ES2349344T3

ES2349344T3 - Multicapas colestéricas.

Info

Publication number: ES2349344T3
Application number: ES07765651T
Authority: ES
Inventors: Adolf Gurtner; Michael Kasch
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2010-12-30
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: PL2032672T3; MY145440A; TWI409319B; US20100178508A1; EA200900062A1; KR101483800B1; KR20090031554A; JP2009541047A; EA017862B1; US8142682B2; DE602007008893D1; CA2653576A1; EP1876216A1; JP5261799B2; EP2032672A1; BRPI0713468B1; EP2032672B1; CA2653576C; BRPI0713468A2; ATE479736T1

Abstract

Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, dicho proceso comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en un sustrato portador flexible; b) orientar el recubrimiento CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a), con el fin de dejar una cantidad de grupos reticulables en la capa para reticular la intercapa química con la capa de recubrimiento adyacente a través de la red de polímero; d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) un número seleccionado de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprende grupos reticulados en la parte superior del recubrimiento previo; e) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulados, en la parte superior del recubrimiento previo; f) orientar el recubrimiento CLCP; g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulados a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna.

Description

Campo de la Invención

[0001] La presente invención está en el campo de pigmentos especiales para composiciones de recubrimiento, en particular para tintas de impresión de documentos de seguridad. Se dirige a un nuevo tipo de capas de polímero de cristal líquido colestéricas y sus pigmentos resultantes, que permiten un alto grado de variación de las características de reflexión espectrales, notablemente el color de reflexión y la variación de color que depende del ángulo.

Antecedente de la Técnica

[0002] Se conocen en la técnica películas y pigmentos hechos de polímero de cristal líquido colestéricos (CLCP). Se hace referencia a la US 5,211,877 (Andreje125ski et al.); US 5,362,315 (Müller-Rees et al.); US 6,582,781 B1 y US 6,531,221 B1 (Schuhmacher et al); y US 6,423,246 (Kasch et al.), que describen composiciones y tecnología para producir tales materiales.

[0003] Los polímeros de cristal líquido colestéricos muestran un orden molecular en la forma de pilas moleculares helicoidalmente dispuestos. Este orden está en el origen de una modulación del índice refractivo periódico a través del material de cristal líquido, que a su vez resulta en una transmisión/reflexión selectiva de determinadas longitudes de onda de luz (efecto filtro de interferencia). La situación particular de la disposición helicoidal molecular en los CLCP hace que la luz reflejada se polarice circularmente, a mano derecha o izquierda, dependiendo del sentido de la rotación de las hélices moleculares.

[0004] El rango de longitudes de onda reflejado por un CLCP se determina por la geometría de su modulación de índice refractivo periódico, es decir el campo de las hélices moleculares, como lo conoce el experto. Para un material precursor de cristal líquido colestérico dado, dicho campo depende de una serie de factores seleccionables, entre ellos la temperatura, así como también la presencia cuantitativa de disolventes y aditivos que inducen determinada quiralidad; así, se puede determinar la longitud de onda de reflexión máxima mediante el proceso de fabricación seleccionado. El campo del material finalmente se puede congelar mediante una reacción de reticulación (polimerización), de tal manera que el color del polímero de cristal líquido colestérico resultante (CLCP) no sea mayor dependiendo de factores externos.

[0005] Para lograr esto, el material de cristal líquido colestérico monomérico u oligomérico se hace por contener grupos reactivos, tal como residuos acrilato y/o metacrilato, que pueden experimentar una reacción de reticulación bajo la influencia de radicación UV en la presencia de un fotoiniciador adecuado. Así, el congelamiento del campo del precursor CLCP orientado adecuado se puede desarrollar simplemente mediante una exposición a luz UV (cura UV).

[0006] En adición de un color de reflexión determinado, el polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) muestra también una variación de color que depende del ángulo de visión más o menos pronunciado (’cambio de color’). Por esta razón se utilizan las películas y los pigmentos hechos de CLCP como elementos de seguridad en moneda y documentos de identidad, debido a dicho efecto de cambio de color que no se puede reproducir mediante máquinas de fotocopiado. La banda de reflexión de materiales CLCP es relativamente angosta y su dependencia angular se da por

λrefl. = n *p *cos(α)

2 en donde λrefl. es la longitud de onda de máxima reflexión; n es el índice refractivo medio del material (del orden de 1.5); p es el campo de las hélices moleculares; y α es el ángulo de visión (Eberle et al., Liq. Cryst. 1989, Vol. 5, No 3, 907-916). Se infiere de esta fórmula que aumentar el ángulo de visión que origina la longitud de onda de reflexión a cambios hacia longitudes de onda más cortas. [0007] Se puede realizar un número de diferentes colores de reflexión con un mismo material precursor CLCP dado a través de elegir apropiadamente las condiciones de fabricación. En adición a esto, la manejabilidad (a mano derecha o izquierda) de la reflexión se puede seleccionar también a través de la elección apropiada del aditivo que induce quiralidad al momento de fabricación del material. Sin embargo, en el campo de los pigmentos para impresión de seguridad, se percibe un aumento del número de características físicamente realizables que es una ventaja, en vista de servir apara un alto número de diferentes aplicaciones de documentos de seguridad. [0008] El número de diferentes respuestas ópticas realizables, es decir ’colores’ y ’cambios de color’, se puede incrementar sustancialmente si diferentes tipos de pigmento CLCP, que tienen diferentes respuestas ópticas, se combinan con cada una en una misma tinta. La producción de un elemento de seguridad en cada caso depende de la disponibilidad de dos o más pigmentos diferentes, que se mezclan en las proporciones adecuadas para servir una aplicación de documento de seguridad determinado. [0009] Se percibe que el nivel de seguridad del material CLCP se puede incrementar adicionalmente, si se pueden combinar las diferentes respuestas ópticas en un mismo pigmento físico, debido a que es mucho más fácil elaborar una tinta que comprende una mezcla de unos pocos pigmentos modulares que tienen respuestas ópticas básicas (es decir para combinar letras de un alfabeto), que elaborar un único pigmento que combina respuestas ópticas básicas en una respuesta más compleja (es decir encontrar una palabra determinada). Aunque el anterior se puede hacer esencialmente en cualquier almacén de tintes, Si están disponibles los pigmentos básicos, los últimos se pueden desarrollar en una instalación de fabricación de pigmentoa, y permite por lo tanto un control perfecto de la cadena de suministro de pigmento. [0010] Las multicapas poliméricas colestéricas, compuestas de monocapas laminadas, se han descrito previamente por Dobrusskin et al. en la WO 95/08786. Este documento describe un material de color que comprende una lámina de polímetro de cristal quiral alineada (CLCP) de un primer tipo, y una lámina de polímero de cristal quiral alineada (CLCP) de un segundo tipo, cada lamina es reflectiva a la luz en una banda de longitud de onda respectiva cuando se ve desde un ángulo dado, y es sólida a temperatura ambiente [0011] Para preparar el material de color de la WO 95/08786, el precursor CLCP de la primera capa L1 se mezcla con un fotoiniciador y se rocía sobre una lámina portadora flexible S a una primera temperatura T1, que permite al precursor CLCP alinear para formar un primer color. El precursor CLCP luego se reticula al exponer la capa a radiación UV a dicha primera temperatura T1. Se prepara una segunda capa L2 de la misma forma y se rocía sobre la primera capa L1 a una segunda temperatura T2, permitiendo al precursor CLCP alinear para formar un segundo color, y el precursor CLCP se reticula al exponer la capa a radiación UV a dicha segunda temperatura T2. Se describe una realización con un cambio en la primera capa de infrarrojo a rojo, y un cambio en la segunda capa de azul a ultravioleta, que resulta en un dispositivo cuyos cambios de color de azul a rojo cuando van de vista ortogonal a una de roce ligero. [0012] El material de doble capa de la WO 95/08786 tiene, sin embargo, el inconveniente importante que no se puede moler hasta llegar a un pigmento. La fabricación del pigmento CLCP

comprende la separación de la capa colestérica polimerizada de la lámina portadora, seguido por molido al tamaño de pigmento, adecuada para uso en tintas y composiciones de recubrimiento, utilizando métodos conocidos por el experto. El material de doble capa de la WO 95/08786 no resiste el proceso de molido, por lo que se descompone (deslamina) en sus capas individuales luego de separarlo de la lámina portadora, o por lo menos bajo la influencia de entrada de alta energía en el molino a chorro, en lugar de comportarse como una única capa sólida a través del proceso completo. Utilizando el proceso y los materiales descritos en la WO 95/08786, por lo tanto, no es posible preparar pigmentos que tengan propiedades ópticas específicas de multicapas colestéricas.

[0013] En la US 2005/266158, se describen cuerpos de cristal líquido tal como películas ópticas o polizadores reflectivos. Los pigmentos no se contemplan en dicha referencia. Las dichas películas ópticas se hacen para contener hasta tres diferentes capas ópticas generadas físicamente de un único recubrimiento sobre un sustrato, a través de someter el recubrimiento a una secuencia de evaporación del disolvente y las etapas de curado UV. Sin embargo, debido a la necesidad de evaporación del disolvente, el proceso de la US 2005/266158 no es muy adecuado para la producción industrial, debido a temas de salud, seguridad y medio ambiente.

[0014] Es el objeto de la presente invención resolver los inconvenientes de la técnica anterior y proporcionar pigmentos que tienen propiedades ópticas no disponibles, específicas.

Resumen de la Invención

[0015] El objeto anterior se ha solucionado de acuerdo con la presente invención mediante una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico, en donde por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico que difieren en por lo menos una propiedad óptica se disponen en la parte superior de cada uno, caracterizado porque dichas por lo menos dos capas se reticulan intercapa químicamente a través de la red de polímero, de tal manera que forma un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico.

[0016] De acuerdo con la presente invención, se encuentra que tal pila se puede triturar con pigmentos sin ningún deterioro de su estructura interna, lo que permite por lo tanto la preparación de pigmentos que tienen propiedades ópticas no disponibles, ventajosas.

[0017] De acuerdo con la presente invención se proporcionan así nuevos materiales multicapa colestéricos, así como también pigmentos producidos de los mismos, dichos materiales son capaces de exhibir propiedades ópticas no disponibles, ventajosas, tal como alto brillo y cambio de color dependiente del ángulo de visión (efecto cambio de color), así como también propiedades de reflexión particulares, tal como un cambio de color de una longitud de onda corta a un color de longitud de onda larga en vista ortogonal a oblicua, o un viaje extremadamente largo en espacio de color en respuesta a un cambio en el ángulo de vista. De acuerdo con la presente invención, dichas propiedades ópticas se pueden afinar muy precisamente.

[0018] De acuerdo con la presente invención, se encuentra que los pigmentos multicapa CLCP descritos anteriormente se pueden obtener mediante una elección particular de las condiciones de proceso durante la fabricación de un material multicapa, proporcionan resistencia a la deslaminación mecánica.

[0019] Para evitar una deslaminación mecánica del pigmento compuesto hecho de capas individuales, se ha encontrado un requerimiento obligatorio para proporcionar una cantidad suficiente de reticulación química entre dichas capas individuales (reticulación intercapa). Los materiales de la técnica anterior, por ejemplo uno fabricado de acuerdo con la WO 95/08786 no tienen suficiente reticulación intercapa, debido a que las funcionalidades reactivas en cada capa individual de dicho material se polimerizan completamente antes que la siguiente capa se deposite arriba de esta. Por lo tanto, en los materiales de la WO 95/08786, la adhesión intercapa solo se proporciona mediante fuerzas mecánicas y Van-der-Waals, a diferencia de unión química.

[0020] La propiedad óptica diferente es preferiblemente una longitud de onda de reflexión máxima y/o un estado de polarización circular. Esto, sin embargo, también puede comprender propiedades de absorción óptica o luminiscencia, tal como se pueden obtener a través de la mezcla de tintes, pigmentos o compuestos luminiscentes para una de las capas CLCP de la multicapa.

[0021] Adicionalmente, la multicapa puede contener aditivos que no tienen propiedades ópticas, tal como partículas magnéticas, partículas resonantes de radiofrecuencia o marcadores forenses.

[0022] De acuerdo con una primera realización de la presente invención, la reticulación intercapa se logra a través de curado en etapas (polimerización), como se destaca en los siguientes:

-Una primera capa L1 se aplica en una única lámina portadora flexible como lo conoce el experto, pero la película aplicada solo se cura parcialmente. Típicamente, la capa se cura suficientemente para congelar el campo del material CLCP, aunque manteniendo aún una fracción de los grupos reactivos originalmente presentes para reticulación posterior con la segunda capa L2 aplicada en la parte superior de la misma. Dicha cura parcial se puede lograr a través de una radicación UV de baja dosis medida, y/o, preferiblemente, a través del uso de una cantidad más pequeña que la requerida de fotoiniciador en la composición precursora de la capa L1.

-En un segundo paso, una segunda capa L2 se aplica arriba de la capa L1, y el montaje completo ahora se cura a fondo. El curado vigoroso se puede lograr mediante irradiación UV exhaustiva, preferiblemente en conjunto con el uso de una cantidad mayor que la requerida de fotoiniciador en la composición precursora de la capa L2.

-Si se requieren, pasos opcionales, para depositar capas adicionales del primer recubrimiento, tipo parcialmente curado (L1a, L1b, L1c,...), se pueden insertar antes de aplicar la capa L2. [0023] El producto resultante de este proceso se comporta mecánicamente como una única

capa de polímero sólido (único cuerpo sólido), que muestra ópticamente las características de reflexión combinadas de todas las capas individuales de la que este se compone (como se destacará adelante en más detalle con respecto a la realización preferida de la Fig. 6).

[0024] El producto resultante se caracteriza adicionalmente porque este tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre las capas individuales que tienen diferentes propiedades ópticas. Este cambio abrupto es una característica distintiva de los productos de acuerdo con la presente invención, y se ve en la evolución del campo de cristal líquido colestérico a través de la multicapa (como se destacará adelante en más detalle con respecto a la realización preferida de la Fig. 3); el dicho campo, que es responsable de las propiedades de interferencia óptica (longitud de onda de reflexión) del material colestérico, notablemente cambia abruptamente en la interfaz de capa de los productos actuales. Por ejemplo, en la realización preferida de la Fig. 3, hay un primer campo de aproximadamente 200 nanómetros en la parte izquierda de la capa, y un segundo campo de aproximadamente 130 nanómetros en la parte derecha de la capa. Se observa el cambio del dicho primero a dicho segundo campo que tiene lugar dentro de menos de una altura de campo, con el fin de que no se observe un intermedio de campo.

5 [0025] Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, el término "cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico" se define como un cambio en el campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre las capas ópticas individuales del cuerpo de la presente invención, de un primer valor de campo de cristal líquido colestérico que es constante a través de una primera capa óptica en dicha interfaz, en un segundo valor de campo de cristal líquido colestérico que es constante a través de una segunda capa óptica en dicha interfaz, se observa que dicho cambio tiene lugar dentro de menos que una altura de campo, de tal manera que no se observa campo intermedio. [0026] La constancia del campo colestérico a través de una capa óptica, por ejemplo, se puede determinar estadísticamente desde la ausencia de una pendiente en la regresión lineal del altura de campo p contra el número de campo n, de acuerdo con p = a*n + b. Si la pendiente determinada experimentalmente (a) es mayor tres veces que su desviación estándar sigma (a), entonces es 99.7% seguro que no es cero, es decir que el campo no es constante. De otra forma el campo se puede asumir constante. [0027] Este cambio abrupto en forma de etapas del campo de cristal líquido en la capa óptica vinculada es una consecuencia del proceso de fabricación particular que resulta en los productos de la presente invención, y es en contraste con los productos de la US 2005/0266158 A1, que se hacen para contener hasta tres capas ópticas diferentes generadas físicamente de un único recubrimiento en un sustrato, a través de someter el recubrimiento a una secuencia de evaporación de disolvente y etapas de curado UV. Dicho proceso no es capaz notablemente de producir variaciones de campo abruptas. Por el contrario, se obtiene una variación de campo más o menos gradual a través de la capa de polímero de cristal líquido, que se visualiza fácilmente mediante de un micrógrafo de exploración de electrones. [0028] Como una consecuencia de fabricación, la textura colestérica de los productos de la presente invención tiene un primer valor de campo constante (dentro de fluctuaciones estadísticas), que corresponden a una primera longitud de onda de reflexión, a través del espesor completo de una primera capa óptica, seguido por un segundo valor de campo constante (dentro de fluctuaciones estadísticas), que corresponde a una segunda longitud de onda de reflexión, a través del espesor completo de una segunda capa óptica, etc. Se definen, niveles de tipo etapa del valor de campo colestérico, y no hay deslizamiento de variación como en los productos de acuerdo con la US 2005/0266158. [0029] En la presente invención, la primera etapa de polarización se conduce con el fin de dejar suficientes grupos reactivos, que pueden experimentar reacciones de reticulación con las capas vecinas durante las siguientes etapas de polimerización. El resultado es una película de polímero completamente reticulada, en la cual no está presente cualquier fase de vinculación. [0030] En una forma alternativa para realizar la estructura doble o multicapa de la invención, los recubrimientos secuenciales de composiciones precursoras de cristal líquido colestérico se aplican en un único paso en una única lámina portadora flexible. Las composiciones se aplican al portador en el estado fundido a través de estaciones de recubrimiento en línea, y el recubrimiento aplicado respectivamente se enfría inmediatamente, con el fin de congelar la mezcla de cristal líquido en el lugar y para evitar su mezcla con la siguiente capa de recubrimiento, aplicada en la parte superior de esta. La orientación y curado (polimerización) del recubrimiento compuesto completo se hace de una vez (curado conjunto) en una estación de curado final. El espesor de la capa individual es como en la primera realización y se describirá en más detalle adelante. [0031] En una variante de las realizaciones dadas del curado en conjunto y en etapas, el recubrimiento se desarrolla utilizando soluciones de los materiales de precursor de monómero CLCP

en un disolvente orgánico o mezcla de disolvente (recubrimiento húmedo), por lo que se evapora el disolvente (seco) posterior a cada operación de recubrimiento.

[0032] En otra variante de las realizaciones dadas, una cinta continua de material térmicamente resistente (por ejemplo acero, aluminio, etc.) se utiliza como el portador para el recubrimiento. Esto permite al procesamiento de los precursores CLCP tener su fase cristalina líquida a temperaturas que varían hasta 400°C.

[0033] Los precursores CLCP depositados en cualquiera de las realizaciones dadas se pueden proteger mediante una lámina de cubierta de PET o cualquier otro material adecuado, con el fin de excluir el oxígeno del aire durante la etapa de curado. La lámina de cubierta puede ser suficientemente delgada y de material apropiado, de tal manera que no absorbe la radiación UV utilizada para curado.

[0034] El curado del polímero se puede desarrollar bajo condiciones inertes (es decir bajo gas inerte tal como nitrógeno, dióxido de carbono o argón); esto se requiere particularmente en el caso de curado por rayos de electrones, para evitar las reacciones de oxidación. En el caso de condiciones inertes, una lámina de cubierta no se requiere más para la exclusión del oxígeno.

[0035] Así, los procesos de acuerdo con la presente invención para elaborar la multicapa CLCP anterior involucran un depósito secuencial de por lo menos dos capas de recubrimiento de material precursor de monómero CLCP que comprenden grupos reticulados, en la parte superior de cada uno en un sustrato portador flexible, seguido por curado vigoroso del montaje completo, con el fin de reticular sustancialmente todos los grupos reticulables a través del recubrimiento de tal manera que forma un cuerpo sólido mecánicamente único que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. Los procesos alternativos difieren en que de acuerdo con la primera variante cada capa de recubrimiento CLCP, después de depósito, se orienta y se cura parcialmente con el fin de dejar una cantidad de grupos reticulables en la capa que es suficiente para reticulación química con la capa de recubrimiento adyacente de tal manera que forma un cuerpo sólido mecánicamente único y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. De otra parte, de acuerdo con la segunda variante, cada capa de recubrimiento CLCP, después de depósito, se congela o se seca por evaporación. De acuerdo con la segunda variante, la orientación de las capas de recubrimiento CLCP se lleva a cabo después de depósito de todas las capas de recubrimiento al templar el montaje completo antes de la etapa de curar a fondo el montaje completo.

[0036] En adición a los diferentes colores y cambios de color, se puede producir una variedad de otras características ópticas en el material CLCP de la presente invención, que son invisibles a simple vista, y que solo se pueden evidenciar con la ayuda de un instrumento apropiado:

La reflexión espectral de banda angosta es una característica intrínseca de materiales CLCP con campo altamente regular, y se ha dedicado mucho esfuerzo en la técnica anterior para agrandar el ancho de banda de reflexión espectral de pigmentos CLCP, con el fin de obtener colores de reflexión más brillantes, y así un pigmento más atractivo. El ancho de banda de reflexión espectral de los materiales CLCP se puede agrandar al introducir una variación de campo progresiva o aleatoria a través de manipulaciones apropiadas durante el proceso de fabricación. Esto ha sido posible por primera vez al enseñar la presente invención. [0037] El proceso y los materiales de la presente invención permiten una producción más exacta de un perfil de reflexión espectral de CLCP determinado, debido a que dicho perfil ahora se puede componer precisamente al superponer números apropiados de la capas que tienen cada uno su perfil de reflexión de banda angosta característico en una longitud de onda preestablecida. Esto

permite notablemente codificar un pigmento con una característica espectral de banda angosta, invisible, que no muestra una apariencia visible, pero que se puede evidenciar con la ayuda de un espectrómetro o de un dispositivo de filtro óptico particular.

[0038] El hecho de que la luz reflejada de un CLCP se polariza circularmente se puede utilizar como un elemento de seguridad adicional. El sentido de esta polarización circular se determina notablemente a través del proceso de fabricación. La manejabilidad de polarización circular se puede seleccionar individualmente para cada capa de la multicapa CLCP de la presente invención, y esta manejabilidad de polarización se puede evidenciar con la ayuda de un filtro de polarización correspondiente. Así es posible dar cualquier color de reflexión de banda angosta individual de capa de la multicapa CLCP, y manejabilidad de polarización individual.

[0039] La lámina multicapa de acuerdo con la invención se puede utilizar para muchos tipos de aplicaciones decorativas y de seguridad. Preferiblemente se utiliza como un laminado para roscas de seguridad, o en la forma de una lámina de elemento de seguridad, similar a un holograma o un Kinegram®, para proteger billetes, certificados u otros documentos de identidad o valor.

[0040] Más preferido, la lámina multicapa de la presente invención se trabaja en un pigmento para uso en tintas y composiciones de recubrimiento, para todo tipo de aplicaciones de recubrimiento de seguridad y decorativas, tal como tintes de seguridad para documentos de identidad y valor, tintes para aplicaciones de impresión artísticas y comerciales, pinturas para recubrimientos decorativos, así como también artículos cosméticos (esmaltes, maquillajes, etc.) de todo tipo. Adicional a esto, el pigmento se puede incorporar en la masa de artículos plásticos de todo tipo.

Descripción Detallada [0041] La pila multicapa de la presente invención se hace de composiciones CLCP que se conocen generalmente por el experto en la técnica. [0042] Las composiciones preferidas del CLCP de la presente invención comprenden (porcentajes en peso (% en peso) que se refieren al contenido de sólidos totales): A) 20 -99.5 % en peso, preferiblemente 60 -99 % en peso de por lo menos uno

o varios compuestos reticulados tridimensionalmente de la Fórmula general media (1)

Y1-A1-M1-A2-Y2 (1)

en donde

Y1, Y2 son iguales o diferentes, y representan grupos polimerizables tal

como acrilato, metacrilato, epoxi, isocianato, hidroxi, éter de vinilo, o residuos de

vinilo;

A1, A2 son residuos iguales o diferentes de la Fórmula General CnH2n, en

donde n es un entero entre 0 y 20, y en donde uno o varios grupos metileno se pueden

reemplazar por un átomo de oxígeno;

M1 tiene la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-;

en donde

R1 a R4 son residuos bivalentes iguales o diferentes seleccionados del

grupo que consiste de -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N-,

N=N(O)-, y un enlace C-C; y en donde R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 pueden ser

también un enlace C-C;

X1 a X3 son residuos iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de 1, 4-fenileno; 1,4-ciclohexileno; heteroarilenos que tienen 6 a 10 átomos en el núcleo arilo y 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S, y que llevan los

sustituyentes B1, B2 y/o B3; cicloalquilenos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y que

llevan los sustituyentes B1, B2 y/o B3;

en donde

B1 a B3 son iguales o diferentes sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, NO2, Formilo, Acetilo, así como también residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, grupos tioéter sulfuro o éster;

B) 0.5 a 80 % en peso, preferiblemente 3 a 40 % en peso de por lo menos un compuesto quiral de la Fórmula general media (2)

V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2: (2)

en donde

V1, V2: son iguales o diferentes y representan un residuo de los siguientes:

acrilato, metacrilato, epoxi, éter de vinilo, vinilo, isocianato, alquilo C1-C20, alcoxi C1C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbornilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, Formilo, acetilo, así como también residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, grupos tioéter sulfuro o éster, o un residuo colesterol;

A1, A2 son como se indicó anteriormente; W1, W2 tienen la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-, en donde R1, R2, R3 son como se indicó anteriormente, y en donde R2 o R2-X2 o X1-R2X2-R3 también pueden ser un enlace C-C;

X1, X2 son como se indicó anteriormente;

Z es un residuo quiral divalente seleccionados del grupo que consiste de dianhidrohexitos (como por ejemplo iso-sorbida o iso-manida), hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico, y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso en donde V1 o V2 es un residuo colesterol.

Aquellas composiciones ya se conocen y se describen en la técnica junto con métodos para su fabricación por ejemplo en la EP 1 149 823 o en la EP 1 046 692.

[0043] De acuerdo con la presente invención, especialmente mezclas de cristal líquidas preferidas (LC) se basan en los siguientes componentes:

Como componente A): un componente nemático principal hidroquinona-bis-[4-(4acriloilbutoxi)-benzoato], (obtenido de acuerdo con Broer, D.J., Mol, G.N., Challa, G.; Makromol. Chem. 1991, 192, 59).

Como componente B): uno de los siguientes componentes quirales:

a) DiABIm (Di-2,5-[(4’-acriloiloxi)-benzoil]-isomanid, obtenido de acuerdo con la EP 1 149 823, ejemplo 13)

imagen1

b) AnABIs (2-[4-(acriloiloxi)-benzoil]-5-(4-metoxibenzoil)-isosorbid, obtenido de acuerdo con la EP 1 046 692, ejemplo 3)

imagen1

c) DiABIs (Di-2,5-[4-(acriloloxi)-benzoil]-isosorbid, obtenido de acuerdo con la EP 1 046 692, ejemplo 4)

imagen1

Un componente preferido adicional B es éster colesterol de ácido metacrílico (obtenido de acuerdo con De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971)).

10 [0044] El sentido de polarización circular del CLCP se puede seleccionar a través de una selección apropiada del componente ópticamente activo B) mencionado anteriormente, notablemente el residuo quiral divalente Z que se selecciona del grupo consiste de dianhidrohexitos como por ejemplo iso-sorbida o iso-manida), hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico, y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso en donde V1 o

15 V2 es un residuo colesterol. Aunque, por ejemplo el uso de un derivado iso-sorbida produce una reflexión polarizada circular exclusivamente derecha, el uso de derivados que contienen colesterol o iso-manida conduce a una reflexión polarizada circular exclusivamente izquierda. [0045] Los residuos divalentes preferidos de acuerdo con la presente invención son: a) Iso-sorbida:

imagen1

b) Iso-manida:

imagen1

Las diferentes composiciones realizables se distinguen de cada una esencialmente mediante un contenido diferente en el componente B), mediante cuya concentración se puede establecer el color de máxima reflexión del CLCP (es decir el campo colestérico).

[0046] Con el contenido variante del componente B), la concentración óptima del fotoiniciador requerida para la polarización varía también; las concentraciones útiles están entre 0.00% a 5%, preferiblemente entre 0.25% a 2% para la primera etapa de radiación con dosis UV baja, y entre 0.5% y 7%, preferiblemente entre 1% y 4% para la segunda etapa de radiación con alta dosis UV .

[0047] Los rangos de concentración del fotoiniciador en las capas individuales, así como también las dosis respectivas del agente de curado (Radiación UV, rayo de electrones etc.) pueden diferir en un cierto grado de los valores descritos aquí; el experto, sin embargo, preservará el principio general de la presente invención, es decir proporcionar un cantidad suficiente de grupos que no reaccionan (vivos) en cada capa, que pueden experimentar las reacciones de intercapa requeridas en una etapa de curado final o posterior. Desde la perspectiva industrial, el curado mediante radiación UV ha resultado ser la opción más práctica.

[0048] El proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, comprende las etapas de

a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de

monómero CLCP, que comprende grupos reticulados, en un sustrato portador flexible; b) orientar el recubrimiento CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a), con el fin de dejar una

cantidad significativa de grupos reticulados en la capa;

d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) un número seleccionado de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprende grupos reticulables en la parte superior del recubrimiento previo;

e) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulados, en la parte superior del recubrimiento previo;

f) orientar el recubrimiento CLCP; g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulables a través del recubrimiento;

dicho polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) se caracteriza porque dichas por lo menos dos capas se reticulan químicamente a través de la red de polímero, de tal manera que forma un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna, es decir sin deslaminación, y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico.

11 [0049] Un proceso alternativo para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en un sustrato portador flexible; b) congelar o secar mediante evaporación el recubrimiento CLCP; c) opcionalmente repetir las etapas a) y b) un número seleccionado de veces, para depositar capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprenden grupos reticulables en la parte superior del recubrimiento previo; d) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en la parte superior del recubrimiento previo; e) congelar o secar el recubrimiento CLCP; f) templar el montaje completo para orientar las capas CLCP depositadas g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulables a través del recubrimiento; dicho polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) se caracteriza porque dichas por lo menos dos capas se reticulan químicamente a través de la red de polímero, de tal manera que forma un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna, es decir sin deslaminación, y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico. [0050] Los recubrimientos aquí se pueden aplicar notablemente desde el estado fundido o desde las soluciones. El curado se puede desarrollar mediante radiación UV, preferiblemente mediante radicación UV/A. La dosis de radicación UV se puede escoger menor para la primera capa y mayor para la última capa. La cantidad de fotoiniciador se puede seleccionar menor en la primera capa y mayor en la última capa. El curado se puede desarrollar alternativamente mediante radiación de rayos de electrones. [0051] En el contexto de la presente invención, el curado de los precursores de polímero se desarrolla preferiblemente mediante radiación UV, pero otros procesos de curado conocidos por el experto, tal como curado por rayos de electrones, curado ultrasónico, etc. se pueden reemplazar ventajosamente por el curado UV en aplicaciones determinadas. Las dosis UV típicas están entre 0.07 y 0.5 J/cm2 de UV/A (según se mide con el radiómetro UV-Powerpuk de la compañía Eltosch, Hamburg, Alemania). [0052] De acuerdo con una primera realización, y utilizando procesos de recubrimiento conocidos por el experto, tal como cuchilla limpiadora o recubrimiento de rodillo, un portador flexible, por ejemplo una película PET o una cinta continua de caucho, plástico, o metal, se recubre con una primera capa de una mezcla de precursor colestérica, establecida para producir una primera propiedad óptica predeterminada, preferiblemente un color de reflexión (máxima reflexión espectral). Las mezcla de precursor colestérica comprende una cantidad baja de fotoiniciador (en el rango de 0 a 0.5%, preferiblemente en el rango de 0 a 0.25%). La polimerización posterior se lleva a cabo utilizando una dosis baja de radiación UV (0.03 a 0.3 J/cm2, preferiblemente 0.05 a 0.15 J/cm2), y que conduce a una película colestérica polimérica que todavía contiene grupos reactivos (’vivos’), pero que tienen propiedades de color estables (campo congelado). El espesor medio del primer recubrimiento está entre 0.5 y 20 micras, preferiblemente entre 1 y 10 micras.

12 [0053] Si se requieren, capas intermedias adicionales del mismo tipo como la primera capa, con propiedades ópticas seleccionadas individualmente, se pueden aplicar arriba del recubrimiento así obtenido y endurecido; para cada capa intermedia, la cantidad de fotoiniciador y la dosis de curado por radiación UV se mantienen bajas, como se indica para la primera capa. El espesor medio de estos recubrimientos está entre 0.5 y 20 micras, preferiblemente entre 1 y 10 micras. [0054] En una etapa final, una capa final de mezcla de precursor de monómero colestérico, se establece para producir una propiedad óptica predeterminada, preferiblemente un color de reflexión, cuyo máximo de reflexión espectral difiere preferiblemente por lo menos de 10 a 80 nm, preferiblemente de 30 a 50 nm en longitud de onda, del que el primer recubrimiento, se aplica en la parte superior de los recubrimientos ya depositados. El recubrimiento final comprende una alta cantidad de fotoiniciador (en el rango de 0.2 a 3%, preferiblemente 1.75%), y la polimerizaciónse lleva a cabo utilizando una dosis comparativamente alta de radiación UV (0.1 a 0.5 J/cm2). El espesor medio del último recubrimiento está entre 0.5 y 20 micras, preferiblemente entre 1 y 10 micras. [0055] La película CLCP resultante es absolutamente resistente contra la deslaminación y se comporta mecánicamente como una única capa; es decir en procesos de trituración y separación posteriores para elaborar el pigmento, no se ha observado separación de la primera y la segunda capa. Esto se confirma mediante exploraciones de micrografías de electrones, que no muestra ningún signo de un límite de fase a través del espesor de la película compuesta. La transición de la primera a la segunda capa solo se puede inferir a través del campo visible ligeramente variante de la estructura colestérica. [0056] En una segunda realización, un portador flexible, por ejemplo una lámina PET (u otro portador adecuado), se recubre secuencialmente con diferentes fusiones de cristal líquidas, en una forma que una primera capa de una primera fusión se aplica al portador mediante la primera estación de recubrimiento A (que puede ser un cuchilla limpiadora, de rociado, o recubrimiento de rodillo). El recubrimiento se apaga térmicamente (es decir se enfría rápidamente por debajo del punto de transición vítreo o solidificación), y un segundo recubrimiento, establecido para exhibir una propiedad óptica, preferiblemente una máxima reflexión que difiere preferiblemente en por lo menos de 20 nm de longitud de onda de la máxima reflexión del primer recubrimiento, se aplica en la parte superior del primer recubrimiento en el mismo paso, es decir sin reticular la capa aplicada previamente, mediante una segunda estación de recubrimiento B (que puede ser un cuchilla limpiadora, de rociado, o recubrimiento de rodillo). El segundo recubrimiento se apaga térmicamente como se indicó anteriormente, y se pueden aplicar recubrimientos adicionales, si se requieren, mediante estaciones de recubrimiento adicionales C, D, etc. en el mismo paso. [0057] El recubrimiento múltiple así obtenido se cubre eventualmente con una segunda lámina PET (u otra lámina de recubrimiento adecuada) durante el mismo paso, y los pasos en una zona de templado, con T seleccionado entre 30°C y 140°C, más preferiblemente entre 90°C y 120°C, dependiendo de los materiales utilizados, en donde este se lleva de nuevo al estado cristalino líquido, y en donde todas las capas de recubrimiento aplicadas previamente adoptan sus campos preprogramados específicos. El recubrimiento completo luego se reticula a fondo (polimeriza) una vez, al aplicar una cantidad apropiada de radiación UV (o radiación de rayos de electrones, u otros procesos de curado conocidos por el experto). [0058] Dicha lámina de recubrimiento PET, análoga a la lámina de sustrato PET, se utiliza para suprimir la influencia de oxígeno en el aire durante la reacción de polimerización UV sensible a oxígeno. La lámina de recubrimiento se aplica en la parte superior del recubrimiento CLCP,

inmediatamente después de la aplicación de la última capa CLCP, y antes de la etapa de polimerización UV.

[0059] El objetivo de utilizar una lámina de recubrimiento tiene dos objetivos: por una parte la lámina de recubrimiento ayuda a la exclusión del oxígeno que inhibe la polimerización, y por otra parte, este sirve para homogenizar y orientar el recubrimiento.

[0060] La película CLCP polimerizada se separa del portador y la lámina de recubrimiento a través de una operación de pelado, rayado, cepillado u otra operación, como lo conoce el experto. Las hojuelas CLCP ásperas resultantes se trabajan en pigmento utilizando operaciones de trituración conocidas, tal como molido con molinos de martillo-, impacto-, bolas, o de chorro, y se clasifica mediante métodos de separación conocidos tal como clasificación y tamizado, con el fin de obtener un pigmento con tamaño de partícula específico, que tiene un valor d50 en un rango específico de aplicación entre 5 y 5000 micras.

[0061] En una variante de esta realización, las soluciones de material precursor de monómero CLCP, se establecen para producir diferentes propiedades ópticas tal como longitudes de onda de reflexión, que se cubren en una lámina de portador flexible PET (u otro portador adecuado), utilizando procesos de recubrimiento conocidos por el experto (tal como recubrimiento de rodillo, cuchilla limpiadora, cortina de recubrimiento , etc.), y el disolvente se evapora después de cada etapa de recubrimiento. El ’intercalado’ resultante se cubre eventualmente con una segunda lámina PET (u otra lámina de recubrimiento adecuada) y se lleva de nuevo al estado cristalino líquido en una zona de templado en donde todas las capas de recubrimiento aplicadas previamente adoptan sus campos preprogramados específicos. Luego el recubrimiento completo se reticula a fondo (polimeriza) una vez al aplicar una cantidad apropiada de radiación UV (o radiación de rayos de electrones, así como también otros procesos de curado conocidos por el experto).

[0062] En todavía otra realización, una cinta continua de material térmicamente resistente (por ejemplo acero, aluminio, etc.) se recubre múltiples veces con fusiones o soluciones de precursores CLCP, que se establecen para producir propiedades ópticamente diferentes, tal como longitudes de onda de reflexión, polarización, etc. Los recubrimientos se procesan como se indicó anteriormente.

[0063] Utilizando una cinta transportadora térmicamente resistente permite procesar precursores de polímero de cristal líquido que tienen un rango cristalino líquido a temperaturas que van hasta 400°C. De nuevo, la reacción de reticulación se desarrolla de acuerdo con métodos conocidos por el experto, tal como radiación UV o curado por rayos de electrones. A temperatura mayor, se pueden seleccionar condiciones inertes (exclusión de oxígeno), para evitar el deterioro oxidativo de las funcionalidades reactivas o del producto. Los gases inertes tal como nitrógeno, dióxido de carbono o argón se utilizan para llevar la concentración de oxígeno a un rango entre 5 ppm a 1%, preferiblemente en un rango entre 10 a 100 ppm.

[0064] Cuando se utilizan condiciones inertes en la etapa de curado, una lámina de recubrimiento (segunda lámina PET) no es mayor de lo necesario para la exclusión de oxígeno, aún en el caso de materiales sensibles al oxígeno.

[0065] En el caso de una cinta transportadora, la separación de la capa CLCP del sustrato también se puede desarrollar utilizando procesos de chorros de aire a alta presión, chorros de CO2 sólidos, cepillado, etc.

[0066] La multicapa CLCP de la presente invención se trabaja más preferiblemente en un pigmento utilizando un proceso de acuerdo con la presente invención. Para este objetivo, la multicapa se separa del portador con la ayuda de equipo apropiado, tal como una unidad de pelado o un cuchillo para pelado, que resulta en hojuelas CLCP de recubrimiento. Estas hojuelas se trituran adicionalmente con el pigmento CLCP utilizando herramientas apropiadas, tal como herramientas de molido o corte. El pigmento CLCP se clasifica eventualmente a través de operaciones de clasificación y tamizado.

[0067] La hojuela de pigmento fabricada de acuerdo con la presente invención tiene un espesor en el rango de 0.1 a 50 micras y un diámetro en el rango de 10 a 1000 micras. Se seleccionan subrangos más estrechos dentro de estos rangos de acuerdo con el requerimiento específico de cada aplicación. Más preferido es un pigmento que tiene un espesor de hojuela en el rango entre 0.5 y 6 micras y un diámetro de hojuela en el rango de 1 a 200 micras.

[0068] Una partícula de pigmento obtenida de acuerdo con la presente invención se comporta mecánicamente como un único cuerpo sólido, pero exhibe ópticamente las propiedades combinadas de las capas individuales de las que este se compone. Es así posible, utilizar el proceso de la presente invención, para producir el pigmento CLCP que tiene propiedades de reflexión y/o otras propiedades ópticas, que no se pueden producir de acuerdo con la técnica anterior.

[0069] Notablemente, se puede producir un cambio de color inusual, por ejemplo un cambio de color de verde a rojo violeta, aunque un CLCP convencional puede exhibir un viaje de color de verde a azul.

[0070] De forma similar, las multicapas CLCP se pueden producir en donde las capas individuales, que tienen diferentes longitudes de onda de reflexión, reflejan luz en diferente sentido de polarización circular. La película resultante, así como también los pigmentos producidos desde esta, exhiben un primer color a simple vista, y diferentes segundos y terceros colores cuando se ve a través de filtros de polarización circular derechos o izquierdos, respectivamente.

[0071] El producto hecho de acuerdo con la presente invención se puede reconocer bajo microscopia de exploración de electrón en este cambio abrupto del campo de cristal líquido colestérico a través de la interfaz de capa óptica (ver, por ejemplo, la realización de acuerdo con la Fig. 3 discutida adelante); el dicho campo es responsable notablemente de las propiedades de interfaz ópticas (longitud de onda de reflexión) del material colestérico. Con referencia a la Fig. 3, existe un primer campo de aproximadamente 200 nanómetros de altura de campo en la parte izquierda de la capa, y un segundo campo de aproximadamente 130 nanómetros de altura de campo en la parte derecha la capa.

[0072] Los pigmentos CLCP así obtenidos se utilizan en tintas para impresión, así como también en licores y para el color de masa de materiales plásticos. En particular, los pigmentos de acuerdo con la presente invención se pueden formular en una tinta para impresión para la impresión de marcas de seguridad ópticas, por ejemplo en billetes, documentos de valor, documentos de identidad, estampillas de impuestos, boletos de loterías y transporte, etiquetas de seguridad para productos, y similares. Las dichas marcas de seguridad ópticas tienen la ventaja de mostrar, el efecto de cambio de color visible con el cambio del ángulo de visión, también un efecto de polarización circular invisible, que se puede evidenciar con la ayuda de un instrumento correspondiente.

[0073] En una realización particular de un elemento de seguridad, una primera capa de la multicapa CLCP refleja un primer color, por ejemplo verde, de luz polarizada circular izquierda, y una segunda capa de la multicapa CLCP refleja un segundo color, por ejemplo rojo, de luz polarizada circular derecha. Un primer color visible se exhibirá mediante el elemento de seguridad a simple vista, que se compone de ambas reflexiones, por ejemplo verde y rojo; la apariencia resultante es amarilla. Visto bajo un filtro de polarización circular izquierdo, sin embargo, el mismo elemento de seguridad parecerá verde, y visto bajo un filtro de polarización circular derecho, parecerá de forma correspondiente rojo.

15 [0074] Los pigmentos de la presente invención se utilizan preferiblemente en tintas para impresión para los procesos de impresión serigrafía, flexografía y huecograbado; sin embargo, se consideran también procesos de impresión offset, intaglio de placa de cobre y tampografía. [0075] Adicional al uso en tintas para impresión, los pigmentos de la presente invención también encuentran aplicación en licores para recubrimientos industriales y automotores, así como también para artículos cosméticos y para colorear en masa lotes grandes para la industria de los plásticos. [0076] Las multicapas de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de recubrimiento, o en productos cosméticos. [0077] El pigmento en hojuelas de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de recubrimiento, para aplicaciones en molde, o en productos cosméticos. [0078] La presente invención reivindica también cualquier objeto que comprende pigmento en hojuelas descrito aquí. El pigmento en hojuelas se puede utilizar notablemente en tintas para impresión y composiciones de recubrimiento, que se pueden utilizar en particular para la protección de documentos de seguridad, tal como monedas, documentos de valor, documentos de identidad, estampillas de impuestos, tarjetas de acceso, boletos de transporte o etiquetas de seguridad para productos. [0079] La multicapa polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de la presente invención, y sus pigmentos producidos, se puede utilizar adicionalmente en una gran variedad de aplicaciones técnicas, de acuerdo con la siguiente lista, no exhaustiva: pinturas automotrices, OEM y acabados; recubrimientos por inmersión (por ejemplo para velas); coloración de plásticos mediante tandas o compuestos; aplicaciones en molde (impresión en películas PC, que se ponen en la superficie de partes plásticas tridimensionales); Aplicaciones cosméticas tal como lacas para uñas, sombras de ojos, lociones, máscaras, maquillaje, cremas, polvos, geles, geles para cabello, etc.; Recubrimientos en polvo; Recubrimientos Industriales -agua-y disolventes hidrófilos; Recubrimientos para plásticos y metales; Recubrimientos en gel (por ejemplo para botes y yates); Tintas para impresión (Tintas para screen, flexografía, huecograbado, intaglio etc.); Empaques; aplicaciones de seguridad tal como roscas de seguridad, marcas, etiquetas de seguridad para productos, sellos, características estampadas en calor etc.; Características de seguridad en billetes, vouchers, documentos de ID, certificados, boletos (transporte); Pinturas y recubrimientos para electrónicos de consumo; Pinturas y recubrimientos para equipos de deporte; Pinturas y recubrimientos para muebles; Pinturas para vidrio; Pinturas arquitectónicas; señuelos para pesca; características para identificación de productos; pinturas en aerosol (hágalo usted mismo); señales de tránsito; Anuncios; características de seguridad legibles por máquina (color + polarización); Equipo para recreación; Vinilos, cuero artificial (sillas); Adhesivos; Recubrimientos para aeronaves. [0080] La invención ahora se ilustra adicionalmente con la ayuda de realizaciones de ejemplo no limitantes y las figuras: Figura 1 muestra un micrógrafo de exploración de electrón de un pigmento de dos capas de la presente invención; que incluye anotaciones para las dimensiones físicas típicas de las partículas de pigmento. Figura 2 muestra un micrógrafo de exploración de electrón de algunas zonas de fracturas típicas de un pigmento de dos capas de la presente

16 invención, con valores de espesor anotados. No es visible la deslaminación en los límites de la capa. Figura 3 muestra un micrógrafo de exploración de electrón del borde de una partícula de pigmento de dos capas de la presente invención, que ilustra los hechos que a) sin límite de fase (que mostraría una irregularidad de la fractura) es visible entre las dos capas, y b) que están presentes las dos capas con diferentes propiedades ópticas. El campo helicoidal de la estructura colestérica es visible como pasos finos a través del espesor de la hojuela. Existe un cambio abrupto claramente visible de densidad de paso (que corresponde a un cambio del campo helicoidal; aproximadamente 200 nanómetros en la parte izquierda versus aproximadamente 130 nanómetros en la parte derecha de la imagen) en la mitad de la hojuela. Figura 4 muestra un micrógrafo de exploración de electrón de una hojuela de pigmento multicapa preparada de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (Dobrusskin et al., WO 95/08786); este material exhibe límites de fase claramente definidos mecánicamente entre las diferentes subcapas y se tiende a descomponer en sus laminas individuales en la zona de fractura. Figura 5 muestra un micrógrafo de exploración de electrón desde una vista cercana a la zona de fractura de la hojuela de pigmento de la técnica anterior de la Figura 4: se observa una ruptura limpia en los límites de subcapa individuales, que ilustra descomposición fácil de la hojuela en sus laminas individuales bajo tensión mecánica (preparación de pigmento, incorporación en la tinta, impresión). Figura 6 muestra el espectro de reflexión para un CLCP de dos capas de acuerdo con la presente invención, similar al ejemplo no. 11 de la tabla 1:

(a) primera capa después de aplicación y curado parcial UV; máxima reflexión en aproximadamente 700nm de longitud de onda; (b) segunda capa después de aplicación y curado parcial UV; máxima reflexión en aproximadamente 560 nm de longitud de onda; (c) segunda capa en la parte superior de la primera capa, después de curado UV; máxima reflexión en aproximadamente 550 nm y 725 nm de longitud de onda.

Figura 7 muestra un micrógrafo de exploración de electrón del borde de una partícula de pigmento de tres capas hecha de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (US 2005/0266158 A1), que ilustra la variación de campo gradual a través de la partícula.

Figura 8 muestra el espectro de transmisión de una partícula de pigmento de tres capas hechas de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (US 2005/0266158 A1), que ilustra la presencia de tres capas ópticas distintas (el espectro de reflexión correspondiente se puede inferir mediante una inversión de la curva).

Figura 9 muestra la evolución de la altura del campo a través del borde de una partícula de pigmento: a) de un pigmento hecho de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (US 2005/0266158 A1); y b) de un pigmento hecho de acuerdo con la presente invención.

Ejemplos

17 Materiales de partida utilizados en los ejemplos 1 a 15 [0081] En la síntesis de los pigmentos de los ejemplos 1 a 15, se utilizan los siguientes materiales de partida. En la tabla 1 al final de la sección de ejemplos, se indica mediante los números en negrilla cuyo componente se utiliza en el ejemplo. i) Componente nemático principal (Componente A en la Fórmula anterior): hidroquinona-bis-[4-(4-acriloilbutoxi)-benzoato], (1), (obtenido de acuerdo con Broer, D.J., Mol, G.N., Challa, G.; Makromol. Chem. 1991, 192, 59) ii) Componentes quirales (Componente B en la Fórmula anterior): AnABIs, 2-[4-(acriloiloxi)-benzoil]-5-(4-metoxibenzoil)-isosorbid, (2), (obtenido de acuerdo con la EP 1 046 692, ejemplo 3), DiABIs, di-2,5-[4-(acriloloxi)-benzoil]-isosorbid, (3), (obtenido de acuerdo con la EP 1 046 692, ejemplo 4), DiABIm, di-2,5-[(4’-acriloiloxi)-benzoil]-isomannid, (4), (obtenido de acuerdo con la EP 1 149 823, ejemplo 13), o Éster de colesterol de ácido metacrílico (5), (obtenido de acuerdo con De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971)). iii) Estabilizador de polimerización 2,6-di-t-butil-4-(dimetilaminometil)-fenol (6) (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) iv) Fotoiniciador (7) Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim) Síntesis general de los pigmentos de los ejemplos 1 a 15 [0082] El componente nemático principal 1 y el compuesto quiral respectivo 2, 3, 4,o 5,y aproximadamente 300 ppm del estabilizador 6, se mezclan, de acuerdo con las relaciones en peso dadas en los ejemplos (con respecto a 100 partes del componente principal), en un contenedor que se puede calentar y se fusiona hasta que resulta un líquido claro. La fusión se homogeniza con un homogenizador y por último, el fotoiniciador 7 se agrega bajo agitación. La agitación separada en el fotoiniciador 7 como el último ingrediente, de acuerdo con las relaciones en peso dadas en los ejemplos, sirven para evitar una reticulación prematura, inducida térmicamente de la mezcla. Se utilizan las composiciones así obtenidas como el material para las capas colestéricas a ser generadas en un sustrato. [0083] Las cantidades de los compuestos utilizados en los ejemplos respectivos se dan en la tabla 1. [0084] Las mezclas LC, preparadas como se indicó anteriormente, se cubren, de acuerdo con los procesos destacados, con la ayuda de un recubrimiento de rodillo en un sustrato portador de polietileno-tereftalato flexible pre-templado (PET) en un espesor de capa como se indica en la tabla 1 adelante. Las condiciones de recubrimiento y curado para cada ejemplo también se indican en la tabla 1 adelante. [0085] Generalmente, en un proceso de recubrimiento de dos etapas, como se destacó anteriormente, en un sustrato, se aplica directamente una primera capa colestérica sobre el sustrato PET, y luego a esto, se aplica una segunda capa colestérica sobre la primera cada. Después de un tiempo de difusión determinado, es decir tiempo de permanencia del empaque de dos capas en una unidad de templado, el recubrimiento completo se polimeriza por UV. [0086] El espesor de capa de todas las capas aplicadas cada uno se controla en la base de una cantidad utilizada de la mezcla LC por área cubierta. Después que finaliza el recubrimiento, el espesor de capa se compara con la ayuda del instrumento de medición de espesor de capa Supramess (Mahr GmbH, D-37073 Göttingen). Las longitudes de onda de máxima reflexión se obtienen del espectro de

transmisión de las capas individuales, con la ayuda de un espectrómetro UV/VIS (Modelo Lambda 19 de Perkin Elmer, Ueberlingen, Alemania). Adelante se resumen los valores obtenidos en la tabla 1 .

[0087] Para suprimir la influencia de oxígeno en el aire durante la reacción de polimerización por UV sensible al oxígeno, se utiliza una lámina de recubrimiento PET, análogo a la lámina de sustrato PET. La lámina de recubrimiento se aplica arriba del recubrimiento CLCP, inmediatamente después de la aplicación de la última capa CLCP, y antes de la etapa de polimerización por UV.

[0088] Después de la aplicación de cada capa, el sustrato recubierto con lámina PET y recubierto con CLCP pasa a través de un túnel de templado / orientación, en donde este se expone a una temperatura en el rango de entre 90°C y 125°C, usualmente aproximadamente 110°C. Debido a la longitud constante de este túnel, el tiempo de orientación del recubrimiento de cristal líquido se determina mediante la velocidad de paso. Al final del túnel, la capa cristalina líquida obtenida se polimeriza mediante una lámpara de UV de mercurio (dosis en el rango de 0.07 a 0.5 J/cm2 de UV/A).

[0089] La primera capa no se reticula completamente, al utilizar una dosis reducida de radicación UV y una concentración menor de fotoiniciador. La lámina de recubrimiento se remueve, y el primer recubrimiento solidificado en el sustrato de lámina PET se recubre con una segunda capa de la mezcla LC, que tiene una longitud de onda de reflexión que difiere por lo menos en 20 nm de aquella de la primera capa.

[0090] Después de la segunda operación de recubrimiento y la aplicación correspondiente de una lámina de recubrimiento, el recubrimiento completo (es decir la multicapa resultante) se somete a una segunda polimerización por UV, utilizando una dosis UV en el rango de 0.07 a 0.5 J/cm2 de UV/A.

[0091] Luego de esto, el ’intercalado’ resultante del sustrato, la lámina de recubrimiento y CLCP de doble capa se separan, y el CLCP de doble capa se pela de la lámina PET (sustrato y/o lámina de recubrimiento) con la ayuda de un cuchillo. El material CLCP pelado, presente en la forma de hojuelas recubiertas, se trabaja en el pigmento al moler en un molino de chorro de aire (de la compañía Hokosawa-Alpine, Augsburg, Alemania), seguido por clasificación/tamizado, para producir un pigmento CLCP que tiene un tamaño de partícula d50 entre 18 y 35 micras. El tamaño de partícula se determina con el analizador de tamaño de partícula HELOS (medición de dispersión en agua) de la compañía Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld. Las Figuras 1, 2 y 3 muestran micrógrafos de electrón de tal pigmento resultante.

[0092] El micrógrafo de exploración de electrón del borde roto de una película CLCP de dos capas de acuerdo con la presente invención (Figura 2), ilustra los hechos que a) sin borde de fase mecánica (que mostraría una tinta de fractura) es visible entre las dos capas, y b) que las dos capas con diferentes propiedades ópticas están presentes. El campo helicoidal de la estructura colestérica es visible notablemente en el micrógrafo de electrón como pasos finos a través del espesor de la película. Existe un cambio abrupto claramente visible de densidad de paso (que corresponde a un cambio del campo helicoidal) en la mitad de la película (Figura 3: aproximadamente 200 nanómetros en la parte izquierda versus aproximadamente 130 nanómetros en la parte derecha de la imagen). Los actuales materiales se caracterizan mediante un cambio abrupto del dicho campo helicoidal en la interfaz de las capas ópticas de diferentes propiedades; el cambio de campo de un primer a un segundo valor dentro de una única altura de campo, ya que no se observa la zona de campo intermedia.

[0093] Los pasos de electrón microscópicamente visibles, que corresponden a la textura colestérica, no son una estructura de capa mecánica, en el sentido que no habrán capas que puedan dividir la hojuela; de hecho, no se ha observado tal división en los materiales actuales. Los pasos observados se deben a un efecto de carga electrónica diferencial del material colestérico ordenado, que se puede producir utilizando condiciones experimentales determinadas en la toma de la foto SEM.

[0094] Para comparación, el pigmento multicapa preparado de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (WO 95/08786) exhibe límites de fase mecánica claramente definidos entre las diferentes subcapas y se tiende a descomponer en sus laminas individuales en estas zonas de fractura preconfiguradas, como se muestra mediante la Figura 4 y 5.

[0095] La Figura 6 muestra el espectro de reflexión de dos capas individuales CLCP que difieren en su reflexión máxima (a, b), y un espectro de reflexión de un CLCP de doble capa correspondiente (c) de acuerdo con la presente invención, que exhibe la reflexión máxima de (a) y (b).

[0096] Para evidenciar la diferencia entre el producto hecho de acuerdo con el proceso de la presente invención y el producto hecho de acuerdo con el proceso de la técnica anterior (US 2005/0266158 A1, Pokorny et al.), para comparación se produce una multicapa colestérica de acuerdo con Pokorny et al., a través de la aplicación de una única capa líquida espesa que comprende polímeros CLC, monómeros CLC y disolvente. La capa así aplicada se somete secuencialmente a i) un primer secado por evaporación parcial, ii) un primer curado por UV parcial, iii) un segundo secado por evaporación, y iv) un segundo curado por UV.

[0097] La Figura 7 muestra un micrógrafo de electrón de una sección cruzada de la capa CLCP espesa de ocho micras resultante. No existe cambio abrupto del campo de cristal líquido colestérico, pero un incremento gradual del campo, del fondo a la parte superior, seguido por un aumento mayor, pero también reducción gradual del campo. El campo colestérico evoluciona suavemente a través de la capa; no existen etapas prominentes.

[0098] La Figura 8 muestra el espectro de transmisión resultante, que es similar al espectro reportado por Pokorny et al. (Figura 16, 17 de la US 2005/0266158 A1), y que indica la presencia de tres capas ópticas distintas.

[0099] Para ilustrar la diferencia observada, las alturas de campo individuales a través de la multicapa se mide en las imágenes SEM para la técnica anterior (Figura 7) y para la presente invención (Figura 3).

[0100] La Figura 9a muestra el incremento y reducción gradual de la altura de campo a través de la multicapa hecha de acuerdo con Pokorny et al., La Figura 9b muestra la reducción abrupta de la altura de campo a través de la multicapa hecha de acuerdo con la presente invención. El cambio del dicho primer al dicho segundo campo ocurre sustancialmente dentro de una única altura de campo, ya que no se observa zona de altura de campo intermedia.

[0101] Desde un punto termodinámico de vista es evidente que un proceso de evaporación parcial, tal como se utiliza en el proceso de Pokorny et al., produce una variación gradual de la altura de campo, debido a que las condiciones no son homogéneas a través de la capa colestérica, si se involucra la evaporación en la superficie. En el proceso de acuerdo con la presente invención, no se involucra la evaporación de componentes volátiles, y las capas de propiedades predeterminadas se aplican en la parte superior de cada uno, que produce un cambio abrupto de propiedades en la capa límite.

Tabla 1

imagen1

[0102] Los numerales de los compuestos quirales se refieren a los numerales indicados en el texto.

5 [0103] Las dosis requeridas de radicación UV/A en el orden de 0.3 J/cm2 para los ejemplos dados, que corresponden al valor de 100% indicado de poder UV. Los calores de porcentaje menores en la tabla se refieren a una dosis UV/A correspondientemente inferior.

Producción de un licor que contiene pigmentos de acuerdo con la invención [0104] Los pigmentos CLCP obtenidos de acuerdo con lo bosquejado anteriormente se 10 agitan, en una relación en peso de 3%, en una composición de recubrimiento transparente (por ejemplo Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-.Suffolk, IP14 2AD). Efecto de recubrimiento en un soporte de papel utilizando los pigmentos de la presente invención [0105] La composición de recubrimiento de acuerdo con el ejemplo previo se aplica en un

15 soporte de papel brillante, negro con la ayuda de un recubrimiento de película (de la compañía Erichsen, D-58675 Hemer), por lo que se utilizan una altura de espacio de 180 micras y una velocidad de recubrimiento de 10mm por segundo. Después de un tiempo de secado de 10 min a temperatura ambiente, los sustratos de recubrimiento se secan durante 1 hora a 80°C. El espectro de reflexión de los licores secos se determina con un colorímetro CM508/d de la compañía Minolta (D-22923

20 Ahrensburg), y las longitudes de onda correspondientes de reflexión máxima que se mencionan en la tabla. Efecto polarizante de la realización del ejemplo 15

21 [0106] El efecto de recubrimiento obtenido como se describió anteriormente utilizando los pigmentos del ejemplo 15 se observa visualmente bajo filtros polarizantes circulares derechos e izquierdos (obtenibles, por ejemplo de Schneider-Kreuznach, Bad Kreuznach, Alemania). Bajo el filtro de polarización circular izquierdo, se observa un color rojo desde vista ortogonal, aunque bajo el filtro de polarización circular derecho, se observa un color azul desde vista ortogonal. En la ausencia de un filtro polarizante circular, se observa un color azul-violeta desde vista ortogonal, que se torna progresivamente rojo con oblicuidad incrementada del ángulo de vista.

Claims

1. Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, dicho proceso comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero

CLCP, que comprende grupos reticulables, en un sustrato portador flexible; b) orientar el recubrimiento CLCP; c) curar parcialmente la capa orientada de la etapa a), con el fin de dejar una cantidad de

grupos reticulables en la capa para reticular la intercapa química con la capa de recubrimiento adyacente a través de la red de polímero;

d) opcionalmente repetir las etapas a) a c) un número seleccionado de veces, para depositar, orientar y curar parcialmente capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprende grupos reticulados en la parte superior del recubrimiento previo;

f) orientar el recubrimiento CLCP;

g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los grupos reticulados a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna.

2. Proceso para elaborar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), en donde por lo menos dos capas de CLCP, que difieren en por lo menos una propiedad óptica, se disponen en la parte superior de cada uno, que comprende las etapas de a) depositar una primera capa de recubrimiento L1 de material precursor de monómero

CLCP, que comprende grupos reticulados, en un sustrato portador flexible; b) congelar o secar mediante evaporación el recubrimiento CLCP; c) opcionalmente repetir las etapas a) y b) un número seleccionado de veces, para

depositar capas adicionales L2..Ln-1 de material precursor de monómero CLCP que comprenden grupos reticulables en la parte superior del recubrimiento previo;

d) depositar una última capa de recubrimiento Ln de material precursor de monómero CLCP, que comprende grupos reticulables, en la parte superior del recubrimiento previo;

e) congelar o secar el recubrimiento CLCP; f) templar el montaje completo para orientar las capas CLCP depositadas g) curar a fondo el montaje completo, con el fin de reticular esencialmente todos los

grupos reticulables a través del recubrimiento y para formar un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna.

3.: Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde dichas capas de recubrimiento se aplican del estado fundido.

4.: Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dichas capas de recubrimiento se aplican de las soluciones.

5.: Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho curado se desarrolla mediante radiación UV, preferiblemente mediante radicación UV/A.

6.: Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la dosis de radicación UV se selecciona menor para la primera capa y mayor par la última capa.

7.: Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la cantidad de fotoiniciador comprendida en dicho material precursor CPLC se selecciona menor en la primera capa y mayor en la última capa.

8.: Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el curado se desarrolla mediante radiación de rayos de electrones.

9.: Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP), que se puede obtener en particular mediante un proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde por lo menos dos capas de CLCP que difieren en por lo menos una propiedad óptica se disponen en la parte superior de cada uno, caracterizado porque dichas por lo menos dos capas se reticulan intercapa químicamente a través de la red de polímero, de tal manera que forman un cuerpo sólido mecánicamente único que se puede triturar con pigmento sin el deterioro de su estructura interna, y que tiene un cambio abrupto de campo de cristal líquido colestérico en la interfaz entre dichas por lo menos dos capas de polímero de cristal líquido colestérico.

10.: Multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con la reivindicación 9, en donde dicho CLCP comprende los componentes A) y B), en donde A) es 20 -99.5 % en peso, preferiblemente 60 -99 % en peso de por lo menos uno o

23

varios compuestos reticulados tridimensionalmente de la Fórmula general media

(1)

Y1-A1-M1-A2-Y2 (1) en donde Y1, Y2 son iguales o diferentes, y representan grupos polimerizables tal como acrilato,

metacrilato, epoxi, isocianato, hidroxi, éter de vinilo, o residuos de vinilo;

A1, A2 son residuos iguales o diferentes de la Fórmula general CnH2n, en donde n es un entero entre 0 y 20, y en donde uno o varios grupos metileno se pueden reemplazar por un átomo de oxígeno;

M1 tiene la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-; en donde R1 a R4 son residuos bivalentes iguales o diferentes seleccionados del grupo que

consiste de -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH--N=N-, N=N(O)-, y un enlace C-C; y en donde R2-X2-R3 o R2-X2 o R2-X2-R3-X3 puede ser también un enlace C-C;

X1 a X3 son residuos iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de 1,4fenileno; 1,4-ciclohexileno; heteroarilenos que tienen 6 a 10 átomos en el núcleo arilo y 1 a 3 heteroátomos del grupo que consiste de O, N y S, y que llevan los sustituyentes B1, B2 y/o B3; cicloalquilenos que tienen 3 a 10 átomos de carbono y que llevan los sustituyentes B1, B2 y/o B3;

en donde

24 B1 a B3 son sustituyentes iguales o diferentes seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20,-OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, NO2, Formilo, acetilo, y residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, tioéter, grupos sulfuro o éster; B) es 0.5 a 80 % en peso, preferiblemente 3 a 40 % en peso de por lo menos un compuesto quiral de la Fórmula general media (2) V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 (2) en donde V1, V2 son iguales o diferentes y representan un residuo de los siguientes: acrilato, metacrilato, epoxi, éter de vinilo, vinilo, isocianato, alquilo C1-C20, alcoxi C1C20, alquiltio C1-C20, alquilcarbonilo C1-C20, alcoxicarbonilo C1-C20, alquiltiocarbonilo C1-C20, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, Formilo, acetilo, así como también residuos alquil-, alcoxi-, o alquiltio con 1 a 20 átomos de carbono que tienen una cadena interrumpida por éter oxígeno, grupos tioéter sulfuro o éster, o un residuo colesterol; A1, A2 son como se indicó anteriormente; W1, W2 tienen la Fórmula general -R1-X1-R2-X2-R3-, en donde R1 a R3 son como se indicó anteriormente, y en donde R2 o R2-X2 o X1-R2-X2-R3 también puede ser un enlace C-C; X1, X2 son como se indicó anteriormente; Z es un residuo quiral divalente seleccionado del grupo que consiste de dianhidrohexitos (como por ejemplo iso-sorbida o iso-manida), hexosas, pentosas, derivados binaftilo, derivados bifenilo, derivados de ácido tartárico, y glicoles ópticamente activos, y un enlace C-C en el caso en donde V1 o V2 es un residuo colesterol.

11.: Multicapa de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el componente B) se selecciona del grupo que consiste de AnABIs-(2-[4-(acriloiloxi)-benzoil]-5-(4metoxibenzoil)-isosorbid), DiABIs (di-2,5-[4-(acriloloxi)-benzoil]-isosorbid), o DiABIm (di-2,5-[(4’-acriloiloxi)-benzoil]-isomanid).

12.: Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la propiedad óptica diferente se selecciona del grupo que consiste de una longitud de onda de máxima reflexión, un estado de polarización circular de luz reflejada, una propiedad de absorción óptica, tal como los obtenidos a través de la mezcla de por lo menos un tinte o pigmentos para una de las capas CLCP de la multicapa, o una propiedad de luminiscencia, tal como la obtenida a través de la mezcla de por lo menos un compuesto luminiscente para una de las capas CLCP de la multicapa.

13.: Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 12, en donde dicha multicapa tiene una característica espectral de banda angosta, que no se percibe a simple vista.

14.: Multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 13, que comprende adicionalmente aditivos que no tienen propiedades ópticas que se seleccionan del grupo que consiste de partículas magnéticas, partículas resonantes de radiofrecuencia y marcadores forénsicos.

15.: Pigmento en hojuela para impresión o aplicaciones de recubrimiento, que se pueden obtener al triturar una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.

16.: Pigmento en hojuela de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la media d50 del

5 tamaño del pigmento está comprendida entre 5 y 5000 micras, preferiblemente entre 5 y 100 micras, más preferido entre 10 y 50 micras.

17. Uso de una multicapa de polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 14 para fabricar un pigmento en hojuela de acuerdo con las reivindicaciones 15 o 16.

10 18. Uso de pigmento en hojuela de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16 para aplicaciones en el campo de documentos de seguridad, en la industria gráfica, en composiciones de recubrimiento, para aplicaciones en molde, o en productos cosméticos.

19. Objeto o tinta para impresión o composición de recubrimiento, que comprende 15 pigmento en hojuela de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16.

20. Uso de una tinta para impresión o composición de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 19 para la protección de documentos de seguridad, tal como billetes, documentos de valor, documentos de identidad, estampillas de impuestos, tarjetas de acceso, boletos de transporte o etiquetas de seguridad para productos.