ES2298875T3

ES2298875T3 - Pelicula de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecanicas mejoradas.

Info

Publication number: ES2298875T3
Application number: ES05007986T
Authority: ES
Inventors: Irene Helland; Svein Staal Eggen; Remko Van Marion
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2025-04-12
Also published as: EP1891128A1; DE602005005164T2; EA015936B1; US20090053495A1; CA2603531A1; WO2006108512A1; CN101160332B; EP1712574B1; PL1712574T3; US8168274B2; DE602005005164D1; EP1712574A1; CN101160332A; ATE388175T1; EA200701935A1

Abstract

Película que comprende, como mínimo, una capa que comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190ºC como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor.

Description

Película de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecánicas mejoradas.

La presente invención se refiere a una película de polietileno, particularmente a una película de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecánicas mejoradas. Además, la invención se refiere a la utilización de un homopolímero o copolímero de etileno con un comportamiento particular de fluidificación por cizalladura para la producción de una película de este tipo.

Para resinas de polietileno utilizadas en la producción de películas, es un requisito la combinación de una buena capacidad de proceso y de buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, es difícil alcanzar dicha combinación ya que, por ejemplo, cuando se disminuye el peso molecular de la resina, lo que se sabe que mejora la capacidad de proceso, por ejemplo, disminuyendo la presión de línea de la película, las propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la "caída de dardo", se ven afectadas negativamente.

Actualmente, las resinas de polietileno para aplicaciones de película comprenden frecuentemente, como mínimo, dos fracciones de polímero con diferente peso molecular. Se conoce el hecho de que la presencia de una fracción de peso molecular más bajo mejora la capacidad de proceso de la resina, mientras que la presencia de una fracción de peso molecular más alto garantiza buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, en este tipo de resinas bimodales o multimodales, el aspecto puede verse afectado negativamente como consecuencia, por ejemplo, de la formación de geles, lo que es indicativo de un menor grado de homogeneidad de la resina final.

En consecuencia, un objeto de la presente invención consiste en dar a conocer una película de polietileno que comprende un homopolímero o copolímero de etileno, en la que el polímero tiene una capacidad de proceso mejorada a efectos de facilitar la producción de la película, un alto grado de homogeneidad, de tal modo que se obtiene, por lo menos, una cantidad aceptable de geles, y, simultáneamente, da lugar a una película con propiedades mecánicas mejoradas, particularmente la resistencia al impacto.

En la actualidad, se ha descubierto sorprendentemente que, utilizando un homopolímero o copolímero de etileno con una viscosidad compleja comparativamente baja, a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y un alto índice de fluidificación por cizalladura, puede alcanzarse el objeto anterior y pueden obtenerse simultáneamente las propiedades requeridas.

En consecuencia, la presente invención da a conocer una película que comprende, como mínimo, una capa que comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190°C como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura de 120 o mayor.

La película según la presente invención muestra propiedades mecánicas mejoradas, tal como puede observarse, por ejemplo, por los valores de caída de dardo, que indican una buena resistencia al impacto. Al mismo tiempo, la producción de la película por extrusión se facilita ya que, por ejemplo, se requieren presiones y temperaturas menores para extruir la película. Finalmente, la película muestra una buena homogeneidad, es decir, un bajo contenido en
geles.

Por copolímero de etileno se entiende un polímero cuya mayor parte en peso deriva de unidades monoméricas de etileno. Preferentemente, la contribución de comonómeros es de hasta el 10% en moles, más preferentemente hasta el 5% en moles, y puede derivarse de otros monómeros copolimerizables, habitualmente comonómeros C_{3-20}, particularmente comonómeros C_{3-10}, en particular comonómeros individual o múltiplemente insaturados etilénicamente, particularmente alfa-olefinas C_{3-10}, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, etc.

En una realización preferente de la película según la invención, el homopolímero o copolímero de etileno tiene una viscosidad compleja eta5, a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 180.000 o menor, más preferentemente de 170.000 o menor.

Preferentemente, además, el homopolímero o copolímero de etileno tiene un SHI(5/300) de 130 o mayor, más preferentemente de 150 o mayor, y aún más preferentemente de 170 o mayor, y de forma más preferente de 200 o mayor.

Preferentemente, el homopolímero o copolímero de etileno utilizado en la película según la presente invención tiene una velocidad de flujo de la masa fundida MFR como mínimo, de 0,1 g/10 min, más preferentemente, como mínimo, de 0,15 g/10 min, aún más preferentemente, como mínimo, de 0,18 g/10 min, y de forma más preferente, como mínimo, de 0,20 g/10 min.

Además, el homopolímero o copolímero de etileno utilizado tiene preferentemente una MFR5 de 0,5 g/10 min o menor, más preferentemente de 0,4 g/10 min o menor, aún más preferentemente de 0,35 g/10 min o menor, y de forma más preferente de 0,30 g/10 min o menor.

La resistencia al impacto caracteriza el comportamiento del material para una carga de velocidad elevada (impacto). En el presente caso se aplican ensayos del tipo péndulo y caída de peso. Los especímenes pueden ser placas, barras entalladas o no entalladas, o partes de productos acabados. Existen diversos métodos, tales como el "ensayo de impacto Charpy", el "ensayo de impacto Izod", el "ensayo de impacto de tracción", el "ensayo instrumentado de perforación" o el "ensayo de caída de dardo". Habitualmente, un ensayo de impacto muestra la energía necesaria para romper o perforar el espécimen en determinadas condiciones. Mediante el ensayo de caída de dardo, el valor de caída de dardo se determina a efectos de verificar la resistencia al impacto de una película. En consecuencia, se deja caer sobre una película un dardo con un peso y una geometría específicos en caída libre desde una altura específica. El peso en el que el 50% de las muestras de películas se rompen se fija como valor de caída de dardo. Todos los valores de caída de dardo se miden mediante el método ISO 7765-1.

En una realización preferente, la película presenta un valor de caída de dardo mayor de 200 g, más preferentemente mayor de 250 g, y aún más preferentemente de 300 g, si la película se extruye hasta un grosor de 15 micrómetros en una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz.

Además, la película presenta preferentemente una resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección de la máquina (MD), como mínimo, de 0,09, más preferentemente, como mínimo, de 0,01, y de forma más preferente, como mínimo, de 0,11.

Además, la película presenta preferentemente una resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección transversal (TD), corno mínimo, de 0,8, más preferentemente, como mínimo, de 0,98, y de la forma más preferente, como mínimo, de 1,0.

Preferentemente, el homopolímero o copolímero de etileno utilizado en la película según la presente invención tiene una densidad de 940 kg/m^{3} o mayor, más preferentemente de 943 kg/m^{3} o mayor, y aún más preferentemente de 944 kg/m^{3} o mayor.

Además, la densidad del polímero es preferentemente de 970 kg/m^{3} o menor, y más preferentemente de 960 kg/m^{3} o menor.

En una realización preferente, el homopolímero o copolímero de etileno utilizado en la película según la invención comprende:

(A) una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno, y

(B) una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno,

en la que la fracción (A) tiene un peso molecular promedio menor que la fracción (B).

Cuando se utiliza el término "peso molecular" en el presente documento, el mismo se refiere al peso molecular promedio en peso.

Habitualmente, una composición de polietileno que comprende, como mínimo, dos fracciones de polietileno que se han producido en diferentes condiciones de polimerización, lo que da lugar a diferentes pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de peso molecular para las fracciones, se designa "multimodal". Así pues, en este sentido las composiciones según la invención son polietilenos multimodales. El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones diferentes de polímero de las que se compone la composición. Así, por ejemplo, una composición que consiste únicamente en dos fracciones se designa "bimodal".

La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción en peso de polímero como función de su peso molecular, de un polietileno multimodal de este tipo, presenta dos o más máximos o, por lo menos, se ensancha significativamente en comparación con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polímero se produce en un procedimiento secuencia) multietapa, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán su propia distribución de peso molecular y su propio peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribución de peso molecular de un polímero de este tipo, las curvas individuales de dichas fracciones se superponen para dar la curva de distribución de peso molecular para el producto de polímero resultante total, generalmente generando una curva con dos o más máximos distintos.

Preferentemente, la fracción en peso de la fracción (A) con respecto al peso total de las fracciones (A) y (B) es mayor del 40%, más preferentemente mayor del 41%, y aún más preferentemente es del 42% o mayor.

Preferentemente, además, la fracción en peso de la fracción (A) con respecto al peso total de las fracciones (A) y (B) es menor del 60%, más preferentemente menor del 55%, y aún más preferentemente es del 50% o menor.

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Preferentemente, la fracción (A) tiene una MFR_{2} de 50 g/10 min o mayor, más preferentemente de 100 g/10 min o mayor, y de la forma más preferente de 200 g/10 min o mayor.

Preferentemente, además, la fracción (A) tiene una MFR_{2} de 2.000 g/10 min o menor, más preferentemente de 1.500 g/10 min o menor, y de la forma más preferente de 1.000 g/10 min o menor.

Las dos fracciones (A) y (B) pueden ser copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque preferentemente, como mínimo, una de las fracciones es un copolímero de etileno.

Preferentemente, la composición comprende un componente de homopolímero de etileno y un componente de copolímero de etileno.

Preferentemente, la fracción (A) es un homopolímero o copolímero de etileno con una densidad, como mínimo, de 965 kg/m^{3}.

En el caso de que uno de los componentes sea un homopolímero de etileno, el mismo es preferentemente el componente con el menor peso molecular, es decir, la fracción (A).

Preferentemente, la fracción (B) es un homopolímero o copolímero de etileno con una densidad menor de 965 kg/m^{3}.

De la forma más preferente, la fracción (B) es un copolímero. Debe indicarse que el término copolímero de etileno se utiliza en el presente documento para referirse a un polietileno derivado de etileno y de uno o más comonómeros copolimerizables. Preferentemente, el componente o componentes de copolímero de la composición según la invención contienen, corno mínimo, un 0,01% en moles, más preferentemente, como mínimo, un 0,05% en moles, y de la forma más preferente, como mínimo, un 0,1% en moles de unidades de comonómeros no etilénicos. Preferentemente, además, el copolímero contiene, como máximo, un 5% en moles de dichas unidades de comonómeros, más preferentemente, como máximo, un 2% en moles.

Los copolímeros de etileno preferentes utilizan alfa-olefinas (por ejemplo, alfa-olefinas C_{3-12}) como comonómeros. Los ejemplos de alfa-olefinas adecuadas incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. El but-1-eno es un comonómero particularmente preferente.

La resina de polietileno también puede contener cantidades menores de aditivos, tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, sustancias de relleno, antioxidantes, adyuvantes del procesamiento, etc., habitualmente en cantidades de hasta el 10% en peso, y preferentemente de hasta el 5% en peso.

Un polietileno multimodal (por ejemplo, bimodal) que comprende dos fracciones (A) y (B), tal como se ha descrito anteriormente, puede ser producido mezclando mecánicamente dos o más polietilenos (por ejemplo, polietilenos monomodales) con máximos centrados de forma diferente en sus distribuciones de peso molecular. La mezcla puede ser llevada a cabo en cualquier aparato de mezclado convencional.

Los polietilenos monomodales requeridos para la mezcla pueden ser disponibles comercialmente o pueden prepararse utilizando cualquier procedimiento convencional conocido por los expertos en la técnica. Cada uno de los polietilenos utilizados en una mezcla y/o en la composición polimérica final puede tener las propiedades descritas anteriormente para el componente de menor peso molecular, el componente de mayor peso molecular y la composición, respectivamente.

La resina de polietileno en la realización preferente en la que la resina comprende

(A) una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno, y

(B) una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno,

en la que la fracción (A) tiene un peso molecular promedio menor que la fracción (B), se produce preferentemente de tal modo que, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

De forma más preferente, una de las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno, preferentemente La fracción (A), se produce en una reacción en lodo, preferentemente en un reactor de bucle, y una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

Preferentemente, la resina de polietileno multimodal se produce por polimerización utilizando condiciones que dan lugar a un producto polimérico multimodal (por ejemplo, bimodal), por ejemplo, utilizando un sistema o mezcla de catalizadores con dos o más sitios catalíticos diferentes, obteniéndose cada sitio a partir de su propio precursor de sitio catalítico, o utilizando un procedimiento de polimerización de dos o más etapas, es decir un procedimiento multietapa, con diferentes condiciones de procesamiento en las diferentes etapas o zonas (por ejemplo, diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc.).

Preferentemente, la resina multimodal (por ejemplo, bimodal) se produce mediante una polimerización de etileno multietapa, por ejemplo, utilizando una serie de reactores, con una adición opcional de comonómeros preferentemente sólo en el reactor o reactores utilizados para la producción del componente o componentes de mayor peso molecular, o utilizando diferentes comonómeros en cada etapa.

Un procedimiento multietapa se define como un procedimiento de polimerización en el que un polímero que comprende dos o más fracciones es producido mediante la producción de cada fracción, o como mínimo dos fracciones poliméricas, en una etapa de reacción separada, habitualmente con diferentes condiciones de reacción para cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerización. Las reacciones de polimerización utilizadas en cada etapa pueden incluir reacciones convencionales de homopolimerización o copolimerización de etileno, por ejemplo, polimerizaciones en fase gaseosa, en lodo, o en fase líquida, utilizando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores discontinuos, etc. (Véanse, por ejemplo, los documentos W097/44371 y W096/18662).

Las resinas poliméricas producidas en un procedimiento multietapa también se denominan mezclas "in situ".

Consecuentemente, resulta preferente que las fracciones (A) y (B) de la resina de polietileno se produzcan en etapas diferentes de un procedimiento multietapa.

Preferentemente, el procedimiento multietapa comprende, como mínimo, una etapa en fase gaseosa en la que, preferentemente, se produce la fracción (B).

Más preferentemente, la fracción (B) se produce en una etapa posterior en presencia de la fracción (A), producida en una etapa anterior.

Se conoce el hecho de producir polímeros olefínicos multimodales, particularmente bimodales, tal como polietileno multimodal, en un procedimiento multietapa que comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta técnica anterior, debe mencionarse el documento EP 517 868, que se incorpora al presente documento como referencia en su totalidad, incluyendo todas sus realizaciones preferentes tal como se describen en el mismo, como procedimiento multietapa preferente para la producción de la resina de polietileno.

Preferentemente, las etapas principales de polimerización del procedimiento multietapa para la producción de la resina son equivalentes a las descritas en el documento EP 517 868, es decir, la producción de las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de polimerización en lodo para la fracción (A) y polimerización en fase gaseosa para la fracción (B).

Preferentemente, la polimerización en lodo se lleva a cabo en un designado reactor de bucle. Más preferentemente, la etapa de polimerización en lodo precede a la etapa en fase gaseosa.

Los catalizadores de polimerización incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, catalizadores de Cr, etc. El catalizador puede estar fijado a un soporte, por ejemplo soportes convencionales, tales como sílice, soportes con contenido en Al y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ZN, más preferentemente es un catalizador ZN sin soporte de sílice, y más preferentemente un catalizador ZN basado en MgCl_{2}.

Preferentemente, además, el catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del grupo 4 (numeración de grupos según el nuevo sistema IUPAC), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede ser disponible comercialmente o producirse de acuerdo con la bibliografía, o análogamente a la misma. Para la preparación del catalizador preferente, utilizable en la invención, se hace referencia al documento EP 0 810 235. El contenido de estos documentos se incorpora al presente documento haciendo referencia a su totalidad, particularmente en lo referente a las realizaciones generales y a todas las realizaciones preferentes de los catalizadores descritos en el mismo, así como en lo referente a los procedimientos para la producción de los catalizadores.

El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros procedentes de dos o más reactores, formando las diferentes curvas de distribución de peso molecular de dichos polímeros una curva de distribución de peso molecular con un máximo ensanchado, o dos o más máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica bimodal o multimodal.

Resulta preferente que la resina, es decir, la totalidad de todos los constituyentes poliméricos, de la composición según la presente invención, sea una mezcla de polietileno bimodal que consiste en las fracciones (A) y (B), comprendiendo además, opcionalmente, una pequeña fracción de prepolimerización en una cantidad del 10% en peso o menor.

También resulta preferente que esta mezcla polimérica bimodal se haya producido por polimerización, tal como se ha descrito anteriormente, en diferentes condiciones de polimerización, en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad obtenida de este modo con respecto a las condiciones de reacción, resulta preferente que la polimerización se lleve a cabo en una combinación de reactor de bucle y reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerización en el procedimiento preferente en dos etapas se seleccionan de tal modo que el polímero con peso molecular comparativamente bajo, que no contiene comonómeros, se produce en una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras que el polímero de peso molecular alto, que contiene comonómeros, se produce en otra etapa, preferentemente la segunda etapa. Sin embarco, el orden de estas etapas puede invertirse.

En la realización preferente de la polimerización en un reactor de bucle seguido por un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle está comprendida preferentemente entre 85 y 115°C, más preferentemente entre 90 y 105°C, y de la forma más preferente entre 92 y 100°C, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa está comprendida preferentemente entre 70 y 105°C, más preferentemente entre 75 y 100°C, y de la forma más preferente entre 82 y 97°C.

Tal como se requiere, se añade un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, a los reactores, y preferentemente se añaden al reactor entre 100 y 800 moles de H_{2}/kmoles de etileno cuando la fracción LMW se produce en dicho reactor, y se añaden entre 0 y 50 moles de H_{2}/kmoles de etileno al reactor de fase gaseosa cuando dicho reactor produce la fracción HMW.

Preferentemente, en la producción de la resina se lleva a cabo una etapa de composición en la que la composición de la resina de base, es decir, la mezcla, que típicamente se obtiene del reactor como resina de base en polvo, se extruye en una extrusora y, a continuación, se comprime hasta obtener comprimidos poliméricos del modo conocido en la técnica.

Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros componentes poliméricos a la composición durante la etapa de composición, en cantidades tales como las descritas anteriormente. Preferentemente, la composición según la invención obtenida del reactor se compone en la extrusora junto con los aditivos, de un modo conocido en la téc-
nica.

Además, la presente invención se refiere a una composición de homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300) medido a 190°C como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura de 120 o mayor, incluyendo cualquiera de las realizaciones preferentes de la composición descritas anteriormente, y a la utilización de un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190°C, como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, mayor de 120, en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente para la producción de una
película.

Métodos experimentales y ejemplos 1. Definiciones y métodos de medición a) Peso molecular

El peso molecular promedio en peso M_{W} y la distribución de peso molecular (MWD = M_{W}/M_{n}, siendo M_{n} el peso molecular promedio en número y M_{W} el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un método basado en ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters 150CV Plus con una columna 3 x HT&E Styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140°C. El conjunto de columna se calibró utilizando calibración universal con estándares estrechos de MWD de PS (constante Mark Howings K: 9,54 x 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 x 10^{-4} y a: 0,725 para PE). La relación entre M_{W} y M_{n} es una medida de la amplitud de la distribución, dado que cada uno de ellos está influenciado por el extremo opuesto de la "población".

b) Densidad

Todas las densidades se miden de acuerdo con ISO 1183/D.

c) Velocidad de flujo de la masa fundida/Relación de velocidades de flujo

La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) se determina de acuerdo con ISO 1133 y se indica en g/10 min. La MFR es una medida de la fluidez del polímero y, en consecuencia, de su capacidad de proceso. Cuanto mayor es la velocidad de flujo de la masa fundida, menor es la viscosidad del polímero. La MFR se determina a 190°C y puede determinarse a diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR_{2}), 5 kg (MFR_{5}) ó 21,6 kg (MFR_{21}).

d) Índice de fluidificación por cizalladura SHI

Se llevaron a cabo mediciones reológicas dinámicas con un reómetro, concretamente el Rheometrics RDA-II QC, sobre muestras moldeadas por compresión bajo atmósfera de nitrógeno a 190°C, utilizando placas de 25 mm de diámetro y separación de geometría de placas de 1,2 mm. Los experimentos de cizalladura oscilatoria se llevaron a cabo dentro del intervalo de viscosidad lineal de deformación a frecuencias comprendidas entre 0,05 y 300 rad/s (ISO 6721-1).

Los valores del módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), el módulo complejo (G*) y la viscosidad compleja (eta*) se obtuvieron como función de la frecuencia (omega). La expresión eta(100 rad/s) se utiliza como abreviación para la viscosidad compleja a 100 rad/s de velocidad de cizalladura.

El índice de fluidificación por cizalladura (SHI), que se correlaciona con la MWD y es independiente del M_{W}, se calculó de acuerdo con Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11ª (1992), 1, 360-362, y "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)

El valor del SHI se obtiene calculando las viscosidades complejas eta_{(5)} y eta_{(300)} para un esfuerzo de cizalladura constante de 5 kPa y 300 kPa, respectivamente. El índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300) se define como la relación entre las dos viscosidades eta_{(5)} y eta_{(300)}.

Las definiciones y condiciones de medición también se describen con detalle desde la página 8, línea 29, a la página 11, línea 25, del documento WO 00/22040.

e) Caída de dardo

La caída de dardo se midió en muestras de película con un grosor de 15 micrómetros producidas en una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz.

f) Puntuación de geles

La puntuación de geles se determinó visualmente a partir de las muestras de película. Las muestras se puntuaron desde - - (presencia de un número inaceptablemente alto de geles) hasta + + (ausencia de geles o presencia de un número muy reducido de los mismos).

g) Resistencia a rasgado Elmendorf

La resistencia al rasgado Elmendorf se midió en muestras de película con un grosor de 15 micrómetros producidas en una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz, de acuerdo con ISO 6383/2.

2. Resinas y películas producidas

Se produjeron cinco resinas de polietileno diferentes, de acuerdo con el siguiente procedimiento:

Para todos los ejemplos 1 a 5 según la presente invención, se llevó a cabo la polimerización en un reactor de bucle de prepolimerización de 50 l, un reactor de bucle principal de 500 l, y un reactor de fase gaseosa, en las condiciones indicadas en la tabla 1. Como catalizador, se utilizó el catalizador Ziegler-Natta Lynx 200 fijado sobre MgC_{2}, disponible a través de Engelhard Corporation Pasadena, EE.UU.

A continuación, las resinas obtenidas se extruyeron hasta obtener comprimidos, utilizando una extrusora JSW CIM90P. Las propiedades de las resinas 1 a 5, así como las de resinas comparativas, se indican en la tabla 1.

TABLA 1

1

Las resinas indicadas en la tabla 1 se extruyeron utilizando las condiciones indicadas en la tabla 2. A continuación, se produjeron películas en una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz. Se midieron las propiedades de las películas y las mismas se indican en la tabla 3.

TABLA 2

2

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TABLA 3

3

A partir de las condiciones de extrusión indicadas en la tabla 2 y de las propiedades de las películas indicadas en la tabla 3, puede observarse que, en los ejemplos según la invención, se ha aplicado una separación amplia, lo que significa que se ha utilizado menos material de HMW para producir una resina final con una MFR de referencia. Habitualmente (es decir, en los materiales según la técnica anterior), esto provoca una cantidad muy alta de geles debido al mayor peso molecular del componente HMW requerido para alcanzar la MFR de referencia. Sin embargo, esta formación de geles no se observa en las películas de acuerdo con la presente invención, lo que indica una mejor homogeneidad.

Además, los materiales de la invención muestran una reducción significativa de la presión de masa fundida y de la distribución de grosores de película, lo que, por ejemplo, es una ventaja para el conversor, mejorando la salida de la película de la línea y su aspecto.

Claims

1. Película que comprende, como mínimo, una capa que comprende un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190ºC como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor.

2. Película, según la reivindicación 1, en la que el homopolímero o copolímero de etileno presenta una velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5}, como mínimo, de 0,1 g/10 min.

3. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el homopolímero o copolímero de etileno presenta una velocidad de flujo de la masa fundida MFR_{5} de 0,5 g/10 min o menor.

4. Película, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la película presenta un valor de caída de dardo mayor de 200 g si la película se extruye hasta un grosor de 15 micrómetros en una línea de producción de películas Alpine con un diámetro de matriz de 160 mm, una separación entre matrices de 1,5 mm, una relación de aumento BUR de 4:1 y una altura de cuello de 8 veces el diámetro de matriz.

5. Película, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero o copolímero de etileno tiene una densidad de 940 kg/m^{3} o mayor.

6. Película, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero o copolímero de etileno comprende:

(A) una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno, y

(B) una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno,

7. Película, según la reivindicación 6, en la que la fracción en peso de la fracción (A) coro respecto al peso focal de las fracciones (A) y (B) es mayor del 40%.

8. Película, según las reivindicaciones 6 ó 7, en la que la fracción (A) tiene una MFR comprendida entre 50 g/10 min y 2.000 g/10 min.

9. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la fracción (A) es un homopolímero de etileno.

10. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la que la fracción (B) es un copolímero de etileno con una proporción comprendida entre 0,01% en moles y 5% en moles de un comonómero de alfa-olefina.

11. Película, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en la que el homopolímero o copolímero de etileno se produce en una reacción multietapa.

12. Película, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la película tiene una resistencia al rasgado Elmendorf en la dirección de la máquina, por lo menos, de 0,09.

13. Composición de homopolímero o copolímero de etileno, que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300) medido a 190°C, como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor.

14. Utilización de un homopolímero o copolímero de etileno que presenta una viscosidad compleja eta5, para un esfuerzo de cizalladura de 5 kPa, de 200.000 o menor, y un índice de fluidificación por cizalladura SHI(5/300), medido a 190°C, como la relación entre la viscosidad compleja a 5 kPa de esfuerzo de cizalladura, y la viscosidad compleja a 300 kPa de esfuerzo de cizalladura, de 120 o mayor, para la producción de una película.