ES2354118T3

ES2354118T3 - Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado.

Info

Publication number: ES2354118T3
Application number: ES06806089T
Authority: ES
Inventors: Eggen Svein; Katrin Nord-Varhaug; Geir Morten Johansen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-10-07
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2011-03-10
Anticipated expiration: 2026-10-06
Also published as: CN101283037B; EA200800754A1; US7875691B2; EP1931730B1; DE602006019289D1; EA014024B1; ATE493469T1; EP1931730A1; US20080269422A1; EP1772485A1; WO2007042217A1; CN101283037A

Abstract

Una composición de polietileno que tiene un MFR2 de 0,13 a 100 g/10 min que comprende una fracción (A) de un copolímero de etileno con una o más alfa-olefinas, con un peso molecular medio en peso PM de 500.000 g/mol o más; estando presente la fracción (A) en la composición en una cantidad del 1 al 15% en peso, y teniendo la fracción (A) un contenido de comonómero del 1 al 20% en mol, en el que la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ESCR medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con el FNCT (ISO/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y 23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993, satisfacen la siguiente relación: (I).ESCR\ >=q -0.244\ EM\ h/MPa + 456\ h

Description

Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado.

La presente invención se refiere a una composición de polietileno que tiene una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada, adecuada en particular para aplicaciones de moldeo por soplado, un proceso para moldear por soplado la composición de polietileno en un artículo, un artículo que comprende la composición de polietileno, y al uso de la composición para moldeo por soplado.

El polietileno se usa ampliamente para la producción de artículos moldeados por soplado, tales como envases de productos químicos industriales y del hogar (HIC), debido a sus buenas propiedades mecánicas, incluyendo bajo peso inherente, elevada resistencia mecánica, alta resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (ESCR), resistencia química, estabilidad a largo plazo y su buena procesabilidad. Los ejemplos típicos para aplicaciones de HIC incluyen envases para jabón líquido, detergentes, cosméticos y productos químicos para la industria automo-
triz.

Entre las propiedades que se han mencionado anteriormente, se desean en particular la elevada ESCR y, simultáneamente, elevada rigidez. Sin embargo, estas propiedades son contradictorias al menos en parte, ya que, por ejemplo, se sabe que la ESCR mejora con el descenso de la densidad, mientras que la rigidez mejora con el aumento de la densidad. Además, se desea un bajo hinchamiento de la composición cuando se realiza el moldeo por soplado.

El documento EP 1 146 077 describe composiciones de polímeros de HDPE que comprenden un polímero bimodal y un agente de nucleación para producir artículos moldeados con módulo E aumentado y alta ESCR, y el uso de dichas composiciones en la producción de artículos moldeados.

El documento WO 2004/007610 describe una composición de polietileno de alta densidad mezclado por fundido, por lo tanto, una resina multimodal, en la que la fracción de APM (HMW, alto peso molecular) tiene un peso molecular que es inferior de 500.000 g/mol.

El documento WO 2004/048468 describe el uso de una composición de polietileno en aplicaciones de moldeo por soplado y moldeo por inyección. Las composiciones comprenden una fracción de alto peso molecular en una cantidad del 20 al 50% en peso.

El documento WO 01/23446 describe una composición de moldeo de polietileno con una distribución de peso molar multimodal que comprende una fracción de polietileno de peso molecular ultra-alto, una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular.

Se sabe que dichas resinas de polietileno multimodal tienen buena procesabilidad y una buena relación ESCR/rigidez. Sin embargo, para aplicaciones de moldeo, en particular para moldeo por soplado, todavía existe la necesidad de composiciones de polietileno que tengan una ESCR mejorada y, al mismo tiempo, buena rigidez, es decir, que tengan una relación ESCR/rigidez optimizada.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de polietileno con una relación ESCR/rigidez mejorada. Además, es un objeto de la invención que la composición tenga además, al mismo tiempo, buenas propiedades mecánicas, tales como estabilidad a largo plazo y bajo hinchamiento, y buena procesabili-
dad.

La presente invención se basa en el hallazgo de que una composición de este tipo debe contener una fracción del 1 al 20% en peso de un copolímero de etileno con uno o más tipos de comonómeros de alfa-olefina que tiene un peso molecular por encima de 500.000 g/mol y un contenido de comonómero del 1 al 20% en mol.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición de polietileno en la que

(i): la composición tiene un MFR_{2} de 0,13 a 100 g/10 min, y

(ii): la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, ESCR, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con el ensayo de avance de la muesca completa (FNCT) ISO/DIS 16770.3 en un esfuerzo de 12 MPa y a 23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993 en MPa satisfacen la siguiente relación:

(I).ESCR \geq -0.244\ EM\ h/MPa + 456\ h

La composición de polietileno de acuerdo con la invención tiene propiedades mecánicas mejoradas incluyendo una relación ESCR/rigidez mejorada. El módulo E es una medida de la rigidez. En particular, la composición tiene una ESCR aumentada mientras mantiene, por ejemplo, buena rigidez y bajo hinchamiento.

Preferiblemente, la ESCR y el EM de la composición satisfacen la relación:

ESCR \geq -0.244\ EM\ h/MPa + 486\ h.

En una realización preferida, en la composición de polietileno

(iii): la ESCR medida en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con en FNCT ISO/DIS 16770.3 en un esfuerzo de 12 MPa y a 23ºC en horas, y el MFR_{2} (ISO 1133) medido en g/10 min, satisfacen la siguiente relación:

(II).ESCR \geq -171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 180\ h

En esta realización preferida, también se optimiza la relación entre ESCR y MFR_{2}.

Preferiblemente, ESCR y MFR_{2} satisfacen la relación:

ESCR\ \geq -171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 200\ h,

más preferiblemente:

ESCR\ \geq -171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 220\ h,\ y

mucho más preferiblemente:

ESCR\ \geq -171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 240\ h.

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Preferiblemente, la composición de polietileno tiene un caudal de fusión MFR_{2} de al menos 0,15 g/10 min, y más preferiblemente de al menos 0,2 g/10 min.

Además, la composición preferiblemente tiene un MFR_{2} de 10 g/10 min o menor, más preferiblemente de 5 g/10 min o menor, aún más preferiblemente de 3 g/10 min o menor, y mucho más preferiblemente de 2 g/10 min o
menor.

Además, la composición de polietileno preferiblemente tiene un ESCR medido de acuerdo con el FNCT a 12 MPa y a 23ºC de 60 h o más, más preferiblemente de 70 h o más, aún más preferiblemente de 100 h o más, y mucho más preferiblemente de 150 h o más.

Preferiblemente, la composición tiene un módulo E, EM, de 1100 MPa o mayor, más preferiblemente de 1150 MPa o mayor.

Siempre que la expresión "peso molecular" se use en este documento, se refiere al peso molecular medio en peso. Por copolímero de etileno se refiere a un polímero cuya mayor parte del peso del mismo, es decir, más del 50% en peso, se obtiene a partir de unidades de monómero de etileno.

Preferiblemente, el peso molecular, P_{M} de la fracción (A) es de 600.000 g/mol o más. Normalmente, el P_{M} de la fracción (A) es de 2.000.000 g/mol o inferior, más preferiblemente de 1.500.000 g/mol o inferior, y mucho más preferiblemente de 1.200.000 g/mol o inferior.

Además, se prefiere que la fracción (A) tenga una distribución del peso molecular P_{M}/M_{n} de 4 o mayor, más preferiblemente de 5 o mayor.

Además, se prefiere que la fracción (A) tenga una distribución del peso molecular P_{M}/M_{n} de 15 o inferior, más preferiblemente de 10 o inferior.

La contribución del comonómero en la fracción (A) preferiblemente es de hasta el 20% en mol, más preferiblemente de hasta el 10% en mol, aún más preferiblemente de hasta el 6% en mol, y mucho más preferiblemente de hasta el 4% en mol.

Preferiblemente, el comonómero de alfa olefina es un comonómero C_{3-20}, especialmente C_{3-10}, en particular, uno o múltiples comonómeros etilénicamente insaturados, en partículas alfa-olefinas C_{3-10}, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno, 4-metil-pent-1-eno. Preferiblemente, se usaron but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. But-1-eno es un comonómero especialmente preferido.

La fracción (A) está presente preferiblemente en la composición de polietileno en una cantidad del 2 al 10% en peso.

Además, la densidad de la fracción (A) es preferiblemente de 930 kg/m^{3} o menor, es más preferiblemente de 928 kg/m^{3} o menor, y es mucho más preferiblemente de 926 kg/m^{3} o menor.

En una realización preferida, la composición de polietileno comprende

(B): una primera fracción de homo- o copolímero de etileno, y

(C): una segunda fracción de homo- o copolímero de etileno,

que son diferentes de la fracción (A), y en las que la fracción (B) tiene un peso molecular medio inferior al de la fracción (C).

Normalmente, una composición de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en diferentes condiciones de polimerización, dan como resultado diferentes pesos moleculares (peso medio) y distribuciones del peso molecular para las fracciones, se denomina como "multimodal". Por consiguiente, en este sentido, las composiciones de la invención son polietilenos multimodales. El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones de polímero diferentes en los que consiste la composición. Por lo tanto, por ejemplo, una composición que consiste en únicamente dos fracciones se denomina "bimodal".

La forma de la curva de la distribución del peso molecular, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción del pesó del polímero en función de su peso molecular, de dicho polietileno multimodal, mostrará dos o más máximos o al menos se ensanchará claramente en comparación con las curvas de las fracciones individuales.

Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso multietapa secuencial, utilizando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán cada uno su propia distribución de peso molecular y su peso molecular medio en peso. Cuando la curva de distribución del peso molecular de un polímero de este tipo se registra, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribución del peso molecular del producto del polímero total resultante, produciendo normalmente una curva con dos o más máximos definidos.

Preferiblemente, la fracción del peso de la fracción (B) con respecto al peso total de las fracciones (B) y (C) es más del 35%, más preferiblemente es más del 40%, aún más preferiblemente es más del 41%, y mucho más preferiblemente de es más del 42%.

Además, preferiblemente la fracción del peso de la fracción (B) con respecto al peso total de las fracciones (B) y (C) es menor del 65%, más preferiblemente es menor del 60%, aún más preferiblemente es menor del 58%, y mucho más preferiblemente es menor del 55%.

En una realización preferida, el peso molecular medio en peso, P_{M}, de la fracción (A) con respecto al P_{M} de las fracciones (B) y (C) es mayor por un factor de al menos 2, más preferiblemente de al menos 2,5. Preferiblemente, el P_{M} de la fracción (A) con respecto al P_{M} de las fracciones (B) y (C) es mayor por una fracción de al menos 6, más preferiblemente de al menos 5.

La fracción (B) tiene preferiblemente un MFR_{2} de 10 g/10 min o mayor, más preferiblemente de 20 g/10 min o mayor, aún más preferiblemente de 50 g/10 min o mayor, aún más preferiblemente de 100 g/10 min o mayor, y mucho más preferiblemente de 200 g/10 min o mayor.

Además, la fracción (B) tiene preferiblemente un MFR_{2} de 2000 g/10 min o inferior, más preferiblemente de 1500 g/10 min o inferior, aún más preferiblemente de 1000 g/10 min o inferior, y mucho más preferiblemente de 800 g/10 min o inferior.

Las fracciones (B) y (C) pueden ser ambas copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque preferiblemente al menos una de las fracciones es un copolímero de etileno.

Preferiblemente, la composición comprende un homopolímero de etileno y un componente de copolímero de etileno.

Preferiblemente, la fracción (B) es un homo- o copolímero de etileno con una densidad de al menos 965 kg/m^{3}.

Cuando uno de los componentes es un homopolímero de etileno, este es preferiblemente el componente con el peso molecular inferior, es decir, la fracción (B). Sin embargo, el componente (C) también puede ser un homopolímero de etileno.

Preferiblemente, la fracción (C) es un homo- o copolímero de etileno con una densidad de menos de 970 kg/m^{3}, más preferiblemente de menos de 965 kg/m^{3}.

Más preferiblemente, la fracción (C) es un copolímero. Puede apreciarse que la expresión copolímero de etileno se usa en este documento para referirse a un polietileno obtenido a partir de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables. Preferiblemente, los componentes de copolímero de la composición de la invención contendrán al menos el 0,01% en mol, más preferiblemente al menos el 0,05% en mol, y mucho más preferiblemente al menos el 0,1% en mol de unidades de comonómero sin etileno. Además, el copolímero contiene preferiblemente como mucho el 5% en mol de dichas unidades de comonómero, más preferiblemente como mucho el 2% en
mol.

Los copolímeros de etileno preferidos emplean alfa-olefinas (por ejemplo, alfa-olefinas C_{3-12}) como comonómeros. Los ejemplos de alfa-olefinas adecuadas incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. Se prefiere especialmente but-1-eno.

Además, la composición tiene preferiblemente un SHI(2,7/210) de 20 o más.

La densidad de la composición es preferiblemente 945 kg/m^{3} o mayor, más preferiblemente 950 kg/m^{3} o mayor, y mucho más preferiblemente más de 953 kg/m^{3}.

Preferiblemente, la composición de la invención tiene una resistencia al impacto Charpy (23ºC) de 4 kJ/m o más, aún más preferiblemente 5 kJ/m o más y mucho más preferiblemente de 6 kJ/m o más.

Además, la composición tiene preferiblemente una distribución de peso molecular, DPM (MWD), medida como la proporción de P_{M} con respecto a M_{n} que es mayor de 4, más preferiblemente es mayor de 10, y mucho más preferiblemente es mayor de 15.

Normalmente, la DPM de las composiciones es más pequeña de 35.

Normalmente, las composiciones tienen una resistencia al impacto Charpy (23ºC) de hasta 10 kJ/m^{2}, más preferiblemente hasta 15 kJ/m^{2}, y mucho más preferiblemente hasta 20 kJ/m^{2}.

Además, las composiciones tienen preferiblemente una resistencia al impacto Charpy (-20ºC) de 3 kJ/m^{2} o más, más preferiblemente de 3,5 kJ/m^{2}.

Normalmente, las composiciones tienen una resistencia al impacto Charpy (-20ºC) de hasta 6,5 kJ/m^{2}, más preferiblemente de hasta 0 kJ/m^{2}.

Además, preferiblemente, la composición de polietileno tiene una velocidad de hinchamiento de 1,8 o inferior, más preferiblemente de 1,7 o inferior.

La composición de polietileno también puede contener cantidades secundarias de aditivos, tales como pigmentos, agentes de nucleación, agentes antiestáticos, cargas, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, generalmente en cantidades de hasta el 10% en peso, preferiblemente hasta el 5% en peso.

La fracción (A) de la composición de polietileno puede producirse a partir de cualquier método de homo- o copolimerización de etileno convencional, por ejemplo, en fase gaseosa, fase de suspensión o fase líquida (masa entera), usando los reactores convencionales, tales como reactor de bucle, reactor de fase gaseosa, reactor por semi-lote o de lote.

Preferiblemente, la fracción (A) se produce en una reacción de suspensión, preferiblemente en un reactor de bucle, o en una reacción de fase gaseosa.

La composición de polietileno de la invención puede producirse mezclando la fracción (A) con una resina de base de polietileno, mecánicamente, por ejemplo, mediante la preparación de compuestos en línea, o in situ.

Por "mezclado in situ", se refiere a la producción de un polímero multimodal en el que las fracciones se producen simultáneamente en una reacción de una sola fase (por ejemplo, usando dos catalizadores diferentes), y/o se producen un en proceso multifase. Un proceso multifase se define como un proceso de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones produciendo cada una o al menos dos fracciones de polímero en una fase de reacción separada, normalmente con diferentes condiciones de reacción en cada fase, en presencia del producto de reacción de la fase previa que comprende un catalizador de polimerización. Las reacciones de polimerización usadas en cada fase pueden incluir reacciones de homopolimerización o copolimerización de etileno convencionales, por ejemplo, polimerizaciones de fase gaseosa, fase en suspensión o fase líquida, usando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores de tanque con agitación o reactores por lotes (véase, por ejemplo, los documentos WO97/44371 y WO96/18662).

En la realización preferida, en la que la composición comprende las fracciones (A), (B) y (C), se prefiere que las fracciones (A), (B) y/o (C) se produzcan en una reacción multifase.

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Además, en una realización preferida, la composición se produce a fin de que se produzca al menos una de las fracciones (B) y (C), preferiblemente (C), en una reacción de fase gaseosa.

Además se prefiere que una de las fracciones (B) y (C) de la composición de polietileno, preferiblemente la fracción (B), se produzca en una reacción en suspensión, preferiblemente en un reactor de bucle, y una de las fracciones (B) y (C), preferiblemente la fracción (C), se produzca en una reacción de fase gaseosa.

En una realización alternativa preferida, los componentes (B) y (C) se producen en dos reactores de tanque por agitación.

Por consiguiente, se prefiere que las fracciones (B) y (C) de la resina de polietileno se produzcan en diferentes fases de un proceso multifase. Además, se prefiere que también la fracción (A) se produzca en una fase de dicho proceso multifase.

Preferiblemente, el proceso multifase comprende al menos una etapa de fase gaseosa en la que, preferiblemente, se produce la fracción (C).

También es posible producir los componentes (A) y (C) o (A) y (B), preferiblemente (A) y (C) en la misma fase de reacción, preferiblemente en una reacción de fase gaseosa, añadiendo un segundo catalizador a dicha fase de reacción con alta capacidad de P_{M} y una capacidad de incorporación de comonómero apropiada.

Más preferiblemente, la fracción (C) se produce en una fase posterior en presencia de la fracción (B) que se ha producido en una fase previa. Aún más, se prefiere que la fracción (A) se produzca en una fase que precede a las fases en las que las fracciones (B) y (C) se producen.

Se conoce previamente como producir polímeros de olefina multimodales, en particular, bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso multifase que comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de la técnica anterior, puede mencionarse el documento EP 517 868 incluyendo todas sus realizaciones como se describe en el mismo, como un proceso multifase preferido para la producción de la resina de polietileno.

Los catalizadores de polimerización incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tal como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, sin metalícenos o catalizadores de Cr. El catalizadores puede soportarse, por ejemplo, con soportes convencionales incluyendo sílice, soportes que contienen Al y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferiblemente, el catalizador es un catalizador ZN.

Adicionalmente, el catalizador Ziegler-Natta comprende preferiblemente un compuesto metálico del grupo de 4 (numeración del grupo de acuerdo con el nuevo sistema de la IUPAC), preferiblemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

En la producción de la resina, se emplea preferiblemente una etapa de preparación de compuesto, en la que la composición de la resina base, es decir, la mezcla, que se obtiene típicamente en forma de un polvo de la resina base del reactor, se extruye en una extrusora y después se aglomera en gránulos de polímero de una manera conocida en la técnica.

Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros componentes poliméricos a la composición durante la etapa de preparación de los compuestos en la cantidad que se ha descrito anteriormente. Preferiblemente, la composición de la invención obtenida del reactor se procesa para dar compuestos en la extrusora junto con aditivos de una manera conocida en la técnica.

La presente invención se refiere adicionalmente a un artículo moldeado por soplado que comprende la composición de polietileno según se ha descrito anteriormente en este documento, un proceso para preparar el artículo moldeado por soplado que comprende el moldeo por soplado de la composición en un artículo, y al uso de la composición de polietileno para el moldeo por soplado.

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Experimentos y Ejemplos 1. Definiciones y métodos de medición a) Peso molecular

El peso molecular medio en peso, P_{M}, y la distribución del peso molecular (DPM = P_{M}/Mn, en la que Mn es el valor del peso molecular medio y P_{M} es el peso molecular medio en peso) se miden por un método en base a la Norma ISO 16014-4: 2003. Se usó un instrumento waters 150 CV plus con la columna 3 x HT&E styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) en forma de un disolvente a 140ºC. El conjunto de la columna se calibró usando una calibración universal con patrones estrechos de MWD PS (constante de Mark Howings K: 9,54 x 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 x 10^{-4} y a: 0,725 para PE). La proporción de PM y Mn es una medida de la amplitud de la distribución, ya que cada uno está influenciado por el extremo opuesto de la "población".

b) Densidad

Todas las densidades se midieron de acuerdo con la Norma ISO 1183/D.

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c) Caudal de fusión

El caudal de fusión (MFR) se determina de acuerdo con la Norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es una indicación de la fluidez, y por lo tanto, la procesabilidad del polímero. Cuando mayor sea el caudal de fusión, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC y puede determinarse a cargas diferentes, tales como 2,16 kg (MFR_{2}), 5 kg (MFR_{5}) o 21,6 kg (MFR_{21}).

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d) Índice de Fluidificación por Cizalla, SHI

Las mediciones reológicas dinámicas se realizaron con un reómetro, denominado Rheometrics RDA-II QC, sobre muestras moldeadas por compresión en una atmósfera de nitrógeno a 190ºC usando placas de 25 mm de diámetro y un hueco de geometría de placas de 1,2 mm. Los experimentos por cizalla oscilatoria se hicieron dentro del intervalo de tensión de viscosidad lineal a frecuencias de 0,05 a 300 rad/s (ISO 6721-1).

Los valores del módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G''), módulo complejo (G*) y viscosidad completa (eta*) se obtuvieron como una función de la frecuencia (omega). Se usó eta(100 rad/s) como la abreviatura para la viscosidad compleja a una velocidad de cizalladura de100 rad/s.

El índice de fluidificación por cizalla (SHI), que se correlaciona con la DPM y es independiente del P_{M}, se calculó de acuerdo con Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11º (1992), 1, 360-362, y "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995).

El valor del SHI se obtiene calculando las viscosidades complejas eta(27) y eta(2io) en una tensión constante por cizalladura de 2,7 kPa y 210 kPa, respectivamente. El índice de fluidificación por cizalla SHI(2,7/210) se define como la proporción de las dos viscosidades eta(_{2.7}) y eta(_{2i0}).

Las definiciones y las condiciones de medición también se describen en más detalle en la página 8, línea 29 a la página 11, línea 25 del documento WO 00/22040.

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e) Resistencia al impacto Charpy

La resistencia al impacto Charpy se determinó de acuerdo con la Norma ISO 179: 2000 en muestras con muescas en V a 23ºC (resistencia al impacto Charpy (23ºC)) y a -20ºC (resistencia al impacto Charpy (-20ºC)) en muestras moldeadas por compresión multipropósito de tipo B (ISO 3167), con un espesor de 4 mm. La velocidad de refrigeración media fue de 15 K/min (ISO 1872-2).

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f) Velocidad de hinchamiento

La velocidad de hinchamiento se midió en una longitud extruída de 5 cm y la cámara de infrarrojos midió el extrudato de 3,2 cm en el troquel en un reómetro capilar avanzado RH10 de Malvern, de acuerdo con la Norma ISO 11443: 1995 a 190ºC. El diámetro del pistón era de 12 mm y la velocidad del pistón fue de 2 mm/min. El diámetro del troquel era de 1 mm y la longitud del troquel era de 5 mm. La temperatura de entrada del troquel era de 180ºC, y el precalentamiento fue de 10 minutos.

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g) ESCR

La ESCR se midió de acuerdo con el método de ensayo de avance de la muesca completa (FNCT) de acuerdo con la Norma ISO/DIS 16770.3 a 23ºC y un esfuerzo de 12 MPa con una profundidad de muesca de 1 mm y unas dimensiones del espécimen de 123 mm x 6 mm x 20 mm. El disolvente usado fue Igepal CO-630 al 2% en vol. en agua desionizada. Las muestras se moldearon por compresión.

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h) Rigidez

Para la medición de la rigidez, el módulo E de la composición se midió en muestras moldeadas por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993. El módulo E (módulo de tracción) se midió a una velocidad de 1 mm/min.

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2. Composiciones de polietileno a) Fracciones de Peso Molecular Ultra-Alto

Se han preparado cuatro polímeros de etileno de peso molecular ultra-ato (UHMW) de la siguiente manera:

Para la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención, se han producido dos copolímeros de UHMW de etileno y 1-buteno (UHMW1, UHMW2), y para la preparación de las composiciones comparativas (véase a continuación) dos homopolímeros de etileno (UHMW3 y UHMW4).

Se prepararon polímeros de etileno de peso molecular ultra-alto (UHMW) de la siguiente manera:

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Las polimerizaciones se realizaron en un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador de tipo ancla. Las polimerizaciones se realizaron en una suspensión de i-butano a 85ºC a una presión total de 22,2 bar.

Como un catalizador, se usó Lynx 200^{TM}, un catalizador que contenía titanio soportado con MgCl_{2} disponible en Engelhard Corporation Pasadena, Estados Unidos.

Se usó TEAL como un cocatalizador. Se usó una proporción Al/Ti (mol/mol) de 25. El comonómero era 1-buteno. Se añadió hidrógeno en forma de un lote al comienzo de la reacción. Se añadió continuamente etileno durante la polimerización para mantener la presión del reactor constante. Se añadió 1-buteno (cuando fue necesario) tanto en forma de un lote al comienzo de la reacción, como en cascada con etileno durante la polimerización.

Después de que se completara la polimerización, el reactor se purgó y el contenido se expuso al aire.

Las propiedades de estos polímeros se muestran en la Tabla 1.

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2

b) Composiciones

En los Ejemplos 1 a 4, se mezclaron mecánicamente el 5% en peso de los polímeros de UHMW, Al a A4, respectivamente, con la resina del Ejemplo 5. Las mezclas se procesaron para preparar compuestos dos veces en una extrusora a pequeña escala de doble husillo Prism de 24 mm con una temperatura de fusión de 190 a 230ºC (datos del proceso registrado). A las mezclas se les añadieron 1000 ppm de Irganox B561.

En el Ejemplo 5, se proporciona la resina de base de polietileno pura que comprende los componentes (B) y (C) sin adición de ningún componente de UHMW. Está disponible en el mercado como BS 2581 en Borealis.

Las propiedades de las composiciones obtenidas se proporcionan en la Tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Claims

1. Una composición de polietileno que tiene un MFR_{2} de 0,13 a 100 g/10 min que comprende

: una fracción (A) de un copolímero de etileno con una o más alfa-olefinas, con un peso molecular medio en peso PM de 500.000 g/mol o más;

: estando presente la fracción (A) en la composición en una cantidad del 1 al 15% en peso, y

: teniendo la fracción (A) un contenido de comonómero del 1 al 20% en mol,

en el que la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ESCR medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con el FNCT (ISO/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y 23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993, satisfacen la siguiente relación:

(I).ESCR\ \geq -0.244\ EM\ h/MPa + 456\ h

2. Una composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ESCR medida en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con un FNCT (IS/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y a 23ºC en horas, y el MFR_{2} (ISO 1133) en g/10 min, satisfacen la siguiente relación:

(II).ESCR\ \geq -174.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 180\ h

3. Una composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la fracción (A) tiene una densidad medida de acuerdo con la Norma ISO 1183/D de 930 kg/m^{3} o menor.

4. Una composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende

(B): una primera fracción de homo- o copolímero de etileno, y

(C): una segunda fracción de homo- o copolímero de etileno,

que son diferentes de la fracción (A),

en la que la fracción (B) tiene un peso molecular medio inferior que el de la fracción (C).

5. Una composición de polietileno de acuerdo con la reivindicación 4, en la que el P_{M} de la fracción (A) es superior al P_{M} de la fracción (B) y (C) por un factor de entre 2 a 6.

6. Una composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, produciéndose por mezcla in situ, por lo que las fracciones (A), (B) y/o (C) se producen en una reacción multifase.

7. Una composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene una densidad de 945 kg/m^{3} o mayor.

8. Una composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene una proporción de hinchamiento de 1,8 o inferior de acuerdo con la Norma ISO 11443: 1995 a 190ºC.

9. Un artículo moldeado por soplado que comprende la composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un proceso para preparar el artículo moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el proceso comprende el moldeo por soplado de la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un artículo.

11. Uso de la composición de polietileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para el moldeo por soplado.