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ES2275796T3 - Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos. - Google Patents

Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos. Download PDF

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ES2275796T3
ES2275796T3 ES02023659T ES02023659T ES2275796T3 ES 2275796 T3 ES2275796 T3 ES 2275796T3 ES 02023659 T ES02023659 T ES 02023659T ES 02023659 T ES02023659 T ES 02023659T ES 2275796 T3 ES2275796 T3 ES 2275796T3
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fluorine
chlorine
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Reiner Dr. Fischer
Thomas Dr. Bretschneider
Michael Dr. Ruther
Alan Dr. Graff
Udo Dr. Schneider
Christoph Dr. Erdelen
Ulrike Dr. Wachendorff-Neumann
Wolfram Dr. Andersch
Andreas Dr. Turberg
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Bayer CropScience AG
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Abstract

Compuestos de la **fórmula**, en la que A representa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo o metoxi, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, piridilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro, D representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor respectivamente, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos decarbono, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, furanilo, piridilo, tienilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro, o A y D representan conjuntamente un grupo alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono o alquenodiilo con 3 a 5 átomos de carbono, donde respectivamente un grupo metileno está substituido por oxígeno o azufre en caso dado, y son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo o benciloxi, en caso dado substituido por flúor, cloro, o en caso dado substituido por flúor o cloro, G representa hidrógeno (a) o uno de los grupos, en las que E representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio, L representa oxígeno o azufre.

Description

Fenilcetoenoles 2- Y 2,5-substituidos.
La invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos fenilsubstituidos, a varios procedimientos y a productos intermedios, a su obtención, y a su empleo como agentes plaguicidas.
Ya se ha descrito que determinados cetoenoles cíclicos fenilsubstituidos son eficaces como insecticidas, acaricidas y/o herbicidas.
Además con conocidos derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (EP-A 456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A-613 885, DE 44 40 594, WO 94/01 997, WO 95/01 358, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-
0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243).
Es sabido que determinados derivados substituidos de \Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona poseen propiedades herbicidas (véase la DE-A-4 014 420). La síntesis de derivados de ácido tetrónico empleados como compuestos de partida (como por ejemplo 3-(2-metilfenil)-4-hidroxi-5-(4-fluorfenil)- \Delta^{3}-dihidrofuran-(2)) se describe igualmente en la DE-A-
4 014 420. Los compuestos de estructura similar sin indicación de una eficacia insecticida y/o acaricida son conocidos por la publicación Campbell et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567-76. Además son conocidos derivados de 3-aril-\Delta^{3}-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por la EP-A-528 156, EP-A
0 647 637, WO 95/26345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535 y WO 97/02 243.
Determinados derivados de fenilpirona no substituidos en el anillo de fenilo se han dado ya a conocer (véase A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K.-H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849), no indicándose una posible aptitud para empleo como agentes plaguicidas para estos compuestos. Los derivados de fenilpirona substituidos en el anillo de fenilo, con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas, se describen en la EP-A-588 137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 335 y WO 97/02 243.
La eficacia y/o amplitud de acción acaricida e insecticida, y la compatibilidad con plantas de los compuestos conocidos, en especial frente a plantas de cultivo, no obstante, no es siempre suficiente.
Se descubrieron nuevos compuestos de la fórmula (I-4)
\vskip1.000000\baselineskip
1 
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en la que
A
representa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo o metoxi, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, piridilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro,
D
representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor respectivamente, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, furanilo, piridilo, tienilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente un grupo alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono o alquenodiilo con 3 a 5 átomos de carbono, donde respectivamente un grupo metileno está substituido por oxígeno o azufre en caso dado, y son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo o benciloxi, en caso dado substituido por flúor, cloro, o en caso dado substituido por flúor o cloro,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
\vskip1.000000\baselineskip
2
en las que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa respectivamente alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi o iso-propoxi, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
\quad
representa bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi,
\quad
representa respectivamente furanilo, tienilo o piridilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
\quad
representa fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo o etilo, o representa piridiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, amino, metilo o etilo, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
representa respectivamente alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, representa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo o metoxi,
\quad
o representa respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi,
R^{3}
representa metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, en caso dado substituido por flúor o cloro, o respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, iso-propoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí, representa respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amino o alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o representa respectivamente fenilo, fenoxi o feniltio, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi, y
R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, representa hidrógeno, representa respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, representa respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi o trifluormetilo, o representan conjuntamente un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por metilo o etilo, en el que, en caso dado, un grupo metileno está substituido por oxígeno o azufre.
Los compuestos de la fórmula (I-4), también en dependencia del tipo de substituyentes, se pueden presentar como isómeros geométricos y/u ópticos, o mezclas de isómeros, en diferente composición, que se pueden separar de modo habitual en caso dado. Tanto los isómeros puros, como también las mezclas de isómeros, su obtención y empleo, así como agentes que contienen los mismos, son objeto de la presente invención. No obstante, por motivos de simplicidad, a continuación se habla siempre de compuestos de la fórmula (I-4), aunque se indiquen tanto los compuestos puros, como, en caso dado, también mezclas con diferentes fracciones de compuestos isómeros.
Los compuestos de la fórmula (I-4), en dependencia de la posición del substituyente G, se pueden presentar en las dos formas isómeras de las fórmulas (I-4)_{a} y (I-4)_{b},
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
lo que se debe expresar mediante la línea discontinua en la fórmula (1-4).
Los compuestos de las fórmulas (I-4)_{a} y (I-4)_{b} se pueden presentar tanto como mezclas, como también en forma de isómeros puros. En caso dado, las mezclas de compuestos de las fórmulas (I-4)_{a} y (I-4)_{b} se pueden separar mediante métodos físicos de modo conocido en sí, a modo de ejemplo mediante métodos cromatográficos.
Por motivos de una mayor claridad, a continuación se indica sólo uno de los posibles isómeros. Esto incluye que los compuestos se puedan presentar, en caso dado, en forma de mezclas de isómeros, o en la otra forma isómera, en cada caso.
Incluyendo los diferentes significados (a), (b), (c), (d), (e), (f) y (g) del grupo G se producen las siguientes estructuras principales (I-4a) a (I-4g),
\vskip1.000000\baselineskip
4
400
5
donde
A, D, E, L, M, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} poseen los significados indicados anteriormente.
Además se descubrió que se obtienen los nuevos compuestos de la fórmula (I-4) según uno de los procedimientos descritos a continuación:
(D) se descubrió que se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-a)
6
en la que
A y D tienen los significados indicados anteriormente,
si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (V)
7
en la que
A y D tienen los significados indicados anteriormente,
o sus sililenoléteres de la fórmula (Va)
8
en la que
A y D tienen el significado citado anteriormente, y
R^{8'}
representa alquilo, (preferentemente metilo).
con compuestos de la fórmula (VI)
9
en la que
Hal
representa halógeno (preferentemente cloro o bromo),
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido.
Además se descubrió
(E) que se obtienen los compuestos de la fórmula (I-4-b) indicada anteriormente, en la que A, D, R^{1} tienen los significados indicados anteriormente, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a), mostrada anteriormente, en la que A, D, tienen los significados indicados anteriormente,
\alpha) con halogenuros de ácido de la fórmula (VII)
10
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente, y
Hal
representa halógeno (en especial cloro o bromo),
o
\beta) con anhídridos de ácido carboxílico de la fórmula (VIII)
11
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido;
(F) se obtienen los compuestos de la fórmula (I-4-c) mostrada anteriormente, en la que A, D, R^{2}, M, tienen los significados indicados anteriormente, y L representa oxígeno, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a), mostradas anteriormente, en la que A, D tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con cloroformiatos o tiocloroformiatos de la fórmula (IX)
12
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido;
(G) se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-c) mostrada anteriormente, en la que A, D, R^{2}, M tienen los significados indicados anteriormente, y L representa azufre, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a), mostrada anteriormente, en la que A, D tiene los significados indicados anteriormente, en cada caso
con cloromonotioformiatos o cloroditioformiatos de la fórmula (X)
13
en la que
M y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido,
(H) se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-d) mostrada anteriormente, en la que A, D, R^{3} tienen los significados indicados anteriormente, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) mostrada anteriormente, en la que A, D tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con cloruros de ácido sulfónico de la fórmula (XII)
14
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido,
(I) se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-e) mostrada anteriormente, en la que A, D, L, R^{4}, R^{5} tienen los significados indicados anteriormente, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) mostrada anteriormente, en la que A, D tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso
con compuestos de fósforo de la fórmula (XIII)
15
en la que
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados anteriormente, y
Hal
representa halógeno (en especial cloro o bromo),
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado, en presencia de un agente enlazante de ácido,
(J) se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-f) mostrada anteriormente, en la que A, D, E tienen los significados indicados anteriormente, y se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a), en la que A, D tienen los significados indicados anteriormente, en cada caso,
con compuestos metálicos o aminas de las fórmulas (XIV) o (XV)
16
en la que
Me
representa un metal mono- o divalente, (preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo, como litio, sodio, potasio, magnesio o calcio),
t
representa el número 1 o 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12}, independientemente entre sí, representa hidrógeno o alquilo (preferentemente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono),
en caso dado en presencia de un diluyente;
(K) se obtienen compuestos de la fórmula (I-4-g) mostrada anteriormente, en la que A, D, L, R^{6}, R^{7} tienen los significados indicados anteriormente, si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a), mostrada anteriormente, en la que A, D tienen los significados mostrados anteriormente, en cada caso
\alpha) con isocianatos o isotiocianatos de la fórmula (XVI)
17
en la que
R^{6} y L tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un catalizador, o
\beta) con cloruros de ácido carbamídico o cloruros de ácido tiocarbamídico de la fórmula (XVII)
18
en la que
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados anteriormente, en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
Además se descubrió que los nuevos compuestos de la fórmula (I-4) presentan una eficacia muy buena como plaguicidas, preferentemente como insecticidas y acaricidas, y además son muy convenientemente compatibles con las plantas, en especial frente a plantas de cultivo.
También son preferentes aquellos compuestos en los que D no representa metilo.
Los restos hidrocarburos saturados o insaturados, como alquilo o alquenilo, también en combinación con heteroátomos, como por ejemplo en alcoxi, en tanto sea posible, pueden ser de cadena lineal o ramificados en cada caso.
Los restos substituidos en caso dado pueden estar mono- o polisubstituidos, pueden ser los substituyentes iguales o diferentes, en el caso de substituciones múltiples.
Además de los compuestos citados en los ejemplos de obtención, cítense en particular los siguientes compuestos de la fórmula (I-4-a):
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
19
TABLA 10 (continuación)
20 
\vskip1.000000\baselineskip
A modo de ejemplo, según el procedimiento (D) se emplea (clorocarbonil)-2-[(3-cloro-6-metil)-fenil]-ceteno y 4-flúorpropiofenona como compuestos de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
21
Si según el procedimiento (E\alpha) se emplea 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5,5-dimetilpirrolidin-2,4-diona y cloruro de pivaloilo como substancias de partida, se puede representar el desarrollo del procedimiento según la invención mediante el siguiente esquema de reacción:
22
Si según el procedimiento (E) (variante \beta) se emplea 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-5-fenil-\Delta^{3}-dihidrofuran-2-ona y anhídrido acético como compuestos de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
23
Si según el procedimiento (F) se emplea 8-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-pentametilen-pirrolidin-2,4-diona y cloroformiato de etoxietilo como compuestos de partida, el desarrollo del procedimiento según la invención se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
24
Si según el procedimiento (G), se emplea 3-[(2-bromo-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(3-piridil)-pirona y cloromonotioformiato de metilo como productos de partida, el desarrollo de reacción se puede representar de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
25
Si según el procedimiento (H), se emplea 2-[(2,5-dimetil)-fenil]-5,5[-(3-metil)-pentametilen]-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de ácido metanosulfónico como productos de partida, el desarrollo de reacción se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
26
Si según el procedimiento (I) se emplea 2-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5-metil-6-(2-piridil)-pirona y (2,2,2-trifluoretiléster) de cloruro de ácido metanotiofosfónico como productos de partida, el desarrollo de reacción se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
27
Si según el procedimiento (J) se emplea 3-[(2,5-dicloro)-fenil]-5-ciclopropil-5-metil-pirrolidin-2,4-diona y NaOH como componentes, el desarrollo del procedimiento según la invención se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
28
Si según el procedimiento (K) (variante \alpha) se emplea 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-4-hidroxi-5,5-tetrametilen-\Delta^{3}-dihidro-furan-2-ona e isocianato de etilo como productos de partida, el desarrollo de reacción se puede representar mediante el siguiente esquema de reacción:
29
Si según el procedimiento (K) (variante \beta) se emplea 3-[(2-cloro-5-metil)-fenil]-5,5-dimetil-pirrolidin-2,4-diona y cloruro de ácido dimetilcarbamídico como productos de partida, el desarrollo de reacción se puede representar mediante el siguiente esquema:
30
Los halógenocarbonilcetenos de la fórmula (VI) requeridos en el procedimiento (D) como substancias de partida, en los que Z no representa hidrógeno, son nuevos. Estos se pueden obtener de manera sencilla según métodos conocidos en principio (véase, a modo de ejemplo, Org. Prep. Proced. Int., 7, (4), 155-158, 1975 y DE 1 945 703). Se obtienen los compuestos de la fórmula (VI)
31 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Hal
representa cloro o bromo,
si se hace reaccionar ácidos fenilmalónicos de la fórmula (XXXI)
32
con halogenuros de ácido, como por ejemplo cloruro de tionilo, cloruro de fósforo(V), cloruro de fósforo(III), cloruro de oxalilo, fosgeno o bromuro de tionilo, en caso dado en presencia de catalizadores, como por ejemplo dietilformamida, metilestearilformamida o trifenilfosfina, y en caso dado en presencia de bases, como por ejemplo piridina o trietilamina, a una temperatura entre -20ºC y 200ºC, preferentemente entre 0ºC y 150ºC.
Los ácidos fenilmalónicos substituidos de la fórmula (XXXI) son nuevos. No obstante, se pueden obtener de manera sencilla según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, páginas 517 y siguientes), por ejemplo a partir de fenilmalonatos substituidos de la fórmula (XXXII)
33
en la que
R^{8}
tienen el significado indicado anteriormente,
mediante saponificado.
Los compuestos carbonílicos de la fórmula (V), o sus sililenoléteres de la fórmula (Va) requeridos como substancias de partida para el procedimiento (D) según la invención
34
en las que
A, D y R^{8'} tienen los significados indicados anteriormente,
son compuestos comerciales, generalmente conocidos, o accesibles según procedimientos conocidos.
Los malonatos de la fórmula (XXXII)
35
en los que
R^{8}
tienen los significados indicados anteriormente,
son nuevos.
Estos se pueden sintetizar según métodos de química orgánica conocidos generalmente (véase, por ejemplo, Tetrahedron Lett. 27, 2763 (1986) y Organikum VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlín 1977, páginas 587 y siguientes.
Los halogenuros de ácido de la fórmula (VII), anhídridos de ácido carboxílico de la fórmula (VIII), cloroformiatos o clorotioformiatos de la fórmula (IX), cloromonotioformiatos o cloroditioformiatos de la fórmula (X), cloruros de ácido sulfónico de la fórmula (XII), compuestos de fósforo de la fórmula (XIII) e hidróxidos metálicos, alcóxidos metálicos o aminas de la fórmula (XIV) y (XV), e isocianatos de la fórmula (XVI) y cloruros de ácido carbamídico de la fórmula (XII), requeridos además como substancias de partida para la puesta en práctica del procedimiento (F), (G), (H), (I), (J) y (K) según la invención, son compuestos de química orgánica, o bien inorgánica, conocidos generalmente.
Los compuestos de las fórmulas (V), (VII) a (XVII), y (XXXI) son conocidos además por las solicitudes de patente citadas al inicio y/o se pueden obtener según los métodos indicados en las mismas.
El procedimiento (D) según la invención está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos carbonílicos de la fórmula (V), o sus sililenoléteres de la fórmula (Va) con halogenuros de ácido cetenoico de la fórmula (VI), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido.
En el procedimiento (D) según la invención se pueden emplear como diluyentes todos los disolventes orgánicos inertes frente a los reactivos. Preferentemente son empleables hidrocarburos, como o-diclorobenceno, tetralina, tolueno y xileno, además de éteres, como dibutiléter, glicoldimetiléter y diglicoldimetiléter, además disolventes polares, como sulfóxido de dimetilo, sulfolano, dimetilformamida o N-metilpirrolidona.
Como aceptores de ácido, en la puesta en práctica del procedimiento (D) según la invención se pueden emplear todos los aceptores de ácido habituales.
Preferentemente son empleables aminas terciarias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig, o N,N-dimetilanilina.
La temperatura de reacción se puede variar dentro de un intervalo mayor en la puesta en práctica del procedimiento (D) según la invención. Convenientemente se trabaja a temperaturas entre 0ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y 220ºC.
El procedimiento (D) según la invención se lleva a cabo preferentemente bajo presión normal.
En la puesta en práctica del procedimiento (D) según la invención se emplean los componentes de reacción de las fórmulas (V) y (VI), y en caso dado el aceptor de ácido, en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante, también es posible emplear uno u otro componente en un exceso mayor (hasta 5 moles).
El procedimiento (E\alpha) está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con halogenuros de ácido carboxílico de la fórmula (VII), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
Como agentes diluyentes, en el procedimiento (E\alpha) según la invención se pueden emplear todos los disolventes inertes frente a los halogenuros de ácido. Preferentemente son empleables hidrocarburos, como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además de hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además de cetonas, como acetona y metilisopropilcetona, además de éteres, como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además de carboxilatos, como acetato de etilo, y también disolventes fuertemente polares, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano. Si la estabilidad a la hidrólisis del halogenuro de ácido lo permite, la reacción se puede llevar a cabo también en presencia de agua.
Como agente enlazante de ácido, en la reacción conforme al procedimiento (E\alpha) según la invención entran en consideración todos los aceptores de ácidos habituales. Preferentemente son empleables aminas terciarias, como trietilamina, piridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabicicloundeceno (DBU), diazabiciclononeno (DBN), base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además de óxidos metálicos alcalinotérreos, como óxido de magnesio y calcio, además de carbonatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato sódico, carbonato potásico y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico e hidróxido potásico.
La temperatura de reacción se puede variar dentro de un mayor intervalo en el procedimiento (E\alpha) según la invención. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la puesta en práctica del procedimiento (E\alpha) según la invención, las substancias de partida de la fórmula (I-4-a) y el halogenuro de ácido carboxílico de la fórmula (VII) se emplean en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante, también es posible emplear el halogenuro de ácido carboxílico en un mayor exceso (hasta 5 moles). La elaboración se efectúa según métodos habituales.
El procedimiento (E\beta) está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con anhídridos de ácido carboxílico de la fórmula (VIII), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento (E\beta) según la invención se pueden emplear como agentes diluyentes preferentemente aquellos agentes diluyentes que entran en consideración preferentemente también en el caso de empleo de halogenuros de ácido. Por lo demás, también un anhídrido de ácido carboxílico empleado en exceso puede actuar simultáneamente como agente diluyente.
Como agentes enlazantes de ácido, añadidos en caso dado, en el procedimiento (E\beta) entran en consideración preferentemente aquellos agentes enlazantes de ácido que también entran en consideración preferentemente también en el caso de empleo de halogenuros de ácido.
La temperatura de reacción se puede variar en un mayor intervalo en el procedimiento (E\beta) según la invención. En general se trabaja a temperaturas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente entre 0ºC y 100ºC.
En la puesta en práctica del procedimiento (E\beta) según la invención, las substancias de partida de la fórmula (I-4-a) y el anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula (VIII) se emplean en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante, también es posible emplear el halogenuro de ácido carboxílico en un mayor exceso (hasta 5 moles). La elaboración se efectúa según métodos habituales.
En general se procede de modo que el agente diluyente, y el anhídrido de ácido carboxílico presente en exceso, así como el ácido carboxílico producido, se elimina mediante destilación, o mediante lavado con un disolvente orgánico o con agua.
El procedimiento (F) está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con cloroformiatos o clorotioformiatos de la fórmula (IX), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento (F) entran en consideración como agentes enlazantes de ácido todos los aceptores de ácido habituales. Preferentemente son empleables aminas terciarias, como trietilamina, piridina, DABCO, DBU, DBA, base de Hünig y N,N-dimetilanilina, además de óxidos metálicos alcalinotérreos, como óxido de magnesio y calcio, además de carbonatos metálicos alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato sódico, carbonato potásico y carbonato de calcio, así como hidróxidos alcalinos, como hidróxido sódico e hidróxido potásico.
En el procedimiento (F) según la invención se pueden emplear como agentes diluyentes todos los disolventes inertes frente a los cloroformiatos, o bien clorotioformiatos. Preferentemente son empleables hidrocarburos, como bencina, benceno, tolueno, xileno y tetralina, además de hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorobenceno y o-diclorobenceno, además de cetonas, como acetona y metilisopropilcetona, además éteres, como dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, además carboxilatos, como acetato de etilo, además nitrilos, como acetonitrilo, y también disolventes fuertemente polares, como dimetilformamida, dimetilsulfóxido y sulfolano.
La temperatura de reacción se puede variar dentro de un mayor intervalo en la puesta en práctica del procedimiento (F) según la invención. La temperatura de reacción se sitúa en general entre -20ºC y +100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (F) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal.
En la puesta en práctica del procedimiento (F) según la invención, las substancias de partida de la fórmula (I-4-a) y los correspondientes cloroformiatos, o bien clorotioformiatos de la fórmula (IX), se emplean en general en cantidades aproximadamente equivalentes. No obstante, también es posible emplear uno u otro componente en un mayor exceso (hasta 2 moles). La elaboración se efectúa según métodos habituales. En general se procede de modo que se elimina sales precipitadas, y se concentra por evaporación la mezcla de reacción remanente mediante extracción del agente diluyente.
El procedimiento (G) según la invención está caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con compuestos de la fórmula (X) en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento de obtención (G), por mol de compuesto de partida de la fórmula (I-4-a) se hace reaccionar aproximadamente 1 mol de cloromonotioformiato, o bien cloroditioformiato de la fórmula (X), a 0 hasta 120ºC, preferentemente a 20 hasta 60ºC.
Como agentes diluyentes añadidos en caso dado entran en consideración todos los disolventes inertes polares orgánicos, como éteres, amidas, sulfonas, sulfóxidos, pero también alcanos halogenados.
Preferentemente se emplean sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si en una forma de ejecución preferente se sintetiza la sal de enolato de los compuestos (I-4-a) mediante adición de agentes de desprotonado fuertes, como por ejemplo hidruro sódico o terc-butilato potásico, se puede prescindir de la adición subsiguiente de agentes enlazantes de ácido.
Si se emplean agentes enlazantes de ácido, entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas habituales, a modo de ejemplo indíquense hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina o trietilamina.
La reacción se puede llevar a cabo a presión normal o bajo presión elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se efectúa según métodos habituales.
El procedimiento (H) según la invención está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de la fórmula (XII), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento de obtención (H), por mol de compuesto de partida de la fórmula (I-4-a) se hace reaccionar aproximadamente 1 mol de cloruro de ácido sulfónico de la fórmula (XII) a -20 hasta 150ºC, preferentemente a 0 hasta 70ºC.
El procedimiento (H) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente diluyente.
Como agentes diluyentes entran en consideración todos los disolventes inertes polares orgánicos, como éteres, amidas, cetonas, carboxilatos, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno.
Preferentemente se emplean dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Preferentemente se emplean sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si en una forma de ejecución preferente se sintetiza la sal de enolato de los compuestos (I-4-a) mediante adición de agentes de desprotonado fuertes, (como por ejemplo hidruro sódico o terc-butilato potásico), se puede prescindir de la adición subsiguiente de agentes enlazantes de ácido.
Si se emplean agentes enlazantes de ácido, entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas habituales, a modo de ejemplo indíquense hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina o trietilamina.
La reacción se puede llevar a cabo a presión normal o bajo presión elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se efectúa según métodos habituales.
El procedimiento (I) según la invención está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con compuestos de fósforo de la fórmula (XIII), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento de obtención (I), para la obtención de compuestos de la fórmula (I-4-e), por 1 mol de compuestos (I-4-a), se hace reaccionar 1 a 2, preferentemente 1 a 1,3 moles de compuesto de fósforo de la fórmula (XIII) a temperaturas entre -40ºC y 150ºC, preferentemente entre -10 y 110ºC.
El procedimiento (I) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente diluyente.
Como agentes diluyentes entran en consideración todos los disolventes inertes polares orgánicos, como éteres, carboxilatos, hidrocarburos halogenados, cetonas, amidas, nitrilos, sulfonas, sulfóxidos, etc.
Preferentemente se emplean acetonitrilo, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dimetilformamida, cloruro de metileno.
Como agentes enlazantes de ácido, añadidos en caso dado, entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas habituales, como hidróxidos, carbonatos o aminas. A modo de ejemplo indíquense hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, piridina y trietilamina.
La reacción se puede llevar a cabo a presión normal, o bajo presión elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se efectúa según métodos habituales de química orgánica. Los productos finales se purifican preferentemente mediante cristalización, purificación cromatográfica, o mediante la denominada destilación "incipiente", es decir, eliminación de componentes volátiles en vacío.
El procedimiento (J) está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con hidróxidos metálicos, o bien alcóxidos metálicos de la fórmula (XIV), o aminas de la fórmula (XV), en caso dado en presencia de un agente diluyente.
Como agentes diluyentes, en el procedimiento (J) según la invención se pueden emplear preferentemente éteres, como tetrahidrofurano, dioxano, dietiléter, o bien alcoholes, como metanol, etanol, isopropanol, pero también agua. El procedimiento (J) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. La temperatura de reacción se sitúa en general entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 50ºC.
El procedimiento (K) según la invención está caracterizado porque se hace reaccionar compuestos de la fórmula (I-4-a) respectivamente con (K\alpha) compuestos de la fórmula (XVI), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un catalizador, o (K\beta) con compuestos de la fórmula (XVII), en caso dado en presencia de un agente diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
En el procedimiento (K\alpha) según la invención, por mol de compuesto de partida de la fórmula (I-4-a) se hace reaccionar aproximadamente 1 mol de isocianato de la fórmula (XVI) a 0 hasta 100ºC, preferentemente a 20 hasta 50ºC.
El procedimiento (K\alpha) se lleva a cabo preferentemente en presencia de un agente diluyente.
Como agentes diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes, como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, amidas, nitrilos, sulfonas o sulfóxidos.
En caso dado se pueden añadir catalizadores para la aceleración de la reacción. Como catalizadores se pueden emplear muy ventajosamente compuestos orgánicos de estaño, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño.
Preferentemente se trabaja a presión normal.
En el procedimiento de obtención (K\beta), por mol de compuesto de partida de la fórmula (I-4-a) se hace reaccionar aproximadamente 1 mol de cloruro de ácido carbamídico de la fórmula (XVII) a 0 hasta 150ºC, preferentemente a 20 hasta 70ºC.
Como agentes diluyentes, añadidos en caso dado, entran en consideración todos los disolventes inertes polares orgánicos, como éteres, carboxilatos, nitrilos, acetonas, amidas, sulfonas, sulfóxidos, o hidrocarburos haloge-
nados.
Preferentemente se emplean sulfóxido de dimetilo, tetrahidrofurano, dimetilformamida o cloruro de metileno.
Si en una forma de ejecución preferente se sintetiza la sal de enolato de los compuestos (I-4-a) mediante adición de agentes de desprotonado fuertes, (como por ejemplo hidruro sódico o terc-butilato potásico), se puede prescindir de la adición subsiguiente de agentes enlazantes de ácido.
Si se emplean agentes enlazantes de ácido, entran en consideración bases inorgánicas u orgánicas habituales, a modo de ejemplo indíquense hidróxido sódico, carbonato sódico, carbonato potásico, trietilamina o piridina.
La reacción se puede llevar a cabo a presión normal o bajo presión elevada, preferentemente se trabaja a presión normal. La elaboración se efectúa según métodos habituales.
Los productos activos son apropiados para el combate de parásitos animales, preferentemente artrópodos y nematópodos, en especial insectos y arácnidos, que se presentan en agricultura, en bosques, en protección de reserva y materiales, así como en el sector higiénico. Son eficaces contra todos los tipos sensibles y resistentes normales, así contra todos los estadios de desarrollo aislado. A los mencionados parásitos pertenecen:
De la especie de isópodos, por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
De la especie de diplópodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus.
De la especie de quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
De la especie de sinfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata.
De la especie de tisanuros, por ejemplo, Lepisma saccharina.
De la especie de colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus.
De la especie de ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
De la especie de dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia.
De la especie de isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp..
De la especie de anopluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
De la especie de malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp., Damalinea spp..
De la especie de tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
De la especie de heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
De la especie de homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp..
De la especie de lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
De la especie de coleópteros, por ejemplo, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
De la especie de himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
De la especie de dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
De la especie de sifonápteros, por ejemplo, Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. De la especie de Arachnida, por ejemplo, Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
De la especie de acáridos, por ejemplo, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Los productos activos según la invención se distinguen por una elevada eficacia insecticida y acaricida.
Se pueden emplear con resultado especialmente bueno para el combate de insectos nocivos para las plantas, como por ejemplo contra las larvas del escarabajo del rábano picante (Phaedon cochleariae), o contra las larvas de la cigarra de arroz verde (Nephotettix cincticeps), o contra las larvas de cucaracha de la col (Plutella maculipennis) (véanse también los ejemplos de aplicación).
Los productos activos se pueden transformar en las formulaciones habituales, como disoluciones, emulsiones, polvos inyectables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, substancias naturales y sintéticas impregnadas con producto activo, así como encapsulados ultrafinos en substancias polímeras.
Estas formulaciones se obtienen de modo conocido, por ejemplo mediante mezclado de productos activos con agentes diluyentes, es decir, disolventes líquidos y/o substancias soporte sólidas, en caso dado bajo empleo de agentes tensioactivos, es decir, agentes emulsionantes y/o agentes dispersante y/o agentes espumantes.
En el caso de utilización de agua como agente diluyente se pueden emplear también, por ejemplo, disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración esencialmente: compuestos aromáticos, como xileno, tolueno, o alquilnaftalinas, compuestos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados, como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, como butanol y glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.
Como substancias soportes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales amónicas y harinas minerales naturales, como caolines, óxidos de aluminio, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierras de diatoméas, y harinas minerales sintéticas, como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos, como substancias soporte sólidas para granulados entran en consideración: minerales naturales molturados y fraccionados, como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos constituidos por harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material orgánico, como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz, y tallos de tabaco; como agente emulsionante y/o espumante entran en consideración: por ejemplo emulsionantes no ionógenos y aniónicos, como ésteres de ácido graso de polioxietileno, éteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como hidrolizados de albúmina; como agentes dispersantes entran en consideración: por ejemplo lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
En las formulaciones se pueden emplear agentes adherentes, como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Se pueden emplear colorantes, como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferrociano, y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de ftalocianina metálicos, y nutrientes en trazas, como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen en general entre un 0,1 y un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,5 y un 90%.
El producto activo según la invención en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones, se puede presentar en mezcla con otros productos activos, como insecticidas, agentes de reclamo, agentes esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, substancias reguladoras del crecimiento o herbicidas. Entre los insecticidas cuentan, a modo de ejemplo, fosfatos, carbamatos, carboxilatos, hidrocarburos clorados, fenilureas, substancias obtenidas a través de microorganismos, entre otras.
Los componentes de mezcla especialmente convenientes son, por ejemplo, los siguientes.
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Fungicidas
2-aminbutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropilpirimidina; 2',6'-dibromo-2-metil-4'-trifluormetoxi-.4'-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxanilida; 2,6-dicloro-N-(4-trifluormetilbencil)-benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; metil-(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato; metil-(E)-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato; 2-fenilfenol(OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina, azaconazol,
benalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bifenilo, bitertanol, blasticidin-S, bromuconazoles, bupirimatos, butiobatos,
polisulfuro de calcio, captafol, captán, carbendazim, carboxín, quinometionato (quinometionato), cloroneb, cloropicrina, clorotalonilo, clozolinato, cufraneb, cimoxanilo, ciproconazoles, ciprofuram, diclorofeno, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, diclorano, dietofencarb, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocap, difeniloamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dodín, drazoxolona,
edifenfos, epoxiconazoles, etirimol, etridiazol,
fenarimol, fenbuconazoles, fenfuram, fenitropán, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, festín-acetato, festín-hidróxido, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, fluoromidas, fluquinconazoles, flusiloazole, flusulfamidas, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilo-aluminio, ftalidas, fuberidazol, furalaxilo, furmecyclox,
guazatinas,
hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol,
imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, casugamicina, preparados de cobre, como hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre y mezcla Bordeaux,
mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanilo,
dimetilolditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, nuarimol,
ofurace, oxadixilo, oxamocarb, oxicarboxina,
pefurazoato, penconazol, pencicurón, fosdifén, ftalida, pimaricina, piperalina, policarbamatos, polioxina, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazoles, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanilo, piroquilona,
quintozeno (PCNB),
azufre y preparados de azufre,
tebuconazol, tecloftalam, tecnazen, tetraconazol, tiabendazol, ticiofén, tiofanato-metilo, tiram, tolclofos-metilo, tolilofluanida, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamida, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforina, triticonazol,
validamicina A, vinclozolina,
zineb, ziram.
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Bactericidas
bronopol, diclorofeno, nitrapirini, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octiloinona, ácido furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
Insecticidas/acaricidas/nematicidas
abamectina, abamectina, AC 303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectina, AZ 60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina, bacillus turingiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betacilutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxina, butilpiridabeno, cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotiona, carbosulfano, cartap, CGA 157 419, CGA 184699, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenvinfos, clorfluazurona, clormefos, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrina, clocitrina, clofentezina, cianofos, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina, cipermetrina, ciromazina,
deltametrina, demetón M, demetón S, demetón-S-metilo, diafentiurona, diazinona, diclofentión, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietión, diflubenzurona, dimetoato, dimetilvinfos, dioxatión, disulfotón, edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etión, etofenprox, etoprofos, etrimfos,
fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotión, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximat, fentión, fenvaleratos, fipronilo, fluazinam, flucicloxurón, flucitrinato, flufenoxurón, flufenprox, fluvalinatos, fonofos, formotión, fostiazat, fubfenprox, furatiocarb,
HCH, heptenofos, hexaflumurón, hexitiazox,
imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxatión, ivemectina, lamda-cihalotrina, lufenurón,
malatión, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldehído, metacrifos, metamidofos, metidatión, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectina,
naled, NC 184, NI 25, nitenpiram,
ometoato, oxamil, oxidemetón M, oxideprofos,
paratión A, paration M, permetrina, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamdona, foxim, pirimicarb, pirimifos M, primifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piradafentión, piresmetrina, piretrum, piridabeno, pirimidifeno, piriproxifeno,
quinalfos,
RH 5992,
salitión, sebufos, silafluofeno, sulfotep, sulprofos,
tebufenozid, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzurona, teflutrina, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tionazina, turingiensina, tralometrina, triarateno, triazofos, triazurón, triclorfón, triflumurón, trimetacarb,
vamidotion, XMC, xililcarb, YI 5301 / 5302, zetametrin.
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Herbicidas
A modo de ejemplo anilidas, como por ejemplo diflufenican y propanilo; ácidos arilcarboxílicos, como por ejemplo ácido dicloropicolínico, dicamba y pidoram; ácidos ariloxialcanoicos, como por ejemplo 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ácidos ariloxi-fenoxialcanoicos, como por ejemplo diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fluazifop-butilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; azinonas, como por ejemplo cloridazona y norflurazona; carbamatos, como por ejemplo clorprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloracetanilidas, como por ejemplo alacloro, acetocloro, butacloro, metazacloro, metolacloro, pretilacloro y propacloro; dinitroanilinas, como por ejemplo orizalina, pendimetalina y trifluralina; difeniléteres, como por ejemplo acifluorfeno, bifenox, fluoroglicofeno, fomesafeno, halosafeno, lactofeno y oxifluorfeno; ureas, como por ejemplo clortolurona, diurona, fluometurona, isoproturona, linurona y metabenzotiazurona; hidroxilaminas, como por ejemplo aloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; imidazolinonas, como por ejemplo imazetapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilos, como por ejemplo bromoxinilo, diclobenilo e ioxinilo; oxiacetamidas, como por ejemplo mefenacet; sulfonilureas, como por ejemplo amidosulfurona, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorosulfurona, cinosulfurona, metsulfuron-metilo, nicosulfurona, primisulfurona, pirazosulfuronetilo, tifensulfuron-metilo, triasulfurona y tribenuron-metilo; tiolcarbamatos, como por ejemplo butilatos, cicloatos, dialatos, EPTC, esprocarb, molinatos, prosulfocarb, tiobencarb y trialatos; triazine, como por ejemplo atrazina, cianazina, simazina, simetrinas, terbutrinas y terbutilazina; triazinonas, como por ejemplo hexazinono, metamitrono y metribuzina; otros, como por ejemplo aminotriazol, benfuresatos, bentazonas, cinmetilina, clomazonas, clopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesatos, fluorcloridonas, glufosinatos, glifosatos, isoxabeno, piridatos, quinclorac, quinmerac, sulfosatos y tridifanos.
El producto activo según la invención se puede presentar además en mezcla con sinergistas en sus formulaciones comerciales, así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones. Los sinergistas son compuestos a través de los cuales se aumenta la acción de productos activos, sin que el propio sinergista añadido deba ser eficaz de manera activa.
El contenido en producto sólido de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones comerciales se puede variar en amplios intervalos. La concentración de productos activos de las formas de aplicación puede ascender de un 0,0000001 hasta un 95% en peso de producto activo, preferentemente entre un 0,0001 y un 1% en peso.
La aplicación se efectúa de modo adaptado a las formas de aplicación.
En el caso de aplicación contra parásitos antihigiénicos y de reserva, el producto activo se distingue por una extraordinaria acción residual sobre madera y arcilla, así como por una buena estabilidad frente a álcalis sobre substratos encalados.
Los productos activos según la invención actúan no sólo contra parásitos vegetales, antihigiénicos y de reserva, sino también en el sector veterinario contra parásitos animales (hectoparásitos), como cochinillas, aradores de la sarna, ácaros, moscas (picadoras y chupadoras), larvas de moscas parasitarias, piojos, malófagos y pulgas. A estos parásitos pertenecen:
De la especie de anopluros, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
De la especie de malófagos y las subespecies amblíceros, así como iscnóceros, por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
De la especie dípteros y las subespecies nemátodos, así como braquíceros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
De la especie de sifonápteros, por ejemplo, Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
De la especie de heterópteros, por ejemplo, Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
De la especie de parásitos de hojas, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
De la subclase de ácaros (acarida) y las especies de meta-, así como mesostigmata, por ejemplo, Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
De la especie de actinedida (Prostigmata) y acaridida (Astigmata), por ejemplo, Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
A modo de ejemplo, muestran una extraordinaria eficacia contra Boophilus microplus y Lucilia cuprina.
Los productos activos de la fórmula (I) según la invención son apropiados también para el combate de artrópodos, que atacan animales útiles en agricultura, como por ejemplo bueyes, ovejas, cabras, caballos, cerdos, burros, camellos, búfalos, conejos, pollos, pavos, patos, gansos, abejas, así como animales domésticos, como por ejemplo perros, gatos, pájaros, peces de acuario, así como los denominados animales de experimentación, como por ejemplo hámster, cobayas, ratas y ratones. Mediante el combate de estos artrópodos se reducirán casos de muerte y mermas de calidad (en carne, leche, lana, pieles, huevos, miel, etc.), de modo que mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de animales más económico y más sencillo.
La aplicación de productos activos según la invención se efectúa de modo conocido en el sector veterinario mediante administración enteral en forma, a modo de ejemplo, de comprimidos, cápsulas, infusiones, granulados, pastas, bolos, del procedimiento feed-through, de conos, mediante administración parenteral, como por ejemplo mediante inyecciones (intramusculares, subcutáneas, intravenosas, intraperitoneales, entre otras), implantes, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dérmica en forma, a modo de ejemplo, de inmersión o baño, pulverizado (spray), riego (Pour-on y Spot-on), lavado, espolvoreo, así como con ayuda de cuerpos moldeados que contienen productos activos, como collares, marcas orejeras, marcas en la cola, bandas para las extremidades, correas, dispositivos de marcaje, etc.
En la aplicación para ganado, aves, animales domésticos, etc., los productos activos de la fórmula (I) se pueden emplear como formulaciones (a modo de ejemplo polvos, emulsiones, agentes fluidos), que contienen los productos activos en una cantidad de un 1 a un 80% en peso, directamente, o tras dilución de 100 a 10.000 veces, o aplicar como baño químico.
Además se descubrió que los compuestos de la fórmula (I) según la invención muestran una elevada acción insecticida contra insectos que destruyen materiales técnicos.
A modo de ejemplo y preferentemente -pero sin limitar- cítense los siguientes insectos:
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escarabajos, como
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus. 
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Himenópteros, como
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
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Termitas, como
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
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Cochinillas como
Lepisma saccharina.
En el presente contexto se debe entender por materiales técnicos materiales no vivos, como preferentemente materiales sintéticos, pegamentos, colas, papeles y cartones, cuero, madera y productos de elaboración de madera, y pinturas.
En el caso de material a proteger ante ataque debido a insectos se trata de modo muy especialmente preferente de madera y productos de elaboración de madera.
A modo de ejemplo, se debe entender por madera y productos de elaboración de madera, que se pueden proteger mediante el agente según la invención, o bien mezclas que contienen el mismo: madera de construcción, vigas de madera, umbrales de ferrocarril, piezas de puentes, nervios de barcos, vehículos de madera, cajas, paletas, contenedores, postes telefónicos, revestimientos de madera, ventanas y puertas de madera, madera de sellado, placas de madera, ebanistería o productos de madera, que encuentran empleo muy generalmente en la construcción de casas o en la carpintería de obras.
Los productos activos se pueden aplicar como tales, en forma de concentrados, o generalmente formulaciones habituales, como polvos, granulados, disoluciones, suspensiones, emulsiones o pastas.
Las citadas formulaciones se pueden obtener de modo conocido en sí, por ejemplo mediante mezclado de productos activos con al menos un disolvente, o bien diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o agente fijador, repelente de agua, en caso dado desecantes y estabilizadores UV, y en caso dado colorantes y pigmentos, así como otros agentes auxiliares de elaboración.
Los agentes o concentrados insecticidas empleados para la protección de madera o materiales de madera contienen el producto activo según la invención en una concentración de un 0,0001 a un 95% en peso, en especial un 0,001 a un 60% en peso.
La cantidad de agentes, o bien concentrados empleados es dependiente del tipo y presencia de insectos y del medio. La cantidad de empleo óptima se puede determinar respectivamente mediante series de ensayo en la aplicación. No obstante, en general es suficiente emplear un 0,0001 a un 20% en peso, preferentemente un 0,001 a un 10% en peso de producto activo, referido al material a proteger.
Como disolvente y/o diluyente sirve un disolvente orgánico químico, o mezcla de disolventes, y/o un disolvente oleaginoso o tipo aceite orgánico químico poco volátil, o mezcla de disolventes, y/o un disolvente polar orgánico químico, o mezclas de disolventes, y/o agua, y en caso dado un emulsionante y/o agente humectante.
Como disolventes orgánicos químicos se emplean preferentemente disolventes oleaginosos o tipo aceite con un índice de vaporizado por encima de 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC. Como tales disolventes poco volátiles, insolubles en agua, oleaginosos y tipo aceite, se emplean los correspondientes aceites minerales o sus fracciones de compuestos aromáticos, o mezclas de disolventes que contienen aceites minerales, preferentemente bencina de ensayo, petróleo y/o alquilbenceno.
Ventajosamente se emplean aceites minerales con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, bencina de ensayo con un intervalo de ebullición de 170 a 220ºC, aceite para husillos con un intervalo de ebullición de 250 a 350ºC, petróleo, o bien compuestos aromáticos en el intervalo de ebullición de 160 a 280ºC, aceite de trementina, y similares.
En una forma de ejecución preferente se emplean hidrocarburos alifáticos líquidos con un intervalo de ebullición de 180 a 210ºC, o mezclas de punto de ebullición elevado de hidrocarburos aromáticos y alifáticos con un intervalo de ebullición de 180 a 220ºC, y/o aceite para husillos y/o monocloronaftalina, preferentemente \alpha-monocloronaftalina.
Los disolventes orgánicos poco volátiles oleaginosos, o tipo aceite, con un índice vaporizado por encima de 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, se pueden substituir parcialmente por disolventes orgánicos químicos de volatilidad elevada o media, con la condición de que la mezcla de disolventes presente igualmente un índice de vaporizado por encima de 35 y un punto de inflamación por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y que la mezcla de insecticida-fungicida sea soluble o emulsionable en esta mezcla de disolventes.
Según una forma de ejecución preferente se substituye una parte del disolvente orgánico químico, o mezcla de disolventes, por un disolvente orgánico químico alifático polar, o mezcla de disolventes. Preferentemente se emplean disolventes orgánicos químicos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y/o éster y/o éter, como por ejemplo glicoléteres, ésteres, o similares.
Como agente aglutinante orgánico químico, en el ámbito de la presente invención se emplean las resinas sintéticas y/o los aceites enlazantes desecantes conocidos en sí, diluibles en agua y/o solubles o dispersables, o bien emulsionables en los disolventes orgánicos químicos empleados, en especial agentes aglutinantes constituidos por, o que contienen una resina de acrilato, una resina vinílica, por ejemplo acetato de polivinilo, resina de poliéster, resina de policondensación o poliadición, resina de poliuretano, resina alquídica, o bien resina alquídica modificada, resina fenólica, resina de hidrocarburo, como resina de indeno-cumarona, resina de silicona, aceites desecantes vegetales y/o desecantes, y/o agentes aglutinantes desecantes por vía física a base de una resina natural y/o sintética.
La resina sintética empleada como agente aglutinante se puede utilizar en forma de una emulsión, dispersión o disolución. Como agente aglutinante se puede emplear también betún o substancias bituminosas hasta un 10% en peso. Adicionalmente se pueden emplear colorantes, pigmentos, agentes repelentes de agua, correctores de olor e inhibidores, o bien agentes anticorrosivos conocidos en sí, y similares.
Según la invención, como agente aglutinante orgánico químico, en el agente o concentrado está contenida al menos una resina alquídica, o bien resina alquídica modificada, y/o un agente desecante vegetal. Según la invención se emplean preferentemente resinas alquídicas con un contenido en aceite de más de un 45% en peso, preferentemente un 50 a un 68% en peso.
El agente aglutinante mencionado se puede substituir completa o parcialmente por un (una mezcla de) agente fijador, o un (una mezcla de) plastificante. Estos aditivos evitarán una evaporación de productos activos, así como una cristalización, o bien precipitación. Preferentemente substituyen un 0,01 a un 30% de agente aglutinante (referido a un 100% de agente aglutinante empleado).
Los plastificantes proceden de las clases químicas de ftalatos, como ftalatos de dibutilo, dioctilo o bencilbutilo, fosfatos, como fosfato de tributilo, adipatos, como adipato de di-(2-etilhexilo), estearatos, como estearato de butilo o estearato de amilo, oleatos, como oleato de butilo, éteres de glicerina o éteres glicólicos de peso molecular más elevado, ésteres de glicerina, así como p-toluenosulfonatos.
Los agentes de fijación se basan químicamente en polivinilalquiléteres, como por ejemplo polivinilmetiléter, o cetonas, como benzofenona, etilenbenzofenona.
Como disolvente, o bien diluyente, entra en consideración especialmente agua, en caso dado en mezcla con uno o varios de los disolventes, o bien diluyentes, emulsionantes y dispersantes orgánicos químicos citados anteriormente.
Se consigue una protección de madera especialmente efectiva mediante procedimientos de impregnado a escala industrial, por ejemplo vacío, doble vacío o procedimientos de prensado.
Los agentes listos para aplicación pueden contener, en caso dado, uno o varios insecticidas adicionales, y en caso dado uno o varios fungicidas adicionales.
Como componentes de mezcla adicionales entran en consideración preferentemente los insecticidas y fungicidas citados en la WO 94/29 268. Los compuestos citados en este documento son componentes expresos de la presente solicitud.
Como componentes de mezcla muy especialmente preferentes cítense insecticidas, como cloropirifos, foxim, silafluofin, alfametrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, permetrina, imidacloprida, NI-25, flufenoxurona, hexaflumurona y triflumurona, así como fungicidas, como epoxiconazoles, hexaconazoles, azaconazoles, propiconazoles, tebuconazoles, ciproconazoles, metconazoles, imazalilo, diclorofluanida, tolilfluanida, carbonato de 3-yodo-2-propinilbutilo, N-octil-isotiazolin-3-ona y 4,5-dicloro-N-octilisotiazolin-3-ona.
La obtención y el empleo de productos activos según la invención se desprenden de los siguientes ejemplos.
Ejemplos de ejecución
Ejemplo (I-4-a-1)
36
Se disponen 1,9 g (10 mmoles) de 2-(2-metilfenil)-clorocarbonilceteno en 20 ml de tolueno anhidro. Después de adición de 1,4 g (10 mmoles) de etil-2-piridilcetona se calienta 8 horas bajo reflujo. Tras enfriamiento se separa el precipitado mediante filtración por succión, y se lava dos veces con ciclohexano.
Rendimiento: 2,1 g (71% de la teoría); p.i.: 105-107ºC.
Este compuesto no es objeto de la invención.
Análogamente, o bien según los datos generales para obtención se obtienen los siguientes compuestos de la fórmula (I-4-a):
37 
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Ejemplo (I-4-b-1)
38 
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A 1,2 g (4 mmoles) de compuesto según el ejemplo (I-4-a-7) en 10 ml de acetato de etilo se añaden 0,4 g (4 mmoles) de trietilamina, y se añade gota a gota a 0ºC 0,7 g (4 mmoles) de cloruro de ácido 6-cloropirid-3-il-carboxílico disueltos en 4 ml de acetato de etilo. Después de 20 horas a temperatura ambiente se separa el precipitado mediante filtración por succión, y se lava con acetato de etilo. La fase orgánica se lava dos veces respectivamente con 20 ml de disolución acuosa de NaCl semiconcentrada, se seca y se concentra por evaporación.
Rendimiento: 2 g (91% de la teoría); p.i.: 70 a 73ºC.
Análogamente al ejemplo (I-4-b-1), o bien según las indicaciones generales para la obtención, se obtienen los siguientes compuestos de la fórmula (I-4-b):
39
40 
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Ejemplo (I-4-c-1)
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A 1,5 g (5 mmoles) de compuesto según el ejemplo (I-4-a-7) en 20 ml de acetato de etilo se añaden 0,5 g (5 mmoles) de trietilamina, y se añade gota a gota, a 0ºC 0,47 g (5 mmoles) de cloroformiato de metilo en 5 ml de acetato de etilo. Se agita 20 minutos a temperatura ambiente, se separa el precipitado, y se lava con acetato de etilo. La fase orgánica se lava dos veces respectivamente con 25 ml de disolución acuosa de NaCl semiconcentrada, se seca y se concentra por evaporación.
Rendimiento: 1,7 g (93% de la teoría); p.i.: 136-137ºC.
Ejemplo (XXXII-1)
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42 
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Se disponen 236 g (2,8 mmoles) de carbonato de metileno en 814 ml de tolueno anhidro, y se introducen 27,3 g (0,91 mmoles) de hidruro sódico (al 80%). A 80ºC se añaden gota a gota 133 g (0,7 moles) de 2-clorofenilacetato de metilo y se agita 16 h a 80-90ºC. Se vierte en 2 litros de agua helada, y se acidifica con HCl semiconcentrado a pH 4, se separa la fase orgánica, y se extrae la fase acuosa con 150 ml de tolueno. Tras secado de las fases orgánicas reunidas se separa el disolvente por destilación, y se destila el residuo en alto vacío.
Rendimiento: 122,9 g (72% de la teoría) p.e._{06,-07 mbar} 129-131ºC.
Este compuesto no es objeto de la invención.
\newpage
Análogamente, o bien según los datos generales para la obtención se obtienen los siguientes compuestos de la fórmula (XXXII):
43
Ejemplo (XXXI-1)
44
Se disuelven 93,3 g (1,67 mmoles) de hidróxido potásico en 125 ml de agua, y se mezclan con 250 ml de metanol. A continuación se añaden gota a gota 121,3 g (0,5 mmoles) de compuesto según el ejemplo (XXXII-1). Después de 5 horas de reflujo se concentra la carga por evaporación, se disuelve el residuo con éster acético, y se acidifica cuidadosamente con ácido clorhídrico concentrado a 0ºC. El precipitado se separa mediante filtración por succión, y se seca en vacío sobre cloruro de calcio.
Rendimiento: 29,2 g (27% de la teoría); p.i.: 135-136ºC (descomposición).
Este compuesto no es objeto de la invención.
Análogamente, o bien según las indicaciones generales para la obtención se obtienen los siguientes compuestos de la fórmula (XXXI):
45
p.i.: 150ºC.
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Ejemplo (VI-1)
46
Se disponen 27,9 g (0,13 moles) de ácido 2-(2-clorofenil)-malónico en 32 ml de tolueno anhidro, se añaden gota a gota 59 g (0,391 mmoles) de cloruro de tionilo, y se lleva a ebullición 5 horas bajo reflujo. Tras concentración por evaporación y destilación se obtienen 20,7 g (74% de la teoría) de 2-(2-clorofenil)-2-clorocarbonilceteno
de p.e._{-1 mbar} 102ºC.
Este compuesto no es objeto de la invención.
Análogamente, o bien según las indicaciones generales para la obtención se obtienen los siguientes compuestos de la fórmula (VI):
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47
Ejemplos de aplicación
Ejemplo A
Ensayo de larvas de Phaedon
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado de productos activos convenientes se mezcla una parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, y la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en el preparado de productos activos de concentración deseada, y se pueblan con larvas de escarabajo de rábano picante (Phaedon cochleariae), en tanto las hojas estén aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina el exterminio en %. En este caso, un 100% significa que todas las larvas de escarabajo se habían exterminado; 0% significa que no se exterminó ninguna larva de escarabajo.
En este ensayo, por ejemplo el compuesto según el ejemplo de obtención (I-4-a-1), a una concentración de producto activo ejemplar de un 0,1%, ocasionó una exterminación respectivamente de un 100% después de 7 días.
Ejemplo B
Ensayo de Plutella
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado de productos activos convenientes se mezcla una parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, y la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en el preparado de productos activos de concentración deseada, y se pueblan con gusanos de cucaracha de col (Plutella maculipennis), en tanto las hojas estén aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina el exterminio en %. En este caso, un 100% significa que todos los gusanos se habían exterminado; 0% significa que no se exterminó ningún gusano.
En este ensayo, por ejemplo el compuesto según los ejemplos de obtención (I-4-a-1) y (I-4-a-2) a una concentración de producto activo ejemplar de un 0,1%, ocasionó una exterminación respectivamente de un 100% después de 7 días.
\newpage
Ejemplo C
Ensayo de Spodoptera
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado de productos activos convenientes se mezcla una parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, y la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en el preparado de productos activos de concentración deseada, y se pueblan con gusanos de polilla (Spodoptera frugiperda), en tanto las hojas estén aún húmedas.
Tras el tiempo deseado se determina el exterminio en %. En este caso, un 100% significa que todos los gusanos se habían exterminado; 0% significa que no se exterminó ningún gusano.
En este ensayo, por ejemplo el compuesto según el ejemplo de obtención (I-4-a-1), a una concentración de producto activo ejemplar de un 0,1%, ocasionó una exterminación respectivamente de un 85% después de 7 días.
Ejemplo D
Ensayo de Myzus
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado de productos activos convenientes se mezcla una parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, y la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están invadidas en gran medida por el pulgón de melocotón (Myzus persicae), mediante inmersión en el preparado de productos activos de concentración deseada.
Tras el tiempo deseado se determina el exterminio en %. En este caso, un 100% significa que todos los pulgones se habían exterminado; 0% significa que no se exterminó ningún pulgón.
En este ensayo, por ejemplo el compuesto según el ejemplo de obtención (I-4-a-1), a una concentración de producto activo ejemplar de un 0,1%, ocasionó una exterminación respectivamente de un 90% después de 6 días.
Ejemplo E
Ensayo de Nephotettix
Disolvente:
7 partes en peso de dimetilformamida
Emulsionante:
1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de un preparado de productos activos convenientes se mezcla una parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente, y la cantidad indicada de emulsionante, y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se tratan brotes de arroz (Oryzae sativa) mediante inmersión en el preparado de productos activos de concentración deseada, y se cubren con larvas de cigarra de arroz verde (Nephotettix cincticeps), en tanto los brotes estén aún húmedos.
Tras el tiempo deseado se determina el exterminio en %. En este caso, un 100% significa que todas las cigarras se habían exterminado; 0% significa que no se exterminó ninguna cigarra.
En este ensayo, por ejemplo el compuesto según los ejemplos de obtención (I-4-a-1) y (I-4-a-2) a una concentración de producto activo ejemplar de un 0,1%, ocasionó una exterminación respectivamente de un 100% después de 6 días.

Claims (11)

1. Compuestos de la fórmula (I-4)
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48
en la que
A
representa alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo o metoxi, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, piridilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro,
D
representa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor respectivamente, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre, o respectivamente fenilo, furanilo, piridilo, tienilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro, o
A y D representan conjuntamente un grupo alcanodiilo con 3 a 5 átomos de carbono o alquenodiilo con 3 a 5 átomos de carbono, donde respectivamente un grupo metileno está substituido por oxígeno o azufre en caso dado, y son alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, fenilo o benciloxi, en caso dado substituido por flúor, cloro, o en caso dado substituido por flúor o cloro,
G
representa hidrógeno (a) o uno de los grupos
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49 
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en las que
E
representa un equivalente de ión metálico o un ión amonio,
L
representa oxígeno o azufre, y
M
representa oxígeno o azufre,
R^{1}
representa respectivamente alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi o iso-propoxi, en el que, en caso dado, uno o dos grupos metileno no adyacentes directamente están substituidos por oxígeno y/o azufre,
\quad
representa fenilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, metiltio, etiltio, metilsulfonilo o etilsulfonilo,
\quad
representa bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi,
\quad
representa respectivamente furanilo, tienilo o piridilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo o etilo,
\quad
representa fenoxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo o etilo, o representa piridiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, amino, metilo o etilo, pirimidiloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tiazoliloxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
representa respectivamente alquilo con 1 a 14 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 14 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono o poli-alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, representa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor, cloro, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo o metoxi,
\quad
o representa respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi,
R^{3}
representa metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, en caso dado substituido por flúor o cloro, o respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, iso-propoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, ciano o nitro,
R^{4} y R^{5}, independientemente entre sí, representa respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)amino o alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, o representa respectivamente fenilo, fenoxi o feniltio, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, nitro, ciano, metilo, metoxi, trifluormetilo o trifluormetoxi, y
R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, representa hidrógeno, representa respectivamente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido por flúor o cloro, representa respectivamente fenilo o bencilo, en caso dado substituido por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi o trifluormetilo, o representan conjuntamente un resto alquileno con 5 a 6 átomos de carbono, en caso dado substituido por metilo o etilo, en el que, en caso dado, un grupo metileno está substituido por oxígeno o azufre.
2. Compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1, en la que los substituyentes poseen las definiciones indicadas en la siguiente tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
50
3. Procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de
(D) compuestos de la fórmula (I-4-a)
51
en la que
A y D, tienen los significados indicados anteriormente,
si se hace reaccionar compuestos de la fórmula (V)
52
en la que
A y D tienen los significados indicados anteriormente,
o sus sililenoléteres de la fórmula (Va)
53 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
A y D tienen el significado citado anteriormente, y
R^{8'}
representa alquilo,
con compuestos de la fórmula (VI)
54 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Hal
representa halógeno,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un aceptor de ácido,
y para la obtención de compuestos de las fórmulas (I-4-b) a (I-4-g) se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (I-4-a)
\newpage
(E) \alpha) con halogenuros de ácido de la fórmula (VII)
55
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente, y
Hal
representa halógeno,
o
\beta) con anhídridos de ácido carboxílico de la fórmula (VIII)
56
en la que
R^{1}
tiene el significado indicado anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido;
o
(F) con cloroformiatos o clorotioformiatos de la fórmula (IX)
57
en la que
R^{2} y M tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido;
o
(G) con cloromonotioformiatos o cloroditioformiatos de la fórmula (X)
58
en la que
M y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido,
o
(H) con cloruros de ácido sulfónico de la fórmula (XII)
59
en la que
R^{3}
tiene el significado indicado en la reivindicación 1,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido,
o
(I) con compuestos de fósforo de la fórmula (XIII)
60
en la que
L, R^{4} y R^{5} tienen los significados indicados anteriormente, y
Hal
representa halógeno,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado, en presencia de un agente enlazante de ácido,
o
(J) con compuestos metálicos o aminas de las fórmulas (XIV) o (XV)
61
en la que
Me
representa un metal mono- o divalente,
t
representa el número 1 o 2, y
R^{10}, R^{11}, R^{12}, independientemente entre sí, representa hidrógeno o alquilo,
en caso dado en presencia de un diluyente,
o
(K) \alpha) con isocianatos o isotiocianatos de la fórmula (XVI)
62
en la que
R^{6} y L tienen los significados indicados anteriormente,
en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un catalizador,
o
\beta) con cloruros de ácido carbamídico o cloruros de ácido tiocarbamídico de la fórmula (XVII)
63
en la que
L, R^{6} y R^{7} tienen los significados indicados anteriormente, en caso dado en presencia de un diluyente, y en caso dado en presencia de un agente enlazante de ácido.
4. Compuestos de la fórmula (VI),
64
en la que
Hal
representa cloro o bromo.
5. Compuesto de la fórmula (XXXI)
65
6. Compuestos de la fórmula (XXXII)
66
en la que
R^{8}
representa alquilo.
7. Agentes plaguicidas, caracterizados por un contenido en al menos un compuesto de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1.
8. Empleo de compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1, para el combate de parásitos.
9. Procedimiento para el combate de parásitos, caracterizado porque se deja actuar compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1 sobre parásitos y/o su espacio vital, exceptuando en el cuerpo humano o animal.
10. Procedimiento para la obtención de agentes plaguicidas, caracterizado porque se mezcla compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1 con agentes diluyentes y/o agentes tensioactivos.
11. Empleo de compuestos de la fórmula (I-4) según la reivindicación 1, para la obtención de agentes plaguicidas.
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