalizador de metaloceno.

Se describen posibles optimizaciones del procedimiento de polimerización en fase gaseosa y preparaciones de catalizador adicionales en las patentes estadounidenses Nos. 5,763,543, 6,087,291 y 5,712,352, y en las solicitudes PCT publicadas WO 00/02930 y WO 00/02931.

Si bien el componente de polímero VLDPE de las mezclas de VLDPE/LLDPE de la invención se ha analizado como un solo polímero, también se contemplan las mezclas de dos o más de dichos polímeros VLDPE, preferiblemente dos o más polímeros m-VLDPE, que tienen las propiedades descritas en la presente memoria. Preferiblemente, las mezclas VLDPE/LLDPE de la invención también comprenden un segundo polímero VLDPE que tiene una densidad inferior a 0,916 g/cm^{3}.

4.2 Componente de LLDPE

La mezcla polimérica también incluye un polímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Tal como se emplean en la presente memoria, las expresiones polímero de "polietileno de baja densidad lineal" y polímero "LLDPE" se refieren a un homopolímero o preferiblemente copolímero de etileno que tiene una densidad comprendida entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}. Los polímeros que tienen más de dos tipos de monómeros, tales como los terpolímeros, también se incluyen dentro del término "copolímero", tal como se emplea en la presente memoria. Los comonómeros que son útiles en general para elaborar copolímeros LLDPE incluyen \alpha-olefinas, tales como \alpha-olefinas C_{3}-C_{20} y preferiblemente \alpha-olefinas C_{3}-C_{12}. El comonómero de \alpha-olefina puede ser lineal o ramificado, y pueden utilizarse dos o más comonómeros, si se desea. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen \alpha-olefinas C_{3}-C_{12} lineales y \alpha-olefinas que tienen una o más ramificaciones alquilo C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo. Los ejemplos específicos incluyen propileno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes metilo, etilo o propilo; etilo, metilo o 1-deceno sustituido con dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Se ha de apreciar que la lista de comonómeros anteriormente expuesta es puramente ilustrativa y no tiene como fin ser limitante. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y
estireno.

Otros comonómeros útiles incluyen vinilo polar, dienos conjugados y no conjugados, monómeros de acetileno y aldehído, que pueden incluirse en cantidades menores en composiciones de terpolímero. Los dienos no conjugados útiles como comonómeros son preferiblemente diolefinas hidrocarbonadas de cadena recta o alquenos sustituidos con cicloalquenilo, que tienen 6 a 15 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclo-octadieno y 1,7-ciclododecadieno; (d) dienos de anillos múltiples alicíclicos condensados y de anillo con puente, como tetrahidroindeno; norborndieno; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD); biciclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno (VNB); y (e) alquenos sustituidos con cicloalquenilo, como vinil ciclohexeno, alil ciclohexeno, vinil ciclocteno, 4-vinil ciclohexeno, alil ciclodeceno y vinil ciclododeceno. De los dienos no conjugados típicamente utilizados, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y tetraciclo-(\Delta-11,12)-5,8-dodeceno. Las diolefinas particularmente preferidas son 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno y 5-vinil-2-norborneno (VNB).

La cantidad de comonómero utilizada dependerá de la densidad deseada del polímero LLDPE y de los comonómeros específicos seleccionados. La persona con experiencia en la técnica puede determinar fácilmente el contenido de comonómero apropiado para producir un polímero LLDPE que tenga una densidad deseada.

El polímero LLDPE tiene una densidad de 0,916 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, preferiblemente entre 0,916 g/cm^{3} y 0,925 g/cm^{3}. El polímero LLDPE puede tener un índice de fusión de 0,5 a 20 g/10 min (dg/min), según lo medido de acuerdo con la ASTM-1238, condición E. Los límites inferiores alternativos para el índice de fusión incluyen 0,7 y 1,0 g/10 min, y los límites superiores alternativos para el índice de fusión incluyen 5, 10, 12 y 15 g/10 min, estando los intervalos del índice de fusión entre cualquier límite inferior y cualquier límite superior dentro del alcance de la invención.

El polímero LLDPE puede producirse usando cualquier procedimiento de polimerización convencional y un catalizador adecuado, tal como un catalizador Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. Se prefieren los LLDPE catalizados con metaloceno (m-LLDPE). Los m-LLDPE particularmente preferidos son los LLDPE catalizados con metaloceno en fase gaseosa que se describen en el documento WO 94/26816. Los ejemplos de LLDPE adecuados incluyen los LLDPE de metaloceno comercializados como EXCEED^{TM} por ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas, los LLDPE Ziegler-Natta comercializados por ExxonMobil serie LL, de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas y las resinas LLDPE DOWLEX^{TM} comercializadas por Dow Chemical Co.

Si bien el componente de polímero LLDPE de las mezclas VLDPE/LLDPE de la invención se ha analizado como un solo polímero, se contemplan también mezclas de dos o más de dichos polímeros LLDPE, preferiblemente dos o más polímeros LLDPE catalizados con metaloceno, que tengan las propiedades descritas en la presente memoria. Preferiblemente, las mezclas VLDPE/LLDPE de la invención comprenden también un segundo polímero LLDPE que tiene una densidad entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}.

4.3 Mezclas de VLDPE-LLDPE

En una realización, la presente invención provee una mezcla polimérica, donde la mezcla incluye un polímero VLDPE y un polímero LLDPE. La mezcla puede incluir cualquiera de los polímeros VLDPE descritos en la presente memoria, preferiblemente un polímero VLDPE catalizado con metaloceno, y más preferiblemente un polímero VLDPE catalizado con metaloceno producido en fase gaseosa. La mezcla puede incluir cualquiera de los polímeros LLDPE descritos en la presente memoria, preferiblemente un polímero LLDPE catalizado con metaloceno, y más preferiblemente un polímero LLDPE catalizado con metaloceno producido en fase gaseosa.

Las mezclas pueden formarse usando equipos y métodos convencionales, como mezclando en seco los componentes individuales y posteriormente fusionando en una mezcladora, o mezclando los componentes entre sí directamente en una mezcladora, como una mezcladora Banbury, una mezcladora Haake, una mezcladora interna Brabender o una extrusora de uno o dos tornillos, incluyendo una extrusora compuesta y una extrusora de brazo lateral utilizada directamente en la etapa posterior de un procedimiento de polimerización. Además, pueden añadirse aditivos a la mezcla, en uno o más componentes de la mezcla, y/o en un producto formado a partir de la mezcla, como una película, según se desee. Dichos aditivos se conocen en la técnica y pueden incluir, por ejemplo: cargas; antioxidantes (p. ej., fenólicos tales como IRGANOX^{TM} 1010 o IRGANOX^{TM} 1076 comercializados por Ciba-Geigy); fosfitos (p. ej., IRGAFOS^{TM} 168 comercializado por Ciba-Geigy); aditivos antipegajosidad; agentes adherentes, tales como polibutenos, resinas de terpeno, resinas hidrocarbonadas alifáticas y aromáticas, metales alcalinos y glicerol, estearatos y resinas hidrogenadas; estabilizadores de UV; estabilizadores de calor; agentes antibloqueantes; agentes de liberación; agentes anti-estática; pigmentos; colorantes; tinturas; ceras; sílice; cargas; talco.

Las mezclas incluyen por lo menos 2 por ciento en peso y hasta 98 por ciento en peso del polímero VLDPE, y por lo menos 5 por ciento en peso y hasta 85 por ciento en peso del polímero VLDPE, y por lo menos 15 por ciento en peso y hasta 95 por ciento en peso del polímero LLDPE, estando estos porcentajes en peso basados en el peso total de los polímeros VLDPE y LLDPE de la mezcla. Preferiblemente, la mezcla comprende 5-80% en peso del polímero VLDPE, y 95-20% en peso del polímero VLDPE, en base al peso de ambos polímeros. Los límites inferiores alternativos del polímero VLDPE pueden ser 10%, 20%, 30% o 40% en peso. Los límites superiores alternativos del polímero VLDPE pueden ser 80%, 70%, 60% o 50% en peso. Los intervalos entre cualquier límite inferior y cualquier límite superior están dentro del alcance de la invención. Las mezclas preferidas incluyen entre 5% y 85%, alternativamente entre 10-50% o entre 10-30% en peso del polímero VLDPE. El equilibrio del porcentaje en peso es el peso del componente de polímero LLDPE.

En una realización preferida, la mezcla polimérica incluye un polímero VLDPE catalizado con metaloceno que tiene una densidad inferior a 0,916 g/cm^{3}, y un polímero LLDPE que tiene una densidad entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}.

En otra realización preferida, la mezcla polimérica incluye un polímero VLDPE producido con metaloceno en fase gaseosa, siendo el polímero VLDPE un copolímero de etileno y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad entre 0,900 y 0,915 g/cm^{3} y un índice de fusión entre 0,5 y 20 g/10 min; y un polímero LLDPE producido con metaloceno, siendo el polímero LLDPE un copolímero de etileno y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad entre 0,916 y 0,925 g/cm^{3} y un índice de fusión entre 0,5 y 20 g/10 min, donde la mezcla incluye 5-85% en peso del polímero VLDPE y 95-15% en peso del polímero LLDPE, preferiblemente 10-50% en peso del polímero VLDPE y 90-50% en peso del polímero LLDPE, en base al peso total de los polímeros VLDPE y LLDPE.

En cualquiera de estas realizaciones, el polímero VLDPE, el polímero LLDPE o ambos pueden ser mezclas de dichos polímeros, es decir, el componente de polímero VLDPE de la mezcla puede en sí mismo ser una mezcla de dos o más polímeros VLDPE que tengan las características descritas en la presente memoria, y alternativa o adicionalmente, el componente de polímero LLDPE de la mezcla puede en sí mismo ser una mezcla de dos o más polímeros LLPE que tengan las características descritas en la presente memoria.

4.4 Películas

Las mezclas poliméricas de la presente invención son particularmente adecuadas para aplicaciones de películas. Sorprendentemente, se ha descubierto que las películas formadas a partir de las mezclas poliméricas de la invención exhiben mejores propiedades, particularmente mejores propiedades de impacto de dardo y perforación, en comparación con las películas convencionales. Las mezclas de polímero VLDPE/LLDPE de la invención pueden usarse para formar películas fundidas o sopladas que tienen una sola capa (películas monocapa) o múltiples capas (películas multicapa). Cuando se usan en películas multicapa, las mezclas de polímero VLDPE/LLDPE pueden usarse en cualquier capa de la película, o en más de una capa de la película, según se desee. Cuando se forma más de una capa de la película a partir de una mezcla de polímero VLDPE/LLDPE de la presente invención, cada una de dichas capas puede formularse individualmente; es decir, las capas formadas de polímero VLDPE/LLDPE pueden tener composición química, densidad, índice de fusión, espesor idénticos o diferentes, dependiendo de las propiedades deseadas de la película.

Cuando las mezclas de polímero VLDPE/LLDPE se utilizan en películas multicapa, las películas multicapa preferiblemente comprenden por lo menos capas que incluyen una capa superior, una capa inferior y una capa media. Preferiblemente, una de la capa superior y la capa inferior comprende la composición de mezcla polimérica, y más preferiblemente ambas capas superior e inferior comprenden la composición de mezcla polimérica. Alternativamente, la capa media comprende la composición de mezcla polimérica.

Las mezclas poliméricas VLDPE/LLDPE también se pueden utilizar en películas multicapa que tienen una primera capa y una segunda capa, donde por lo menos una capa no incluye la mezcla polimérica y comprende un polietileno de muy baja densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno de baja densidad lineal, un polietileno de media densidad, un polietileno de alta densidad, y copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, un copolímero de etileno-alcohol vinílico, cloruro de polivinilideno, polietilentereftalato, polipropileno orientado, nylon o una mezcla de éstos.

Para facilitar el análisis de diferentes estructuras de película de la invención, se usa en la presente memoria la siguiente notación. Cada capa de una película se denota "A" o "B", donde "A" indica una capa de película convencional según se define a continuación, y "B" indica una capa de película formada de cualquiera de las mezclas de polímero VLDPE/LLDPE de la presente invención. Si una película incluye más de una capa A o más de una capa B, uno o más símbolos prima (', '', ''') están añadidos al símbolo A o B para indicar capas del mismo tipo (convencional o inventivo) que pueden ser iguales o pueden diferir en una o más propiedades, como composición química, densidad, índice de fusión, espesor, dentro del intervalo de los parámetros definidos en la presente memoria. Finalmente, los símbolos para capas adyacentes están separados por una barra (/). Usando esta notación, una película de tres capas que tiene una capa interna de una mezcla de polímero VLDPE/LLDPE de la invención dispuesta entre dos capas de película convencional externa se denotaría A/B/A'. De modo similar, una película de cinco capas de capas convencionales/inventivas alternantes se denotaría A/B/A'/B'/A''. A menos que se indique lo contrario, el orden de izquierda a derecha o derecha a izquierda de las capas no es relevante, ni tampoco lo es el orden de los símbolos prima; p. ej., una película A/B es equivalente a una película B/A, y una película A/A'/B/A'' es equivalente a una película A/B/A'/A'', para los fines de la presente invención. El espesor relativo de cada capa de película se denota en modo similar, con el espesor de cada capa relativo a un espesor de película total de 100 (ilimitado) indicado numéricamente y separado por barras; p. ej., el espesor relativo de una película A/B/A' que tiene capas A y A' de 10 \mum cada una, y una capa B de 30 \mum se denota como 20/60/20.

Para las diversas películas descritas en la presente memoria, la capa "A" puede estar formada de cualquier material conocido en la técnica para uso en películas multicapa o en productos recubiertos con película. Por lo tanto, por ejemplo, la capa A puede estar formada de un homopolímero o copolímero de polietileno, y el polietileno puede ser, por ejemplo, un VLDPE, un polietileno de baja densidad (LDPE), un LLDPE, un polietileno de media densidad (MDPE) o un polietileno de alta densidad (HDPE), como también otros polietilenos conocidos en la técnica. El polietileno puede producirse mediante cualquier procedimiento adecuado, incluyendo procedimientos catalizados con metaloceno y procedimientos catalizados con Ziegler-Natta. Además, la capa A puede ser una mezcla de dos o más de dichos polietilenos, y puede incluir aditivos conocidos en la técnica. A su vez, la persona con experiencia en la técnica entenderá que las capas de una película multicapa deben tener la correspondencia de viscosidad
apropiada.

En estructuras de múltiples capas, una o más capas A también pueden ser una capa promotora de adhesión, como los copolímeros de etileno-ácido acrílico PRIMACOR^{TM} comercializados por The Dow Chemical Co., y/o los copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Otros materiales para las capas A pueden ser, por ejemplo, papel metalizado, nylon, copolímeros de etileno-alcohol vinílico, cloruro de polivinilideno, polietilen tereftalato, polipropileno orientado, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, polímeros modificados con injertos, otros polietilenos, como HDPE, LDPE, LMDPE y MDPE, y papel.

La capa "B" está formada por una mezcla de polímero VLDPE/LLDPE de la invención, y puede ser cualquiera de las mezclas descritas en la presente memoria. En una realización, la capa B está formada por una mezcla de polímero VLDPE catalizado con metaloceno que tiene una densidad de menos de 0,916 g/cm^{3} y un polímero LLDPE que tiene una densidad entre 0,916 y 0,940 g/cm^{3}. En otra realización, la capa B está formada por una mezcla que comprende: (a) un copolímero VLDPE de etileno producido con metaloceno en fase gaseosa y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,5 a 10 g/10 min; y (b) un copolímero de etileno LLDPE producido con metaloceno y por lo menos una alfaolefina C_{3} a C_{12} y que tiene una densidad de 0,916 a 0,925 g/cm^{3} y un índice de fusión de 0,5 a 10 g/10 min. En una realización, la capa B está formada por una mezcla que comprende un VLDPE producido con metaloceno en fase gaseosa que tiene un índice de fusión que tiene límites inferiores de 0,5 g/10 min o más, 0,7 g/10 min o más, 1 g/10 min o más, y que tiene límites superiores de 5 g/10 min o menos, 3 g/ 10 min o menos, o 2 g/ 10 min o menos, con intervalos del índice de fusión entre cualquier límite inferior y cualquier límite superior dentro del alcance de la invención. En una realización preferida, la capa B está formada por una mezcla según se describe en la presente memoria, donde el componente de VLDPE de la mezcla tiene una o más de las siguientes características, además de la densidad, el índice de fusión y otros parámetros descritos en este documento:

(a) una distribución de la composición CDBI de 50 a 85%, alternativamente de 60 a 80%, o de 55 a 75%, o de 55% o más, hasta 70% o menos;

(b) una distribución de peso molecular Mw/Mn de 2 a 3, alternativamente de 2,2 a 2,8;

(c) una distribución de peso molecular Mz/Mw de menos de 2; y

(d) la presencia de dos picos en una medición TREF.

\vskip1.000000\baselineskip

Como se observó anteriormente, cuando la película multicapa tiene dos o más capas B, las capas B pueden ser iguales o pueden diferir en espesor, composición química, densidad, índice de fusión, CDBI, MWD u otras propiedades, dentro del intervalo de parámetros coherentes con las mezclas poliméricas de la invención.

El espesor de cada capa de la película, y de la película total, no está particularmente limitado, pero se determina de acuerdo con las propiedades deseadas de la película. Las capas de película típicas tienen un espesor de 1 a 1000 \mum, más típicamente de 5 a 100 \mum, y las películas típicas tienen un espesor total de 10 a 100 \mum.

En una realización, la presente invención provee una película de una sola capa (monocapa) formada por cualquier mezcla polimérica VLDPE/LLDPE de la invención; es decir, una película que tiene una sola capa que es una capa B según se describió anteriormente.

En otras realizaciones, y usando la nomenclatura anteriormente descrita, la presente invención provee películas multicapa con cualquiera de las siguientes estructuras ilustrativas:

(a) películas de dos capas, tales como A/B y B/B';

(b) películas de tres capas, tales como A/B/A', A/A'/B, B/A/B' y B/B'/B'';

(c) películas de cuatro capas, tales como A/A'/A''/B, A/A'/B/A'', A/A'/B/B', A/B/A'/B', A/B/B'/A', B/A/A'/B', A/B/B'/B'', B/A/B'/B'' y B/B'/B''/B''';

(d) películas de cinco capas, tales como A/A'/A''/A'''/B, A/A'/A''/B/A''', A/A'/B/A''/A''', A/A'/A''/B/B',
A/A'/B/A''/B', A/A'/B/B'/A'', A/B/A'/B'/A'', A/B/A'/A''/B, B/A/A'/A''/B', A/A'/B/B'/B'', A/B/A'/B'/B'',
A/B/B'/B''/A', B/A/A'/B'/B'', B/A/B'/A'/B'', B/A/B'/B''/A', A/B/B'/B''/B''', B/A/B'/B''/B''', B/B'/A/B''/B''' y
B/B'/B''/B'''/B'''';

y estructuras similares para películas que tienen seis, siete, ocho, nueve o más capas. Se ha de apreciar que pueden formarse películas que tienen incluso más capas usando las mezclas de polímero de la invención, y que dichas películas están dentro del alcance de la invención.

En cualquiera de las realizaciones anteriores, se puede reemplazar una o más capas A con una capa de sustrato, como un vidrio, plástico, papel, metal, o toda la película puede revestirse o laminarse a un sustrato. Por lo tanto, si bien el análisis de la presente memoria se ha centrado en películas multicapa, las películas de las mezclas de polímero de la presente invención pueden utilizarse también como recubrimientos; p. ej., películas formadas con las mezclas de polímeros de la invención, o las películas multicapa que incluyen una o más capas formadas con las mezclas de polímeros de la invención pueden revestirse a un sustrato tal como papel, metal, vidrio, plástico y otros materiales capaces de aceptar un recubrimiento. Dichas estructuras recubiertas están también dentro del alcance de la presente invención.

Tal como se describe a continuación, las películas pueden ser películas fundidas o películas sopladas. Las películas pueden además estamparse, o producirse o procesarse de acuerdo con otros procedimientos de película conocidos. Las películas pueden adaptarse a aplicaciones específicas ajustando el espesor, materiales y orden de las diversas capas, como también los aditivos de cada capa. Las películas según la invención pueden utilizarse como películas adherentes, películas estiradas, bolsas para embarque, bolsas para frutas y verduras, películas de laminación, envueltas, películas para pañales, o para una diversidad de otras aplicaciones de uso final adecuadas que serán obvias para los expertos en la técnica.

4.4.1 Propiedades de la película

Las propiedades de la película se pueden medir por técnicas conocidas en el campo, y específicamente descritas en los Ejemplos de la presente memoria. Se ha descubierto sorprendentemente que las películas de la presente invención muestran mejores propiedades de resistencia y perforación, en comparación con las películas formadas, por ejemplo, por mezclas LLDPE/LLDPE. Específicamente, en realizaciones particulares, las películas de la presente invención tienen valores de caída de un dardo inferiores a 5 g/\mum, más preferiblemente por lo menos 6 g/\mum, más preferiblemente por lo menos 8 g/\mum e incluso más preferiblemente por lo menos 9 g/\mum, según lo determinado por los procedimientos que se describen en la sección de Ejemplos del presente documento. El impacto de dardo y otras propiedades de las películas se explican en más detalle en los Ejemplos de esta memoria.

4.5 Producción de películas y recubrimientos

Las películas se pueden formar mediante una cantidad de técnicas de extrusión o coextrusión conocidas. Son adecuadas cualesquiera de las técnicas de cilindro de enfriamiento o soplado comúnmente utilizadas. Por ejemplo, la composición puede extruirse en estado fundido a través de una boquilla plana y luego enfriarse para formar una película. Alternativamente, la composición puede extruirse en estado fundido a través de una boquilla anular y luego soplarse y enfriarse para formar una película soplada, tubular, que puede luego cortarse axialmente y desplegarse para formar una película plana. Las películas de la invención puede estar desorientadas, uniaxialmente orientadas o biaxialmente orientadas. Las propiedades físicas de la película pueden variar de aquellas de la mezcla polimérica, dependiendo de las técnicas de formación de películas empleadas.

Como ejemplo específico, las películas fundidas pueden prepararse usando una máquina piloto en serie de películas sopladas a escala comercial, de la siguiente manera. Se funden pellets de mezcla polimérica a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250ºC a aproximadamente 300ºC, eligiendo la temperatura de fusión específica para que coincida con la viscosidad de fusión de las resinas particulares. Las fusiones se transfieren a un adaptador de coextrusión que combina los caudales en una estructura coextruida multicapa. Este flujo estratificado se distribuye a través de una boquilla de extrusión de películas de una sola entrada hasta el ancho deseado. El orificio de la boquilla tiene típicamente 0,025 pulgadas (600 \mum). El material se extrae luego hasta el calibre final. Se puede usar una caja a vacío o una cuchilla de aire para asegurar la fusión que sale de la abertura de la boquilla hacia un cilindro de enfriamiento primario mantenido a aproximadamente 90ºF (32ºC). Como otro ejemplo, las películas sopladas pueden prepararse de la siguiente manera. La composición de polímero se introduce en la tolva de alimentación de una extrusora, como una extrusora Egan de 63,5 mm que se enfría con agua, se calienta con resistencia y tiene una relación L/D de 24:1. La película puede producirse usando una boquilla Sano de 15,24 cm con un orificio de la boquilla de 2,24 mm, junto con un anillo de aire con orificio dual Sano no giratorio y no ajustable. La película se extruye a través de una boquilla a una película que se enfrió soplando aire hacia la superficie de la película. La película se extrae de la boquilla típicamente formando una película cilíndrica que se enfría, colapsa y opcionalmente se somete a un procedimiento auxiliar deseado, como cortando, tratando, sellando o imprimiendo. La película terminada puede enrollarse para procesamiento posterior, o puede alimentarse a una máquina formadora de bolsas y convertirse en bolsas. Un procedimiento de película soplada particular y un aparato adecuado para formar películas según las realizaciones de la presente invención se describen en la patente estadounidense No. 5,569,693.

Se pueden formar películas de múltiples capas por métodos conocidos en la técnica. Los materiales que forman cada capa pueden coextruirse a través de un bloque de alimentación de coextrusión y ensamblado por boquilla para producir una película con dos o más capas adheridas entre sí pero de diferente composición. La coextrusión puede adaptarse para procedimientos de película fundida o película soplada. Las películas de múltiples capas también pueden formarse por recubrimiento con extrusión, donde un material de sustrato se pone en contacto con el polímero fundido en caliente a medida que el polímero abandona la boquilla. Por ejemplo, una película de polipropileno ya formada puede recubrirse por extrusión con una película de copolímero de etileno a medida que esta última es extruida a través de la boquilla. Las películas de múltiples capas también pueden formarse combinando dos o más monocapas preparadas como se describió previamente. El espesor total de las películas multicapa puede variar en base a la aplicación deseada. Un espesor de película total de aproximadamente 5-100 \mum, más típicamente aproximadamente 10-50 \mum, es adecuado para la mayoría de las aplicaciones. Los expertos en la técnica apreciarán que el espesor de capas individuales para películas multicapa puede ajustarse en base al rendimiento de uso final, la resina o el copolímero empleado, la capacidad de los equipos y otros factores.

Incluso otro aspecto de la invención se refiere a un artículo formado con recubrimiento por extrusión. Por ejemplo, un material de sustrato puede ponerse en contacto con el polímero fundido caliente cuando el polímero sale de la boquilla. Por ejemplo, una película de polipropileno ya formada puede recubrirse por extrusión con una película de copolímero de etileno cuando esta última se extruye a través de la boquilla. Los recubrimientos con extrusión en general se procesan a temperaturas superiores que las películas fundidas, típicamente aproximadamente 600ºF, con el fin de promover la adhesión del material extruido al sustrato. Otros procedimientos de recubrimiento con extrusión se conocen en la técnica, incluyendo aquellos descritos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses Nos. 5,268,230, 5,178,960 y 5,387,630. En una realización, la presente invención se refiere a una película recubrimiento de VLDPE/LLDPE en un sustrato flexible tal como papel, papel de aluminio, en donde la película o recubrimiento se forma a partir de una mezcla de polímero VLDPE/LLDPE. El recubrimiento puede ser una película monocapa o una película multicapa. El sustrato puede ser también pasta de papel para cartones de leche, envases de jugo, películas. En una realización, el recubrimiento está formado por una mezcla que comprende un VLDPE producido por metaloceno en fase gaseosa, teniendo el VLDPE un índice de fusión que tiene límites inferiores de 5 g/10 min o más, 7 g/10 min o más, 9 g/10 min o más, 13 g/10 min o más, 14 g/10 min o más, 15 g/10 min y que tiene el límite superior de 20 g/10 min o menos, estando los intervalos del índice de fusión desde cualquier límite inferior hasta el límite superior dentro del alcance de la invención.

Las películas y recubrimientos de la presente invención son también adecuados para uso en estructuras laminadas; es decir, con una película o recubrimiento, según se describe aquí, dispuesto entre dos sustratos. Estas películas y recubrimientos son también adecuados.

4.6 Aplicaciones

Existen muchas aplicaciones potenciales de películas producidas a partir de las mezclas de polímeros descritas en esta memoria. Estas películas pueden elaborarse en otras formas, como cinta, mediante cualquiera de una diversidad de técnicas conocidas de corte, guillotinado y/o rebobinado. Pueden ser útiles como películas estiradas, sellantes u orientadas.

Las aplicaciones típicas incluyen:

embalajes tales como embalaje en atados, embalaje y separación en unidades de una diversidad de productos que incluyen distintos alimentos, rollos de alfombra, envases de líquido y diversos productos similares normalmente colocados en containers o en pallets para envío, conservación y/o exhibición;

envases flexibles para alimentos, incluyendo envases para alimentos congelados;

bolsas, como bolsas y envueltas de residuos, envueltas industriales, bolsas de envío y bolsas de frutas y verduras;

y

aplicaciones de protección de superficies, con o sin estiramiento, como en la protección transitoria de superficies durante la fabricación o el transporte.

\vskip1.000000\baselineskip

Las superficies de las películas de la presente invención pueden modificarse por técnicas de post-formación conocidas y convencionales tales como descarga corona, tratamiento químico y tratamiento con llamas.

5. Ejemplos Materiales y métodos

Se prepararon catalizadores de metaloceno para la polimerización del VLDPE inventivo según los métodos descritos anteriormente para una estructura bis-Cp sin puente (como un dicloruro de bis(1,3-metil-n-butil ciclopentadienil)zirconio).

Se prepararon películas fundidas usando una máquina piloto en serie de películas fundidas a escala comercial como se describió anteriormente. La temperatura de fusión del material fue de aproximadamente 550ºF (290ºC). La abertura de la boquilla fue nominalmente de 0,025 pulgadas (0,63 mm). Se usó una cuchilla de aire para asegurar la fusión que sale de la abertura de la boquilla hacia un cilindro de enfriamiento primario mantenido a aproximadamente 80ºF (27ºC). Las películas descritas en los siguientes Ejemplos se prepararon como películas de tres capas A/B/A o películas A/A'/A (comparativas), con espesor relativo en la relación 15:70:15 para las tres capas A:B:A. Para simplicidad, las capas externas "A" se marcan sin símbolos prima, ya que estas capas son las mismas en los ejemplos siguientes. La composición de las capas "A" y "B" se define a continuación.

Se midieron los valores de resistencia a la tracción (rendimiento de tracción, resistencia máxima a la tracción, elongación al quiebre y elongación en el rendimiento) (dirección de la máquina ("MD") y dirección transversal ("TD") según la ASTM D882-97. El calibre de la película se midió usando el Método C de la ASTM D5947-96, excepto que se realizó una calibración micrométrica anualmente con un bloque calibrador existente en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

El protocolo ACD es un ensayo de escala analítica TREF para copolímeros semicristalinos para caracterizar la distribución de la composición (CD). Se disuelve una muestra en un buen disolvente, se enfría lentamente para permitir la cristalización en un soporte, y luego se vuelve a disolver y se lava desde el soporte calentando durante la elución. Las cadenas poliméricas se fraccionan por diferencias en su temperatura de cristalización en solución, que es una función de la composición (y estructura de defecto). Un detector de masas provee datos de concentración frente a temperatura de elución; la caracterización CD se obtiene aplicando una curva de calibración (es decir, % en moles de comonómero frente a temperatura) establecida usando patrones de CD angosta. Se usan dos programas internos Visual Basic para adquisición y análisis de datos.

\newpage

El ensayo ACD provee en realidad dos distribuciones:

\bulletDistribución de solubilidad (fracción de peso vs. temperatura de solubilidad) - medida directamente.

\bulletDistribución de composición (fracción de peso vs. contenido de comonómero) - obtenida aplicando la curva de calibración a la distribución de solubilidad.

\vskip1.000000\baselineskip

\global\parskip0.950000\baselineskip

Se enfatiza usualmente la caracterización de la CD. No obstante, la distribución de solubilidad puede tener igual o mayor importancia cuando:

\bullet No se ha establecido una curva de calibración para el polímero de interés.

\vskip1.000000\baselineskip

El MW de la muestra es bajo, o el MWD es lo suficientemente ancho como para que una porción significativa de la muestra sea de bajo MW (M < 20k). Bajo estas circunstancias, la CD expuesta está influenciada por la dependencia del MW de la solubilidad. La curva de calibración debe corregirse para el efecto del MW de dar la CD verdadera, lo que requiere conocimientos a priori de la influencia relativa del MW y la composición en solubilidad para una muestra determinada. En cambio, la distribución de solubilidad explica correctamente las contribuciones de ambos efectos, sin tratar de separarlos.

Se ha de observar que la distribución de solubilidad deberá depender del tipo de disolvente y de las condiciones de cristalización/disolución. Si se calibra correctamente, la CD deberá ser independiente de los cambios en estos parámetros experimentales.

Se midió el Índice de Amplitud de Distribución de la Composición (CDBI) usando la siguiente instrumentación: ACD: Modified Waters 150-C para el análisis TREF (incluye columna de cristalización, tuberías de derivación, controles de temperatura y cronometraje); Columna: columna de tipo HPLC (Cromatografía Líquida de Alta Presión) rellena con esferas de vidrio de 75 micrómetros; Refrigerante: nitrógeno líquido; Software: programas "A-TREF" Visual Basic; y Detector: Polymer Laboratories ELS-1000. Las condiciones de las mediciones CDBI fueron las
siguientes:

Ajustes GPC

Fase móvil: TCE (tetracloroetileno)

Temperatura: ciclos del compartimiento de la columna de 5-115ºC, compartimiento del inyector a 115ºC

Duración del ensayo: 1 h 30 min

Tiempo de equilibrio: 10 min (antes de cada ensayo)

Caudal: 2,5 mL/min

Volumen de inyección: 300 \muL

Ajustes de presión: transductor ajustado a 0 cuando no hubo ningún flujo, alta presión mínima hasta 30 bar

Ajustes del controlador de temperatura:

Temperatura inicial: 115ºC

Temperatura de Rampa 1: 5ºC Tiempo de rampa = 45 min Tiempo de parada = 3 min

Temperatura de Rampa 2: 115ºC Tiempo de rampa = 30 min Tiempo de parada = 0 min

Ajustes alternativos del controlador de temperatura si no se exhiben dos picos en una medición TREF.

Temperatura inicial: 115ºC

Temperatura de Rampa 1: 5ºC Tiempo de rampa = 12 h

Tiempo de parada = 3 min

Temperatura de Rampa 2: 115ºC Tiempo de rampa = 12 h Tiempo de parada = 0 min

En algún caso, pueden ser necesarios tiempos de rampa más prolongados para mostrar dos picos en una medición TREF.

Ajustes ELS

Temperatura del nebulizador: 120ºC

Temperatura del evaporador: 135ºC

Caudal de gas: 1,0 slm (litros estándar por minuto)

Temperatura de la línea de transferencia calentada: 120ºC

\global\parskip1.000000\baselineskip

El índice de fusión se determinó según la ASTM D-1238-95. El índice de fusión se indica en unidades de g/10 min, o las unidades numéricamente equivalentes de dg/min.

La densidad (g/cm^{3}) se determinó usando virutas cortadas de placas moldeadas por compresión según la ASTM D-1928-96, Procedimiento C, envejecidas según la ASTM D618, Procedimiento A, y se midió según la ASTM D1505-96.

El desgarramiento Elmendorf se determinó de acuerdo con la ASTM D1922-94A. El calibre de la película se midió según la ASTM D374-94 Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó anualmente con un bloque calibrador existente en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

Para medir el 1% Secante (MD y TD), se siguieron los procedimientos de la ASTM D882-97. El calibre de la película se midió según la ASTM D5947-96, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó anualmente con un bloque calibrador existente en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

Los valores de caída de un dardo se midieron usando los procedimientos de la ASTM D1709-98, Método A. El calibre de la película se midió según la ASTM D374-94, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó anualmente con un bloque calibrador existente en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

La prueba de energía de perforación de una sonda se llevó a cabo usando un medidor Instron Universal que registra una lectura continua de la curva de fuerza (esfuerzo) y penetración (tirantez). Se montó firmemente una muestra de película de 6 pulgadas por 6 pulgadas (15 cm por 15 cm) a un sistema de célula de carga por compresión para exponer 4 pulgadas (10 cm) de diámetro del área de prueba. Dos láminas de HDPE de 2 pulgadas por 2 pulgadas (5 cm x 5 cm) cada una, y de aproximadamente 0,25 mil (6,35 \mum) de espesor cada una se dispusieron sueltas en la superficie de prueba. Una sonda de acero inoxidable estirada con acabado mate de 3/4 pulgadas (1,9 cm), que viajaba a una velocidad constante de 10 pulgadas/min (25 cm/min) se bajó hacia la película, y se registró y trazó una curva de esfuerzo/tirantez. La "fuerza de perforación" fue la fuerza máxima (lb o N) encontrada. La máquina se usó para integrar el área bajo la curva de esfuerzo/tirantez, que es indicativa de la energía consumida durante la penetración para la prueba de ruptura de la película, y se indica como "energía de perforación" o "energía de quiebre" (in\bulletlb o J). La distancia de penetración de la sonda no se registró en esta prueba.

La bruma (%) se determinó según la ASTM D1003-97, usando el Procedimiento Abreviado de Bruma (Haze Shortcut Procedure) alternativo.

El brillo (sin unidades, algunas veces indicado como "GU") a 45º se determinó según la ASTM D2457-97.

El calibre de la película se midió según la ASTM D374-94, Método C, excepto que la calibración micrométrica se realizó anualmente con un bloque calibrador existente en el mercado (Starret Webber 9, JCV1&2).

El encogimiento (%) se determinó en la dirección de la máquina (MD) y en dirección transversal (TD) de la siguiente manera: Se corta un círculo de 100 mm de la película. Se marca la dirección de la máquina, y luego se entalca la muestra y después se calienta. La cantidad de encogimiento se mide tanto en MD como en TD, y se indica en % de encogimiento MD y % encogimiento TD.

Para las mediciones de las propiedades de la película, las muestras de películas se ablandan por calentamiento durante 48 horas a 140ºF (60ºC) antes de los ensayos.

En los siguientes Ejemplos, se emplearon resinas producidas por diferentes proveedores para demostrar las propiedades exclusivas y ventajosas de las composiciones de mezcla polimérica y películas de la presente invención. Se ha de entender que los valores numéricos específicos de los distintos parámetros de estas resinas descritas a continuación son valores nominales.

EXACT® 3132 es un plastómero elaborado usando catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización de alta presión que tiene una densidad nominal de 0,903 lg/cm^{3}, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

EXCEED^{TM} ECD-147 es un copolímero LLDPE de etileno/hexeno producido por metaloceno en fase gaseosa con un índice de fusión de 3,5 dg/min, una densidad de 0,921 g/cm^{3}, un punto de fusión de 120ºC, un CDBI de aproximadamente 60-80%, un MWD (Mw/Mn) de aproximadamente 2,5-2,6 y un caudal (I_{21}/I_{2}) de aproximadamente 16-18, comercializado por ExxnoMobil Chemical Co, Houston, TX.

EXCEED^{TM} ECD-320 es un copolímero LLDPE de etileno/hexeno producido con metaloceno en fase gaseosa, con un índice de fusión de 1,0 dg/min y una densidad de 0,916 g/cm^{3}, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

EXCEED^{TM} ECD-321 es un copolímero VLDPE etileno/hexeno producido con metaloceno en fase gaseosa con un índice de fusión de 1,0 dg/min, una densidad de 0,912 g/cm^{3}, un punto de fusión de 116,5ºC, un CDBI de aproximadamente 60-80%, un MWD (Mw/Mn) de aproximadamente 2,5-2,6 y un caudal de fusión (I_{21}/I_{2}) de aproximadamente 16-18, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

EXCEED^{TM} 350D60 es un polietileno de baja densidad lineal elaborado usando catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa que tiene una densidad nominal de 0,918 g/cm^{3}, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

EXCEED^{TM} 357C32 es un copolímero m-LLDPE de etileno/hexeno producido por metaloceno en fase gaseosa con un índice de fusión de 3,5 dg/min, una densidad de 0,917 g/cm^{3} y un punto de fusión de 115ºC, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

ExxonMobil LL-1001 es una resina de película soplada elaborada con copolímero m-LLDPE de etileno/buteno producido con Ziegler-Natta en fase gaseosa, que tiene un índice de fusión de 1,0 dg/min, una densidad de 0,918 g/cm^{3} y un punto de fusión de 121ºC, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

ExxonMobil LL-1002 es una resina de película soplada elaborada con copolímero LLDPE de etileno/buteno producido con Ziegler-Natta, que tiene un índice de fusión de 2,0 dg/min, una densidad de 0,918 g/cm^{3} y un punto de fusión de 121ºC, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

ExxonMobil LL-3003 es una resina de película fundida elaborada con copolímero LLDPE de etileno/hexeno producido con Ziegler-Natta, que tiene un índice de fusión de 3,2 dg/min, una densidad de 0,9175 g/cm^{3}, un CDBI de aproximadamente 35%, un punto de fusión de 124ºC y un caudal (I_{21}/I_{2}) de aproximadamente 27-30, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

ExxonMobil LL-3001 es un polietileno de baja densidad lineal elaborado usando un catalizador Ziegler-Natta en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa que tiene una densidad nominal de 0,917 g/cm^{3} y un índice de fusión nominal de 1 dg/min, comercializado por ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

Dow Affinity 1840 es un polietileno de muy baja densidad elaborado usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en solución que tiene una densidad nominal de 0,9104 g/cm^{3}, comercializado por Dow Chemical Co.

Dow Attane 4201 es un polietileno de muy baja densidad elaborado usando un catalizador Ziegler-Natta en un procedimiento de polimerización en solución que tiene una densidad nominal de 0,9132 g/cm^{3}, comercializado por Dow Chemical Co.

En las tablas de datos siguientes, se abrevian los nombres de diversas resinas comerciales EXCEED^{TM}. Cada aparición del nombre abreviado deberá interpretarse como la identificación de una resina EXCEED^{TM} particular. EXCEED^{TM} y EXACT® son marcas de ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX.

Ejemplo 1A

Ciertas resinas de polímero VLDPE de las invenciones del presente documento se prepararon usando polimerización en fase gaseosa que emplea sistemas catalizadores de metaloceno según se describe en esta memoria. Las resinas de la invención se identifican a continuación en la Tabla 1 como Muestras A, G e I. Los comonómeros utilizados para elaborar las Muestras A, G, H e I fueron etileno y hexeno. Los reactores de fase gaseosa fluidizada funcionaron para producir los copolímeros resultantes.

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en los reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa continua. Los lechos fluidizados de esos reactores estaban compuestos por gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno se introdujeron debajo de cada lecho del reactor a la línea de gas de reciclado. Se introdujo el comonómero de hexeno debajo del lecho del reactor. También se introdujo un hidrocarburo inerte (isopentano) a cada reactor en la línea de gas de reciclado, para proporcionar capacidad de calor adicional a los gases de reciclado del reactor. Los caudales individuales de comonómero de etileno, hidrógeno y hexeno se controlaron para mantener objetivos fijos de la composición. La concentración de los gases se midió con un cromatógrafo de gases en línea para asegurar una composición relativamente constante en la corriente gaseosa de reciclado.

El catalizador sólido se inyectó directamente en los lechos fluidizados usando nitrógeno purificado. Los índices del catalizador se ajustaron para mantener el índice de producción constante. Los lechos de reacción de partículas de polímero crecientes se mantuvieron en un estado fluidizado con un flujo continuo de alimentación de relleno y el gas de reciclado en cada zona de reacción. Para mantener constantes las temperaturas del reactor, la temperatura del gas de reciclado se ajustó continuamente hacia arriba o hacia abajo para acomodar cualquier cambio en el índice de generación de calor debido a la polimerización.

El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante, retirando una porción del lecho a un índice igual a la formación del producto particulado. El producto se transfirió a un recipiente purgador para eliminar los hidrocarburos atrapados.

Específicamente, las propiedades de ciertos polímeros de la "invención", es decir, aquellos elaborados según los procedimientos de polimerización gaseosa correspondientes a la invención, que usan catalizadores de metaloceno, se compararon con ciertos polímeros "comparativos", es decir, polímeros elaborados según métodos que no pertenecen a esta invención.

Haciendo referencia ahora a los ejemplos comparativos, la Muestra B se elaboró usando un polímero comparativo, específicamente, un polietileno de baja densidad lineal (EXCEED^{TM} 350D60, 0,9189 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. La Muestra C se elaboró usando un polietileno de baja densidad lineal (ExxonMobil LL-3001, 0,9199 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador Ziegler-Natta en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. La Muestra D se elaboró usando un plastómero (EXACT® 3132, 0,9031 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización de alta presión. La Muestra E se elaboró usando un polietileno de muy baja densidad (Dow Attane 4201, 0,9132 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador Ziegler-Natta en un procedimiento de polimerización en solución. La Muestra F se elaboró usando un polietileno de muy baja densidad (Dow Affinity 1840, 0,9104 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en solución. La Muestra H se elaboró usando EXCEED^{TM} 321, que tenía una densidad de 0,9129 g/cm^{3}. La Muestra J se elaboró usando un polietileno de baja densidad lineal (EXCEED^{TM} ECD-320, 0,9178 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. La Muestra K se elaboró usando un polietileno de baja densidad lineal (EXCEED^{TM} 350D60, 0,9183 g/cm^{3}) que se elaboró usando un catalizador de metaloceno en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.

Las densidades de las resinas, los resultados de las pruebas de los índices de fusión y los datos de caracterización se exponen en la Tabla 1 a continuación. Los ejemplos comparativos de las muestras B-F, H y J-K se indican en la tabla con un asterisco (*).

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

Los siguientes Ejemplos 1-15 muestran las propiedades de las películas de tres capas formadas a partir de materiales convencionales (comparativos) y a partir de las mezclas poliméricas de acuerdo con la presente invención. Cada película tuvo la estructura de tres capas A/A'/A (comparativa) o A/B/A, donde la capa externa A es la misma en todos los ejemplos, y las tres capas tienen una relación de espesor de 15/70/15. Las capas A se formaron a partir de LL-3003, una resina de película fundida de copolímero LLDPE de etileno/hexeno elaborado con Ziegler-Natta. Los materiales y métodos son los descritos previamente.

Ejemplos 1-3

(Comparativos)

Se formaron películas de tres capas convencionales A/A'/A. La capa interna (A') se formó a partir de una resina mLLDPE que tenía una densidad nominal de 0,917 g/cm^{3} (EXCEED^{TM} 357C32, Ejemplo 1) o una resina mLLDPE que tenía una densidad nominal de 0,921 g/cm^{3} (EXCEED^{TM} 147, Ejemplos 2 y 3). La Tabla 2 muestra las propiedades de las película.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

4

5

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 4-5

Se elaboraron películas de tres capas como en los Ejemplos 1-3, usando o bien mezclas poliméricas convencionales (comparativas) o las mezclas poliméricas de la invención, para la capa interna. En el Ejemplo 4, la capa interna fue una mezcla de 10% en peso de m-VLDPE (EXCEED^{TM} 321, densidad 0,912 g/cm^{3}) y 90% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). El ejemplo 5 es un ejemplo comparativo. La capa interna fue una mezcla de 10% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 320, densidad 0,916 g/cm^{3}) y 90% en peso de un segundo m-LLDPE, EXCEED^{TM} 147. Por lo tanto, los Ejemplos 4 y 5 difieren solamente en que la mezcla polimérica que forma la capa interna fue una mezcla m-VLDPE/m-LLDPE en el Ejemplo 4 (inventivo), y una mezcla m-LLDPE/m-LLDPE en el Ejemplo 5 (comparativo). La Tabla 3 muestra los datos. Para una mayor comparación, también se exponen los datos promedio de los Ejemplos 2 y 3, en donde la capa interna fue 100% m-LLDE (EXCEED^{TM} 147).

TABLA 3

6

7

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 6-9

Se elaboraron películas de tres capas como en los Ejemplos 1-3, usando o bien mezclas poliméricas convencionales (comparativas) o las mezclas poliméricas de la invención, para la capa interna. En el Ejemplo 6, la capa interna fue una mezcla de 20% en peso de m-VLDPE (EXCEED^{TM} 321, densidad 0,912 g/cm^{3}) y 80% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). Los Ejemplos 7-9 son ejemplos comparativos. En los Ejemplos 7-9, la capa interna fue una mezcla de: (a) 20% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 320, densidad 0,916 g/cm^{3}) y 80% en peso de un segundo m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}), en el Ejemplo 7; (b) 20% en peso de un LLDPE Ziegler Natta (LL1001, densidad 0,921 g/cm^{3}), en el Ejemplo 8; y (c) 20% en peso de un LLDPE Ziegler Natta (LL1002, densidad 0,918 g/cm^{3}) y 80% en peso de un m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,917 g/cm^{3}), en el Ejemplo 9. Los Ejemplos 8 y 9 difieren en el índice de fusión del ZN-LLDPE; LL1001 en el Ejemplo 8 tiene un índice de fusión de 1,0 dg/min, y LL1002 en el Ejemplo 9 tiene un índice de fusión de 2,0 dg/min. La Tabla 4 expone los datos.

TABLA 4

8

9

\vskip1.000000\baselineskip

La mezcla VLDPE/m-VLDPE muestra mayores valores de caída de dardo que las películas que tienen una capa interna de una mezcla m-LLDPE/m-LLDPE (Ejemplo 7) o que las mezclas ZN-LLDPE/m-LLDPE (Ejemplos 8 y 9). Además, el Ejemplo 6 muestra mejor resistencia a la perforación, según lo observado por los valores superiores de fuerza máxima (N) y energía de quiebre.

\newpage

Ejemplos 10-11

(Comparativos)

Los Ejemplos 10-11 son ejemplos comparativos. Se elaboraron películas de tres capas como en los Ejemplos 1-3. La capa interna fue una mezcla de: (a) 20% en peso de un LLDPE Ziegler-Natta (LL1001, densidad 0,918 g/cm^{3}) y 80% en peso de un m-LLDPE (EXCEED^{TM} 357C32, densidad 0,917 g/cm^{3}), en el Ejemplo 10; y (b) 20% en peso de un LLDPE Ziegler-Natta (LL1002, densidad 0,918 g/cm^{3}) y 80% en peso de un m/LLDPE EXCEED^{TM} 357C32, densidad 0,917 g/cm^{3}), en el Ejemplo 11. Los Ejemplos 10 y 11 difieren en el índice de fusión del ZN-LLDPE. LL1001 en el Ejemplo 10 tiene un índice de fusión de 1,0 dg/min, y LL1002 en el Ejemplo 11 tiene un índice de fusión de 2,0 g/min. La Tabla 5 expone los datos. Los datos del Ejemplo 6 (inventivo) se repiten con fines comparativos.

TABLA 5

10

11

12

Comparando el Ejemplo 6 con las películas convencionales de los Ejemplos 10 y 11, la película de la presente invención muestra valores más altos de caída de dardo y perforación que las películas que tienen como capa interna una mezcla ZN/LLDPE/m/LLDPE convencional.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 12-13

Se elaboraron películas de tres capas como en los Ejemplos 1-3, usando o bien mezclas poliméricas convencionales (comparativas) o las mezclas poliméricas de la invención, para la capa interna. En el Ejemplo 12, la capa interna fue una mezcla de 30% en peso de m-VLDPE (EXCEED^{TM} 321, densidad 0,912 g/cm^{3}) y 70% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). El Ejemplo 13 es un ejemplo comparativo. En el Ejemplo 13, la capa interna fue una mezcla de: 30% en peso de un m-LLDPE (EXCEED^{TM} 320, densidad 0,916 g/cm^{3}) y 70% en peso de un segundo m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). La Tabla 6 muestra los datos.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6

13

14

\vskip1.000000\baselineskip

Comparando el Ejemplo 12 con la película convencional del Ejemplo 13, las películas de la presente invención exhiben valores más altos de impacto de dardo y perforación (fuerza máxima (N) y energía de quiebre) que las películas que tienen como capa interna una mezcla convencional ZN-LLDPE/m-LLDPE.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 14-15

Se elaboraron películas de tres capas como en los Ejemplos 1-3, usando o bien mezclas poliméricas convencionales (comparativas) o las mezclas poliméricas de la invención, para la capa interna. En el Ejemplo 14, la capa interna fue una mezcla de 50% en peso de m-VLDPE (EXCEED^{TM} 321, densidad 0,912 g/cm^{3}) y 50% en peso de m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). El Ejemplo 15 es un ejemplo comparativo. En el Ejemplo 15, la capa interna fue una mezcla de 50% en peso de un m-LLDPE (EXCEED^{TM} 320, densidad 0,916 g/cm^{3}) y 50% en peso de un segundo m-LLDPE (EXCEED^{TM} 147, densidad 0,921 g/cm^{3}). La Tabla 7 muestra los datos.

TABLA 7

15

16

\vskip1.000000\baselineskip

Comparando el Ejemplo 14 con la película convencional del Ejemplo 15, las películas de la presente invención muestran valores más altos de caída de dardo que las películas que tienen como capa interna una mezcla ZN-LLDPE/m-LLDPE convencional.

Claims (29)

1. Una composición de mezcla polimérica que comprende:

(i) un copolímero derivado de etileno y uno o más comonómeros de alfaolefina C_{3} C_{20}, teniendo dicho copolímero:

(a)

un contenido de comonómero de 5 a 15% en peso,

(b)

una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm^{3},

(c)

un índice de amplitud de distribución de la composición en el intervalo de 55 a 70%,

(d)

una distribución de peso molecular Mw/Mn de 2 a 3, y

(e)

una distribución de peso molecular Mz/Mw inferior a 2

(ii) un polímero de polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,916 a 0,940 g/cm^{3}.

2. Una composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1, en la que el copolímero i) adicional tiene f) una distribución de la composición bimodal.

3. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero se obtiene usando un sistema catalizador de metaloceno bis-Cp sin puente.

4. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero se obtiene utilizando un procedimiento de polimerización en fase gaseosa.

5. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero se obtiene utilizando un procedimiento de polimerización en fase gaseosa a una presión en el intervalo de 689 kPa y 6890 kPa (100 psig a 1000 psig).

6. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero se produce usando un sistema catalizador de metaloceno bis-Cp sin puente en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa a una presión en el intervalo de 689 kPa a 6890 kPa (100 psig a 1000 psig).

7. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1 ó 2, en la que el copolímero tiene un índice de fusión, determinado según la ASTM D-1238-95, de 5 g/10 min o menos.

8. La composición de mezcla polimérica según la reivindicación 1, en la que el copolímero tiene un índice de fusión de 5 g/10 minutos o más.

9. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que el copolímero (i) es un comonómero de etileno y por lo menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfaolefinas C_{3} a C_{12}.

10. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que el polímero (ii) es un polímero de polietileno de baja densidad lineal obtenible por Ziegler-Natta.

11. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que el polímero (ii) tiene un índice de fusión de 0,5 a 20 g/10 min.

12. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que el polímero (ii) es un comonómero de etileno y por lo menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfaolefinas lineales C_{3} a C_{12}.

13. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que la mezcla comprende 5-80% en peso de copolímero (i) y 95-20% en peso de polímero (ii) en base al peso total de los polímeros (i) y (ii).

14. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que la mezcla comprende además un segundo polímero de polietileno de muy baja densidad que tiene una densidad inferior a 0,918 g/cm^{3}.

15. La composición de mezcla polimérica según cualquier reivindicación precedente, en la que la mezcla comprende además un segundo polímero de polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,916 a 0,940 g/cm^{3}.

16. Una película monocapa que comprende una composición de mezcla polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7.

17. Una película multicapa que comprende una primera capa y una segunda capa, en la que por lo menos una de las capas comprende una composición de mezcla polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7.

18. La película multicapa según la reivindicación 17, en la que la película multicapa comprende por lo menos capas que incluyen una capa superior, una capa inferior y una capa media.

19. La película multicapa según la reivindicación 18, en la que una de la capa superior y la capa inferior comprende la composición de mezcla polimérica.

20. La película multicapa según la reivindicación 18, en la que la capa superior y la capa inferior comprenden la composición de mezcla polimérica.

21. La película multicapa según la reivindicación 18, en la que la capa media comprende la composición de mezcla polimérica.

22. La película multicapa según la reivindicación 17, en la que la película tiene un valor de caída de dardo, medido de acuerdo con ASTM D1709-98, Método A, de por lo menos 5 g/\mum.

23. La película multicapa según la reivindicación 17, en la que por lo menos una capa no incluye la mezcla polimérica y comprende un polietileno de muy baja densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno de baja densidad lineal, un polietileno de media densidad, un polietileno de alta densidad, un copolímero de etileno-ácido acrílico, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, un copolímero de etileno-alcohol vinílico, cloruro de polivinilideno, polietilentereftalato, polipropileno orientado, nylon o una mezcla de éstos.

24. Un artículo que comprende un sustrato y una película recubierta en el sustrato, donde la película comprende una composición de mezcla polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, u 8.

25. El artículo según la reivindicación 24, en el que la película comprende una película monocapa.

26. El artículo según la reivindicación 24, en el que la película comprende una película multicapa.

27. El artículo según la reivindicación 24, en el que la película está recubierta por extrusión en el sustrato.

28. El artículo según la reivindicación 24, en el que la película está laminada al sustrato.

29. El artículo según la reivindicación 24, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en vidrio, plástico, papel de aluminio y papel.