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EP3794059A1 - Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba - Google Patents

Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba

Info

Publication number
EP3794059A1
EP3794059A1 EP19721303.6A EP19721303A EP3794059A1 EP 3794059 A1 EP3794059 A1 EP 3794059A1 EP 19721303 A EP19721303 A EP 19721303A EP 3794059 A1 EP3794059 A1 EP 3794059A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
polyether
acid
sioc
equilibrated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19721303.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Knott
Horst Dudzik
Frauke Henning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP18189075.7A external-priority patent/EP3611217B1/de
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP3794059A1 publication Critical patent/EP3794059A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/10—Equilibration processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to equilibrated trifluoromethanesulfonic acid a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes, to processes for their preparation and to SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA and to processes for their preparation.
  • SiOC-linked polyether siloxanes also referred to as silicone polyethers or siloxane-polyether copolymers
  • use is made according to the current state of the art of several process variants.
  • SiOC linkages are formed by the reaction of a siloxane with a leaving group attached to the silicon atom (e.g., halogen) and an alcohol or polyetherol.
  • a siloxane with a leaving group attached to the silicon atom (e.g., halogen) and an alcohol or polyetherol.
  • the latter is usually obtained beforehand by alkoxylation of monohydroxy-functional starter compounds such as butanol with alkylene oxides.
  • monohydroxy-functional starter compounds such as butanol with alkylene oxides.
  • chlorosiloxanes are used as starting compounds for this type of reaction.
  • chlorosiloxanes are difficult to handle because they are extremely reactive.
  • Their use is further associated with the disadvantage that the hydrogen chloride formed in the course of the reaction limits handling to corrosion-resistant equipment and leads to ecological problems.
  • chlorosiloxanes and alcohols or Polyetheroien organic chlorine compounds arise which are not desirable for toxicological reasons.
  • EP-A-0475440 describes a method in which Hydrogen siloxanes are reacted with an alcohol with the addition of an organic acid in the presence of a Pt salt.
  • a Pt salt for the reaction, it is indispensable that both large amounts of organic acid (0.1 to 1 mol based on alcohol), toluene as a solvent and a platinum salt are used. Since both toluene and acid in the final product are undesirable, they must be separated again after the end of the reaction.
  • Platinum salts are not only expensive, but from a physiological point of view also not safe. Especially in the field of the cosmetic industry, there is a desire for products free of platinum.
  • the technical problem to be solved is to enable the provision of linear SiOC-linked polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA, overcoming the difficulties discussed.
  • the relevant linear, SiOC-linked polyether siloxanes of the structure type ABA correspond to a further object of the invention and are advantageously characterized by a particularly high purity.
  • the a, w-acetoxysiloxanes obtained as precursors according to this teaching are in no way equilibrates, as is evident from Example 2 of the document, since the gas chromatographic analysis for the entire reaction mixture accounts for 14.20% D4 or after deduction of those with a content of 19.04% contained in the mixture of acetic acid accounts for a share of 17.53% D 4 based on the pure siloxane matrix.
  • US3346610 also discloses access to acetoxy group-bearing, short-chain siloxanes which is based on the metal halide-induced acetoxy modification of strained cyclic siloxanes by reacting them with acetoxy group-containing silicone compounds.
  • a variety of Friedel-Crafts active metal halides act as a catalyst, with zinc chloride being preferred.
  • a specific objective of US3346610 is the acetoxy modification of strained diorganosiloxane cycles, with deliberate avoidance of equilibration events.
  • the prior art thus relates to work which provide the opening of cyclic siloxanes - here sometimes strained cyclosiloxanes - with reactants containing acyloxy groups and whose objective is to obtain defined linear short-chain and siloxane species which are still to be separated by fractional distillation.
  • the molecular mass-defined, chain-pure acetoxy-modified siloxane compounds synthesized in this way are not suitable for the preparation of organomodified siloxanes, in particular polyethersiloxanes, which are used in demanding technical applications, for example in PU foam stabilization or in the defoaming of fuels, etc. to take.
  • Active ingredients which effectively address such a field of application are always characterized by a broad polymer distribution comprising high, medium and low molecular weights, since the oligomers contained therein, depending on their molecular weight and thus their Diffusion behavior very often differentiated surfactant tasks in different time windows of the respective process are attributable.
  • Older routes for example for the preparation of branched SiOC-linked silicone polyethers, include, among others, the acid-catalyzed reaction of chlorosilanes with acetic acid in the presence of siloxane cycles (US Pat. No. 4,380,451).
  • this process has its own characteristics that the replacement of silicon-bonded chlorine with acetoxy functions is an imperfect one, as can be seen from the proposed siloxane intermediate formula (in ibid., Column 4, 1st line).
  • EP0000328B1 describes a process for the preparation of linear and branched equilibrated organopolysiloxanes by reacting a chlorosilane or partial hydrolyzates thereof with organosiloxanes and monobasic carboxylic acids in the presence of an acidic equilibration catalyst.
  • a chlorosilane or partial hydrolyzates thereof with organosiloxanes and monobasic carboxylic acids in the presence of an acidic equilibration catalyst.
  • acyloxy-organopolysiloxanes and in particular organosiloxanes having terminal acyloxy groups as starting materials for subsequent reactions.
  • the acyloxy groups can be hydrolyzed in a diorganosiloxane, whereupon the hydrolyzate can be dehydrated and the dehydrated hydrolyzate polymerized to form a flowable diorganopolysiloxane.
  • These flowable polysiloxanes are useful as starting materials for the preparation of viscous oils and rubbers which can be cured to silicone elastomers.
  • Organosiloxanes provided with terminal acyloxy groups can be obtained, for example, by reacting an alkylsiloxane and an organic acid and / or anhydride thereof in the presence of sulfuric acid as a catalyst. Such a process is described in US Pat. No. 2,910,496 (Bailey et al.). Although in principle organosiloxanes having terminal acyloxy groups are also obtained by this process, the disadvantage of the process is that the reaction product consists of a mixture of acyloxy-containing siloxanes and acyl-containing silanes of different composition.
  • alkylsiloxane copolymers composed of M, D and T units are cleaved by the process into trimethylacyloxysilane, di-acyloxydimethylsiloxane and methyltriacacylsilane.
  • Bailey obtained even after the 40 hour reaction of octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride and acetic acid at 136 to 147 ° C and after neutralization of the sulfuric acid used as a catalyst, separating the salts and removing water, residual acetic acid and acetic anhydride a complex mixture and in no way an equilibrate, which he then subjected to fractional distillation (see example, ibid.).
  • No. 3,595,885 teaches a process for preparing equilibrated acyloxy-functionalized siloxanes starting from equilibrated chlorosiloxanyl sulfates by reaction with carboxylic acids and / or carboxylic acid salts and / or carboxylic acid anhydrides.
  • the teaching teaches (column 5 / lines 72-74) that one must expect products containing sulfuric acid groups (-SO4- and / or - OSO3H bound to Si), if one uses pure carboxylic acids and / or carboxylic anhydrides.
  • acyloxy-functionalized siloxanes are not applicable. If, for example, bridging sulfato groups incorporated in the silicone scaffolds are dissolved out by treatment with carboxylic acid salts, then shorter scission products closed with acyloxy groups are always formed, so that the resulting mixture, and in particular in comparison with the starting material, is by no means a true equilibrate.
  • equilibrated a, w-diacetoxy-polydimethylsiloxanes can be prepared by the reaction of siloxane cycles (in particular comprising D4 and / or Ds) with acetic anhydride in the presence of trifluoromethanesulfonic acid and preferably acetic acid.
  • Another object of the invention is thus a process for preparing trifluoromethanesulfonsaurer equilibrated a, w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, wherein cyclic siloxanes, in particular comprising D4 and / or Ds, using trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst and preferably acetic acid with acetic anhydride.
  • An exemplary, but also preferred embodiment in the context of the abovementioned process according to the invention provides, with good mixing of the reactants, to apply it with preferably 0.1 to 0.3% by weight of trifluoromethanesulfonic acid based on the entire reaction mass and then preferably to temperatures of 140 to 160 ° C for a period of 4 to 8 hours to heat.
  • These reaction products can advantageously be used after prolonged storage with good success for the production of SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA in the context of this invention.
  • Acetanhydrids based on the amount of acetic anhydride used.
  • the amount of substance in Val corresponds to the amount of substance in moles multiplied by the respective stoichiometric valence.
  • Acetanhydride has a stoichiometric valence of 2 because it is formally the source of two acetoxy groups.
  • acetic acid in the process according to the invention for the preparation of trifluoromethanesulfonic acid-equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes makes it possible to further improve the equilibration quality.
  • the additional use of acetic acid therefore corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention.
  • it has a positive effect on the achievement of acetoxy functionalization and makes it possible in this regard Yield improvement based on the acetic anhydride used, but above all, it enables the guarantee of outstanding equilibration results already after a very short reaction time (for example after 4 hours / Example 1 1).
  • the total carbonyl content determined by gas chromatography can be defined as the sum of the D4, D5, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxanes to the corresponding ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxanes become.
  • acetic acid according to the invention here allows the problem-free falling below otherwise usual equilibrium proportions of about 13 weight percent. Accordingly, it corresponds to a preferred embodiment when equilibrium proportions of the total cycle content of less than 13, preferably less than 12 weight percent are realized in the linear a, w-Diacetoxypolydimethylsiloxanen
  • w-diacetoxypolydimethylsiloxanes acetic acid in amounts of 0.4 to 3.5 weight percent, preferably 0.5 to 3 weight percent, preferably 0.8 to 1, 8 weight percent, particularly preferably in amounts of 1, 0 to 1, 5 weight percent based on the reaction matrix consisting of acetic anhydride and cyclic siloxanes is added.
  • Another object of the invention are trifluoromethanesulfonic acid, equilibrated a, w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, the general formula
  • purity used in the context of this invention in relation to the ABA-structured, SiOC-linked silicone polyethers relates in particular to their degree of halide and, in particular, their freedom from chloride.
  • Chloride-free is always desirable and particularly required when the ABA-structured, SiOC-linked silicone polyethers as surface-active component, for example, to take in cleaning formulations for the cleaning of magnetic heads.
  • the payment by credit cards brings with the skin fats, cosmetics, dust but also in particular with moisture (for example, sweat) tainted credit cards in contact with a magnetic head or with chip read contacts.
  • the permanent use of the credit card machine with a large number of credit cards and the concomitant buildup of soiling increase the likelihood of malfunctioning up to the non-acceptance of the credit card used. If the contact surfaces covered with metal oxide residues are cleaned with a cleaning fluid, the application of corrosion-promoting chloride ions must be avoided at all costs.
  • linear ABA-structured, SiOC-linked polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers obtainable by the process according to the invention in which trifluoromethanesulfonic acid, equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxane is reacted with polyether monools in the presence of bases and optionally in the presence of an inert solvent are a further subject matter the invention.
  • chloride contents are of high purity and preferably have chloride contents of ⁇ 10 ppm and are particularly suitable, inter alia, for applications of the type described above.
  • the determination of the chloride content can be carried out using established methods via potentiometric argentometry or else ion chromatography (in this case in particular following the procedure ASTM D 7319-07 standard). Since corrosion phenomena are known to be caused both by the presence of inorganic chloride and by the presence of organochlorine compounds, chloride content in the context of the inventive teaching always means the analytically detectable total chlorine content.
  • the process for producing SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA is characterized in that the released in the reaction and in the system if necessary, acetic acid precipitated in the form of acetate salts and filtered off and the SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer is isolated after optional distillative removal of the solvent and optionally final stabilization.
  • the process for the preparation of SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structure type ABA is characterized in that
  • the polyethermonool is initially charged with bases in the presence of an inert solvent and then trifluoromethanesulfonic acid, equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxane and a condensation catalyst,
  • the eventuality of the occurrence of discoloration is also related to the temperatures to which the reaction mixture is exposed, thus resulting in several preferred embodiments of the process according to the invention.
  • a particularly preferred embodiment provides that the Trifluormethansulfonsaure, equilibrated a, w-diacetoxy-polydimethylsiloxan with polyether mono-ol (s) at temperatures of ⁇ 25 ° C with stirring presents, and by a subsequent entries of a solid, liquid or gaseous Base (as for example by ammonia introduction, see Example 2 and Example 9 by Natriumcarbonatzusatz) before heating the reaction mixture of an undesirable discoloration of the reaction product effectively counteracted.
  • This embodiment variant is without the use of condensation catalysts as here preferably trichloroacetic acid, since the liberated in the reaction acetic acid is bound, for example, as ammonium acetate.
  • the amount of solid, liquid or gaseous base introduced into the reaction system according to the invention is preferably such that it is effective both for the neutralization of the trifluoromethanesulfonic acid present in the system and the salt precipitation of the acetate groups bound to the siloxane and the precipitation of the acetic anhydride still present in the reaction system and optionally free acetic acid.
  • the reaction is carried out according to the invention at temperatures between preferably 20 and 70 ° C over the period of preferably 1 to 3 hours.
  • Another preferred embodiment according to the invention provides, in the polyetherol or polyetherol mixture intended for linking, to initially introduce base (n) with stirring, before the trifluoromethanesulfonic acid, equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxane is added (cf., in particular, Examples 3 and 4).
  • condensation catalysts such as, for example, preferably trichloroacetic acid or methanesulfonic acid (see Example 8)
  • a rapid reaction of the reactants is then ensured. This reaction is preferably at Temperatures between 50 to 90 ° C and preferably carried out over the period of 2 to 6 hours.
  • the amount of preferably liquid bases used according to the invention is preferably such that it corresponds to at least the stoichiometric equivalent, preferably at least 2 to 3 times the stoichiometric equivalent of the trifluoromethanesulfonic acid contained in the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane (cf., Examples 3 and 4). This corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • Preferred simple bases to be used according to the invention are, for example, alkali metal or alkaline earth metal carbonates and / or hydrogen carbonates and / or gaseous ammonia and / or amines.
  • bases which, owing to their chemical composition, do not introduce any water into the reaction system.
  • anhydrous carbonates prior to bicarbonates and hydrate water-free bases containing water of hydration have preference respectively.
  • the polyethersiloxanes prepared according to the invention have excellent storage stability.
  • the viscosity is monitored as a function of time at a constant selected storage temperature by sampling, as here possible degradation and / or construction processes manifest sensitive.
  • the embodiment variant according to the invention which does not rely on the precipitation of the acetate equivalents present in the reaction system, but uses the elimination, in particular the thermal Ausnikens liberated acetic acid and preferably in the form of azeotropic mixtures, preferably condensation catalysts are used.
  • all Brönstedt acids in this case preferably the simple mineral acids and methanesulfonic acid (see Example 8), phosphoric acid, phosphonic acids and / or acidic salt-like compounds such as triflate salts, in particular bismuth triflate and / or all Lewis acidic compounds such as tin and organotin compounds, Titanate esters, tetraalkoxytitanates, zinc acetylacetonate, zinc acetate and tris-pentafluorophenylborane, are capable of catalyzing the reaction of the acetoxysiloxane with polyether monools.
  • trichloroacetic acid as the condensation catalyst.
  • the corresponding use of condensation catalysts, in particular trichloroacetic acid corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the amount of bases used is based on the trifluoromethanesulfonic acid equivalent derived from the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane
  • the amount of trichloroacetic acid which is particularly preferably used according to the invention depends on the total amount of reactants ( ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane plus polyethermono) provided for the SiOC linking reaction -oil).
  • the amount of trichloroacetic acid to be used in a preferred embodiment is in the range of preferably 0.1 to 0.7% by mass, preferably between 0.2 and 0.5% by mass, based on the total amount of the reactants provided for the SiOC linking reaction (a, w). Diacetoxypolydimethylsiloxane plus polyethermonool).
  • Another object and another preferred embodiment of this invention is the salt-free exchange of acetoxy groups bound to linear siloxanes by polyetheroxy radicals by reacting the trifluoromethanesulfonic acid bearing acetoxy groups, linear siloxane in the presence of bases and optionally in an inert solvent together with the polyetherol brought to reaction with stirring and then removed in the course of a distillation, the resulting acetic acid and residues used Acetanhydrids optionally together with portions of the solvent used.
  • toluene is most preferred.
  • the use of toluene therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the boiling points of toluene and acetic acid are with 110.6 and 118.5 ° C and the Boiling point of the binary azeotrope 105.4 ° C indicated.
  • the azeotrope has a composition of 72w% toluene and 28w% acetic acid (Source: Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, page D2, CRC-Press (1977-1978), West Palm Beach).
  • the thermal circling of the acetic acid accompanying the azeotrope formation ensures complete exchange of the acetoxy functions bound to the siloxane skeleton with polyetheroxy radicals and therefore corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • trifluoromethanesulfonic acid is preferably used in concentrations of 0.1 to 0.3 percent by weight (w%) based on the total mass of the reaction mixture. This corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the SiOC-linked polyethersiloxane remaining in the distillation bottoms is preferably added by adding an auxiliary base such as, for example Sodium carbonate and subsequent filtration completely free from traces of residual acid (see Examples 3, 4 and 6).
  • an auxiliary base such as, for example Sodium carbonate and subsequent filtration completely free from traces of residual acid (see Examples 3, 4 and 6).
  • linear polyethersiloxanes prepared by the process according to the invention can also be mixed with small amounts of organic amines, such as, for example, N-methylmorpholine (cf., Examples 2, 4 and 6). This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • polyether monools which can be used according to the invention are preferably those of the formula
  • A is a saturated or unsaturated organic radical having at least one carbon atom, preferably an organic radical of an organic starting compound having at least one carbon atom for preparing the compound, particularly preferably a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1-18 C atoms, preferably a methyl , Ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group,
  • R 'independently of one another is a saturated alkyl group having 2-18 C atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
  • m is 0 to 50, preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20
  • n is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
  • o is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, more preferably 5 up to 200
  • a is equal to 1
  • index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be understood as mean values (weight average) of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to as such per se exactly reproduced structural formulas, such as for formula (I).
  • the units denoted by m, n and o can optionally be mixed randomly or else in blocks in the chain.
  • Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • the radical A is preferably understood as meaning radicals of substances which form the beginning of the compound of the formula (I) to be prepared, which is obtained by the addition of alkylene oxides.
  • the starting compound is preferably selected from the group of alcohols, polyethers or phenols. Preference is given as a starting compound the group A contains a monohydric polyether alcohol and / or a monohydric alcohol or any mixtures thereof.
  • the monomers used in the alkoxylation reaction are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide and any desired mixtures of these epoxides.
  • the different monomers can be used in pure form or mixed.
  • the metered addition of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture can be continuous over time so that an increasing concentration gradient of the continuously added epoxide is produced.
  • the resulting polyoxyalkylenes are thus subject to a statistical distribution in the final product, with restrictions by the dosage can be determined.
  • a structure gradient can then be expected over the chain length.
  • the relationships between dosage and product structure are known in the art.
  • the compounds of the formula (I) used are preferably those which have a weight average molecular weight of from 76 to 10,000 g / mol, preferably from 100 to 8,000 g / mol and more preferably from 200 to 6,000 g / mol.
  • the radical A is derived from compounds selected from the group of monovalent monomeric, oligomeric or polymeric alcohols, phenols, carbohydrates or carbohydrate derivatives, particularly preferably those compounds are used in which the radical A of one or more alcohols deriving from the group of butanol, 1-hexenol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, vinyloxybutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, vinyl alcohol, or naturally-based compounds bearing monovalent hydroxyl groups.
  • Particularly preferred compounds are those which are liquid at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 23 ° C.
  • a low molecular weight that is, having a molecular weight of less than 200 g / mol, of hydroxy-functional starters such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol in the presence of the alkaline catalyst with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different alkylene oxides a polyoxyalkylene polyether reacted.
  • hydroxy-functional starters such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different alkylene oxides a polyoxyalkylene polyether reacted.
  • the strongly alkaline reaction conditions in this so-called living polymerization promote various side reactions.
  • the compounds of the formula (II) can also be prepared by double metal cyanide catalysis.
  • Polyethers prepared by double metal cyanide catalysis generally have a particularly low level of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 meq / gram of polyether compound (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, more preferably less than or equal to 0.01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69), contain significantly fewer monols and usually have a low polydispersity of less than 1.5.
  • the preparation of such polyethers z. For example, in US-A5158922 and EP-A0654302 described.
  • the polyether monools to be used according to the invention may have a primary or secondary OH function.
  • the use of such polyether monools which have a secondary alcohol function is preferred within the scope of the inventive teaching.
  • the molar ratio of the reactants is preferably such that at least 1 mol of OH functionality bound to the polyether per mole of acetoxy group of the ⁇ , ⁇ -diacetoxy-polydimethylsiloxane, preferably 1 to 2 moles of OH functionality bonded to the polyether, more preferably 1, 1 to 1, 6 moles of OH functionality bonded to the polyether, preferably 1, 1 to 1, 4 moles of OH functionality bonded to the polyether per mole of acetoxy group of the ⁇ , ⁇ -diacetoxy-polydimethylsiloxane.
  • the SiOC-linked, branched polyether siloxanes used in a large number of surface-active applications are frequently characterized as containing polyether radicals of different composition and / or molecular weight.
  • it corresponds to a preferred embodiment of the method according to the invention to react the acetoxy-containing, equilibrated linear siloxane with a mixture of various types Polyetheroie.
  • the expert is familiar with the sometimes different reaction behavior of the polyetheroie used, so that one dedicated to the goal of causing a special interface activity, makes some orienting hand tests with polyetherol mixtures and then evaluates the products thus obtained in terms of performance in order to achieve an optimum result.
  • the replacement of the acetoxy groups by reaction with polyether alcohols is carried out according to the invention preferably in the course of 30 minutes to 8 hours. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • Another object of the invention is the use of this preparation, prepared by the novel process as described above, as a surfactant additive in non-corrosive cleaning solutions, as defoamers, as foam stabilizers, wetting agents, coating and leveling additives and as a demulsifier.
  • the GPC 's (gel permeation chromatography) are carried out using THF as the mobile phase on a column combination SDV 1000 / 10000A, length 65 cm, ID 0.80 at a temperature of 30 ° C on a SECcurity 2 GPC System 1260 ( PSS Polymer Standards Service GmbH).
  • the gas chromatograms are carried out on a GC apparatus of type GC 7890B from Agilent Technologies
  • the total cyanogen content determined by gas chromatography is defined as the sum of the D4, D5, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxanes to the corresponding ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxanes ,
  • the derivatization to the ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxanes is hereby deliberately chosen in order to prevent a thermally induced cleavage reaction of the ⁇ , ⁇ -diacetoxy-polydimethylsiloxanes, which optionally takes place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see, inter alia, J.
  • the polyether monools used have water contents of about 0.2 percent by mass and are used without further predrying.
  • Toluene used has a water content of 0.03 percent by mass and is also used without predrying.
  • the acetoxysiloxanes prepared according to the invention are not stored explicitly in glass bottles at 23 ° C. storage temperature for a period of 3 weeks unless they are explicitly described differently in the respective synthesis examples before they are combined with the polyether alcohols to form the corresponding SiOC-linked linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers or to the corresponding a, w-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen be implemented.
  • a colorless, clear ABA-structured polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer is isolated, whose 29 Si NMR spectrum ensures the desired structure.
  • the polyethersiloxane is treated with 0.2% N-methylmorpholine.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge and the volatiles are distilled off at 70 ° C. and an applied auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar.
  • the distillation bottom is mixed with 0.13 g of sodium carbonate Na 2 C 3 O in the heat and the batch is allowed to continue stirring at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 23 ° C, the solid with the aid of a filter press (filter disk Seitz K 300) separated.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge and the volatiles are distilled off at 70 ° C. and an applied auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar.
  • the distillation bottom is treated with 0.21 g of sodium carbonate Na 2 C 3 O in the heat and the batch is allowed to continue stirring at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 23 ° C, the solid with the aid of a filter press (filter disk Seitz K 300) separated.
  • the colorless, clear polyethersiloxane is mixed with 0.2% N-methylmorpholine.
  • the corresponding 29 Si NMR spectrum confirms the desired structure.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge and the volatiles are distilled off at 70 ° C. and an applied auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar. After breaking the vacuum, the distillation bottom is treated with 3.68 g of sodium carbonate Na 2 C 3 O in the heat and the batch is allowed to continue stirring at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 23 ° C, the solid with the aid of a filter press (filter disk Seitz K 300) separated.
  • the reflux condenser is replaced by a distillation bridge and the volatiles are distilled off at 70 ° C. and an applied auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar.
  • the distillation bottom is mixed with 0.13 g of sodium carbonate Na 2 C 3 O in the heat and the batch is allowed to continue stirring at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to 23 ° C, the solid with the aid of a filter press (filter disk Seitz K 300) separated.
  • the colorless, clear polyethersiloxane is mixed with 0.2% N-methylmorpholine.
  • the associated 29 Si NMR spectrum ensures the desired structure.
  • Potentiometric argentometry indicates a total chloride content of 2 ppm.
  • the salts are separated by means of a pleated filter of the liquid.
  • the thus obtained, clear filtrate is removed at 70 ° C bath temperature and an applied auxiliary vacuum of ⁇ 1 mbar on a rotary evaporator of volatiles.
  • a colorless, clear ABA-structured polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer is isolated, whose 29 Si NMR spectrum ensures the desired structure.
  • the polyethersiloxane is treated with 0.2% N-methylmorpholine.
  • the viscosity determined with the aid of a Haake Viscotester 550 at 25 ° C. is 240 mPas.
  • a colorless, clear liquid is isolated whose accompanying 29 Si NMR spectrum demonstrates the quantitative conversion of the ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane to an ⁇ , ⁇ -diisopropoxypolydimethylsiloxane.
  • An aliquot of this a, w-Diisopropoxypolydimethylsiloxans is removed and analyzed by gas chromatography.
  • the gas chromatogram has the following contents (in percentage by mass):

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Abstract

Äquilibrierte trifluormethansulfonsaure α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere des Strukturtyps ABA sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden beschrieben, wobei die Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA erfolgt, indem man trifluormethansulfonsaures Acetoxysiloxan mit Polyetherolen gegebenenfalls in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Description

Lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere des Strukturtyps ABA
Die Erfindung betrifft äquilibrierte trifluormethansulfonsaure a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymere des Strukturtyps ABA sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Herstellung der wirtschaftlich bedeutsamen Klasse der SiOC-verknüpften Polyethersiloxane, auch als Siliconpolyether oder Siloxan-Polyether-Copolymere bezeichnet, bedient man sich nach heutigem Stand der Technik mehrerer Verfahrensvarianten.
Klassischerweise werden SiOC-Verknüpfungen durch die Reaktion eines Siloxans mit einer am Siliciumatom gebundenen Abgangsgruppe (z.B. Halogen) und einem Alkohol oder Polyetherol gebildet. Letzterer wird üblicherweise zuvor durch Alkoxylierung von monohydroxyfunktionellen Startverbindungen wie zum Beispiel Butanol mit Alkylenoxiden gewonnen. Besonders Chlorsiloxane sind als Ausgangsverbindungen für diesen Reaktionstyp verbreitet. Chlorsiloxane sind jedoch schwierig zu handhaben, da sie äußerst reaktionsfreudig sind. Ihr Einsatz ist weiterhin mit dem Nachteil verbunden, dass der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff eine Handhabung auf korrosionsbeständige Anlagen beschränkt und zu ökologischen Problemen führt. Darüber hinaus können in Gegenwart von Chlorsiloxanen und Alkoholen bzw. Polyetheroien organische Chlorverbindungen entstehen, die aus toxikologischen Gründen nicht wünschenswert sind. Weiterhin ist es nicht einfach, bei der Reaktion eines Chlorsiloxans mit einem Alkohol oder Polyetherol einen quantitativen Umsatz zu erreichen, so dass die OH-funktionelle Komponente oft in einem stöchiometrischen Überschuss bezogen auf die SiCI-Funktionen der Siloxankomponente eingesetzt werden muss. Die Verwendung eines Polyetherüberschusses bedeutet in der Praxis, dass in den so hergestellten Siliconpolyethern unvermeidbar größere Mengen an unreagierten Überschusspolyethern enthalten sind, die die Konzentration der tensidisch wirksamen Siliconpolyether herabsetzen und die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zielprodukte beeinträchtigen. Häufig müssen bei der Chlorsiloxanroute Basen als HCI-Fänger eingesetzt werden, um gute Umsätze zu erzielen. Durch Einsatz dieser Basen entstehen große Salzmengen, deren Entfernung im industriellen Maßstab Schwierigkeiten bereitet.
Als Alternative zu diesem Verfahren bietet sich an, Alkohole oder Polyetheroie mit Wasserstoffsiloxanen umzusetzen, in denen Wasserstoff direkt am Silicium gebunden ist. Unter geeigneten Bedingungen kommt es hier bei Ausbildung der SiOC-Bindung lediglich zur Abspaltung von Wasserstoff. Diese dehydrogenative Kondensation läuft nur in Anwesenheit eines Katalysators ab. US-A-5147965 verweist auf ein Verfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung JP480- 19941 beschrieben wird und bei dem ein Wasserstoffsiloxan mit einem Alkohol unter Zugabe von Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoxiden umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Katalysatoren nach beendeter Reaktion neutralisiert werden müssen und die dabei entstehende Salzfracht zwar geringer als die des Chlorsiloxanverfahrens ist, aber dennoch aufwändig abfiltriert werden muss. EP-A-0475440 beschreibt ein Verfahren, bei dem Wasserstoffsiloxane mit einem Alkohol unter Zugabe einer organischen Säure in Gegenwart eines Pt-Salzes umgesetzt werden. Für die Reaktion ist es unabdingbar, dass sowohl große Mengen an organischer Säure (0,1 bis 1 mol bezogen auf Alkohol), Toluol als Lösungsmittel und ein Platinsalz eingesetzt werden. Da sowohl Toluol als auch Säure im Endprodukt unerwünscht sind, müssen diese nach Reaktionsende wiederum abgetrennt werden. Platinsalze sind zudem nicht nur teuer, sondern aus physiologischer Sicht auch nicht unbedenklich. Gerade im Bereich der kosmetischen Industrie gibt es den Wunsch nach Produkten frei von Platin.
Ohne den Einsatz von Schwermetallen kommt das in J. Boyer, R. J. P. Corriu, R. Perz, C. Reye, J. Organomet. Chem. 1978, 157, 153-162 beschriebene Verfahren aus. Dabei werden Salze wie z.B. Kaliumtartrat, -phthalat oder -formiat als heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die Umsetzungen erfordern allerdings den äquimolaren Einsatz der Salze bezogen auf die SiH-Einheiten und gelingen nur bei hohen Temperaturen von ca. 180 °C. Sowohl die drastischen Bedingungen als auch die notwendigen großen Salzmengen machen dieses Verfahren für den technischen Maßstab unattraktiv.
In den Patentanmeldungen DE10312636 und DE10359764 werden borhaltige Katalysatoren für die dehydrogenative Kondensation von Wasserstoffsiloxanen und Alkoholen eingesetzt. So attraktiv diese dehyd rogenativen Verfahren zur SiOC-Verknüpfung gerade in Bezug auf die Vermeidung flüssiger und/ oder fester Nebenprodukte auch sind, so stehen sowohl der Einsatz kostspieliger und toxischer Katalysatoren, wie zum Beispiel Tris(pentafluorophenyl)-boran, als auch die sichere Handhabung des bei der Synthese entstehenden Wasserstoffgases einer breiten Anwendung der Technologie entgegen.
Vor diesem Hintergrund besteht die zu lösende technische Aufgabe darin, die Bereitstellung linearer SiOC-verknüpfter Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerer des Strukturtyps ABA unter Überwindung der diskutierten Schwierigkeiten zu ermöglichen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Bereitstellung linearer, SiOC-verknüpfter Polyethersiloxane des Strukturtyps ABA ausgehend von zyklischen Siloxanen, insbesondere D4 und/oder Ds, gelingt, indem man äquilibriertes trifluormethansulfonsaures Acetoxysiloxan mit Polyethermonoolen in Gegenwart von Basen sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, wobei das äquilibrierte trifluormethansulfonsaure Acetoxysiloxan insbesondere erhältlich ist durch Trifluormethansulfonsäure katalysierte Umsetzung zyklischer Siloxane, insbesondere D4 und/oder Ds, mit Acetanhydrid vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäure. Dieses ist ein Gegenstand der Erfindung. D4 steht für Octamethylcyclotetrasiloxan. Ds steht für Decamethylcyclopentasiloxan.
Die betreffenden linearen, SiOC-verknüpften Polyethersiloxane des Strukturtyps ABA entsprechen einem weiteren Gegenstand der Erfindung und zeichnen sich vorteilhafterweise durch eine besonders hohe Reinheit aus.
Zugänge zu Acetoxy-funktionellen Siloxanen sind in der Literatur beschrieben. So ist aus etlichen Publikationen und Schutzrechtsersuchen die nicht äquilibrierende Öffnung einfacher unverzweigter Siloxanzyklen mit Acetanhydrid zu kurzkettigen, kettenterminale Acetoxygruppen tragenden Siloxanen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt.
Borisov und Sviridova beschreiben die Öffnung zyklischer Dimethylsiloxane mit Acetanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen Eisen(lll)chlorid zu kurzkettigen a,w-Acetoxysiloxanen (S. N. Borisov, N. G. Sviridova, J. Organomet. Chem. 11 (1968), 27-33). Lewis et al. widmet sich in der US4066680 der Herstellung kurzkettiger a,w-Siloxandiole, wobei er Octamethylcyclotetrasiloxan mit Acetanhydrid und Essigsäure an säurebehandelten Bleicherden umsetzt und die so erhaltenen Mischungen kurzkettiger a,w-Acetoxysiloxane in alkalisch eingestelltem Wasser hydrolysiert. Lewis schreibt hierbei der die de-facto Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens mindernden Essigsäure, deren Anteil 2 bis 20% der Reaktionsmischung ausmacht, neben der Funktion als Solvens auch noch die Funktion eines Co-Katalysators zu. Die nach dieser Lehre als Vorprodukt erhaltenen a,w- Acetoxysiloxane sind jedoch keinesfalls Äquilibrate, wie zweifelsfrei aus Example 2 der Schrift hervorgeht, da die gaschromatographische Analyse für die gesamte Reaktionsmischung einen Anteil von 14,20% D4 beziehungsweise nach Abzug der mit einem Gehaltsanteil von 19,04% in der Mischung enthaltenen Essigsäure einen Anteil von 17,53% D4 bezogen auf die reine Siloxanmatrix ausweist. Berücksichtigt man noch die Gehaltsanteile der üblicherweise mitbetrachteten, niedermolekularen Cyclen D3 (1 ,55%) , Ds (10,42%) und D6 (0,54), so liegt der Gehalt an Cyclosiloxanen bei 30,04% und damit weit über dem sonst üblichen Gleichgewichtsanteil von etwa 13 Gewichtsprozent den man bei Äquilibrierungen gewärtigt (siehe hierzu WO 95/01983, Seite 1 , Zeilen 26 bis 33).
Aus US3346610 ist gleichfalls ist ein Zugang zu Acetoxygruppen tragenden, kurzkettigen Siloxanen bekannt, der auf der Metallhalogenid induzierten Acetoxy-Modifizierung gespannter cyclischer Siloxane beruht, indem man diese mit Acetoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen zur Umsetzung bringt. Eine Vielzahl Friedel-Crafts-aktiver Metallhalogenide fungiert hier als Katalysator, wobei Zinkchlorid als bevorzugt ausgelobt wird. Eine spezielle Zielsetzung der US3346610 liegt in der Acetoxy-Modifizierung gespannter Diorganosiloxancyclen unter bewusster Vermeidung von Äquilibriervorgängen.
Der Stand der Technik bezieht sich somit auf Arbeiten, die die Öffnung cyclischer Siloxane - hierbei manchmal gespannter Cyclosiloxane - mit Acyloxygruppen enthaltenden Reaktanden vorsehen und deren Zielsetzung es ist, definierte lineare kurzkettige und das auf dem Wege der fraktionierten Destillation noch zu separierende Siloxanspezies zu gewinnen.
Jedoch sind die auf diesem Wege synthetisierten, Molmassen-definierten, kettenreinen Acetoxy- modifizierten Siloxanverbindungen nicht geeignet für die Herstellung von organomodifizierten Siloxanen insbesondere Polyethersiloxanen, die Eingang in anspruchsvolle technische Anwendungen wie z.B. in die PU-Schaumstabilisierung oder in die Entschäumung von Kraftstoffen, etc. nehmen. Wirkstoffe, die ein derartiges Anwendungsgebiet effektiv adressieren, sind stets von einer breiten Polymerverteilung umfassend hohe, mittlere und niedrige Molmassen gekennzeichnet, da den darin enthaltenen Oligomeren in Abhängigkeit von ihrer Molmasse und damit ihres Diffusionsverhaltens sehr oft differenzierte tensidische Aufgaben in unterschiedlichen Zeitfenstern des jeweiligen Prozesses zuzuschreiben sind.
Ältere Routen zum Beispiel zur Herstellung verzweigter SiOC-verknüpfter Silikonpolyether bedienen sich unter anderem auch der säurekatalysierten Umsetzung von Chlorsilanen mit Essigsäure in Gegenwart von Siloxancyclen (US4380451 ). Neben den Eingangs dargelegten prinzipiellen Nachteilen einer Chlorchemie ist diesen Verfahren zu eigen, dass der Austausch von Siliciumgebundenem Chlor gegen Acetoxyfunktionen ein unvollkommener ist, wie aus der (in ibid., Spalte 4, 1. Zeile) vorgeschlagenen Siloxan-intermediatformel hervorgeht. Ähnlich problematisch ist die Lehre der EP0000328B1 zu sehen, die ein Verfahren zur Herstellung von linearen und verzweigten äquilibrierten Organopolysiloxanen beschreibt durch Umsetzen eines Chlorsilans oder partiellen Hydrolysaten hiervon mit Organosiloxanen und einbasischen Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Äquilibrierkatalysators. Auf die GC-Analytik der dort offenbarten a,w-Diacetoxy- polydimethylsiloxane abstellend, heißt es (ibid., Seite 6, Zeile 30), dass die in geringen Mengen vorliegenden Chlorsiloxane bei der Auswertung des GC nicht berücksichtigt wurden.
Ebenfalls sind Acyloxy-organopolysiloxane und hierbei insbesondere Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen als Ausgangsmaterialien für Folgereaktionen bekannt. So können beispielsweise die Acyloxygruppen in einem Diorganosiloxan hydrolysiert werden, worauf das Hydrolysat dehydratisiert und das dehydratisierte Hydrolysat unter Bildung von fließfähigem Diorganopolysiloxan polymerisiert werden kann. Diese fließfähigen Polysiloxane eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung viskoser Öle und Kautschuke, die zu Silikonelastomeren gehärtet werden können.
Mit endständigen Acyloxygruppen versehene Organosiloxane können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylsiloxans und einer organischen Säure und/oder deren Anhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 2910496 (Bailey et al.) beschrieben. Obwohl man nach diesem Verfahren prinzipiell auch Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen erhält, so haftet dem Prozess der Nachteil an, dass das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von acyloxyhaltigen Siloxanen und Acyloxygruppen tragenden Silanen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht. Insbesondere führt die Lehre hierzu aus, dass aus M-, D- und T-Einheiten zusammengesetzte Alkylsiloxancopolymere durch das Verfahren in Trimethyl-acyloxysilan, Di-Acyloxydimethylsiloxan und Methyltriacyloxysilan gespalten werden. Somit erhält Bailey selbst nach der 40 stündigen Umsetzung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Essigsäureanhydrid und Essigsäure bei 136 bis 147°C und nach Neutralisation der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure, Abtrennen der Salze und Abziehen von Wasser, restlicher Essigsäure und Acetanhydrids ein komplexes Stoffgemisch und keinesfalls ein Äquilibrat, das er dann der fraktionierten Destillation unterwirft (siehe Beispiel, ibid.). Die stoffliche Identität der dabei erhaltenen Fraktionen II und IV bleibt unklar, so dass es hiernach schwierig ist, definierte Produkte zu erhalten, beziehungsweise diese in hohen Ausbeuten vom Gemisch abzutrennen. Sich auf Bailey et al. (US2910496) beziehend, lehrt die DE-OS15451 10 (A1 ) (Omietanski et al.) ein Verfahren, bei dem eine Acyloxygruppe eines Acyloxysiloxans mit der Hydroxylgruppe eines Polyoxyalkylenhydroxypolymers unter Bildung eines Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymers und einer Carbonsäure umgesetzt wird, wobei die Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die dort beschriebenen, lösemittel- und katalysatorfrei geführten Umsetzungen verlangen zum Teil beträchtliche Reaktionszeiten (bis zu 1 1 ,5 Stunden (Beispiel 1 ), sehr hohe, produktbelastende Umsetzungstemperaturen (150 bis 160°C (Beispiel 1 ) und das Anlegen eines Hilfsvakuums beziehungsweise das Strippen der Reaktionsmatrix mit trockenem Stickstoff über die gesamte Reaktionsdauer und erreichen trotz der harschen Umsetzungsbedingungen auf Produktstufe nicht immer vollständigen Umsatz (Beispiel 9, ibid .).
Aus produktionstechnischer Sicht gereichen insbesondere die Kombination aus hohen Umsetzungstemperaturen und langen Reaktionszeiten sowie die nicht vorhersehbare Produktqualität dem von Omietanski et al. beschriebenen Prozess zum Nachteil.
Die US3595885 lehrt ein Verfahren zur Herstellung äquilibrerter Acyloxy-funktionalisierter Siloxane ausgehend von äquilibrierten Chlorsiloxanylsulfaten durch Umsetzung mit Carbonsäuren und/ oder Carbonsäuresalzen und/ oder Carbonsäureanhydriden. Die Lehre führt aus (Spalte 5/ Zeilen 72-74), dass man mit Schwefelsäuregruppen enthaltenden Produkten rechnen muss (-SO4- und/ oder - OSO3H gebunden an Si), wenn man reine Carbonsäuren und/ oder Carbonsäureanhydride einsetzt. Die den verbleibenden Carbonsäuresalz-Weg stützenden Beispiele belegen jedoch auch nicht die Schwefelsäure-Freiheit der erhaltenen Acyloxysiloxane, was aber für die Zielstellung der dort beschriebenen Substanzen als Komponenten in kalthärtenden Silikonkautschuken bedeutungslos ist, da man diese mit hydroxyfunktionellen Silikonen in Gegenwart eines Zinnkatalysators unter Hydrolyse der Siloxanylsulfat-Funktionen zur Umsetzung bringt. Diese von fraglicher Produktqualität gekennzeichnete Chlorroute ist für anspruchsvolle Anwendungen mithin nicht geeignet (siehe hierzu auch Beispiel IV, < 0,5% Chlorgehalt).
Zudem ist die dortige Auslobung äquilibrierter Acyloxy-funktionalisierter Siloxane nicht zutreffend. Sollten zum Beispiel in die Silikongerüste eingebaute, verbrückende Sulfatogruppen durch das Behandeln mit Carbonsäuresalzen herausgelöst werden, so entstehen dabei stets kürzere, mit Acyloxygruppen verschlossene Spaltprodukte, so dass die entstehende Mischung und das insbesondere im Vergleich mit dem Ausgangsmaterial keinesfalls ein echtes Äquilibrat ist.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass äquilibrierte a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxane durch die Umsetzung von Siloxancyclen (insbesondere umfassend D4 und/oder Ds) mit Acetanhydrid in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure und vorzugsweise Essigsäure hergestellt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung trifluor- methansulfonsaurer äquilibrierter a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, wobei man zyklische Siloxane, insbesondere umfassend D4 und/oder Ds, unter Einsatz von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator und vorzugsweise Essigsäure mit Acetanhydrid umsetzt. Eine beispielhafte, aber auch bevorzugte Ausführungsform im Rahmen des vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, unter guter Durchmischung der Reaktanden diese mit vorzugsweise 0, 1 bis 0,3 Massenprozent Trifluormethansulfonsäure bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse zu beaufschlagen und dann vorzugsweise auf Temperaturen von 140 bis 160°C für die Dauer von 4 bis 8 Stunden zu erhitzen. Hierbei wird aus der anfänglich leicht trüben Reaktionsmischung ein klares, äquilibriertes trifluormethansulfonsaures a,w-Diacetoxy- polydimethylsiloxan. Diese Reaktionsprodukte können vorteilhafterweise auch nach längerer Lagerung mit gutem Erfolg zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA im Sinne dieser Erfindung eingesetzt werden.
Dem Fachmann verständlich, beeinflussen hierbei unter Normaldruckbedingungen (1013,25 hPa) und bei konstant gehaltenem Verhältnis von Acetanhydrid zu zyklischen Siloxanen sowohl die gewählte Reaktionstemperatur, als auch die gewählte Menge zugesetzten Katalysators (Trifluormethansulfonsäure) sowie die gewählte Reaktionszeit den erzielten Acetylierungsgrad und somit auch die individuelle Lage des sich unter diesen Bedingungen einstellenden Äquilibriergleichgewichtes. So weisen die bei der besonders bevorzugten Reaktionstemperatur von 150°C und bei 0, 1 Massen% Trifluormethansulfonsäure-Zusatz hergestellten trifluormethansulfonsauren a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane nach 6 Stunden Reaktionszeit sehr konstant Acetylierungsgrade von etwa 80 Val-% (mit etwa 20 Val-% freien Acetanhydrids) bezogen auf die Menge eingesetzten Acetanhydrids auf. Hierbei entspricht die Stoffmenge in Val der Stoffmenge in Mol multipliziert mit der jeweiligen stöchiometrischen Wertigkeit. Acetanhydrid besitzt eine stöchiometrische Wertigkeit von 2, da es formal Lieferant zweier Acetoxygruppen ist. Ein Anheben der Reaktionstemperatur auf 160°C verbunden mit einer Erhöhung des Trifluormethansulfonsäure-Zusatzes auf 0,2% führt nach 6 Stunden Reaktionszeit wiederum sehr reproduzierbar zu Acetylierungsgraden von etwa 90 Val-% (mit etwa 10 Val-% freien Acetanhydrids) bezogen auf die Menge eingesetzten Acetanhydrids. Berücksichtigend, dass die Trifluormethansulfonsäure einen erheblichen Kostenfaktor darstellt, können im Rahmen der erfinderischen Lehre leicht Optimierungen innerhalb des beschriebenen Parameterfeldes vorgenommen werden.
So reichen für die reproduzierbare, industrielle Herstellung der erfindungsgemäßen a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxane wenige orientierende Laborversuche aus, um die individuelle Lage des sich bei vorgegebenen Bedingungen konstant einstellenden Äquilibriergleichgewichtes mit Hilfe der 29Si-NMR-, ergänzend mit Hilfe der 13C-NMR- und auch 1H-NMR-Spektroskopie zu ermitteln und somit die optimalen Produktionsbedingungen festzulegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung konnte weiterhin in unerwarteter Weise gefunden werden, dass der zusätzliche Einsatz von Essigsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung trifluormethansulfonsaurer äquilibrierter a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane eine weitere Verbesserung der Äquilibrierqualität ermöglicht. Der zusätzliche Einsatz von Essigsäure entspricht daher einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Er wirkt sich einerseits positiv auf das Erreichen der Acetoxyfunktionalisierung aus und ermöglicht diesbezüglich eine Ausbeuteverbesserung bezogen auf das eingesetzte Essigsäureanhydrid, vor allem aber ermöglicht er die Gewährleistung überragender Äquilibrierergebnisse bereits nach sehr kurzer Reaktionszeit (zum Beispiel nach 4 Stunden/ Beispiel 1 1 ).
Als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes kann der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcylengehalt definiert als die Summe der D4-, D5-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu den entsprechenden a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen herangezogen werden. Der erfindungsgemäße Einsatz der Essigsäure ermöglicht hier die problemlose Unterschreitung sonst üblicher Gleichgewichtsanteile von etwa 13 Gewichtsprozent. Demzufolge entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform wenn Gleichgewichtsanteile des Gesamtcyclengehaltes von kleiner 13, vorzugsweise kleiner 12 Gewichtsprozent bei den linearen a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxanen realisiert werden
Es entspricht somit einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn in dem Verfahren zur Herstellung trifluormethansulfonsaurer äquilibrierter a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxane Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1 ,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 1 ,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix bestehend aus Acetanhydrid und zyklischen Siloxanen zugefügt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind trifluormethansulfonsäure, äquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, der allgemeinen Formel
mit R = Methyl,
die eine mittlere mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenlänge von 0 < X < 250, bevorzugt 5 < X < 100, besonders bevorzugt 10 < X < 30 aufweisen sowie
0, 1 bis 0,3 Massenprozent Trifluormethansulfonsäure ,
und 5 bis 43 Val-%, bevorzugt 1 1 bis 25 Val-% freien Acetanhydrids bezogen auf das im a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxan chemisch gebundene Acetanhydrid-Äquivalent enthalten. Diese sind über das zuvor beschriebene Verfahren zugänglich. Diese erfindungsgemäßen trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxane reagieren mit Polyethermono-olen, bereits bei mäßigen Temperaturen zügig und zudem vollständig zu SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen hoher Reinheit.
Der im Rahmen dieser Erfindung verwendete Begriff der „Reinheit“ bezogen auf die ABA- strukturierten, SiOC-verknüpften Siliconpolyether betrifft insbesondere deren erzielten Grad an Halogenid- und hier insbesondere deren Chlorid-Freiheit.
Chlorid-Freiheit ist immer wünschenswert und insbesondere dann gefordert, wenn die ABA- strukturierten, SiOC-verknüpften Siliconpolyether als tensidische Komponente zum Beispiel Eingang in Reinigungsformulierungen für die Reinigung von Magnetköpfen nehmen sollen. Die Bezahlung mit Kreditkarten bringt die mit Hautfetten, Kosmetika, Staub aber auch insbesondere mit Feuchtigkeit (zum Beispiel Hautschweiß) behafteten Kreditkarten in Kontakt mit einem Magnetkopf oder auch mit Chiplesekontakten. Durch die dauerhafte Benutzung des Kreditautomaten mit einer Vielzahl von Kreditkarten und dem damit einhergehenden Aufbau der Anschmutzung erhöht sich die Wahrscheinlichkeit von Fehlfunktionen bis hin zur Nichtakzeptanz der verwendeten Kreditkarte. Werden die mit Metalloxidrückständen belegten Kontaktflächen mit einer Reinigungsflüssigkeit gereinigt, so ist das Aufbringen korrosions-fördernder Chloridionen unbedingt zu vermeiden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem man trifluormethansulfonsaures, äquilibriertes a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan mit Polyethermonoolen in Gegenwart von Basen sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, erhältlichen linearen ABA-strukturierten, SiOC-verknüpften Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Sie sind von hoher Reinheit und weisen vorzugsweise Chloridgehalte < 10 ppm auf und eignen sich unter anderem vorzüglich für Anwendungen der zuvor beschriebenen Art. Die Bestimmung des Chloridgehalts kann mit Hilfe etablierter Methoden via potentiometrischer Argentometrie oder aber der lonenchromatographie (hier insbesondere in Anlehnung an die Vorschrift der ASTM D 7319-07- Norm) erfolgen. Da Korrosionsphänomene bekanntlich sowohl durch die Präsenz anorganischen Chlorids als auch durch die Gegenwart von Organochlorverbindungen hervorgerufen werden, ist unter Chloridgehalt im Rahmen der erfinderischen Lehre immer der analytisch erfassbare Gesamt- Chlorgehalt zu verstehen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass man die zügige und vollständige Umsetzung von trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxanen mit Polyethemono- olen unter Vermeidung von Verfärbungen des Reaktionsproduktes in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls Kondensationskatalysatoren wie zum Beispiel Trichloressigsäure durchführt. Der Einsatz von Trichloressigsäure entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA dadurch aus, dass die bei der Reaktion freiwerdende und die im System gegebenenfalls vorhandene Essigsäure in Form von Acetatsalzen gefällt und abfiltriert und das SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer nach gegebenenfalls destillativer Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls Endstabilisierung isoliert wird.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA dadurch aus, dass
man das Polyethermonool zunächst gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Basen beaufschlagt und dann mit trifluormethansulfonsaurem, äquilibriertem a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxan und einem Kondensationskatalysator versetzt,
und dann die freigesetzte und die im System gegebenenfalls vorhandene Essigsäure gegebenenfalls unter Nutzung eines Azeotrop- bildenden Lösungsmittels zusammen mit dem Lösungsmittel thermisch abtrennt und das erhaltene SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer durch das Hinzufügen einer Hilfsbase neutralisiert, filtriert und gegebenenfalls endstabilisiert.
Die Eventualität des Auftretens von Verfärbungen steht auch mit den Temperaturen in Zusammenhang, denen das Reaktionsgemisch ausgesetzt wird, so dass sich hieraus mehrere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Prozesses ergeben.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass man das trifluormethansulfonsaure, äquilibrierte a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxan mit Polyethermono-ol(en) bei Temperaturen von < 25°C unter Rühren vorlegt, und durch ein darauf folgendes Einträgen einer festen, flüssigen oder gasförmigen Base (wie zum Beispiel durch Ammoniakeinleitung, vgl. Beispiel 2 und Beispiel 9 durch Natriumcarbonatzusatz) vor Erwärmen des Reaktionsgemisches einer unerwünschten Verfärbung des Reaktionsproduktes wirkungsvoll begegnet.
Diese Ausgestaltungsvariante kommt ohne den Einsatz von Kondensationskatalysatoren wie hier vorzugsweise Trichloressigsäure aus, da die bei der Reaktion freiwerdende Essigsäure zum Beispiel als Ammoniumacetat gebunden wird. Die Menge der in das Reaktionssystem eingetragenen festen, flüssigen oder gasförmigen Base wird erfindungsgemäß dabei vorzugsweise so bemessen, dass sie sowohl für die Neutralisation der im System vorhandenen Trifluormethansulfonsäure, als auch der Salzfällung der am Siloxan gebundenen Acetatgruppen sowie der Fällung des noch im Reaktionssystem vorhandenen Acetanhydrids sowie gegebenenfalls freier Essigsäure dient. Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 20 und 70°C über die Dauer von vorzugsweise 1 bis 3 Stunden durchgeführt.
Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform sieht vor, in dem zur Verknüpfung vorgesehenen Polyetherol respektive Polyetherolgemisch bereits unter Rühren Base(n) vorzulegen, bevor man das trifluormethansulfonsaure, äquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan hinzufügt (vgl. insbesondere die Beispiele 3 und 4). Durch das Hinzufügen von Kondensationskatalysatoren wie zum Beispiel bevorzugt Trichloressigsäure oder Methansulfonsäure (vgl. Beispiel 8) wird dann eine zügige Umsetzung der Reaktanden gewährleistet. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 bis 90°C und vorzugsweise über die Dauer von 2 bis 6 Stunden durchgeführt.
Im Unterschied zu den Fällen, bei denen bevorzugt feste und/ oder gasförmige Basen (siehe hierzu Ausführungsbeispiele 2 und 9 mit Ammoniak respektive Natriumcarbonat als Base) vorzugsweise in deutlich erhöhten Mengen zur Fällung sowohl von Triflat- als Acetat-Salzen eingesetzt werden, wird dann die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten, bevorzugt flüssigen Basen vorzugsweise so bemessen, dass sie mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent, bevorzugt mindestens dem 2 bis 3-fachen stöchiometrischen Äquivalent der im a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan enthaltenen Trifluormethansulfonsäure entspricht (vgl. Beispiele 3 und 4). Dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Schwerlöslichkeit der Alkali- bzw. Erdalkali-Carbonate und/ oder -Hydrogencarbonate im Reaktionssystem berücksichtigend, wählt man von diesen erfindungsgemäß höhere Überschüsse, die vorzugsweise mindestens dem 2000-fachen stöchiometrischen Äquivalent der im a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxan enthaltenen Trifluormethansulfonsäure entsprechen (vgl. Beispiel 6). Dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende einfache Basen sind zum Beispiel Alkali- bzw. Erdalkali-Carbonate und/ oder -Hydrogencarbonate und/ oder gasförmiger Ammoniak und/ oder Amine. Der bekannten Kondensationsneigung von Acetoxysiloxanen Rechnung tragend, sind dabei ganz besonders bevorzugt solche Basen, die auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung kein Wasser in das Reaktionssystem eintragen. Somit haben wasserfreie Carbonate vor Hydrogencarbonaten und Hydratwasser-freie vor Hydratwasser-enthaltenden Basen jeweils den Vorzug.
Die Vermeidung unerwünschter Verfärbungen im Polyethersiloxan stellt insbesondere bei denjenigen Reaktandsystemen eine große Herausforderung dar, die zu SiOC-verknüpften, ABA- strukturierten Polyethersiloxanen führen und ungesättigte Gruppierungen (z.B. Allyloxy- Endgruppen) in den Polyetherkomponenten aufweisen. Diese speziellen Polyethersiloxane haben mit ihren zum Teil vorzüglichen Pigmentaffinitäten eine herausragende Bedeutung als Additive in Färb- und Lackformulierungen.
Wie Vergleichsexperimente (Beispiele 5 und auch 7) belegen, kann ein nichterfindungsgemäßes Weiterverarbeiten des trifluormethansulfonsauren a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans zu stark dunkelbraun gefärbten Produkten führen.
Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, dass die erfindungsgemäß hergestellten Polyethersiloxane eine vorzügliche Lagerstabilität besitzen. Als Kriterium zur Bewertung der Lagerstabilität der im Rahmen der erfinderischen Lehre hergestellten SiOC-verknüpften Polyethersiloxane wird bei konstant gewählter Lagertemperatur durch Probenahme die Viskosität als Funktion der Zeit verfolgt, da sich hierin mögliche Abbau- und/ oder Aufbau prozesse empfindlich manifestieren. Bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltungsvariante, die nicht auf die Ausfällung der im Reaktionssystem vorhandenen Acetat-Äquivalente setzt, sondern sich des Auskreisens insbesondere des thermischen Auskreisens freigesetzter Essigsäure und das bevorzugt in Form azeotroper Gemische bedient, kommen vorzugsweise Kondensationskatalysatoren zum Einsatz. Insbesondere sind alle Brönstedt-Säuren, hierbei bevorzugt die einfachen Mineralsäuren sowie Methansulfonsäure (vgl. Beispiel 8) , Phosphorsäure, Phosphonsäuren und/ oder auch sauren salzartigen Verbindungen wie Triflatsalze, insbesondere Bismuttriflat und / oder alle Lewis-sauren Verbindungen wie Zinn- und Organozinnverbindungen, Titanatester, Tetraalkoxytitanate, Zinkacetylacetonat, Zinkacetat und Trispentafluorphenylboran befähigt, die Umsetzung des Acetoxysiloxans mit Polyethermonoolen zu katalysieren. Ganz besonders bevorzugt wird Trichloressigsäure als Kondensationskatalysator eingesetzt. Der entsprechende Einsatz von Kondensationskatalysatoren, insbesondere Trichloressigsäure, entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bemisst sich die Menge der eingesetzten Basen wie zuvor dargelegt an der aus dem a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxan stammenden Trifluormethansulfonsäureäquivalent, so richtet sich die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Trichloressigsäuremenge nach der Gesamtmenge der für die SiOC-Verknüpfungsreaktion vorgesehenen Reaktanden (a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxan plus Polyethermono-ol).
Die im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einzusetzende Trichloressigsäuremenge liegt erfindungsgemäß im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Massenprozent, bevorzugt zwischen 0,2 bis 0,5 Massenprozent bezogen auf die Gesamtmenge der für die SiOC-Verknüpfungsreaktion vorgesehenen Reaktanden (a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan plus Polyethermonool).
Ein weiterer Gegenstand und eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist der salzfreie Austausch von Acetoxygruppen, die an lineare Siloxane gebunden sind, durch Polyetheroxyreste, indem man das trifluormethansulfonsaure Acetoxygruppen tragende, lineare Siloxan in Gegenwart von Basen sowie gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel zusammen mit dem Polyetherol unter Rühren zur Reaktion bringt und dann im Rahmen einer Destillation die entstandene Essigsäure und Reste eingesetzten Acetanhydrids gegebenenfalls zusammen mit Anteilen des eingesetzten Lösungsmittels entfernt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zum Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetheroien (vgl. auch Beispiele 3 und 4).
Bevorzugt sind dabei solche Lösungsmittel, die im Sinne der angestrebten Substitutionsreaktion (Austausch Acetoxy- vs. Polyetheroxy-Rest) inert sind und in bevorzugter Weise mit der entstehenden Essigsäure ein thermisch abtrennbares Azeotrop bilden. Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wobei der Einsatz eines aromatischen, vorzugsweise alkylaromatischen Lösungsmittels bevorzugt ist.
Unter den mit Essigsäure binäre Azeotrope bildenden Lösungsmitteln ist Toluol ganz besonders bevorzugt. Der Einsatz von Toluol entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Siedepunkte von Toluol und Essigsäure sind mit 110,6 bzw. 118,5°C und der Siedepunkt des binären Azeotrops mit 105,4°C angegeben. Das Azeotrop besitzt eine Zusammensetzung von 72 w-% Toluol und 28 w-% Essigsäure (Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, Seite D2, CRC-Press (1977-1978), West Palm Beach).
Das mit der Azeotropbildung einhergehende, thermische Auskreisen der Essigsäure stellt den vollständigen Austausch der am Siloxangerüst gebundenen Acetoxyfunktionen gegen Polyetheroxyreste sicher und entspricht daher eines besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei außerdem das Anlegen eines Hilfsvakuums, da es die thermische Belastung des entstandenen SiOC-verknüpften, linearen Polyethersiloxans minimiert (vgl. Beispiele 3 und 4). Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Erstaunlicherweise wurde jedoch auch gefunden, dass die lösemittelfreie Transformation trifluormethansulfonsaurer linearer, Acetoxyfunktionen aufweisender Siloxane zu linearen SiOC- verknüpften Polyethersiloxanen sehr zügig (innerhalb von 3 Stunden) und überdies bei sehr moderaten Temperaturen (T = 70°C) quantitativ gelingt (vgl. Beispiel 4).
Wenn der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyethermonoolen lösemittelfrei erfolgt, so liegt demgemäß eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Zur Einführung der Acetoxygruppen wird Trifluormethansulfonsäure bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent (w-%) bezogen auf die Gesamtmasse des Reaktionsansatzes eingesetzt. Dies entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Bei den nicht auf Ammoniak ressortierenden Verfahrensvarianten kann man nach der destillativen Abtrennung entstandener Essigsäure und das sowohl in den Lösemittel-verwendenden als auch in den Lösemittel-freien Fällen optional das im Destillationssumpf verbleibende, SiOC-verknüpfte Polyethersiloxan vorzugsweise durch das Hinzufügen einer Hilfsbase wie zum Beispiel Natriumcarbonat und anschließende Filtration vollkommen von Spuren restlicher Säure befreien (vgl. Beispiele 3, 4 und 6). Dies entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
Zur Sicherstellung erhöhter Lagerstabilität können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten linearen Polyethersiloxane zudem noch mit kleinen Mengen organischer Amine, wie zum Beispiel N-Methylmorpholin (vgl. Beispiele 2, 4 und 6), versetzt werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Im abschließenden Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austausch der Acetoxygruppen durch die Umsetzung des trifluormethansulfonsauren Acetoxysiloxans mit Polyethermonoolen vorgenommen.
Hierbei sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyethermonoole vorzugsweise solche der Formel
(i)
A[-0-(CH2-CHR’-0-)m-(CH2-CH2-0-)n-(CH2-CH(CH3)-0-)o-Z], (I) mit
A ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist,
R‘ unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest,
Z Wasserstoff,
m gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 0 bis zu 30, besonders bevorzugt 0 bis zu 20 ist
n gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist o gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist a gleich 1
mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, die ausschließlich Wasserstoffatome, Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome aufweisen.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte (Gewichtsmittel) der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I).
Die mit m, n und o bezeichneten Einheiten können wahlweise statistisch gemischt oder auch blockweise in der Kette enthalten sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Unter dem Rest A werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reste von Substanzen verstanden, die den Anfang der herzustellenden Verbindung der Formeln (I) bilden, die durch die Anlagerung von Alkylenoxiden erhalten wird. Die Startverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetheroie oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung enthaltend die Gruppe A ein einwertiger Polyetheralkohol und/oder ein einwertiger Alkohol, oder deren beliebige Mischungen verwendet.
Als Monomere in der Alkoxylierungsreaktion werden bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen- oxid und/oder Styroloxid eingesetzt sowie beliebige Mischungen dieser Epoxide. Die unterschiedlichen Monomere können in reiner Form oder gemischt eingesetzt werden. Auch kann die Dosierung eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides kontinuierlich über die Zeit erfolgen, so dass ein zunehmender Konzentrationsgradient des kontinuierlich zugegebenen Epoxides entsteht. Die entstehenden Polyoxyalkylene unterliegen damit einer statistischen Verteilung im Endprodukt, wobei Beschränkungen durch die Dosierung bestimmt werden können. Im hier genannten Fall der kontinuierlichen Zugabe eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides ist dann über die Kettenlänge ein Strukturgradient zu erwarten. Die Zusammenhänge zwischen Dosierung und Produktstruktur sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der Formel (I) solche eingesetzt, die eine gewichtsmittlere Molmasse von 76 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt von 200 bis 6.000 g/mol aufweisen.
Als Verbindungen der Formel (I) können bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt werden, die aus einer Verbindung der Formel (II)
A[-OH]a (II)
hervorgegangen sind, wobei der Rest A sich aus Verbindungen ableitet ausgewählt aus der Gruppe der einrwertigen monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole, Phenole, Kohlenhydrate oder Kohlenhydratderivate, wobei besonders bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt werden, bei denen sich der Rest A von einem oder mehreren Alkoholen aus der Gruppe von Butanol, 1-Hexenol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Vinyloxybutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Vinylalkohol oder von auf Naturstoffen basierenden, einwertigen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ableitet.
Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 23 °C flüssig vorliegen.
Erfindungsgemäß als Polyetheroie einsetzbare Verbindungen der Formel (I) und Verfahren zu deren Herstellung werden z. B. in EP0075703, US3775452 und EP1031603 beschrieben. Geeignete Verfahren bedienen sich z.B. basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet und seit vielen Jahren bekannt ist der Einsatz von KOH. Typischerweise wird ein meist niedermolekularer, dass bedeutet, mit einem Molekulargewicht von kleiner als 200 g/mol, hydroxy-funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol in Gegenwart des alkalischen Katalysators mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide zu einem Polyoxyalkylenpolyether umgesetzt. Die stark alkalischen Reaktionsbedingungen bei dieser sogenannten Living- Polymerisation fördern verschiedene Nebenreaktionen. Die Verbindungen der Formeln (II) können auch durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt werden. Durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellte Polyether haben in der Regel einen besonders niedrigen Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyether-Verbindung (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69 ), enthalten deutlich weniger Monole und haben in der Regel eine geringe Polydispersität von weniger als 1 ,5. Die Polydispersität (PD) kann nach einer dem Fachmann an sich bekannten Methode ermittelt werden, indem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) sowohl das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wie auch das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) bestimmt werden. Die Polydispersität ergibt sich als PD = Mw/Mn. Die Herstellung derartiger Polyether wird z. B. in der US-A5158922 und der EP-A0654302 beschrieben.
Unabhängig vom Herstellungsweg sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt geeignet, die vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, bevorzugt mit einer Polydispersität von 1 ,0 bis 1 ,3.
Abhängig vom Alkylenoxid-Terminus können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyethermonoole eine primäre oder sekundäre OH-Funktion besitzen. Unter dem Aspekt der später erzielten hydrolytischen Beständigkeit der gewonnenen SiOC-verknüpften Polyethersiloxane ist im Rahmen der erfinderischen Lehre der Einsatz von solchen Polyethermonoolen bevorzugt, die eine sekundäre Alkoholfunktion aufweisen.
Der erfindungsgemäße Austausch der am a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxan gebundenen Acetoxygruppen durch Umsetzung mit Polyethermonoolen zu SiOC verknüpften, linearen Polyethersiloxanen kann in Gegenwart von Lösungsmitteln oder bevorzugt ohne Lösungsmittel durch innige Vermischung der Reaktanden unter Rühren bei Umsetzungstemperaturen von 20°C bis 90°C, bevorzugt bei Umsetzungstemperaturen von 30°C bis 80°C erfolgen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Das molare Verhältnis der Reaktanden wird dabei vorzugsweise so bemessen, dass man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des a,w- Diacetoxy-polydimethylsiloxans, bevorzugt 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, besonders bevorzugt 1 , 1 bis 1 ,6 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, vorzugsweise 1 , 1 bis 1 ,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des a,w-Diacetoxy- polydimethylsiloxans einsetzt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die in einer Vielzahl von grenzflächenaktiven Anwendungen eigesetzten SiOC-verknüpften, verzweigten Polyethersiloxane sind häufig davon geprägt, dass sie Polyetherreste unterschiedlicher Zusammensetzung und/ oder Molekulargewichts enthalten. Somit entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Acetoxygruppen enthaltende, äquilibrierte lineare Siloxan mit einer Mischung verschiedenartiger Polyetheroie umzusetzen. Dem Fachmann vertraut ist das zum Teil unterschiedliche Reaktionsverhalten der eingesetzten Polyetheroie, so dass man dem Ziel gewidmet eine besondere Grenzflächenaktivität hervorzurufen, einige orientierende Handversuche mit Polyetherol-Mischungen macht und diese so erhaltenen Produkte dann jeweils anwendungstechnisch bewertet, um ein optimales Ergebnis zu erzielen.
Der Austausch der Acetoxygruppen durch Umsetzung mit Polyetheroien erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise im Verlauf von 30 Minuten bis 8 Stunden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zubereitung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben, als tensidisches Additiv in nichtkorrosiven Reinigungslösungen, als Entschäumer, als Schaumstabilisatoren, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditive sowie als Dismulgatoren.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dem Fachmann allein zur Erläuterung dieser Erfindung und stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar. Die erfindungsgemäße Bestimmung der Wassergehalte erfolgt grundsätzlich mit der Karl-Fischer-Methode in Anlehnung an DIN 51777, DGF E-Ill 10 und DGF C-Ill 13a. Die 29Si-NMR-Spektroskopie diente in allen Beispielen der Reaktionsverfolgung.
Die 29Si-NMR-Proben werden im Rahmen dieser Erfindung bei einer Messfrequenz von 79,49 MHz in einem Bruker Avance III Spektrometer, das mit einem Probenkopf 287430 mit 10 mm Spaltbreite ausgestattet ist, bei 22°C gelöst in CDCI3 und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externem Standard [5(29Si) = 0,0 ppm] gemessen.
Die GPC's (Gel-Permeations-Chromatographie) werden unter Verwendung von THF als mobiler Phase an einer Säulenkombination SDV 1000/10000A, Länge 65 cm, ID 0,80 bei einer Temperatur von 30°C an einem SECcurity2 GPC System 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH) aufgenommen.
Die Gaschromatogramme werden an einem GC-Gerät des Typs GC 7890B der Fa. Agilent Technologies
ausgestattet mit einer Säule vom Typ HP-1 ; 30m x 0,32mm ID x 0,25pm dF (Agilent Technologies Nr. 19091Z-413E) und Wasserstoff als Trägergas mit folgenden Parametern aufgenommen:
Detektor: FID; 310°C
Injektor: Split; 290°C
Mode: constant flow 2 mL/min
Temperaturprogramm: 60°C mit 8°C/min -150°C mit 40°C/min - 300°C 10 min.
Als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes wird der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcylengehalt definiert als die Summe der D4-, D5-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu den entsprechenden a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen herangezogen. Die Derivatisierung zu den a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen wird hierbei bewusst gewählt, um eine unter den Bedingungen der gaschromatographischen Analyse gegebenenfalls erfolgende, thermisch induzierte Rückspaltungsreaktion der a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxane zu verhindern (zur Rückspaltungsreaktion siehe u.a. J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1 169- 1 176 und auch W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O- Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds S. 162 ff)).
Die argentometrische Titration zur Bestimmung des Gesamtchloridgehalts im ppm-Bereich wird mit Hilfe eines Metrohm Titroprozessors 736/751 ausgerüstet mit einer kombinierten Silber/Metallelektrode (z.B. Metrohm Art.Nr. 6.0418.100) unter Verwendung einer Silbernitrat- Lösung c(AgN03) = 0.01 mol/l (z.B. Fluka Fixanal Art.Nr. 38310) durchgeführt.
Die eingesetzten Polyethermonoole besitzen Wassergehalte von ca. 0,2 Massenprozent und werden ohne weitere Vortrocknung verwendet. Eingesetztes Toluol besitzt einen Wassergehalt von 0,03 Massenprozent und wird ebenfalls ohne Vortrocknung verwendet.
Zur Absicherung der insbesondere produktionslogistisch wichtigen Lagerstabilität werden die erfindungsgemäß hergestellten Acetoxysiloxane falls in den jeweiligen Synthesebeispielen nicht explizit anders beschrieben, zunächst bei 23°C Lagertemperatur über einen Zeitraum von 3 Wochen in Glasflaschen gelagert, bevor sie mit den Polyetheroien zu den entsprechenden SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren beziehungsweise zu den entsprechenden a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen umgesetzt werden.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, linearen Polydimethylsiloxans
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 19,3 g (0,189 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 183,2 g (0,494 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) unter Rühren vorgelegt und mit 0,2 g (0, 12 ml) Trifluormethansulfonsäure (0,1 Massenprozent bezogen auf den Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si- NMR-Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 80% bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid belegt entsprechend einem a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan mit einer mittleren Gesamtkettenlänge von ca. 16. Die potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm.
Beispiel 2 ( erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymers des Strukturtyps ABA in Toluol mit Ammoniak als Hilfsbase In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 96,0 g eines Butanol-gestarteten Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) zusammen mit 126 ml Toluol unter Rühren vorgelegt. Dann werden 30,0 g des im Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy- terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben. Bereits nach 5 minütigem Verrühren bei 23°C ist die Reaktionsmatrix klar. Mit Hilfe eines Einleitrohres wird Im Verlauf von 45 Minuten gasförmiger Ammoniak in mäßigem Strom in die weiter gerührte Reaktionsmatrix eingeleitet, bis ein an feuchtem Universalindikatorpapier vollzogener Tüpfeltest deutlich alkalische Reaktion signalisierte.
Im Verlauf weiter 45 Minuten wird ein reduzierter Ammoniakstrom eingeleitet und die Reaktionsmischung auf 50°C erwärmt. Die Gaseinleitung wird beendet und man lässt den Ansatz auf 23°C erkalten bevor man die darin befindlichen Salze mit Hilfe eines Faltenfilters von der Flüssigkeit abtrennt. Das so gewonnene, klare Filtrat wird bei 70°C Badtemperatur und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar am Rotationsverdampfer von Flüchtigen befreit.
Man isoliert ein farblos, klares ABA-strukturiertes Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer, dessen 29Si-NMR-Spektrum die angestrebte Struktur absichert. Zum Zwecke der Endstabilisierung wird das Polyethersiloxan noch mit 0,2 % N-Methylmorpholin versetzt. Das zugehörige GPC zeigt Mw = 6056 Da mit einer Polydispersität von Mw / Mn = 1 ,19. Potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm.
Beispiel 3 ( erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers des Strukturtyps ABA in Toluol
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 50, 1 g eines Butanol-gestarteten, 100% Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) zusammen mit 65 ml Toluol unter Rühren vorgelegt. Dann werden 0,03 g Triisopropanolamin
(56 Val-%-Überschuß bezogen auf die im Acetoxysilan vorhandene Trifluormethansulfonsäure) hinzugefügt. Dann werden 15,0 g des im Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmatrix mit 0, 13 g Trichloressigsäure versetzt. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 4 Stunden.
Der Rückflusskühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt und man destilliert bei 70°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar die Flüchtigen ab.
Nach Brechen des Vakuums wird der Destillationssumpf in der Wärme mit 0, 13 g Natriumcarbonat Na2CÜ3 versetzt und man lässt den Ansatz 2 Stunden bei 70°C weiterrühren. Nach Abkühlen auf 23°C wird der Feststoff mit Hilfe einer Filterpresse (Filterscheibe Seitz K 300) abgetrennt.
Zum Zwecke der Endstabilisierung wird das farblos, klare Polyethersiloxan mit 0,2 % N- Methylmorpholin versetzt. Das zugehörige 29Si-NMR-Spektrum sichert die angestrebte Struktur. Das zugehörige GPC zeigt Mw = 5581 Da mit einer Polydispersität von Mw / Mn = 1 ,22. Potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm. Beispiel 4 ( erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolynners des Strukturtyps ABA (lösemittelfrei)
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 80,0 g eines Butanol-gestarteten, 100% Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) vorgelegt. Dann werden 0,05 g Triisopropanolamin (56 Val-%-Überschuß bezogen auf die im Acetoxysilan vorhandene Trifluormethansulfonsäure) hinzugefügt. Dann werden 25,0 g des im Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmatrix mit 0,21 g Trichloressigsäure versetzt. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 3 Stunden.
Der Rückflusskühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt und man destilliert bei 70°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar die Flüchtigen ab.
Nach Brechen des Vakuums wird der Destillationssumpf in der Wärme mit 0,21 g Natriumcarbonat Na2CÜ3 versetzt und man lässt den Ansatz 2 Stunden bei 70°C weiterrühren. Nach Abkühlen auf 23°C wird der Feststoff mit Hilfe einer Filterpresse (Filterscheibe Seitz K 300) abgetrennt.
Zum Zwecke der Endstabilisierung wird das farblos, klare Polyethersiloxan mit 0,2 % N- Methylmorpholin versetzt. Das zugehörige 29Si-NMR-Spektrum belegt die angestrebte Struktur. Das zugehörige GPC zeigt Mw = 5664 Da mit einer Polydispersität von Mw / Mn = 1 ,21. Potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers des Strukturtyps ABA mit Allyloxy-Termini (lösemittelfrei)
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 104,0 g eines Allylalkohol-gestarteten
Polypropylenoxy(polyethylenoxy)gruppen enthaltenden Polyetherols mit 80% Propylenoxid-Anteil der mittleren Molmasse 757 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) unter Rühren vorgelegt. Dann werden 80,0 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 3 Stunden. Während der Aufheizphase erfährt der Ansatz bereits eine signifikante Braun-Schwarz-Verfärbung.
Der Rückflusskühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt und man destilliert bei 70°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar die Flüchtigen ab. Nach Brechen des Vakuums wird der Destillationssumpf in der Wärme mit 3,68 g Natriumcarbonat Na2CÜ3 versetzt und man lässt den Ansatz 2 Stunden bei 70°C weiterrühren. Nach Abkühlen auf 23°C wird der Feststoff mit Hilfe einer Filterpresse (Filterscheibe Seitz K 300) abgetrennt.
Isoliert wird ein stark dunkelbraun gefärbtes, klares Polyethersiloxan dessen zugehöriges 29Si-NMR- Spektrum die angestrebte Struktur belegt.
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers des Strukturtyps ABA in Toluol
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 67,2 g eines Butanol-gestarteten, 100% Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) zusammen mit 200 ml Toluol unter Rühren vorgelegt. Dann werden 0,5 g Natriumhydrogencarbonat NaHCCh (3470 Val-%-Überschuss bezogen auf die im Acetoxysiloxan vorhandene Trifluormethansulfonsäure) hinzugefügt. Dann werden 25,0 g des im Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben. Anschließend wird die Reaktionsmatrix mit 0, 18 g Trichloressigsäure versetzt. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 4 Stunden.
Der Rückflusskühler wird durch eine Destillationsbrücke ersetzt und man destilliert bei 70°C und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar die Flüchtigen ab.
Nach Brechen des Vakuums wird der Destillationssumpf in der Wärme mit 0, 13 g Natriumcarbonat Na2CÜ3 versetzt und man lässt den Ansatz 2 Stunden bei 70°C weiterrühren. Nach Abkühlen auf 23°C wird der Feststoff mit Hilfe einer Filterpresse (Filterscheibe Seitz K 300) abgetrennt.
Zum Zwecke der Endstabilisierung wird das farblos, klare Polyethersiloxan mit 0,2 % N- Methylmorpholin versetzt. Das zugehörige 29Si-NMR-Spektrum sichert die angestrebte Struktur. Potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers des Strukturtyps ABA
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 387,91 g eines Butanol-gestarteten, 100% Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) unter Rühren vorgelegt. Dann werden 1 ,0 g Methansulfonsäure hinzugefügt. Dann werden 1 12,10 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans (N = 16) hinzugegeben. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 3 Stunden. Nach der Umsetzung werden 10,0 g wasserfreies Na2CC>3 zur Neutralisation der im System vorhandenen Säure und zur Salzfällung hinzugegeben und weitere 3 Stunden gerührt. Nach Filtration über einen Faltenfilter wird das Produkt für 3 Stunden bei 70°C und 1 mbar Druck von Flüchtigen befreit und nach Aufheben des Hilfsvakuums werden zur Endstabilisierung 0,82 g 4-Methylmorpholin eingerührt. Die mit einem Haake Viscotester 550 bei 25°C bestimmte Viskosität des so erhaltenen dunkel-bräunlichen Polyethersiloxans beträgt 229 mPa*s. Das zugehörige 29Si-NMR-Spektrum sichert die angestrebte Struktur.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolynners des Strukturtyps ABA
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 387,91 g eines Butanol-gestarteten, 100% Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) zusammen mit 0,45 g Natriumacetat unter Rühren vorgelegt. Dann werden 1 12, 10 g eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy-terminierten, linearen Siloxans (N = 16) hinzugegeben. Dann werden 1 ,0 g Methansulfonsäure hinzugefügt. Man erhitzt den Reaktionsansatz unter weiterem Rühren auf 70°C und hält diese Umsetzungstemperatur für 3 Stunden. Dann werden 10,0 g wasserfreies Na2CC>3 hinzugegeben und weitere 3 Stunden gerührt. Nach Filtration über einen Faltenfilter wird das Produkt für 3 Stunden bei 70°C und 1 mbar Druck von Flüchtigen befreit und nach Aufhebung des Hilfsvakuums werden zur Endstabilisierung 0,82 g 4-Methylmorpholin eingerührt. Die mit einem Haake Viscotester 550 ermittelte Viskosität des so erhaltenen hellgelben Polyethersiloxans beträgt 234 mPa*s bei 25°C. Das zugehörige 29Si-NMR-Spektrum sichert neben vollständigem Umsatz auch die angestrebte Struktur. Beispiel 9 ( erfindungsgemäß)
Herstellung eines SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymers des Strukturtyps ABA mit Natriumcarbonat als Hilfsbase
In einem 500-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 96,0 g eines Butanol-gestarteten Polypropylenoxygruppen enthaltenden Polyetherols der mittleren Molmasse 1935 g / mol (bestimmt nach OH-Zahl) unter Rühren vorgelegt. Dann gibt man 3,2 g (2,5 Massenprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden) Natriumcarbonat Na2CC>3 hinzu. Darauf werden 30,0 g des im Beispiel 1 hergestellten, Acetoxy- terminierten, linearen Siloxans hinzugegeben und der Reaktionsansatz wird zunächst für 30 Minuten bei 23°C gerührt und danach für 2,5 Stunden auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 25°C werden die Salze mit Hilfe eines Faltenfilters von der Flüssigkeit abtrennt. Das so gewonnene, klare Filtrat wird bei 70°C Badtemperatur und einem angelegten Hilfsvakuum von < 1 mbar am Rotationsverdampfer von Flüchtigen befreit.
Man isoliert ein farblos, klares ABA-strukturiertes Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer, dessen 29Si-NMR-Spektrum die angestrebte Struktur absichert. Zum Zwecke der Endstabilisierung wird das Polyethersiloxan noch mit 0,2 % N-Methylmorpholin versetzt. Die mit Hilfe eines Haake Viscotester 550 bei 25°C ermittelte Viskosität beträgt 240 mPas. Das zugehörige GPC zeigt Mw = 6126 Da mit einer Polydispersität von Mw / Mn = 1 ,21. Potentiometrische Argentometrie belegt einen Gesamtchloridgehalt von 2 ppm.
Beispiel 10 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, linearen Polydimethylsiloxans
In einem 1000-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 77,3 g (0,757 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 732,8 g (1 ,98 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan (Ds) und 12,2 g Essigsäure (1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden) unter Rühren vorgelegt und mit 1 ,62 g (0,88 ml) Trifluormethansulfonsäure (0,2 Massenprozent bezogen auf den Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen.
Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si- NMR-Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 93% bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid belegt entsprechend einem a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan mit einer mittleren Gesamtkettenlänge von ca. 14.
Überführung des a.w-Diacetoxypolvdimethylsiloxans in das entsprechende a.w-Diisopropoxy- polvdimethylsiloxan zur analytischen Charakterisierung
Unmittelbar nach der Synthese werden 50,0 g dieses trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxans in einem 250-ml-Vierhalsrundkolben ausgerüstet mit mit KPG- Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler zusammen mit 1 1 ,3 g eines über Molekularsieb getrockneten Isopropanols unter Rühren bei 22°C vermischt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks (NH3) bis zur alkalischen Reaktion (feuchtes Universalindikatorpapier) beaufschlagt und dann noch 45 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die ausgefallenen Salze werden mit Hilfe eines Faltenfilters abgetrennt.
Isoliert wird eine farblos, klare Flüssigkeit deren begleitendes 29Si-NMR-Spektrum die quantitative Umwandlung des a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans in ein a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxan belegt. Ein Aliquot dieses a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxans wird entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gaschromatogramm weist folgende Gehalte (Angaben in Massen prozent) auf:
Unter Berücksichtigung des Isopropanolüberschusses sind hierbei die Gehalte an Siloxancyclen (D4, D5 und DÖ) allein bezogen auf den Siloxananteil berechnet.
Beispiel 11 (erfindungsgemäß)
Herstellung eines Acetoxy-terminierten, linearen Polydimethylsiloxans
In einem 1000-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 77,3 g (0,757 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 732,8 g (1 ,98 mol) Dekamethylcyclopentasiloxan (D5) und 24,3 g Essigsäure (3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden) unter Rühren vorgelegt und mit 1 ,62 g (0,88 ml) Trifluormethansulfonsäure (0,2 Massenprozent bezogen auf den Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si- NMR-Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 93% bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid belegt entsprechend einem a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan mit einer mittleren Gesamtkettenlänge von ca. 14. Überführung des a.w-Diacetoxypolvdimethylsiloxans in das entsprechende a.w-Diisopropoxy- polvdimethylsiloxan zur analytischen Charakterisierung
Unmittelbar nach der Synthese werden 50,0 g dieses trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxans in einem 250-ml-Vierhalsrundkolben ausgerüstet mit mit KPG- Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler zusammen mit 1 1 ,3 g eines über Molekularsieb getrockneten Isopropanols unter Rühren bei 22°C vermischt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks (NH3) bis zur alkalischen Reaktion (feuchtes Universalindikatorpapier) beaufschlagt und dann noch 45 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die ausgefallenen Salze werden mit Hilfe eines Faltenfilters abgetrennt.
Isoliert wird eine farblos, klare Flüssigkeit deren begleitendes 29Si-NMR-Spektrum die quantitative Umwandlung des a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans in ein a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxan belegt. Ein Aliquot dieses a,w-Diisopropoxypolydimethylsiloxans wird entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gaschromatogramm weist folgende Gehalte (Angaben in Massenprozent) auf:
Unter Berücksichtigung des Isopropanolüberschusses sind hierbei die Gehalte an Siloxancyclen (D4, D5 und DÖ) allein bezogen auf den Siloxananteil berechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung trifluormethansulfonsaurer äquilibrierter a,w- Diacetoxypolydimethylsiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass man zyklische Siloxane, insbesondere umfassend D4 und/oder Ds, unter Einsatz von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator mit Acetanhydrid, vorzugsweise unter Zusatz von Essigsäure, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Trifluormethansulfonsäure in Mengen von 0, 1 bis 0,3 Massenprozent, bezogen auf die aus Acetanhydrid und zyklischen Siloxanen bestehende Reaktionsmatrix, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im
Temperaturbereich von 140 bis 160°C und in einem Zeitraum von 4 bis 8 Stunden durchführt.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1 ,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1 ,0 bis 1 ,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix bestehend aus Acetanhydrid und zyklischen Siloxanen hinzusetzt.
5. Trifluormethansulfonsäure, äquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane der allgemeinen Formel
mit R = Methyl,
die eine mittlere mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenlänge von 0 < X < 250, bevorzugt 5 < X < 100, besonders bevorzugt 10 < X < 30
aufweisen sowie
0, 1 bis 0,3 Massenprozent Trifluormethansulfonsäure,
und 5 bis 43 Val-%, bevorzugt 1 1 bis 25 Val-% freien Acetanhydrids, bezogen auf das im a,w-
Diacetoxypolydimethylsiloxan chemisch gebundene Acetanhydrid-Äquivalent,
enthalten.
6. Trifluormethansulfonsäure äquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere mit 29Si-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenlänge von 10 < X < 30, insbesondere von 10 < X < 20 aufweisen.
7. Trifluormethansulfonsaure äquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane gemäß Anspruch 5 oder 6, erhältlich nach Anspruch 1 bis 4.
8. Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA, dadurch gekennzeichnet, dass man trifluormethansulfonsaures, äquilibriertes a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan, vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, mit Polyethermonoolen in Gegenwart von Basen sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Reaktion freiwerdende und die im System gegebenenfalls vorhandene Essigsäure in Form von Acetatsalzen gefällt und abfiltriert und das SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer nach gegebenenfalls destillativer Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls Endstabilisierung isoliert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyethermonool zunächst gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Basen beaufschlagt und dann mit trifluormethansulfonsaurem, äquilibriertem a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan, vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, und einem Kondensationskatalysator versetzt,
und dann die freigesetzte und die im System gegebenenfalls vorhandene Essigsäure gegebenenfalls unter Nutzung eines Azeotrop- bildenden Lösungsmittels zusammen mit dem Lösungsmittel thermisch abtrennt und das erhaltene SiOC-verknüpfte, lineare Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer durch das Hinzufügen einer Hilfsbase neutralisiert, filtriert und gegebenenfalls endstabilisiert.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die verwendete feste, flüssige oder gasförmige Base vorzugsweise bei Temperaturen von T < 30°C und mindestens in einer Menge in das Reaktionssystem eingetragen wird, dass sie sowohl für die Neutralisation der im System vorhandenen Trifluormethansulfonsäure, als auch der Salzfällung der am a,w-Diacetoxy- polydimethylsiloxan gebundenen Acetatgruppen sowie der Fällung des noch im Reaktionssystem vorhandenen Acetanhydrids sowie gegebenenfalls freier Essigsäure dient.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei der Austausch der am a,w-Diacetoxy- polydimethylsiloxan gebundenen Acetoxygruppen durch Umsetzung mit Polyethermonoolen zu SiOC verknüpften, linearen Polyethersiloxanen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder bevorzugt ohne Lösungsmittel durch innige Vermischung der Reaktanden unter Rühren bei Umsetzungstemperaturen von 20°C bis 90°C, bevorzugt bei Umsetzungstemperaturen von 30°C bis 80°C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, wobei die Menge der zur Beaufschlagung des Polyethermonools eingesetzten Base vorzugsweise so bemessen wird, dass sie mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent, bevorzugt mindestens dem 2 bis 3-fachen stöchiometrischen Äquivalent der im a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan enthaltenen Trifluormethansulfonsäure entspricht.
14. Verfahren nach Anspruch 10, 12 oder 13, wobei als Kondensationskatalysator zur Umsetzung des äquilibrierten a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans mit Polyethermonoolen Brönstedt-Säuren, hierbei bevorzugt die einfachen Mineralsäuren sowie Methansulfonsäure , Phosphorsäure, Phosphonsäuren und/ oder auch sauren salzartigen Verbindungen wie Triflatsalze, insbesondere Bismuttriflat und / oder Lewis-sauren Verbindungen wie Zinn- und Organozinnverbindungen, Titanatester, Tetraalkoxytitanate, Zinkacetylacetonat, Zinkacetat, Trispentafluorphenylboran und ganz besonders bevorzugt Trichloressigsäure eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei als Lösungsmittel aromatische, vorzugsweise alkylaromatische Lösungsmittel, dabei vorzugsweise solche die mit Essigsäure ein thermisch abtrennbares Azeotrop bilden und ganz besonders bevorzugt Toluol eingesetzt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das molare Verhältnis der Reaktanden so bemessen wird, dass man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans, bevorzugt 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,6 Mol an Polyether gebundene OH- Funktionalität, vorzugsweise 1 ,1 bis 1 ,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxans einsetzt.
17. Lineare SiOC-verknüpfte Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren des Strukturtyps ABA, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, sowie deren Verwendung als tensidisches Additiv in nichtkorrosiven Reinigungslösungen, als Entschäumer, als Schaumstabilisatoren, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditive sowie als Dismulgatoren.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112018008543A2 (pt) * 2015-11-05 2018-10-30 Basf Se processo para preparação de polissiloxanos, e, usos de polidimetilsiloxanos lineares e de polissiloxanos.
EP3470475B1 (de) 2017-10-13 2021-01-27 Evonik Operations GmbH Härtbare zusammensetzung für beschichtungen mit anti-adhäsiver eigenschaft
EP3492513B1 (de) 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
WO2019219452A1 (de) 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Degussa Gmbh Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
ES2913783T3 (es) 2019-05-28 2022-06-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos
EP3744763B1 (de) 2019-05-28 2024-08-14 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744754B1 (de) 2019-05-28 2024-10-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744755B1 (de) 2019-05-28 2024-10-09 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
PL3744756T3 (pl) 2019-05-28 2024-10-28 Evonik Operations Gmbh Układy acetoksylowe
EP3744759B1 (de) 2019-05-28 2024-07-17 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744762A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3865531A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
ES2977903T3 (es) 2020-03-27 2024-09-02 Evonik Operations Gmbh Reciclaje de materiales de estructuras planas siliconizadas
EP3919550A1 (de) * 2020-06-02 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Lineare acetoxygruppen-tragende siloxane und folgeprodukte
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes
US12060460B2 (en) 2021-04-29 2024-08-13 Evonik Operations Gmbh Process for producing endcapped, liquid siloxanes from silicone wastes
CN113804785B (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 杭州普洛赛斯检测科技有限公司 一种气相色谱-质谱联用检测尿素的方法
CN114736378A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 湛江嘉力手套制品有限公司 一种橡胶手套生产用隔离剂组份及其合成方法和应用

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558554A (de) 1956-06-26
NL128599C (de) 1963-08-07 1970-04-15
US3356758A (en) 1963-08-07 1967-12-05 Union Carbide Corp Siloxane-oxyalkylene block copolymers and process therefor
US3595885A (en) 1964-02-12 1971-07-27 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxanes and the process for their preparation
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JPS4819941U (de) 1971-07-15 1973-03-07
GB1460485A (en) * 1974-03-20 1977-01-06 Union Carbide Corp Process for producing siloxane-polyoxyalkylene block copolymers
US4066680A (en) 1976-10-18 1978-01-03 Sws Silicones Corporation Process for making alpha,omega-siloxanediols
DE2731842C3 (de) 1977-07-14 1983-12-22 Heidelberger Druckmaschinen Ag, 6900 Heidelberg Verfahren zum Ermitteln von durch Schieben und/oder Dublieren hervorgerufenen Veränderungen im Rastertonwert einer Farbe bedruckter Bogen oder Bahnen
DE2802668A1 (de) * 1978-01-21 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von siliciumfunktionellen polyorganosiloxanen
DE2929588A1 (de) 1979-07-21 1981-02-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polysiloxan-polyoxyalkylen-mischpolymerisaten und deren verwendung bei der herstellung von polyurethan-schaumstoffen
DE3038984A1 (de) 1980-10-15 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum kontinuierlichen faerben und gleichzeitigen ausruesten von textilen materialien
DE3133869C1 (de) 1981-08-27 1983-05-05 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Addition von organischen Siliciumverbindungen mit SiH-Gruppen an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
JP2580379B2 (ja) 1990-09-14 1997-02-12 信越化学工業株式会社 アルコキシ変性シリコ―ンの製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
ATE149501T1 (de) 1993-07-10 1997-03-15 Huels Silicone Gmbh Katalysator zur herstellung von organosiloxanen oder polyorganosiloxanen
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2298240C (en) 1999-02-24 2007-08-21 Goldschmidt Ag Synergistic catalyst system and process for carrying out hydrosilylation reactions
FR2802540B1 (fr) * 1999-12-17 2002-05-24 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique
DE10301355A1 (de) 2003-01-16 2004-07-29 Goldschmidt Ag Äquilibrierung von Siloxanen
DE10312636A1 (de) 2003-03-21 2004-09-30 Goldschmidt Ag Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen
DE10359764A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Goldschmidt Ag Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung
JP2006160706A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Dow Corning Toray Co Ltd オルガノポリシロキサンの製造方法
DE102005001039B4 (de) 2005-01-07 2017-11-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane
DE102005039398A1 (de) 2005-08-20 2007-02-22 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsprodukten aus SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen an Olefingruppen aufweisende Reaktionspartner in wässrigen Medien
DE102005039931A1 (de) 2005-08-24 2007-03-01 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren
DE102006061353A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen und deren Verwendung
DE102006061350A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102006061351A1 (de) 2006-12-22 2008-06-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
DE102007055485A1 (de) 2007-11-21 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funktioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung SiC- und SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008041601A1 (de) 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
DE102008043245A1 (de) 2008-10-29 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CN102209744B (zh) 2008-12-05 2013-04-03 赢创高施米特有限公司 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
DE102009034607A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Siliconpolyethercopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
TW201132136A (en) 2010-03-08 2011-09-16 Taiwan Electrets Electronics Co Ltd Structure of flexible speaker
DE102010029723A1 (de) 2010-06-07 2011-12-08 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
DE102011076019A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
DE102012210553A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Evonik Industries Ag Siliconpolyether und Verfahren zu deren Herstellung aus Methylidengruppen tragenden Polyethern
JP6059010B2 (ja) 2012-12-28 2017-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
KR20150103707A (ko) 2012-12-28 2015-09-11 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물 및 광반도체 장치
DE102013208328A1 (de) 2013-05-07 2014-11-13 Evonik Industries Ag Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen Acyloxyresten und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
CN104419006A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 上海凯众材料科技股份有限公司 聚酯/聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物二元醇的制备方法
CN105814127B (zh) * 2013-10-08 2019-07-26 迈图高新材料股份有限公司 反应性官能基硅氧烷组合物
KR101615544B1 (ko) 2014-04-01 2016-04-26 한국과학기술원 가수분해-축합반응을 이용한 투명 실록산 경화물의 제조방법
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
EP3401353B1 (de) 2017-05-08 2021-06-23 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3492513B1 (de) * 2017-11-29 2021-11-03 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
WO2019219452A1 (de) 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Degussa Gmbh Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744762A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen polysiloxan blockpolymerisaten
EP3744755B1 (de) 2019-05-28 2024-10-09 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744763B1 (de) 2019-05-28 2024-08-14 Evonik Operations GmbH Massgeschneiderte sioc basierte polyethersiloxane
EP3744759B1 (de) 2019-05-28 2024-07-17 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
PL3744756T3 (pl) 2019-05-28 2024-10-28 Evonik Operations Gmbh Układy acetoksylowe
EP3744754B1 (de) 2019-05-28 2024-10-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
EP3744774B1 (de) 2019-05-28 2021-09-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zum recycling von silikonen
EP3744764A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
ES2913783T3 (es) 2019-05-28 2022-06-06 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la purificación de acetoxisiloxanos
EP3744760A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
EP3744761B1 (de) 2019-05-28 2021-06-30 Evonik Operations GmbH Sioc basierte polyethersiloxane
EP4065625A1 (de) 2019-11-28 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Polyethermodifizierte polybutadiene und verfahren zu deren herstellung
EP3865531A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
ES2977903T3 (es) 2020-03-27 2024-09-02 Evonik Operations Gmbh Reciclaje de materiales de estructuras planas siliconizadas

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