ES2213059T3 - Agente de resistencia en humedo y metodo para su produccion. - Google Patents
Agente de resistencia en humedo y metodo para su produccion.Info
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Abstract
Un método para preparar un agente de reforzamiento en húmedo, caracterizado porque comprende una primera etapa en la que se hace reaccionar un polímero que contiene nitrógeno con un compuesto hidrófobo, para formar en el polímero sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba; una segunda etapa en la que se hace reaccionar el polímero obtenido, que contiene nitrógeno hidrofobizado, con un agente reticulante para formar una resina catiónica que contiene nitrógeno; y una tercera etapa que comprende formar partículas mediante polimerización en emulsión de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en presencia de la resina de reforzamiento en húmedo formada.
Description
Agente de resistencia en húmedo y método para su
producción.
La invención se refiere a un agente de
reforzamiento en húmedo para papel y un método para la producción de
tal agente. Esta invención se refiere, además, al uso para la
producción de papel de un agente de reforzamiento en húmedo para
papel.
En la técnica de la fabricación de papel, durante
mucho tiempo se han usado para aumentar la resistencia del papel
agentes de reforzamiento en húmedo, tales como resinas basadas en
epiclorhidrina. Tales resinas se describen en las patentes
US-A-3.700.623 y
US-A-3.772.076. La resistencia en
húmedo de un papel se refiere a su capacidad para mantener la
integridad física y para resistir el desgarramiento, rotura y
desfibración con el uso, especialmente bajo condiciones húmedas. Una
propiedad adicional importante del papel reforzado en húmedo es la
tersura, especialmente para papel tisú o similar. La tersura se
puede describir como la sensación táctil percibida cuando se
sostiene o se frota un papel por la piel.
La patente
US-A-5.200.036 describe un agente de
reforzamiento en húmedo que proporciona papel con una resistencia en
húmedo aumentada. Mediante la introducción de un resto
hidrocarbonado insaturado polimerizable, se modifica una resina de
epiclorhidrina y poliaminoamida catiónica, proporcionándola de ese
modo sustituyentes en la cadena secundaria insaturada
etilénicamente. Luego la resina se añade a monómeros formadores de
látex, con lo que se produce una copolimerización que forma enlaces
entre restos hidrocarbonados polimerizables insaturados de la
resina y los monómeros formadores de látex. La reacción se puede
ayudar mediante la adición de un emulsionante para obtener un
suspensión deseable de las partículas de látex formadas. Las
resinas de los tipos mencionados antes también se usan como
emulsionantes. Normalmente, las resinas no son suficientemente
efectivas cuando se usan como emulsionante único y, por eso, éstas
se usan en combinación con un compuesto adicional.
La patente
US-A-5.314.721 describe un
procedimiento para la preparación de dispersiones polímeras
vinílicas, que comprenden una resina basada en una poliaminoamida
catiónica cuyos grupos terminales se han sustituido con radicales
hidrocarbonados alifáticos de cadena larga que tienen al menos 7
átomos de carbono y que se derivan de ácidos monocarboxílicos. El
producto obtenido se usa como agente de encolado.
La patente
US-A-4.416.729 describe un método
para preparar aditivos de reforzamiento en húmedo, que comprende las
etapas de poner en contacto una poliamidoamina lineal con un
compuesto carboxílico insaturado etilénicamente en posiciones
\alpha, \beta, para formar una poliamidoamina sustituida; y
poner en contacto la poliamidoamina sustituida con una poliamina,
para formar una poliamidoamina ramificada. La patente
US-A-4.416.729 no describe el uso
para la producción de papel tisú de los aditivos de reforzamiento
en húmedo preparados.
La patente
US-A-5.955.567 describe un
procedimiento para la producción de polímeros catiónicos reticulados
para formar cadenas secundarias de un grupo alquilo que contiene
hasta 4 átomos de carbono en átomos de nitrógeno de la
poliaminoamida. La patente
US-A-5.955.567 nada dice sobre la
producción de papel tisú usando resinas de reforzamiento en húmedo
que comunican tersura al papel.
La patente
US-A-4.416.729 describe un método
para preparar poliamidoaminas de amonio que comprende: (1) poner en
contacto una poliamidoamina lineal con un compuesto carboxílico
insaturado etilénicamente en posiciones \alpha, \beta para
formar una poliamidoamina sustituida, (2) poner en contacto la
poliamidoamina sustituida con una poliamina para formar una
poliamidoamina ramificada que lleva un resto de amina colgante, y
(3) poner en contacto la poliamidoamina ramificada con una
epihalohidrina para formar restos de amonio curables colgantes en la
poliamidoamina ramificada. En la poliamidoamina se forman cadenas
secundarias hidrófilas de restos de amonio y amina. La patente
US-A-4.416.729 nada dice sobre la
producción de papel tisú y el proporcionar resinas de reforzamiento
en húmedo para comunicar tersura al papel.
La patente
US-A-3.922.243 describe un método
para proporcionar resinas para comunicar al papel un alto grado de
encolado. La patente US-A-3.922.243
nada dice sobre proporcionar resinas de reforzamiento en húmedo y
procedimientos para comunicar tersura al papel tisú.
La patente
WO-A-98/36127 describe un
procedimiento de fabricación de papel que usa mezclas de agentes de
reforzamiento en húmedo y agentes de reforzamiento en seco, para
proporcionar un papel con una resistencia en húmedo disminuida para,
así, facilitar el nuevo batido de la pasta del papel sin
comprometer excesivamente la resistencia en seco. La patente
WO-A-98/36127 nada dice sobre
proporcionar resinas de reforzamiento en húmedo que tienen un
sustituyente en la cadena secundaria hidrófoba en los polímeros que
contienen nitrógeno, y proporcionar resinas de reforzamiento en
húmedo para comunicar al papel tisú una tersura mejorada.
Aunque, en algunas aplicaciones, las resinas
basadas en epiclorhidrina anteriores muestran propiedades adecuadas
de reforzamiento en húmedo y emulsionantes, sería deseable poder
proporcionar unos agentes de reforzamiento en húmedo para papel y
unos métodos para proporcionar tales agentes, adicionales y
mejorados. También sería deseable poder proporcionar resinas y
agentes de reforzamiento en húmedo que presenten propiedades de
tersura mejoradas. Además, sería deseable poder proporcionar
resinas adicionales que tengan propiedades emulsionantes
mejoradas.
Según la presente invención, se ha encontrado que
se pueden obtener agentes de reforzamiento en húmedo para papel,
adicionales y mejorados, mediante una composición que contiene
partículas polímeras y grupos hidrocarbonados hidrófobos, que
proporcionan sustituyentes en la cadena secundaria en resinas de
reforzamiento en húmedo. También se ha encontrado un nuevo método
para la producción de tales resinas y agentes de reforzamiento en
húmedo. Se ha descubierto, además, que los agentes y resinas de
reforzamiento en húmedo producidos mediante el método según la
presente invención proporcionan un papel con propiedades de tersura
mejoradas, sin afectar negativamente a las propiedades de
absorbencia.
Más específicamente, la invención se refiere a
agentes de reforzamiento en húmedo para papel que comprenden
partículas polímeras y resinas de reforzamiento en húmedo que
comprenden un polímero catiónico que contiene nitrógeno que tiene
sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba y grupos derivados
de un agente reticulante. La invención se refiere, además, a un
método para la producción de un agente de reforzamiento en húmedo
para papel que comprende una primera etapa en la que se hace
reaccionar un polímero que contiene nitrógeno con un compuesto
hidrófobo, para proporcionar un polímero que contiene nitrógeno con
sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba; una segunda etapa
en la que se hace reaccionar el producto obtenido con un agente
reticulante, para formar una resina catiónica de reforzamiento en
húmedo; y una tercera etapa que comprende una polimerización en
emulsión de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en
presencia de la resina de reforzamiento en húmedo formada. La
invención se refiere, además, a un agente de reforzamiento en
húmedo para papel obtenible a partir del método anterior. La
invención se refiere, además, al uso para la producción de papel de
una resina o agente de reforzamiento en húmedo para papel. La
invención también se refiere a un papel que comprende resinas y
agentes de reforzamiento en húmedo para papel. La invención se
define posteriormente en las reivindicaciones anexas.
La presente invención proporciona resinas y
agentes que tienen la capacidad de comunicar al papel propiedades de
resistencia en húmedo mejoradas. La invención proporciona, además,
una ruta sintética sencilla, adecuada y efectiva para la
preparación de resinas y agentes de reforzamiento en húmedo. De ese
modo, las resinas y agentes de reforzamiento en húmedo de esta
invención se pueden preparar con un rendimiento alto.
La presente invención también proporciona resinas
y agentes de reforzamiento en húmedo que hacen posible producir
papel que tiene propiedades de tersura mejoradas. La tersura de una
hoja de papel se puede estimar por medio del valor de la
resistencia en húmedo relativa, que se define como la relación entre
el índice de tracción en húmedo y el índice de tracción en seco,
según la fórmula:
RHR (en %) = (HS/SS) \cdot 100, donde RHR
representa la resistencia en húmedo relativa, HS es el índice de
tracción en húmedo y SS es el índice de tracción en seco del papel.
RHR es por lo tanto una medida de la tersura del papel; cuanto más
alta es RHR, tanto más alta es la tersura del papel. Las presentes
resinas y agentes de reforzamiento en húmedo también proporcionan
unas propiedades emulsionantes mejoradas y se pueden usar como
emulsionantes únicos sin compuestos adicionales que pueden dar lugar
a la formación de espuma
indeseable.
La expresión "agente de reforzamiento en
húmedo", como se usa aquí, se refiere a un agente capaz de
comunicar al papel propiedades de resistencia en húmedo mejores, en
comparación con el papel que no contiene tal agente. El agente de
reforzamiento en húmedo comprende una resina de reforzamiento en
húmedo. La expresión "resina de reforzamiento en húmedo", como
se usa aquí, se refiere a una resina capaz de comunicar al papel
propiedades de resistencia en húmedo mejores, en comparación con el
papel que no contiene tal resina.
El método para la producción de un agente de
reforzamiento en húmedo para papel comprende una primera etapa en la
que se hace reaccionar un polímero que contiene nitrógeno con un
compuesto hidrófobo, para proporcionar un polímero que contiene
nitrógeno con sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba; una
segunda etapa en la que se hace reaccionar el producto obtenido con
un agente reticulante, para formar una resina de reforzamiento en
húmedo; y una tercera etapa que comprende formar partículas mediante
polimerización en emulsión de uno o más monómeros insaturados
etilénicamente, en presencia de la resina de reforzamiento en húmedo
formada. Según una realización preferida, se hace reaccionar una
poliamina que tiene al menos 2 restos de amina secundaria y/o
primaria, añadidos entre la primera y la segunda etapa, o después
de la segunda etapa.
Convenientemente, el polímero que contiene
nitrógeno es una poliaminoamida, una poliamina u otro polímero que
contiene nitrógeno. Preferiblemente, se usa una poliaminoamida que
puede constituir el producto de reacción de un ácido
policarboxílico, convenientemente un ácido dicarboxílico, y una
poliamina. Mediante la expresión "ácido carboxílico" se
entiende que incluye derivados carboxílicos tales como anhídridos y
ésteres. Los ácidos carboxílicos adecuados incluyen ácidos
dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados.
Preferiblemente, los ácidos policarboxílicos contienen menos que 10
átomos de carbono. Los ácidos policarboxílicos adecuados incluyen
ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y sus derivados.
También se pueden aplicar las mezclas de estos compuestos. La
poliaminas adecuadas incluyen poliaminas de polialquileno, por
ejemplo dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
dipropilentriamina y similares, o sus mezclas. Además, se puede
usar cualquier poliaminoamida preparada según el método descrito en
la patente EP-802215 A1. Convenientemente, el peso
molecular del compuesto que contiene nitrógeno varía de 100 a
50000, preferiblemente 500 a 10000. Convenientemente, la relación
de poliamina a ácido policarboxílico es 0,49:1 a 1,49:1,
preferiblemente menor que 1,3:1, por ejemplo 1,3:1 a 0,7:1.
Convenientemente, para formar una poliaminoamida se hacen reaccionar
dietilentriamina y ácido adípico.
Convenientemente, los compuestos hidrófobos
usados pueden contener grupos de carboxilatos o sus derivados. La
reacción de hidrofobación entre el polímero que contiene nitrógeno
y el compuesto hidrófobo se puede realizar por medio de
alquilación, adición vinílica u otra reacción. La adición vinílica
se puede representar mediante la siguiente reacción
esquemática:
VVV---NH---VVV + C=C---COOR
\rightarrow
---VVV---
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{C}{\delm{\para}{\delm{C}{\delm{\para}{COOR}}}}}}---VVV
en la que
VVV-NH-VVV representa una sección
del polímero que contiene nitrógeno, C=C-COOR
representa un compuesto hidrófobo que contiene un grupo vinilo. El
grupo vinilo, es decir el grupo C=C, del compuesto hidrófobo puede
reaccionar con los átomos de nitrógeno del polímero. R representa un
grupo hidrófobo del compuesto hidrófobo que puede ser un grupo
alquilo, alquenilo, arilo, cicloalquilo o cicloalquenilo. En el
caso de que sea aplicable la reacción vinílica, la insaturación del
grupo vinilo del compuesto hidrófobo se vuelve saturada después de
haber reaccionado con un átomo de nitrógeno del
polímero.
Según una realización preferida, el compuesto
hidrófobo es un compuesto saturado o un compuesto insaturado, que da
lugar a un polímero que contiene nitrógeno que tiene sustituyentes
en la cadena secundaria saturada.
Los compuestos hidrófobos pueden contener un
grupo hidrófobo que contiene hasta 40 átomos de carbono,
preferiblemente 6-40 átomos de carbono, y lo más
preferiblemente 8-40 átomos de carbono.
Las cadenas hidrófobas de los compuestos
hidrófobos se pueden unir al polímero que contiene nitrógeno por
medio de una cadena de átomos, que puede contener al menos un
heteroátomo, por medio de un enlace covalente.
El compuesto hidrófobo se puede seleccionar de
(met)acrilatos, (met)acrilato de alquenilo,
alquil(met)acrilamidas, ésteres, éteres,
diazocompuestos, ácidos carboxílicos, epóxidos, anhídridos ácidos,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
y sus mezclas o derivados que contienen un grupo hidrófobo,
preferiblemente de (met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
diazocompuestos, éteres o epóxidos, o sus mezclas, y lo más
preferiblemente de (met)acrilatos de alquilo.
Convenientemente, los ejemplos incluyen ésteres insaturados en las
posiciones \alpha, \beta o amidas, como acrilato de laurilo,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo,
N-alquil(met)acrilamidas,
N-alquilaminoalquil(met)acrilamidas,
N,N-dialquilaminoalquil-(met)acrilamidas,
(met)acrilatos de N-alquilaminoalquilo,
(met)acrilatos de N,N-dialquilaminoalquilo,
cloruro de hexilo, cloruro de 2-etilhexilo, cloruro
de octilo, cloruro de decilo, cloruro de dodecilo, cloruro de
hexadecilo, cloruro de octadecilo, epóxido de etilo, epóxido de
propilo, epóxidos de (n-, t-, l-)butilo, epóxido de pentilo, epóxido
de hexilo, epóxido de 2-etilhexilo, epóxido de
octilo, epóxido de decilo, epóxido de dodecilo, epóxido de
hexadecilo, epóxido de octadecilo, hexeno,
2-etil-hexileno, octeno, deceno,
dodeceno, hexadeceno y octadeceno.
Convenientemente, la reacción se lleva cabo en
agua, pura o en otro disolvente, por ejemplo en un disolvente
orgánico, por ejemplo metanol, etanol, etilenglicol o similar,
capaz de disolver al menos parcialmente los reactivos sin tomar
parte en la reacción bajo las condiciones de reacción. También se
puede usar una mezcla de tales disolventes. Preferiblemente la
reacción se lleva a cabo en agua. La relación molar de polímero que
contiene nitrógeno (basada en amino-moles) a
compuesto hidrófobo puede ser al menos 1:1, convenientemente 2:1 a
99:1, preferiblemente 3:1 a 40:1. La temperatura de reacción puede
variar de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 150ºC,
preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 90ºC.
En una segunda etapa, los polímeros que contiene
nitrógeno hidrofobizado se hacen reaccionar con un agente
reticulante. La expresión reticulante o agente reticulante, como se
usa aquí, se entiende que denota un compuesto que tiene la capacidad
de reticular la resina y/o formar enlaces con fibras celulósicas.
Convenientemente, los agentes reticulantes, a veces referidos como
intraenlazantes en la patente EP-802215 A1
incorporada aquí como referencia, que describe varios
intraenlazantes, pueden comprender epihalohidrinas, por ejemplo
epiclorhidrina; se usan diepóxidos, diacrilatos, dimetacrilatos,
diacrilamidas y dimetacrilamidas, y sus mezclas o derivados.
Preferiblemente, como agente reticulante se usa epiclorhidrina.
Convenientemente, la reacción se lleva cabo en
una solución acuosa, pura o mediante el uso de un disolvente
distinto del agua, por ejemplo etanol, propanol o similar, o sus
mezclas. Convenientemente, el disolvente no puede reaccionar con
los reactivos bajo las condiciones de reacción usadas.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en agua. La
temperatura de reacción puede variar de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 150ºC, preferiblemente entre aproximadamente 4ºC y
aproximadamente 80ºC. En la composición de reacción, la relación
molar del polímero que contiene nitrógeno hidrofobizado (basada en
amino-moles) a agente reticulante puede ser 10:1 a
1:10, preferiblemente 2:1 a 1:2.
En una tercera etapa según la invención, el
método comprende la polimerización en emulsión de uno o más
monómeros insaturados etilénicamente, en presencia de la resina de
reforzamiento en húmedo que se formó después de la segunda etapa
anterior. Los monómeros se pueden seleccionar de estireno,
butadieno, acetato de vinilo, vinilamida,
alquil(met)acrilamida, (met)acrilato de
alquilo, por ejemplo (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de butilo, glicidil(met)acrilato
de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de
octadecilo, (met)acrilo-nitrílo, isopreno o
diacrilato de 1,6-hexanodiol, o sus mezclas o
derivados. Como resultado del procedimiento de polimerización, la
resina de reforzamiento en húmedo formada se puede fijar a las
partículas polímeras formadas proporcionando un agente de
reforzamiento en húmedo. Como iniciador de la reacción de
polimerización se puede usar cualquier iniciador convencional. Por
ejemplo, se puede usar Wako VA 044. Preferiblemente, el iniciador es
soluble en agua. En la reacción de polimerización en emulsión, la
resina de reforzamiento en húmedo actúa como un emulsionante
durante la formación de partículas. La formación de partículas se
puede componer de un único monómero o una mezcla de monómeros
polimerizables insaturados etilénicamente, según se puso como
ejemplo antes. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en
agua, disolventes orgánicos, por ejemplo etanol, propanol o
similares, o mezclas de disolventes orgánicos o mezclas tanto de
agua como de disolventes orgánicos. La temperatura de reacción puede
variar de 4ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 90ºC. La relación en peso de
resina a monómero puede ser 100:1 a 1:100, convenientemente 10:1 a
1:50.
La invención también se refiere a un agente de
reforzamiento en húmedo que comprende partículas polímeras y una
resina de reforzamiento en húmedo que comprende un polímero
catiónico que contiene nitrógeno, que tienen sustituyentes en la
cadena secundaria hidrófoba saturada y un derivado de un agente
reticulante.
Las partículas polímeras se pueden formar a
partir de monómeros polimerizados como se describió antes.
Preferiblemente, los monómeros se seleccionan de estireno,
acrilatos y sus mezclas o derivados.
El polímero catiónico que contiene nitrógeno
tiene sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba saturada y
derivados de un agente reticulante unidos a los átomos de nitrógeno
del polímero.
Ejemplos de polímeros que contienen nitrógeno
adecuados incluyen productos comerciales disponibles bien conocidos,
que se pueden preparar como se describió antes o según métodos
convencionales conocidos en la técnica. Ejemplos de polímeros que
contienen nitrógeno adecuados incluyen poliaminoamidas, poliaminas
de alquilo, poliiminas y polivinilaminas.
Los sustituyentes de la cadena secundaria
saturada hidrófoba se unen a los átomos de nitrógeno del polímero
que contiene nitrógeno. Aquí, la expresión "sustituyentes de la
cadena secundaria hidrófoba" se entiende que incluyen grupos
hidrófobos que contienen, por ejemplo, cadenas hidrocarbonadas
lineales o ramificadas hidrófobas que se pueden unir a un átomo de
nitrógeno del polímero que contiene nitrógeno, por ejemplo por medio
de un heteroátomo mediante un enlace covalente. Los grupos
hidrófobos también pueden incluir cadenas cerradas, incluidos los
hidrocarburos cíclicos. También se incluyen en el concepto de grupos
hidrófobos las combinaciones de hidrocarburos lineales, ramificados
y cíclicos.
El grupo hidrófobo de la cadena secundaria
hidrófoba puede contener hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente
6-40 átomos de carbono, y lo más preferiblemente
8-40 átomos de carbono.
Los sustituyentes de la cadena secundaria
hidrófoba pueden derivar de, por ejemplo, (met)acrilatos de
alquilo, alquil(met)acrilamidas, ésteres, éteres,
diazocompuestos, ácidos carboxílicos, anhídridos ácidos, epóxidos,
alquil-sulfonatos o alquil-sulfatos,
o sus mezclas, que contienen un grupo hidrófobo, preferiblemente de
(met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
diazocompuestos, éteres o epóxidos, o sus mezclas, y lo más
preferiblemente de (met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas o sus mezclas.
Ejemplos específicos incluyen sustituyentes
derivados de ésteres o amidas insaturados en posiciones \alpha,
\beta, como acrilato de laurilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de dodecilo,
N-alquil(met)acrilamidas,
N-alquilaminoalquil(met)acrilamidas,
N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas,
(met)acrilatos de N-alquilaminoalquilo,
(met)acrilatos de N,N-dialquilaminoalquilo,
alquil-sulfonato, alquil-sulfatos,
cloruro de hexilo, cloruro de 2-etilhexilo, cloruro
de octilo, cloruro de decilo, cloruro de dodecilo, cloruro de
hexadecilo, cloruro de octadecilo, epóxido de etilo, epóxido de
propilo, epóxidos de (n-, t-, l-)butilo, epóxido de pentilo,
epóxido de hexilo, epóxido de 2-etilhexilo, epóxido
de octilo, epóxido de decilo, epóxido de dodecilo, epóxido de
hexadecilo, epóxido de octadecilo, hexeno,
2-etil-hexileno, octeno, deceno,
dodeceno, hexadeceno y octadeceno.
Otros sustituyentes adecuados pueden derivar de
anhídridos succínicos sustituidos que contienen un grupo
seleccionado de dímeros o multímeros de alquilo, alquenilo,
aralquilo o aralquenilo, y dímeros o multímeros de ceteno. Ejemplos
adicionales de sustituyentes adecuados pueden derivar de los
compuestos descritos en la patente
WO-A-98/39376.
Un derivado de un agente reticulante se puede
unir al polímero que contiene nitrógeno, lo que hace posible crear
enlaces con polímeros que contienen nitrógeno y/o fibras
celulósicas. Los derivados de un agente reticulante pueden derivar
de epihalohidrinas, por ejemplo se pueden usar epiclorhidrina,
diepóxidos, diacrilatos, dimetacrilatos, diacrilamidas y
dimetacrilamidas, o sus mezclas o derivados. Preferiblemente el
agente reticulante se deriva de epiclorhidrina.
Según una realización preferida, el polímero
catiónico que contiene nitrógeno es o bien una resina de
poliaminoamida-epiclorhidrina o bien una resina de
poliamina-epiclorhidrina que tiene cadenas
secundarias hidrófobas saturadas. Convenientemente, al menos 10% y
preferiblemente hasta aproximadamente 100% de los átomos de
nitrógeno de la resina catiónica comprenden grupos catiónicos.
Convenientemente, hasta 100% de los átomos de nitrógeno de la resina
comprenden grupos hidrófobos, preferiblemente hasta 50%, y lo más
preferiblemente 5-30%. Convenientemente, el agente
de reforzamiento en húmedo comprende una composición de partículas
polímeras y una resina de reforzamiento en húmedo disuelta en un
disolvente, preferiblemente el agente de reforzamiento en húmedo
comprende una composición acuosa. Convenientemente, la composición
acuosa tiene un contenido de sólidos de 5-50 por
ciento en peso.
La invención se refiere, además, a una resina de
reforzamiento en húmedo como se describió antes.
La invención se refiere también al uso para la
producción de papel, preferiblemente papel tisú, de la resina y el
agente de reforzamiento en húmedo para papel, como se describió
antes. El uso comprende la adición de la resina o agente a una
suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas. La cantidad de
resina añadida a las fibras celulósicas secas puede ser en
proporciones cualquiera, convenientemente 1-70,
preferiblemente 5-50, más preferiblemente
15-50, y lo más preferiblemente
25-50 kg/tonelada de fibras celulósicas secas.
Convenientemente, el gramaje del papel producido es menor que
aproximadamente 70 g/m^{2}, preferiblemente menor que
aproximadamente 60 g/m^{2}, y lo más preferiblemente menor que 40
g/m^{2}. Preferiblemente, la resina y el agente de reforzamiento
en húmedo para papel se producen como dispersiones acuosas que
comprenden la resina, agua y partículas emulsionadas. Luego, la
dispersión se puede añadir a una suspensión celulósica acuosa para
tratar las fibras celulósicas formadoras de papel. La resina y el
agente de reforzamiento en húmedo para papel también se pueden
añadir al papel producido y, de ese modo, proporcionar un
tratamiento superficial del papel. Además, la adición de la resina
o agente de reforzamiento en húmedo se puede hacer junto con
cualquier otro producto químico conocido en la técnica
convencionalmente usado en la producción de papel, por ejemplo
agentes de encolado, ablandadores, ayudas de retención, agentes
deshidratantes, agentes de reforzamiento en seco, agentes de control
de carga u otros productos químicos convencionales cualquiera, por
ejemplo guares, carboximetilcelulosa, poliacrilamida, poliestireno.
Además, a ello se pueden añadir materiales de carga convencionales,
por ejemplo arcilla, carbonato cálcico, dióxido de titanio, talco,
silicato de aluminio, sulfato cálcico, silicato cálcico u otros
descritos en la patente
WO-A-97/37080. Además, el agente de
reforzamiento en húmedo se puede añadir a la suspensión que contiene
fibra celulósica en cualquier proporción. Antes de que se añada la
resina o agente de reforzamiento en húmedo a una suspensión
celulósica acuosa, la dispersión acuosa que contiene la resina o
agente se puede someter a separación de subproductos tóxicos por
medio de intercambio iónico, electrodiálisis, tratamiento
enzimático, filtración, separación por vapor de agua o similar, con
el fin de no añadir a la suspensión celulósica ningún producto
tóxico, por ejemplo cloropropanodiol, dicloropropanol. Estos métodos
se describen además, por ejemplo, en las patentes
EP-666242 A1, EP-510987 A1 y
WO-A-92/22601.
Generalmente, por papel tisú se entiende
artículos tales como tisúes faciales, manuales y de tocador usados
como productos de cuidado personal, que comprenden dos elementos
clave: un substrato formado por un material planar comúnmente
conocido como papel tisú y un emoliente que se soporta mediante el
substrato. En este contexto, el papel tisú también comprende
aplicaciones para uso doméstico e industrial, tales como limpieza
de objetos por medio de rollos de cocina o similares. Generalmente,
el papel tisú se produce a partir de una suspensión acuosa de fibras
celulósicas, suspensión a la que se han añadido agentes de
reforzamiento en húmedo. Después de eso, la suspensión acuosa que
contiene fibra celulósica se deshidrata convenientemente hasta una
consistencia entre aproximadamente 7 y 25% de agua, convenientemente
por medio de deshidratación por vacío y operaciones de prensado
tales como las que usan miembros mecánicos antagónicos, por ejemplo
rodillos cilíndricos, para obtener una red que contiene fibra
celulósica húmeda. La red deshidratada se prensa después durante la
trasferencia y se seca convenientemente mediante un aparato de
tambor de chorro, conocido en la técnica como secador Yankee.
También se puede aplicar vacío a la red, así como múltiples
tambores de secado Yankee, con lo que se incurre opcionalmente en
un prensado adicional entre los tambores, formando de ese modo
estructuras de papel tisú. El substrato, o bien puede consistir en
una capa única de papel tisú, o bien puede comprender una
estratificación de dos o más capas de papel tisú. En ambos casos,
puesto que el substrato se forma de papel tisú, se observa que es
relativamente delgado en comparación con sus dimensiones en su
plano principal. Como material planar relativamente delgado, el
substrato tendrá dos superficies principales. Cuatro importantes
atributos físicos de papeles tisú son su resistencia, su tersura, su
absorbencia, particularmente para sistemas acuosos, y su resistencia
reticular, particularmente su resistencia reticular cuando están
húmedos, como se describe además en la patente
WO-A-95/01478. Los métodos de
producción para producir papel tisú se describen además en la
patente WO-A-95/01478. Aplicaciones
o usos más específicos de papel tisú incluyen recibir y contener
descargas procedentes del cuerpo humano, que se pueden usar para
limpiar porciones del cuerpo humano para separar sustancias de
allí, y que se pueden usar para depositar materiales acto seguido.
Convenientemente, la resina o agente de reforzamiento en húmedo
para papel de la invención tiene cadenas secundarias hidrófobas que
contienen 6-40 átomos de carbono, preferiblemente
8-40 átomos de carbono. Las cadenas secundarias
hidrófobas pueden derivar de (met)acrilatos,
(met)acrilato de alquenilo,
alquil(met)acrilamidas, ésteres, éteres,
diazocompuestos, ácidos carboxílicos, anhídridos ácidos, epóxidos,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
y sus mezclas o derivados, que contienen un grupo hidrófobo,
preferiblemente de (met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
diazocompuestos, éteres o epóxidos, o sus mezclas, y lo más
preferiblemente de (met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas o sus mezclas. Otras cadenas
secundarias hidrófobas adecuadas pueden derivar de anhídridos
succínicos sustituidos que contienen un grupo seleccionado de
dímeros o multímeros de alquilo, alquenilo, aralquilo o
aralquenilo, y ceteno. Ejemplos adicionales de cadenas secundarias
hidrófobas adecuadas pueden derivar de los compuestos hidrófobos
descritos, por ejemplo, en las patentes
WO-A-98/39376 y
US-A-9.922.243. Convenientemente, el
gramaje del papel tisú producido es menor que aproximadamente 70
g/m^{2}, preferiblemente menor que aproximadamente
60 g/m^{2}, y lo más preferiblemente menor que 40 g/m^{2}. La cantidad de resina o agente añadida a una cierta cantidad de fibras celulósicas secas puede ser en proporciones cualquiera, convenientemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 kg/tonelada de fibras celulósicas secas, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50, más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 50, y lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 kg/tonelada de fibras celulósicas secas. Según una realización preferida, en combinación con la resina o agente de reforzamiento en húmedo para papel de la invención se añade un agente de reforzamiento en seco adicional, por ejemplo almidón, guar, carboximetilcelulosa (CMC), o un agente de reforzamiento en seco sintético tal como una poliacrilamida aniónica o anfótera, incluso aunque el nivel de adición de la resina o agente de reforzamiento en húmedo para papel de la invención, a la suspensión celulósica acuosa, sea de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 kg/tonelada de fibras celulósicas secas. Con el fin de ajustar una adecuada resistencia en seco del papel tisú producido, una persona experta en la técnica puede seleccionar una resina o agente de reforzamiento en húmedo hidrófobo adecuados para obtener un papel tisú deseable, mientras que la resistencia en húmedo del papel tisú se puede controlar mediante la adición a la suspensión acuosa de un cantidad apropiada de resina o agente. De ese modo, se puede conseguir fácilmente un papel tisú que tiene una resistencia en húmedo relativa alta.
60 g/m^{2}, y lo más preferiblemente menor que 40 g/m^{2}. La cantidad de resina o agente añadida a una cierta cantidad de fibras celulósicas secas puede ser en proporciones cualquiera, convenientemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 kg/tonelada de fibras celulósicas secas, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 50, más preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 50, y lo más preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 kg/tonelada de fibras celulósicas secas. Según una realización preferida, en combinación con la resina o agente de reforzamiento en húmedo para papel de la invención se añade un agente de reforzamiento en seco adicional, por ejemplo almidón, guar, carboximetilcelulosa (CMC), o un agente de reforzamiento en seco sintético tal como una poliacrilamida aniónica o anfótera, incluso aunque el nivel de adición de la resina o agente de reforzamiento en húmedo para papel de la invención, a la suspensión celulósica acuosa, sea de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 kg/tonelada de fibras celulósicas secas. Con el fin de ajustar una adecuada resistencia en seco del papel tisú producido, una persona experta en la técnica puede seleccionar una resina o agente de reforzamiento en húmedo hidrófobo adecuados para obtener un papel tisú deseable, mientras que la resistencia en húmedo del papel tisú se puede controlar mediante la adición a la suspensión acuosa de un cantidad apropiada de resina o agente. De ese modo, se puede conseguir fácilmente un papel tisú que tiene una resistencia en húmedo relativa alta.
Habiendo descrito de este modo la invención, será
obvio que la misma se puede variar de muchas maneras. Mientras que
los ejemplos siguientes proporcionan detalles más específicos de
las reacciones, los siguientes principios generales se pueden
describir aquí. Los siguientes ejemplos ilustrarán, además, cómo la
invención descrita se puede realizar sin limitar el alcance de
ella.
Reacción de una poliaminoamida (de aquí en
adelante también llamada PAIM) (producida a partir de ácido adípico
y dietilentriamina) con un compuesto hidrófobo (adición vinílica):
240 g (0,60 amino-equivalentes molares) de PAIM
(solución en agua al 53%) y 27,3 g (0,15 moles) de acrilato de
2-etilhexilo (2-EHAc) se calentaron
a 80ºC durante 6 horas y 30 minutos. Posteriormente, se añadieron
176 g de agua y se enfrió la solución a la temperatura ambiente. La
conversión de acrilato fue: 99,7%.
307 g de la solución de PAIM hidrofobizada
anterior se hicieron reaccionar con 30 ml de epiclorhidrina (ECH), a
6ºC durante 6 minutos. Posteriormente, la temperatura se aumentó
hasta alcanzar 20ºC. Luego, la temperatura se aumentó hasta 50ºC y
se alcanzó una viscosidad de 120 mPa \cdot s, después de lo cual
se añadieron 155 ml de agua y se ajustó la temperatura a 65ºC para
permitir que la viscosidad alcanzara 120 mPa \cdot s. La reacción
se finalizó mediante la adición de 11 ml de ácido sulfúrico (50%),
ajustando el pH a 3,5.
Polimerización en emulsión: La relación de resina
a estireno fue 1:2. Se purgó con nitrógeno una solución de 47 g de
la resina de reforzamiento en húmedo producida antes, 104 g de agua
y 1,5 ml de desespumante (solución en agua al 10%). Luego, la
temperatura se aumentó a 50ºC, después de lo cual se añadieron a la
solución 0,5 g de Wako VA 044 y 1 ml de estireno. 10 minutos
después, se añadió estireno adicional (cantidad total: 25 g).
Después de 5 horas a 50ºC, la temperatura se aumentó a 70ºC,
temperatura a la que se mantuvo la solución durante una hora.
Reacción de una poliaminoamida (PAIM) con un
acrilato de 2-etilhexilo (2-EHAc)
(adición vinílica): 82 g (0,20 amino-equivalentes
molares) de PAIM (solución en agua al 52%), 1,84 g (0,01 moles) de
acrilato de 2-etilhexilo (2-EHAc) y
43 g de agua se calentaron a 80ºC durante 2 horas. Conversión de
acrilato: 98,9%.
Se añadieron 15,4 ml de epiclorhidrina (ECH) a
125 g de la solución de PAIM hidrofobizada anterior, a 6ºC durante 6
minutos. Posteriormente, la temperatura se aumentó hasta que se
alcanzaron 20ºC. Luego, la temperatura se aumentó hasta 65ºC y se
alcanzó una viscosidad de 120 mPa \cdot s, después de lo cual se
añadieron 86 ml de agua. La temperatura se elevó a 65ºC y se
mantuvo en 65ºC hasta que la viscosidad alcanzó 120 mPa \cdot s.
La reacción se finalizó mediante la adición de 11 ml de ácido
sulfúrico (50%), ajustando el pH a 3,5.
Polimerización en emulsión: La relación de
resina/estireno fue 1:0,5. Se purgó con nitrógeno una solución de
88,5 g de la resina de reforzamiento en húmedo anterior, 92 g de
agua y 1,5 ml de desespumante (solución en agua al 10%). La
temperatura se aumentó a 45ºC. Se añadieron 0,04 g de Wako VA 044 y
2 ml de estireno, después de lo cual la temperatura se elevó a
50ºC. Después de 10 minutos, se añadió estireno adicional (cantidad
total: 12 g). Después de 3 horas a 50ºC, la mezcla de reacción se
enfrió a la temperatura ambiente.
260 g (0,65 amino-equivalentes
molares) de PAIM (solución en agua al 53%) (poliaminoamida, PAIM) y
25%, 41,0 g (0,16 moles) de acrilato de dodecilo (adición vinílica)
se calentaron a 80ºC durante 4 horas y 30 minutos. Posteriormente,
se añadieron 211 g de agua, después de lo cual la mezcla se enfrió a
la temperatura ambiente.
Luego, se hicieron reaccionar 302 g de la PAIM
hidrofobizada anterior con 30 ml (0,20 moles) de epiclorhidrina
(ECH), a 6ºC durante 4 minutos. Posteriormente, la temperatura se
aumentó hasta que se alcanzaron 20ºC. Luego, la temperatura se
aumentó hasta 50ºC y se alcanzó una viscosidad de 120 mPa \cdot s.
Luego, se añadieron 185 ml de agua y la temperatura se elevó a
65ºC, y se mantuvo a esa temperatura hasta que la viscosidad
alcanzó 120 mPa \cdot s. La reacción se finalizó mediante la
adición de 10 ml de ácido sulfúrico (50%), ajustando el pH a
3,5.
Polimerización en emulsión: La relación de
resina/estireno fue 1:1. Se purgó con nitrógeno una solución de 75,0
g de la resina de reforzamiento en húmedo anterior, 100 ml de agua
y 1 ml de desespumante (solución en agua al 10%). La temperatura se
aumentó a 50ºC, después de lo cual se añadieron 30 mg de Wako VA 044
y 1 ml de estireno. Después de 10 minutos, se añadió estireno
adicional (cantidad total: 20,5 g). Después de 5 horas a 50ºC, la
temperatura se aumentó a 70ºC y se mantuvo a esa temperatura durante
una hora.
En la polimerización en emulsión, se usó acrilato
de butilo en lugar de estireno. Se purgó con nitrógeno una solución
de 75,0 g de la resina de reforzamiento en húmedo del ejemplo 3
(13% de sólidos), y 1,5 g de desespumante (solución en agua al
10%). La temperatura se aumentó a 45ºC. Luego, se añadieron 0,03 g
de Wako VA 044 y 2 ml de acrilato de butilo, después de lo cual la
temperatura se aumentó a 50ºC. Después de diez minutos, se añadió
estireno (cantidad total: 14,2 ml). Después de 2 horas y 50 minutos
a 50ºC, la temperatura se aumentó a 70ºC y se mantuvo a esa
temperatura durante una hora.
Para hidrofobizar PAIM se usó 25% de acrilato de
2-etilhexilo.
Polimerización en emulsión: Se purgó con
nitrógeno una solución de 121 g de la resina de reforzamiento en
húmedo del ejemplo 1 (28% de sólidos), 131 g de agua y 1 ml de
desespumante (solución en agua al 10%). La temperatura se aumentó a
45ºC. Se añadieron 0,04 g de Wako VA 044 y 2 ml de una mezcla
monómera (estireno: acrilato de 1,6-hexanodiol =
0,375:0,125), después de lo cual la temperatura se aumentó a 50ºC
en 10 minutos. Posteriormente, se añadió la mezcla monómera
(cantidad total: 17 g). Después de 3 horas a 50ºC, la mezcla de
reacción se enfrió a la temperatura ambiente.
Para hidrofobizar PAIM se usó 25% de acrilato de
2-etilhexilo. Se usó una mezcla monómera de estireno
con acrilato de t-butilo (0,45:0,05).
Polimerización en emulsión: Se purgó con
nitrógeno una solución de 121 g de la resina de reforzamiento en
húmedo del ejemplo 1 (28% de sólidos), 131 g de agua y 1 ml de
desespumante (solución en agua al 10%). La temperatura se aumentó a
45ºC. Luego, se añadieron 0,04 g de Wako VA 044 y 2 ml de una mezcla
monómera (estireno:acrilato de t-butilo =
0,45:0,05), y la temperatura se elevó a 50ºC en 10 minutos.
Posteriormente, se añadió la mezcla monómera (cantidad total: 17,0
g). Después de 3 horas a 50ºC, la mezcla de reacción se enfrió a la
temperatura ambiente.
Ensayo de la
solicitud
Se prepararon hojas de papel en el conformador de
hojas dinámico "Formette". Las materias primas consistieron en
35% de CTPM y 65% de TCF refinado a 25º SR. El papel se curó
artificialmente 10 minutos a 105ºC, antes de acondicionar el papel
según DIN 5312. Se hizo el ensayo de tracción como se describe en
DIN 53112. Para el ensayo de tracción en húmedo, el papel se remojó
durante 60 minutos a temperatura ambiente. Por razones de
comparación, también se proporcionan los datos del papel preparado
usando una resina de epiclorhidrina y poliaminoamida convencional.
Se ha de destacar que las hojas de papel que se presentan en la
Tabla 1 siguiente se han ensayado en tres ocasiones diferentes,
usando diferentes niveles de adición del agente de reforzamiento en
húmedo usado. En los ejemplos 1-6, se añadieron 20
kg de agente de reforzamiento/tonelada de fibras celulósicas. El
gramaje fue 55 g/m^{2}. Como consecuencia de ello, los valores
observados de la resistencia relativa varían entre cada ocasión. En
cada ocasión se ha medido una resina de referencia, es decir una
resina convencional, como se presenta en la Tabla 1 siguiente. Como
se puede observar en los ejemplos, con los mismos niveles de
adición, las resinas y agentes de reforzamiento en húmedo muestran
un efecto superior en comparación con la resina convencional usada
como referencia.
Claims (14)
1. Un método para preparar un agente de
reforzamiento en húmedo, caracterizado porque comprende una
primera etapa en la que se hace reaccionar un polímero que contiene
nitrógeno con un compuesto hidrófobo, para formar en el polímero
sustituyentes en la cadena secundaria hidrófoba; una segunda etapa
en la que se hace reaccionar el polímero obtenido, que contiene
nitrógeno hidrofobizado, con un agente reticulante para formar una
resina catiónica que contiene nitrógeno; y una tercera etapa que
comprende formar partículas mediante polimerización en emulsión de
uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en presencia de la
resina de reforzamiento en húmedo formada.
2. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero que contiene nitrógeno es
una poliamina o una poliaminoamida.
3. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-2, caracterizado porque la
primera etapa es una alquilación o adición vinílica donde el
compuesto hidrófobo se selecciona de (met)acrilatos de
alquilo, alquil(met)acrilamidas,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
diazocompuestos, éteres o epóxidos, o sus mezclas.
4. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado porque
los compuestos hidrófobos comprenden una cadena hidrófoba que tiene
6-40 átomos de carbono.
5. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque
los compuestos hidrófobos comprenden una cadena hidrófoba que tiene
8-40 átomos de carbono.
6. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el
compuesto hidrófobo contiene una cadena de átomos que contiene al
menos un heteroátomo.
7. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el
agente reticulante es epiclorhidrina.
8. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, caracterizado porque
los monómeros se seleccionan de estireno, butadieno,
(met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas, (met)acrilonitrilo,
acetato de vinilo o vinilamida, o sus mezclas o derivados.
9. Un método según cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el
compuesto hidrófobo es un compuesto saturado o un compuesto
insaturado, que da como resultado un polímero que contiene nitrógeno
que tiene sustituyentes en la cadena secundaria saturada.
10. Un agente de reforzamiento en húmedo para
papel, obtenible mediante el método según se definió en la
reivindicación 9.
11. Un agente de reforzamiento en húmedo para
papel, caracterizado porque comprende una resina de
reforzamiento en húmedo que comprende polímeros catiónicos que
contienen nitrógeno que tienen sustituyentes en la cadena secundaria
saturada hidrófoba y grupos derivados de un agente reticulante; y
partículas polímeras.
12. Un agente de reforzamiento en húmedo para
papel según la reivindicación 11, caracterizado porque los
sustituyentes de la cadena secundaria hidrófoba contienen un grupo
hidrófobo unido a un átomo de nitrógeno del polímero que contiene
nitrógeno, por medio de una cadena de átomos que comprende
6-40 átomos de carbono.
13. Un agente de reforzamiento en húmedo para
papel según cualquiera de las reivindicaciones
11-12, caracterizado porque los sustituyentes
de la cadena secundaria hidrófoba se seleccionan de derivados de
(met)acrilatos de alquilo,
alquil(met)acrilamidas,
alquil-sulfonatos, alquil-sulfatos,
diazocompuestos, éteres o epóxidos, o sus mezclas.
14. El uso, para la producción de papel, de un
agente de reforzamiento en húmedo para papel obtenible mediante el
método según cualquiera de las reivindicaciones
1-9.
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| US166564P | 1999-11-19 | ||
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