Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

EP3710511A1 - Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure - Google Patents

Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure

Info

Publication number
EP3710511A1
EP3710511A1 EP18827158.9A EP18827158A EP3710511A1 EP 3710511 A1 EP3710511 A1 EP 3710511A1 EP 18827158 A EP18827158 A EP 18827158A EP 3710511 A1 EP3710511 A1 EP 3710511A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
block
polycarbodiimide
blocks
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18827158.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Philippe Blondel
Jean-Jacques Flat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3710511A1 publication Critical patent/EP3710511A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a novel rigid block copolymer polyamide PA and flexible blocks, such as polyether PE or polyester PES, allowing the manufacture of materials both resistant to abrasion and tear, more durable through a limitation of the residual deformation, while being easily recyclable.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a composition and its use in particular in the sports industry, especially footwear, especially for the manufacture of soles and especially soles of sports shoes.
  • PA and polyether PE blocks (PEBA abbreviated copolymer in the present description), in particular those marketed by Arkema under the trade name Pebax®, have progressively become established in the field of high-end shoes. , in particular of sport, thanks to their mechanical properties and in particular their property of elastic return exceptional.
  • the PEBA can be advantageously used in sports shoes as a type of "semi-rigid" (foot-ball, base-lease, ...) or flexible (jogging) to achieve directly the inner sole (damping) and / or the outsole (abrasion-stiffness resistance).
  • PEBA-based substrates of the prior art systems are far from optimal.
  • a tear strength of 41 kN / m measured according to ISO 34-1: 2015 is best obtained.
  • shoe manufacturers impose a tear strength of at least 45 kN / m, preferably at least 50 kN / m, or even at least 60 kN / m.
  • the abrasion is such that the mass loss measured according to the ISO 9352: 2012 standard is greater than 55 mg.
  • the present invention therefore aims to provide a block copolymer with improved properties of abrasion resistance and tear resistance.
  • the present invention also aims to provide a copolymer of lower tensile deformation in accordance with ISO 527-1A: 2012, that is to say a lower percentage of residual deformation, to allow a better durability of the material. copolymer.
  • Another object of the present invention is to provide materials that are both durable and recyclable, two generally contradictory requirements in the field of elastomeric thermoplastic materials.
  • the Applicant has now developed a new type of block copolymer, which has improved abrasion resistance, tear resistance, and durability, while retaining excellent recyclability properties.
  • the percentages expressed are percentages by mass. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure, and ambient temperature (20-25 ° C, usually 23 ° C).
  • the invention therefore relates to a rigid block copolymer polyamide PA and flexible blocks, characterized in that it comprises at least one carboxylic acid end chain blocked by a polycarbodiimide.
  • the copolymer with rigid polyamide blocks PA and flexible blocks thus defined according to the invention is part of the elastomeric thermoplastic polymers.
  • the term "thermoplastic elastomer polymer”, abbreviated "TPE”, refers to a polymer which constitutes a multiphase material having at least two transitions, namely a first transition at a temperature T1 (generally it is the glass transition temperature) and a second transition at a temperature T2 greater than T1 (usually this is the melting point). At a temperature below T1, the material is rigid, between T1 and T2 it has an elastic behavior, and above T2 it is melted.
  • TPE thermoplastic elastomer polymer
  • thermoplastic elastomer based on polyamide (TPE-A) within the meaning of the invention, such as a PEBA, is a block copolymer comprising a series of blocks, alternately rigid or hard (BD) and soft or soft (BM), according to the following general formula:
  • BD or hard block or rigid block represents a block comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide) or a mixture of blocks comprising polyamide (homopolyamide or copolyamide), hereinafter abbreviated independently PA or BD block;
  • BM or Soft Block or soft block represents a block based on polyether (PE block), polyester (PES block), polydimethylsiloxane (PDMS block), polyolefin (PO block), polycarbonate (PC block) and / or any other polymer with a low glass transition temperature, or their mixtures in the form of alternating, random or block copolymers.
  • PE block polyether
  • PET block polyester
  • PDMS block polydimethylsiloxane
  • PO block polyolefin
  • PC block polycarbonate
  • BM is a polyether block having alkylene oxide units, in whole or in part.
  • n represents the number of repeating units of the -BD-BM- unit of said copolymer n is in the range of 1 to 60, preferably 5 to 30, more preferably 6 to 20.
  • low glass transition temperature for a polymer used in the composition of a BM within the meaning of the invention is meant a glass transition temperature Tg of less than 15 ° C., preferably less than 0 ° C., preferably less than 0 ° C. -15 ° C, preferably less than -30 ° C.
  • said rrou block may be based on PEG molar mass in a number equal to 1500g / mol and Tg of the order of - 35 ° C.
  • Said glass transition temperature Tg may also be less than -50 ° C., especially in the case where said soft block is based on PTMG.
  • Amide block copolymers also called polyether block copolymers and polyamide blocks, abbreviated as "PEBA" result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia:
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic and azelaic acids. suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • diamines examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane ( PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-
  • the standard NF EN ISO 1874-1: 201 1 defines a nomenclature of polyamides.
  • the term "monomer” in the present description should be understood as “repetitive unit”.
  • the case where a repeating unit of the polyamide consists of the combination of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the combination of a diamine and a diacid, that is to say the “diaminediacid” pair, also called “XY”, in equimolar quantity which corresponds to the monomer. This is explained by the fact that, individually, the diacid or the diamine is only a structural unit, which is not enough on its own to polymerize.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 11, polyamide 12 or polyamide 6.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • comonomer (s) ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X 1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y 1 carbon atoms, (X1, Y1) being different from (X, Y);
  • said one or more comonomers ⁇ Z ⁇ being introduced in a proportion by weight of up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-1 1 -undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are sold under the trade name Pripol® by the company Unichema, or under the brand name Empol® by the company Henkel) and the polyoxyalkylenes-a, w diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl methane (PACM).
  • BMACP bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2- (2-bis) - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) propane
  • PAM para-amino-di-cyclohexyl methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • PA blocks of PEBA according to the invention comprise at least two different monomers, called “co-monomers”, that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer) they comprise a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA.
  • co-monomers that is to say at least one monomer and at least one comonomer (monomer different from the first monomer) they comprise a copolymer such as an abbreviated copolyamide CoPA.
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following can be cited:
  • 66/6 wherein 66 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid. 6 denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • 66/610/11/12 wherein 66 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid. 610 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid. 1 1 denotes patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid. 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the mass Mn of the soft blocks is between 100 and 6000 g / mol and preferably between 200 and 3000 g / mol.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks.
  • the rigid polyamide block in the rigid block copolymer PA and flexible blocks according to the invention comprises at least one of the following polyamide units: 1 1, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, and mixtures or copolyamides thereof.
  • the polyether PE blocks consist of alkylene oxide units. These patterns may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG (polyethylene glycol) blocks are used, ie those consisting of ethylene oxide units, PPG (propylene glycol) blocks, ie those consisting of propylene oxide units, P03G (polytrimethylene glycol) blocks. ) that is to say those consisting of glycol polytrimethylene ether units (such copolymers with polytrimethylene ether blocks are described in US6590065), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the PEBA copolymers may comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers may be block or statistical.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are between 1 and 20 and x between 8 and 18.
  • These products are commercially available under the trademark Noramox® from the company CECA and under the brand Genamin® from the company Clariant.
  • the flexible polyether blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks known as polyether diols.
  • Jeffamines e.g. Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP1482011
  • the polyetherdiol blocks are either used as they are and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed. with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general two-step preparation method for PEBA copolymers having ester bonds between PA blocks and PE blocks is known and is described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in European Patent EP1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed units (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBA copolymers have PA blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 612, PA 66/6, PA 1010 and / or PA 614, preferably PA 11 blocks and / or PA 12; and PE blocks made of PTMG, PPG and / or P03G.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PEG are to be included in the range of PEBA hydrophilic.
  • PEBAs based on PE blocks consisting mainly of PTMG are to be included in the range of hydrophobic PEBA.
  • said PEBA used in the composition according to the invention is obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • Raw materials of renewable origin or bio-resourced raw materials are materials that include biofouled carbon or carbon of renewable origin. In fact, unlike materials made from fossil materials, materials made from renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined according to the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).
  • PEBAs based on polyamide 1 1 come at least partly from bioprocessed raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12%.
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of at least 0.6 ⁇ 10 12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 12 , in the case, for example, of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising P03G, PTMG and / or PPG from raw materials of renewable origin.
  • PES polyester blocks are usually manufactured by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of terephthalic and isophthalic acids.
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexane dimethanol.
  • Polyesters are also understood to mean poly (caprolactone) and PES based on fatty acid dimers, in particular products from the PRIPLAST® range from Croda or Uniqema.
  • Polysiloxane block within the meaning of the invention means any polymer or oligomer organized with a linear or cyclic structure, branched or crosslinked obtained by polymerization of functionalized silanes and essentially constituted by a pattern repetition. in which silicon atoms are connected to each other by oxygen atoms (siloxane bond Si-O-Si), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly bonded via a carbon atom to said silicon atoms .
  • hydrocarbon-based radicals are alkyl radicals, especially of C 1 -C 0 and in particular methyl, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl radicals, and alkenyl radicals and in particular vinyl radicals; other types of radicals that can be bonded either directly or via a hydrocarbon radical to the siloxane chain include hydrogen, halogens and in particular chlorine, bromine or fluorines, thiols, alkoxy radicals, polyoxyalkylene (or polyether) radicals, and in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene radicals, hydroxyl or hydroxyalkyl radicals, substituted or unsubstituted amine groups, amide groups, acyloxy or acyloxyalkyl radicals, hydroxyalkylamino or aminoalkyl radicals, quaternary ammonium groups, amphoteric or betaine groups, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulfon
  • said polysiloxane blocks comprise polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and / or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • Polyolefin block within the meaning of the invention means any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say homopolymers of an olefin or copolymers of at least an alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin preferably having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin By way of example of alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 - methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1 -ococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene , and 1-triacontene. These alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR elastomers (ethylene-propylene rubber), and EPDM (ethylene-propylene-diene), and polyethylene blends with EPR or EPDM, styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), and styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl having up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1,4-hexadiene or polybutadiene.
  • said at least one polyolefin block comprises polyisobutylene and / or polybutadiene.
  • the block copolymer according to the invention comprises at least one flexible polyolefin block (PO block) and at least one hydrophilic hard block (hereinafter abbreviated BDh) comprising both polyamide and polyether, such as a polyetheramide block, a polyetheresteramide block, and / or a polyetheramideamide block, etc.
  • Said PO block preferably comprises a polyolefin comprising acidic terminal groups, alcohols or amines.
  • the PO block is obtained by thermal degradation of high molecular weight polyolefins to form polyolefins of lower mass and functionalized (reference method: Japanese Kokai Publication Hei-03-62804).
  • the BDh block may further comprise at least one polymer chosen from: cationic polymers, of quaternary amine type and / or phosphorus derivatives; and / or anionic polymers, of modified diacid type, comprising a sulfonate group and capable of reacting with a polyol.
  • the addition of organic salt can then be envisaged in the preparation of the BDh block or during the reaction between the block PO and the block BDh.
  • Document US Pat. No. 5,552,131 describes the synthesis and the various possible structures for the PO block and BDh block copolymer, these being of course conceivable in the process according to the invention.
  • PC block polvcarbonate block
  • the aliphatic polycarbonates are described for example in DE2546534 and JP1009225. Such homopolymeric or copolymeric polycarbonates are also described in the US471203.
  • Applications WO92 / 22600 and WO95 / 12629 disclose copolymers comprising polycarbonate blocks and their methods of synthesis. The blocks (and their synthesis) described in these documents are perfectly conceivable for the synthesis of a PC block copolymer according to the invention.
  • the polycarbonate blocks of the copolymer according to the invention have the formula:
  • R1 and R2 which may be the same or different, represent a straight or branched chain, aliphatic or alicyclic having 2 to 18 carbon atoms, or represent a polyoxyalkylene group or represent a polyester group.
  • R 1 and R 2 are selected from hexylene, decylene, dodecylene, 1,4-cyclohexylene, 2,2-dimethyl, 3-propylene, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene or polyoxyethylene are preferred.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide rigid block and at least one flexible block
  • present invention in fact covers all copolymers comprising two, three, four (or more) different blocks selected among those described in the present description, as long as at least one of these blocks is a polyamide block.
  • the copolymer according to the invention comprises a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (called “triblock” in the present description of the invention), which result from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides, copolyetheramideurethanes, in which:
  • the polyamide rigid block mass percentage is greater than 10%
  • the mass percentage of flexible blocks is greater than 20%
  • the flexible block in the rigid block copolymer PA and soft blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyether PE block, preferably chosen from PTMG, PPG, P03G and / or PEG. .
  • the flexible block in the rigid block copolymer PA and soft blocks according to the invention comprises (and preferably is) a polyester block P ES, chosen from polyesters diols, poly (caprolactone) and polyesters based on fatty acid dimers.
  • the ratio by weight of the PA blocks on the soft blocks is in the range of 0.3 to 10, preferably of 0.3 to 6, preferably of 0.3 to 3. preferably from 0.3 to 2.
  • Polycarbodiimides suitable for the present invention are represented by the following general formula:
  • R is monovalent
  • R' is divalent
  • n is from 2 to 50, preferably from 2 to 45, preferably from 2 to 20, and preferably from 5 to 20.
  • R may be, for example, C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 10 cycloalkyl or C 1 -C 20 alkenyl, and may be cyclic or branched, or may contain a C 8 -C 16 aromatic ring, and may be substituted by functional groups.
  • R ' may be a divalent group corresponding to all the foregoing, for example C1-C20 alkylene, C3-C10 cycloalkylene, etc.
  • functional groups include, but are not limited to, cyanato and isocyanato, halo, amido, carboxamido, amino, imido, imino, silyl, etc.
  • R ' include, but are not limited to, divalent radicals derived from 2,6-diisopropylbenzene, naphthalene, 3,5-diethyltoluene, 4,4'-methylenebis (2,6-diethylenephenyl) ), 4,4'-methylenebis (2-ethyl-6-methylphenyl), 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropylphenyl), 4,4'-methylenebis (2-ethyl-5) methylcyclohexyl), 2,4,6-triisopropylphenyl, n-hexane, cyclohexane, dicyclohexylmethane and methylcyclohexane, and the like.
  • Patent documents US5130360, US5859166, US368493, US7456137 US2007 / 0278452, US2009 / 0176938, and in particular US5360888 still disclose other examples of polycarbodiimides.
  • Suitable polycarbodiimides can be obtained from commercially available sources such as the Stabaxol P series from Rhein Chemie, the Stabilizer series from Raschig, and others from Ziko or Teijin, for example.
  • the polycarbodiimide is chosen from a stabilizer, in particular Stabilizer® 9000 corresponding to Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), a Stabaxol®, in particular a stabaxol® P, in particular Stabaxol® P100 or Stabaxol® P400, or a mixture thereof.
  • a stabilizer in particular Stabilizer® 9000 corresponding to Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide
  • Stabaxol® in particular a stabaxol® P, in particular Stabaxol® P100 or Stabaxol® P400, or a mixture thereof.
  • the polycarbodiimide has a weight average molecular weight greater than 10,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide is in the range of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 15,000 to 30,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide used in the present invention is measured by gel permeation chromatography (G PC) in tetrahydrofuran (THF).
  • the weight content of the polycarbodiimide is advantageously from 0.5 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight. , 5%, preferably from 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of copolymer according to the invention.
  • said carboxylic acid of the copolymer according to the invention forms a urea bond by reaction with a carbodiimide of the polycarbodiimide.
  • One of the advantages of the block copolymer at the end of a blocked acid chain according to the invention is that it remains in non-crosslinked linear form, the Mw / Mn dispersity of the copolymer being less than 3. This is surprising insofar as, in prior art, the carbodiimides are rather used to viscosify the polyamides (see for example the patent document FR3027907), in particular by crosslinking them, and for improving their resistance to hydrolysis as described in US5360888.
  • the subject of the present invention is also the use, in a process for the manufacture of rigid polyamide PA block copolymers and flexible blocks, of said copolymer comprising at least one end of the carboxylic acid chain, of a polycarbodiimide for improving the extrudability of the copolymer, the stretching capacity of the copolymer, the abrasion resistance, the tear resistance and the durability of said copolymer, without increasing its dispersity,
  • the polycarbodiimide has a weight average molecular mass greater than 10,000 g / mol, preferably in the range of 10,000 to 40,000 g / mol, preferably 15,000 to 30,000 g / mol. mol.
  • At least one end of the carboxylic acid chain of the copolymer is blocked by a urea function formed by reaction with the polycarbodiimide.
  • the subject of the present invention is also a composition based on a copolymer according to the invention, characterized in that it comprises:
  • polyamides from 0.1 to 49% by weight of at least one other component chosen from polyamides, functional polyolefins, copolyetheresters, thermoplastic polyurethanes (TPU), copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate,
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • additives chosen from nucleating agents, fillers, in particular mineral fillers, such as talc, reinforcement, especially of glass or carbon, dyes, UV absorbers, antioxidants, in particular phenolics, or phosphorus-based or sulfur-based, hindered amine light stabilizers or HALS, and mixtures thereof,
  • the present invention also relates to a copolymer production process according to the invention, comprising the mixture of block copolymer as defined according to the invention and polycarbodiimide as defined above so that at least one end of the chain
  • the carboxylic acid of the block copolymer reacts with the carbodiimide function of the polycarbodiimide to advantageously form a urea function.
  • the mixture is produced by means of a single-screw or twin-screw extruder in order to achieve an intimate mixture of the copolymer and the polycarbodiimide in the melted process, and to allow the reaction between the acid function of the copolymer and the carbodiimide function of the polycarbodiimide.
  • the mixing of the components can also be carried out by adding the polycarbodiimide during the synthesis of the block copolymer.
  • the copolymer according to the invention may also be manufactured using a masterbatch comprising the block copolymer and the polycarbodiimide produced in the manner described above, and then diluting the masterbatch in the block copolymer during the implementation step. of the finished object.
  • the present invention also relates to a shaped article, such as fiber, fabric, film, sheet, ring, tube, injected and / or extruded part, comprising a copolymer or a composition according to the invention.
  • said article constitutes at least a part of one of the following articles: sport article, shoe element, sport shoe element, shoe sole, in particular crampon, ski element, in particular of ski or hull boot ski, sports equipment such as ice skates, ski bindings, rackets, sports bats, boards, horseshoes, protective gaiters, flippers, golf balls, leisure article, do-it-yourself, road tool or equipment , equipment or protective article, such as helmet visors, spectacles, glasses, automobile parts, car parts such as dashboards, airbags, headlamps, rear-view mirrors, small parts of off-road cars, tanks, in particular scooter, moped, motorcycles, industrial piece, additive industrial, electrical part, electronics, computer, tablet, phone, computer, security accessory, signboard, banner, signboard and advertising, display stand, engraving, furnishing, shopfitting, decoration, contact ball, medical device, dental prosthesis , implant, ophthalmology article, hemodialyzer membrane, optical fiber, art object, sculpture, camera lenses, disposable camera lenses,
  • PEBA 1 PA 12-PTMG (Mn: 600-2000)
  • PEBA 1 is a PA 12 block copolymer and PTMG blocks of number average molecular weights (Mn) 600 - 2000 respectively.
  • PEBA 2 PA 12-PTMG (Mn: 850-2000)
  • PEBA 2 is a copolymer according to the invention, with PA 12 blocks and PTMG blocks of number-average molecular masses (Mn) 850 - 2000 respectively.
  • Copo 2 98% PEBA 2 + 2% PCDI
  • PEBA 3 PA 12-PTMG (Mn: 2000-1000)
  • PEBA 3 is a cepelymère selen the inventien, with blues PA 12 and blues PTMG of meyenne melécular masses in nembre (Mn) respectively 2000 - 1000.
  • PEBA 4 PA1 1 -PTMG (600-1000)
  • PEBA 4 is a cepelymer with blccs PA1 1 and PTMG blobs of meyenne melecular masses in nembre (Mn) respectively 600 - 1000.
  • PCDI Polycarbodiimide used in the examples: Poly- (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide)
  • Copos materials according to the invention have a higher melt viscosity than the comparative PEBAs.
  • Copos materials according to the invention are therefore more easily extrudable than comparative PEBA materials.
  • a rod is extruded through a die of a capillary rheometer; it is entered in the molten state by two pairs of wheels driven by a variable speed motor.
  • a first pair of wheels and the motor are mounted at the free end, deviable, a support connected directly to a sensor, representing the restoring force.
  • the second pair of wheels (coupled to the first pair) makes it possible to guide and limit the winding of the ring around the upper wheels.
  • Small buffers soaked with surfactant liquid water, ethanol, and surfactant mixture are also applied to the wheels to cool them and thus limit the bonding effect.
  • the melt strenght curves of FIGS. 1 and 2 represent the elongation constraint on the ordinate as a function of the elongation factor on the abscissa.
  • Test temperatures 150 ° C or 180 ° C depending on the graies
  • Diameter of the piston 12 mm
  • Figure 1 shows the elongational measurement result of PEBA 3 (bottom curve) and Copo 3 (top curve) at 180 ° C.
  • Figure 2 shows the elongational flow rheology measurement result of PEBA 4 (bottom curve) and Copo 4 (top curve) at 150 ° C.
  • copolymers Copo 3 and Copo 4 according to the invention have an improved stretching ability compared to that of the respective controls PEBA 3 and PEBA 4.
  • Block copolymers having at least one end of a carboxylic acid chain blocked by a polycarbodiimide exhibit improved stretchability compared with the same respective unblocked copolymers.
  • Figure 3 shows the results of tensile curves according to ISO 527-1 A: 2012 at 23 ° C for PEBA 1 (bottom curve) and Copo 1 (top curve).
  • the percentage of residual deformation is smaller in the case of the Copo 1 according to the invention (upper curve) than for the PEBA 1 (bottom curve), which indicates better durability of the shaped material from Copol.
  • copolymers according to the invention have a better abrasion resistance than the respective control PEBAs.
  • copolymers according to the invention have a better resistance to tearing than the respective control PEBAs.
  • Example 5 Measurement of the Dispersibility of the Different PEBAs and Cooos
  • the average molecular weights by weight and by the number Mw and Mn measured increase respectively when passing from a PEBA to the corresponding Copo according to the invention, which indicates that the reaction has taken place between the carbodiimide function of the polycarbodiimide and the function PEBA acid, to form the block copolymer end of acid chain blocked according to the invention.
  • the Mw / Mn dispersity is also preserved in each Copo according to the invention with respect to the corresponding initial PEBA, and it is measured less than 3, in all the copolymers, which proves that the copolymers according to the invention remained in the form of linear non-crosslinked. They are therefore perfectly recyclable.
  • the dispersity is determined to be equal to the ratio between molecular weight and number Mw / Mn. The accuracy of the measurement is given to within 5%.
  • the number average molecular (or molar) mass is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • Mn (nmonomer / niimiter) * M repetition pattern + Mlimitor
  • niimiter number of moles of excess diacid
  • Repeat pattern Molecular weight of the pattern of repetition
  • the polycarbodiimide thus used according to the present invention makes it possible to improve the properties of extrudability, stretchability, durability of the copolymer, abrasion resistance, and tear resistance, while maintaining its dispersancy and so its recyclability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

L'invention concerne un copolymère à blocs polyamides rigides PA et blocs souples, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide, ledit copolymère selon l'invention étant sous forme linéaire non réticulée. L'invention concerne également l'utilisation d'un polycarbodiimide dans un procédé de fabrication de copolymère à blocs rigides polyamides PA et blocs souples comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique, pour améliorer l'extrudabilité du copolymère, la capacité d'étirement du copolymère, la résistance à l'abrasion, la résistance à la déchirure et la durabilité du copolymère, sans augmenter sa dispersité.

Description

COPOLYMERE A BLOCS PRESENTANT DES RESISTANCES AMELIOREES A L’ABRASION ET A LA DECHIRURE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples, tels que polyéther PE ou polyester PES, permettant la fabrication de matériaux à la fois résistants à l’abrasion et à la déchirure, plus durables grâce à une limitation de la déformation résiduelle, tout en étant facilement recyclables.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle composition et son utilisation notamment dans l’industrie du sport, en particulier de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Durant la dernière décennie les copolymères à blocs polyamide PA et blocs polyéther PE (copolymère abrégé PEBA dans la présente description), notamment ceux commercialisés par la société Arkema sous la marque Pebax®, se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. En effet, les PEBA peuvent être avantageusement utilisés dans les chaussures de sport en tant que semelle de type "semi-rigide" (foot-ball, base-bail,...) ou souple (jogging) permettant de réaliser directement la semelle interne (amortissement) et/ou la semelle externe (tenue à l'abrasion-rigidité).
Malheureusement, la résistance à l’abrasion, exprimée par la perte de masse en mg (selon la norme ISO 9352:2012) et la résistance à la déchirure, exprimée en kN/m (selon la norme ISO 34-1 :2015), des substrats à base de PEBA des systèmes de l’art antérieur, est loin d’être optimale. Ainsi, avec certains des substrats en PEBA de dureté 25 à 55 Shore D en moyenne (par exemple Pebax® 2533) on obtient au mieux une résistance à la déchirure de 41 kN/m mesurée selon la norme ISO 34-1 :2015. Or, les fabricants de chaussures imposent pour certaines applications une résistance à la déchirure d’au moins 45 kN/m, de préférence d’au moins 50 kN/m, voire d’au moins 60 kN/m. Pour d’autres substrats en PEBA de dureté 25 à 55 Shore D en moyenne, par exemple Pebax® 35R53, l’abrasion est telle que la perte de masse mesurée selon la norme ISO 9352:2012 est supérieure à 55 mg.
La présente invention a donc pour but de fournir un copolymère à blocs aux propriétés améliorées de résistance à l’abrasion et de résistance à la déchirure.
La présente invention a aussi pour but de fournir un copolymère de plus faible déformation rémanente en traction selon la norme ISO 527- 1A:2012, c’est-à-dire de plus faible pourcentage de déformation résiduelle, pour permettre une meilleure durabilité du matériau copolymère.
La présente invention a encore pour but de fournir des matériaux à la fois durables et recyclables, deux exigences généralement contradictoires dans le domaine des matériaux thermoplastiques élastomères.
La Demanderesse a maintenant développé un nouveau type de copolymère à blocs, qui présente une résistance à l’abrasion, une résistance à la déchirure, et une durabilité améliorées, tout en conservant d’excellentes propriétés de recyclabilité.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de... à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25 °C, généralement 23 °C).
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention a donc pour objet un copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide. Le copolvmère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples ainsi défini selon l’invention fait partie des polymères thermoplastiques élastomères. Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s’agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s’agit du point de fusion). A une température inférieure à T1 , le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l’aptitude à la transformation des thermoplastique.
Un élastomère thermoplastique sur base polyamide (TPE-A) au sens de l’invention, tel qu’un PEBA, est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante :
-[BD-BM]n- et dans laquelle :
BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci-après abrégé indépendamment bloc PA ou BD ;
BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyéther (bloc PE), de polyester (bloc PES), de polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), de polycarbonate (bloc PC) et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther comportant des motifs oxyde d'alkylène, en tout ou partie.
n représente le nombre d’unités de répétition du motif -BD-BM- dudit copolymère n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.
Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d’un BM au sens de l’invention, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C,de préférence encore inférieure à -30 °C. A titre d’exemple, ledit bloc rrou peut être à base de PEG de masse molaire en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l’ordre de - 35 °C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50 °C, notamment dans le cas où ledit bloc mou est à base de PTMG.
Les copolvéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 201 1 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’ « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA614, PA618, PA912, PA1010, PA1012, PA1014 et PA1018.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - a,w diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé CoPA.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
La masse Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
Les blocs polvéthers PE sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m— N - (CH2CH20 )n— H
(C¾)x
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tel blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 612, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 1 1 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG et/ou en P03G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1 ,2 x 10 14. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.10 12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10 12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du P03G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable.
Les blocs polyesters PES sont habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides téréphthaliques et isophthaliques. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tel que l’éthylène glycol, le 1 ,3-propylène glycol, le 1 ,4-butylène glycol, le 1 ,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tel que le 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol.
On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda ou Uniqema.
On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par bloc polvsiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en CI CI 0 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par bloc polvoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha- oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3-méthyl-1 -butène, 1 -hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3- méthyl-1 -pentène, 1 -octène, 1 -décène, 1 -dodécène, 1 -tétradécène, 1 - hexadécène, 1 -octadécène, 1 -eicocène, 1 -dococène, 1 -tétracocène, 1 - hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
les homopolymères et copolymères du propylène, les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques
(APAO),
les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention.
Par bloc polvcarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le doument US471203. Les demandes W092/22600 et W095/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolymère à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolymère selon l’invention ont pour formule :
dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1 ,4-cyclohéxylene, 2,2- diméthyM ,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5-hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide.
Avantageusement, le copolymère selon l’invention comprend un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (nommé «tribloc» dans la présente description de l’invention), qui résultent de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides, les copolyétheramideuréthanes, dans le(s)quel(s) :
- le pourcentage massique en bloc rigide polyamide est supérieure à 10% ;
- le pourcentage massique en blocs souples est supérieur à 20% ;
sur la masse totale de tribloc. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyéther PE, choisi de préférence parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le bloc souple dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend (et de préférence est) un bloc polyester P ES, choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras. Avantageusement, dans le copolymère selon l’invention, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
Des polvcarbodiimides appropriés pour la présente invention sont représentés par la formule générale suivante:
R-[-N=C=N-R’]n- où R est monovalent, R' est divalent, n vaut de 2 à 50, de préférence de 2 à 45, de préférence de 2 à 20, et de préférence de 5 à 20.
R peut être, par exemple, un groupe alkyle en C1 -C20 ou cycloalkyle en C3- C10 ou alcényle en C1 -C20, et peut être cyclique ou ramifié, ou peut contenir un noyau aromatique en C8-C16, et peut être substitué par des groupes fonctionnels.
R’ peut être un groupe divalent correspondant à tout ce qui précède, par exemple un alkylène en C1 -C20, un cycloalkylène en C3-C10, etc. Des exemples de groupes fonctionnels comprennent, mais sans y être limités, cyanato et isocyanato, halo, amido, carboxamido, amino, imido, imino, silyle, etc. Ces listes sont destinées uniquement à des fins d'illustration et non à titre limitatif de la portée de la présente invention.
A titre d’exemples de polycarbodiimides utilisables selon la présente invention, on peut citer des motifs répétés de N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-diisopropylcarbodiimide, N,N'-diphénylcarbodiimide, N,N'-di-2,6- diisopropylphénylcarbodiimide, 4,4'-dicyclohexylméthanecarbodiimide, tétraméthylxylylènecarbodiirnide (carbodiimide aromatique), N,N- diméthylphénylcarbodiimide, N,N'-di-2,6-diisopropylphénylcarbodiimide, 2,2',6,6'-tétraisopropyl diphényl carbodiimide (carbodiimide aromatique), homopolymère aromatique de 1 ,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzène, hétéropolymère aromatique de 1 ,3,5-triisopropyl-2,4-diisocyanatobenzène et 2,6-diisopropylphénylisocyanate, ou des combinaisons de ceux-ci.
Des exemples spécifiques de R' comprennent, mais sans y être limités, les radicaux divalents dérivés du 2,6-diisopropylbenzène, du naphtalène, du 3,5- diéthyltoluène, du 4,4'-méthylène-bis(2,6-diéthylènephényle), 4,4'-méthylène- bis(2-éthyle-6-méthylphényl), 4,4'-méthylène-bis (2,6-diisopropylphényl), 4,4'- méthylène-bis (2-éthyl-5-méthylcyclohexyle), 2,4,6-triisopropylphényle, n- hexane, cyclohexane, dicyclohexylméthane et le méthylcyclohexane, et analogues.
Les documents de brevet US5130360, US5859166, US368493, US7456137 US2007/0278452, US2009/0176938, et en particulier US5360888 décrivent encore d’autres exemples de polycarbodiimides.
Des polycarbodiimides appropriés peuvent être obtenus auprès de sources disponibles dans le commerce telles que la série Stabaxol P chez Rhein Chemie, la série Stabilizer chez Raschig, et d’autres chez Ziko ou encore Teijin par exemple.
Avantageusement, le polycarbodiimide est choisi parmi un Stabiliser, en particulier le Stabilizer® 9000 correspondant au Poly-(1 ,3,5-triisopropyl- phenylene-2,4-carbodiimide), un Stabaxol®, notamment un stabaxol® P, en particulier le Stabaxol® P100 ou le Stabaxol® P400, ou un mélange de ceux- ci.
De préférence, le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol.
Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide est comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide utilisé dans la présente invention est mesurée par chromatographie par perméation de gel (G PC) dans du tétrahydrofurane (THF).
La teneur en poids du polycarbodiimide représente avantageusement de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère selon l’invention. Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, ledit acide carboxylique du copolymère selon l’invention forme une liaison urée par réaction avec un carbodiimide du polycarbodiimide.
Un des avantages du copolymère à blocs à fin de chaîne acide bloquée selon l’invention est qu’il reste sous forme linéaire non réticulée, la dispersité Mw/Mn du copolymère étant inférieure à 3. Ceci est surprenant dans la mesure où, dans l’art antérieur, les carbodiimides sont plutôt utilisés pour viscosifier les polyamides (voir par exemple le document de brevet FR3027907), notamment en les réticulant, et pour améliorant leur tenue à l’hydrolyse comme décrit dans US5360888.
La présente invention a également pour objet l’utilisation, dans un procédé de fabrication de copolymère à blocs rigides polyamides PA et à blocs souples, ledit copolymère comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique, d’un polycarbodiimide pour améliorer l’extrudabilité du copolymère, la capacité d’étirement du copolymère, la résistance à l’abrasion, la résistance à la déchirure et la durabilité dudit copolymère, sans augmenter sa dispersité,
De préférence, pour l’utilisation selon l’invention, le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
Avantageusement, au moins une fin de chaîne acide carboxylique du copolymère est bloquée par une fonction urée formée par réaction avec le polycarbodiimide.
La présente invention a aussi pour objet une composition à base de copolymère selon l’invention, caractérisée en ce qu’elle comprend :
- de 51 % à 99,9% en poids dudit copolymère,
- de 0,1 à 49% en poids d’au moins un autre composant choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate,
et/ou
- de 0,1 à 10% en poids d’additifs choisis parmi les agents nucléants, les charges, notamment les charges minérales, telles que le talc, les fibres de renfort, notamment de verre ou de carbone, les colorants, les absorbeurs UV, les antioxydants, notamment phénoliques, ou à base de phosphore ou à base de soufre, les stabilisants lumière de type amine encombrée ou HALS, et leurs mélanges,
sur le poids total de la composition.
La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication de copolymère selon l’invention, comprenant le mélange de copolymère à blocs tel que défini selon l’invention et de polycarbodiimide tel que défini plus haut de sorte qu’au moins une fin de chaîne acide carboxylique du copolymère à blocs réagit avec la fonction carbodiimide du polycarbodiimide, pour former avantageusement une fonction urée.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l’invention, le mélange est réalisé au moyen d’une extrudeuse mono-vis ou bi-vis afin de réaliser un mélange intime du copolymère et du polycarbodiimide en voie fondue, et permettre la réaction entre la fonction acide du copolymère et la fonction carbodiimide du polycarbodiimide. Le mélange des composants peut aussi être réalisé par ajout du polycarbodiimide lors de la synthèse du copolymère à bloc. Le copolymère selon l’invention peut aussi être fabriqué par utilisation d’un mélange maître comprenant le copolymère à bloc et le polycarbodiimide réalisé de façon décrite précédemment, puis dilution du mélange maître dans le copolymère à bloc lors de l’étape de mise en oeuvre de l’objet fini.
La présente invention a aussi pour objet article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée et/ou extrudée, comprenant un copolymère ou une composition selon l’invention.
De préférence, ledit article constitue au moins une partie d’un des articles suivants : article de sport, élément de chaussure, élément de chaussure de sport, semelle de chaussure, notamment crampon, élément de ski, notamment de chaussure de ski ou de coque de ski, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, guêtre de protection, palmes, balles de golf, article de loisirs, de bricolage, outil ou équipement de voirie, équipement ou article de protection, tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, pièce automobile, élément de voiture tel que tableau de bord, airbag, protège- phares, rétroviseur, petite pièce de voitures tout terrain, réservoir, en particulier de scooter, cyclomoteur, motos, pièce industrielle, additif industriel, pièce électrique, électronique, informatique, tablette, téléphone, ordinateur, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, dispositif médical, prothèse dentaire, implant, article d’ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d’art, sculpture, lentilles d'appareils photo, lentilles d’appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d’impression directe avec encres UV, pour tableau photo, vitre, toit panoramique, courroie de transmission, additif antistatique, produit ou film imper-respirant, support de molécules actives, agent colorant, agent de soudure, élément de décoration, et/ou additif pour polyamide, semelle pour rail, pièce pour poussette, roue, poignée, élément de siège, pièce de siège- auto pour enfant, pièce de construction, pièce d'équipement audio, d'isolation acoustique et/ou thermique, pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, des roues, à roulement doux comme un pneu, textile, tissé ou non tissé, emballage, courroie péristaltique, bande de courroie transporteuse, peau et/ou cuir synthétique, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les normes utilisées dans les exemples correspondent également à celles utilisées plus généralement pour caractériser l’invention dans la description ou les revendications.
Matériaux utilisés :
Dans les exemples qui suivent :
PEBA 1 : PA 12-PTMG (Mn : 600-2000)
PEBA 1 est un copolymère à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 600 - 2000.
Copo 1 : 98,5% PEBA 1 + 1 ,5% PCDI
PEBA 2 : PA 12-PTMG (Mn : 850-2000)
PEBA 2 est un copolymère selon l’invention, à blocs PA 12 et blocs PTMG de masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) respectives 850 - 2000. Copo 2 : 98% PEBA 2 + 2% PCDI
PEBA 3 : PA 12-PTMG (Mn : 2000-1000) PEBA 3 est un cepelymère selen l’inventien, à blecs PA 12 et blecs PTMG de masses meléculaires meyennes en nembre (Mn) respectives 2000 - 1000. Ccpc 3 : 98,5% PEBA 3 + 1 ,5% PCDI
PEBA 4 : PA1 1 -PTMG (600-1000)
PEBA 4 est un cepelymère à blccs PA1 1 et blecs PTMG de masses meléculaires meyennes en nembre (Mn) respectives 600 - 1000.
Copo 4 : 98% PEBA 4 + 2% PCDI
PCDI : Polycarbodiimide utilisé dans les exemples : Poly-(1 ,3,5-triisopropyl- phenylene-2,4-carbodiimide)
Exemple 1 : Mesure de l’extrudabilité des matériaux PEBAs et Copos
Le tableau 1 suivant donne les résultats de mesure de viscosité à l’état fondu eta* (en Pa.s) à 220°C, en fonction de la fréquenceangulaire (rad/s) selon la norme ISO 6721 -10:2015.
Tableau 1
On observe que les matériaux Copos selon l’invention présentent une plus grande viscosité à l’état fondu que les PEBAs comparatifs.
Les matériaux Copos selon l’invention sont donc plus facilement extrudables que les matériaux PEBAs comparatifs.
Exemple 2 : Mesure de l’aptitude à l’étirement des PEBAs et Copos au meven d’un Rhéetens Description du test de rhéologie élongationnelle :
Principe : Un jonc est extrudé à travers une filière d’un rhéomètre capillaire; celui-ci est saisi, à l'état fondu, par 2 paires de roues entraînées par un moteur à vitesse variable. Une première paire de roues ainsi que le moteur sont montés à l'extrémité libre, déviable, d'un support relié directement à un capteur, représentant la force de rappel.
La 2ème paire de roues (couplée aux premières) permet de guider et de limiter l'enroulement du jonc autour des roues supérieures. Des petits tampons imbibés de liquide tensioactif (mélange eau, éthanol, et tensioactif) sont également appliqués sur les roues afin de les refroidir et ainsi limiter l'effet de collage.
Les courbes de melt strenght des figures 1 et 2 représentent la contrainte d’élongation en ordonnée en fonction du facteur d’élongation en abscisse.
Fy
Contrainte d’élongation : 4 A
, . _ V
Facteur d’élongation : l ;
Avec v : Vitesse avec laquelle le jonc est étiré : vitesse des roues
F : Force appliquée par le jonc
: Aire du jonc lorsqu’il sort de la filière
° : Vitesse d’extrusion du jonc en sortie de filière
Conditions opératoires :
- Rhéomètre capillaire :
Appareil : RHEOMETRE CAPILLAIRE GOTTFERT RHEOTESTER 2000. Filière : 30 mm X 1 mm Filières L/d = 30/1
Capteur : 0-1400 bar (référence 131055)
Temps de préchauffage : 300 s (5 min)
Températures d’essai : 150°C ou 180°C selon les graies
Gradient de cisaillement : 50 s-1 - Rhéotens :
Roues : Inox rainurées
Hauteur de tirage : 105 mm
Entrefer : environ = 0,6 mm
Vo (vitesse initile) = 6 mm/s
Accélérations : a * t, a = 2,4 mm/s2
Lubrification : mélange eau + tensioactif
Diamètre du piston : 12 mm
Vitesse du piston : 0,043 mm/s
La figure 1 représente le résultat de mesure de rhéologie élongationnelle du PEBA 3 (courbe du bas) et du Copo 3 (courbe du haut) à 180°C.
La figure 2 représente le résultat de mesure de rhéologie élongationnelle du PEBA 4 (courbe du bas) et du Copo 4 (courbe du haut) à 150°C.
Les copolymères Copo 3 et Copo 4 selon l’invention présentent une aptitude à l’étirement améliorée par rapport à celle des témoins respectifs PEBA 3 et PEBA 4.
Les copolymères à blocs comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide présentent une étirabilité améliorée par rapport aux mêmes copolymères respectifs non bloqués.
Exemple 3 - Comparaison de la déformation rémanente en traction du PEBA 1 et du Copo 1
La figure 3 représente les résultats de courbes de traction selon la norme ISO 527-1 A:2012 à 23°C pour le PEBA 1 (courbe du bas) et le Copo 1 (courbe du haut).
Pour une même contrainte en traction (en ordonnée), le pourcentage de déformation résiduelle (abscisse) est plus faible dans le cas du Copo 1 selon l’invention (courbe du haut) que pour le PEBA 1 (courbe du bas), ce qui indique une meilleure durabilité du matériau façonné à partir du Copol .
Exemple 4 - Comparaison des résistances à l’abrasion et à l’adhérence de différents PEBAs et COPOs
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1 suivant. Tableau 2
La perte de masse est inférieure dans le cas de copolymères selon l’invention, donc les copolymères selon l’invention présentent une meilleure résistance à l’abrasion que les PEBAs témoins respectifs.
De même, les copolymères selon l’invention présentent une meilleure résistance à la déchirure que les PEBAs témoins respectifs. Exemple 5 - Mesure de la dispersité des différents PEBAs et Cooos
Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre Mw et Mn mesurées augmentent respectivement lorsqu’on passe d’un PEBA au Copo correspondant selon l’invention, ce qui indique que la réaction s’est produite entre la fonction carbodiimide du polycarbodiimide et la fonction acide du PEBA, pour former le copolymère à blocs à fin de chaîne acide bloquée selon l’invention.
La dispersité Mw/Mn est par ailleurs conservée dans chaque Copo selon l’invention par rapport au PEBA initial correspondant, et elle est mesurée inférieure à 3, dans tous les copolymères, ce qui prouve que les copolymères selon l’invention sont restés sous forme linéaire non réticulée. Ils sont donc parfaitement recyclables. La dispersité est déterminé comme étant égale au rapport entre masse moléculaire en poids et en nombre Mw/Mn. La précision de la mesure est donnée à 5% près.
La masse moléculaire (ou molaire) moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (nmonomère / niimiteur) * M motif de répétition + Mlimiteur
rimonomère = nombre de moles de monomère
niimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition
Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès
En définitive, le polycarbodiimide ainsi utilisé selon la présente invention permet d’améliorer les propriétés d’extrudabilité, d’étirabilité, de durabilité du copolymère, de résistance à l’abrasion, et de résistance à la déchirure, tout en maintenant sa dispersité et donc sa recyclabilité.
Ces propriétés avantageuses n’ont pas pu être observées avec des carbodiimides monomériques, leur volatilité n’ayant pas permis à ces derniers de réagir ni de bloquer effectivement ledit acide carboxylique du copolymère à blocs de l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide PA et au moins un bloc souple, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une fin de chaîne acide carboxylique bloquée par un polycarbodiimide.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel la masse moléculaire moyenne en poids du polycarbodiimide est supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
3. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la teneur en poids du polycarbodiimide représente de 0,5 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 7% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids, de préférence de 0,5 à 2,5%, de préférence de 0,5 à 2% en poids, sur le poids total de copolymère.
4. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit acide carboxylique forme une liaison urée par réaction avec le carbodiimide du polycarbodiimide.
5. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il est sous forme linéaire non réticulée, sa dispersité Mw/Mn étant inférieure à 3.
6. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polyester, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges ou copolymères.
7. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG.
8. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit bloc souple comprend au moins un polyester PES, de préférence choisi parmi les polyesters diols, le poly(caprolactone) et les polyesters à base de dimères d’acide gras.
9. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ledit bloc polyamide PA comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
10. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 0,3 à 10, de préférence de 0,3 à 6, de préférence de 0,3 à 3, de préférence de 0,3 à 2.
11. Utilisation d’un polycarbodiimide dans un procédé de fabrication de copolymère à blocs polyamides et blocs souples comportant au moins une fin de chaîne acide carboxylique, pour améliorer l’extrudabilité du copolymère, la capacité d’étirement du copolymère, la résistance à l’abrasion, la résistance à la déchirure et la durabilité du copolymère, sans augmenter sa dispersité,
dans laquelle au moins une fin de chaîne acide carboxylique du copolymère est bloquée par une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
12. Utilisation selon la revendication 1 1 , dans laquelle le polycarbodiimide est de masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 10000 g/mol, de préférence comprise dans la gamme de 10000 à 40000 g/mol, de préférence de 15000 à 30000 g/mol.
13. Composition à base de copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle comprend :
- de 51 % à 99,9% en poids dudit copolymère,
- de 0,1 à 49% en poids d’au moins un autre composant choisi parmi les polyamides, les polyoléfines fonctionnelles, les copolyétheresters, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate, et les copolymères d'éthylène et d'alkyl(méth)acrylate,
et/ou
- de 0,1 à 10% en poids d’additifs choisis parmi les agents nucléants, les charges, notamment les charges minérales, telles que le talc, les fibres de renfort, notamment de verre ou de carbone, les colorants, les absorbeurs UV, les antioxydants, notamment phénoliques, ou à base de phosphore ou à base de soufre, les stabilisants lumière de type amine encombrée ou HALS, et leurs mélanges,
sur le poids total de la composition.
14. Procédé de fabrication de copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant le mélange de copolymère à blocs et de polycarbodiimide de sorte qu’au moins une fin de chaîne acide carboxylique du copolymère à blocs réagit avec une fonction carbodiimide du polycarbodiimide.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange est réalisé au moyen d’une extrudeuse mono-vis ou bi-vis ou par ajout du polycarbodiimide lors de la synthèse du copolymère à bloc.
16. Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée et/ou extrudée, comprenant un copolymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou une composition selon la revendication 13.
17. Articlé façonné selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il constitue au moins une partie d’un des articles suivants : article de sport, élément de chaussure, élément de chaussure de sport, semelle de chaussure, notamment crampon, élément de ski, notamment de chaussure de ski ou de coque de ski, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, guêtre de protection, palmes, balles de golf, article de loisirs, de bricolage, outil ou équipement de voirie, équipement ou article de protection, tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, pièce automobile, élément de voiture tel que tableau de bord, airbag, protège-phares, rétroviseur, petite pièce de voitures tout terrain, réservoir, en particulier de scooter, cyclomoteur, motos, pièce industrielle, additif industriel, pièce électrique, électronique, informatique, tablette, téléphone, ordinateur, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, dispositif médical, prothèse dentaire, implant, article d’ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d’art, sculpture, lentilles d'appareils photo, lentilles d’appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d’impression directe avec encres UV, pour tableau photo, vitre, toit panoramique, courroie de transmission, additif antistatique, produit ou film imper-respirant, support de molécules actives, agent colorant, agent de soudure, élément de décoration, et/ou additif pour polyamide, semelle pour rail, pièce pour poussette, roue, poignée, élément de siège, pièce de siège-auto pour enfant, pièce de construction, pièce d'équipement audio, d'isolation acoustique et/ou thermique, pièce visant à amortir des chocs et/ou des vibrations, tels que ceux générés par un moyen de transport, des roues, à roulement doux comme un pneu, textile, tissé ou non tissé, emballage, courroie péristaltique, bande de courroie transporteuse, peau et/ou cuir synthétique, et tout article comprenant un mélange de ces articles.
EP18827158.9A 2017-11-17 2018-11-16 Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure Pending EP3710511A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1760880A FR3073848B1 (fr) 2017-11-17 2017-11-17 Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
PCT/FR2018/052870 WO2019097179A1 (fr) 2017-11-17 2018-11-16 Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3710511A1 true EP3710511A1 (fr) 2020-09-23

Family

ID=60955275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18827158.9A Pending EP3710511A1 (fr) 2017-11-17 2018-11-16 Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11993714B2 (fr)
EP (1) EP3710511A1 (fr)
JP (1) JP7466445B2 (fr)
CN (1) CN111356718B (fr)
FR (1) FR3073848B1 (fr)
WO (1) WO2019097179A1 (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669180A (zh) * 2019-10-15 2020-01-10 常州增材制造研究院有限公司 一种高性能抗形变3d打印材料及其制备方法
FR3108241B1 (fr) * 2020-03-20 2022-05-13 Rossignol Lange Elément de chaussure de sport de glisse
FR3114098B1 (fr) * 2020-09-15 2023-07-14 Arkema France Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
CN112741394B (zh) * 2020-12-28 2022-10-04 晋江市创达鞋业有限公司 适用于草坪地的抓地高强度足球鞋鞋底及其加工工艺
CN113683762B (zh) * 2021-10-25 2021-12-21 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 一种功能母粒及其制备方法和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US471203A (en) 1892-03-22 Child s folding bed
US368493A (en) 1887-08-16 Decorative paper
DE2546534C2 (de) 1975-10-17 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
US4772649A (en) 1986-12-18 1988-09-20 The Dow Chemical Company Polyesteramide and sufficient carbodiimide to impart improved compression set
JPH0670094B2 (ja) 1989-07-28 1994-09-07 三洋化成工業株式会社 低分子ポリオレフィンの製造法
DE4010959A1 (de) 1990-04-05 1991-10-10 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Polyester und polyurethane
IT1248061B (it) 1991-06-14 1995-01-05 Mediolanum Farmaceutici Spa Policarbonati e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili
DE4214193A1 (de) 1992-04-30 1993-11-04 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Hydrolysestabile polyamide
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
JP3452563B2 (ja) 1993-10-22 2003-09-29 積水化学工業株式会社 ポリエステルアミドの製造方法
IT1266775B1 (it) 1993-11-05 1997-01-21 Mediolanum Farmaceutici Srl Poliesterepolicarbonati ad alto peso molecolare e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili
US5859166A (en) 1994-06-10 1999-01-12 Nisshinbo Industries, Inc. Hydrophilic resin composition
JPH109225A (ja) 1996-06-27 1998-01-13 S N Seiki:Kk 医療用機器等の固定装置
US6552131B1 (en) 1999-02-10 2003-04-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Block polymer and antistatic agent comprising the same
US6590065B1 (en) 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP4193588B2 (ja) 2003-05-26 2008-12-10 宇部興産株式会社 ポリアミド系エラストマー
JP4161802B2 (ja) 2003-05-27 2008-10-08 宇部興産株式会社 ポリアミド組成物
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
EP1598383A1 (fr) * 2004-05-21 2005-11-23 Nisshinbo Industries, Inc. Copolymère de polycarbodiimide thermodurcissable
US7456137B2 (en) 2004-12-03 2008-11-25 Afton Chemical Corporation Compositions comprising at least one carbodiimide
US10017623B2 (en) 2006-06-06 2018-07-10 Covestro Llc Hydrolysis stabilizer for thermoplastic molding compositions
JP5507252B2 (ja) 2007-10-26 2014-05-28 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド変性可溶性ポリアミド、その製造方法及びカルボジイミド変性可溶性ポリアミド溶液
US20090169882A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Louis Jay Jandris Compatibilized polyester-polyamide with high modulus, and good abrasion and fibrillation resistance and fabric produced thereof
KR20100112610A (ko) 2008-01-09 2010-10-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내가수분해성 폴리에스테르 조성물
CN104583473B (zh) 2012-08-14 2016-02-24 三菱瓦斯化学株式会社 聚醚聚酰胺纤维
WO2014027651A1 (fr) 2012-08-14 2014-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 Composition de polyéther polyamide
JP2014065900A (ja) 2012-09-07 2014-04-17 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
US9266389B2 (en) 2013-07-19 2016-02-23 The Boeing Company Wheel system for a vehicle
FR3027907B1 (fr) 2014-11-05 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations
FR3037961B1 (fr) * 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
CN105566639B (zh) * 2016-02-01 2019-08-16 中国科学院化学研究所 一种聚酰胺1012系热塑性弹性体材料及其制备方法
US10472493B2 (en) * 2016-04-28 2019-11-12 Medtronic, Inc. Hydrolytically stable polymer compositions, articles, and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019097179A1 (fr) 2019-05-23
FR3073848A1 (fr) 2019-05-24
US11993714B2 (en) 2024-05-28
FR3073848B1 (fr) 2020-11-13
CN111356718B (zh) 2023-08-08
CN111356718A (zh) 2020-06-30
JP7466445B2 (ja) 2024-04-12
JP2021503526A (ja) 2021-02-12
US20200385574A1 (en) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3710518B1 (fr) Film imper-respirant souple et étirable a base de copolymère a blocs
EP3710511A1 (fr) Copolymere a blocs presentant des resistances ameliorees a l'abrasion et a la dechirure
EP1227131B1 (fr) Composition transparente à base de polyamide
EP3109273B1 (fr) Peba pour adherence directe sur tpe
FR3114098A1 (fr) Composition comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers
CN111601852B (zh) 热塑性弹性体-有机硅组合物
WO2017084996A1 (fr) Composition à base de polyamide amorphe présentant une stabilité dimensionnelle améliorée
EP3649197A1 (fr) Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation
EP3720897B1 (fr) Copolymere a blocs resistant a l'hydrolyse et permeable au co2
FR3073867B1 (fr) Materiau textile souple etirable et anti-bouloches a base de copolymere a blocs
FR3073852B1 (fr) Mousse de copolymere a blocs
WO2024149961A1 (fr) Composition comprenant au moins un elastomere polyamide recycle

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20200617

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20231215