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EP2864240A1 - Procédé et installation pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone - Google Patents

Procédé et installation pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone

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Publication number
EP2864240A1
EP2864240A1 EP13733351.4A EP13733351A EP2864240A1 EP 2864240 A1 EP2864240 A1 EP 2864240A1 EP 13733351 A EP13733351 A EP 13733351A EP 2864240 A1 EP2864240 A1 EP 2864240A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
carbon dioxide
unit
ammonia
methane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13733351.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Arthur Darde
Richard Dubettier-Grenier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Publication of EP2864240A1 publication Critical patent/EP2864240A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method and installation for the combined production of synthesis gas of ammonia and carbon dioxide from a hydrocarbon source. More particularly, the present invention relates to a process for the combined production of synthesis gas of ammonia and carbon dioxide from a synthesis gas obtained by reforming hydrocarbons, and in particular natural gas.
  • the invention also relates to a method and an integrated production plant for ammonia and carbon dioxide and a method and a plant for producing urea.
  • step 4 When it is desired to recover the CO2 extracted in step 4 (for example to facilitate the extraction of oil or for a chemical production such as urea, etc.) or if it is desired to sequester it to reduce emissions of greenhouse gases, it is necessary to add a step of compression and drying of the CO2 extracted in step 4.
  • the proposed invention aims to significantly reduce the cost of production of NH 3 when the CO2 must be compressed to be valued as mentioned above.
  • a process for the combined production of synthesis gas of ammonia and carbon dioxide from a mixture of hydrocarbons comprising at least:
  • PSA waste containing carbon dioxide, nitrogen, methane and carbon monoxide, at a pressure of the order of 1 to 3 bar abs
  • a step of treating said PSA waste to obtain a fluid enriched in carbon dioxide comprising at least:
  • each of the steps includes itself: a condensation step of all or part of the CO2 contained in the gas from the previous step, followed by
  • step or steps are carried out at temperatures between room temperature and -56 ° C,
  • the depleted flow rate of CO2 is sent to methanation at a pressure of at least 35 bar.
  • CO2 is sent to the adsorption unit by pressure modulation.
  • the process comprises a reverse conversion step to the synthesis gas vapor to oxidize most of the carbon monoxide it contains to carbon dioxide, with corresponding production of hydrogen
  • the process comprises a step of reforming the hydrocarbon mixture to obtain synthesis gas containing at least carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, methane, and water vapor;
  • the gas containing methane and nitrogen is returned to the reforming step.
  • all the nitrogen sent to the treatment unit is contained in the at least a portion of the hydrogen enriched stream and the at least a portion of the nitrogen and methane containing gas mixed to form a synthesis gas; 'ammonia.
  • Ammonia is reacted with carbon dioxide to produce urea.
  • an apparatus for the combined production of synthesis gas of ammonia and carbon dioxide from a mixture of hydrocarbons comprising at least:
  • PSA waste a waste gas containing carbon dioxide, nitrogen, methane and carbon monoxide
  • a processing unit of said PSA waste to obtain a fluid enriched in carbon dioxide comprising at least:
  • a PSA waste drying unit compressed by removing the water contained to obtain a dry gas
  • step or steps are carried out at temperatures between room temperature and -56 ° C,
  • a CO2 depletion unit of a gaseous phase resulting from at least one separation step, for example by permeation, to produce a depleted flow rate of CO2 and a flow enriched with CO2
  • the apparatus may include means for sending the CO2 enriched flow from the CO2 depletion step to the pressure modulation adsorption unit.
  • an apparatus for producing ammonia and carbon dioxide as described above comprising a processing unit for treating ammonia synthesis gas to produce a flow rate of ammonia and a gas containing methane and nitrogen.
  • the apparatus may include means for returning the gas containing methane and nitrogen to the reforming step.
  • the apparatus may include a synthesis gas reverse conversion unit for oxidizing most of the carbon monoxide it contains to carbon dioxide, with corresponding hydrogen production.
  • the apparatus may comprise a reforming unit of the hydrocarbon mixture for obtaining synthesis gas containing at least carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, methane and water vapor.
  • the apparatus may include a unit in which the ammonia is reacted with the carbon dioxide to produce urea.
  • the solution according to the invention consists in using the incondensable gases of a process for producing carbon dioxide by separation at low temperature to supply an ammonia synthesis production unit.
  • the PSA residue contains a quantity of CO2 of about 45% from reforming and reverse conversion (the exact content of CO2 is naturally a function of the composition of the mixture initial hydrocarbons).
  • the process then makes it possible, starting from the residual gas of the PSA, whose pressure is typically less than 2 bar, to dispose, thanks to the compression of a gas, at a total pressure of between 40 and 80 bar, corresponding to a partial pressure of CO2. between 15 and 40 bar, compatible with cryogenic purification. These pressures will make it possible to use the fluids in the rest of the process without having to resort to additional compressions.
  • the PSA waste is purified by partial condensation and optionally by permeation to produce a liquid flow rich in CO2.
  • This liquid can, thanks to appropriate complementary treatments, be used or sequestered on site or nearby in gaseous form; it can be exported for use or sequestered in gaseous or liquid form. It can particularly and particularly advantageously be used in the food industry, through a suitable purification.
  • all or part of the liquid is vaporized after expansion, with recovery of cold, to produce CO2 in gaseous form under pressure between 10 and 35 bar.
  • the recovered cold is advantageously used for the cooling of process fluids in addition to the refrigerating apparatus.
  • the CO2 can then be compressed to be transported by pipeline to a site of use and / or sequestration.
  • the process is particularly advantageous when it is used to optimize the production of ammonia synthesis gas and jointly produce carbon dioxide.
  • FIG. 1 represents a functional diagram illustrating an embodiment of the invention for the production of synthesis gas of ammonia and, respectively, of carbon dioxide, for example carbon dioxide to be sequestered.
  • the feedstock to the process consists of a mixture of hydrocarbons - here natural gas (NG) - the hydrocarbon stream 1 feeds a plant 3 comprising a desulfurization unit, a pre-reformer to produce a pre-reformed mixture, mixture consisting essentially of methane, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and water, a reforming module fed by the pre-reformed mixture which produces a synthesis gas substantially containing hydrogen, monoxide of carbon, carbon dioxide, methane and water vapor and a reverse conversion module.
  • NG natural gas
  • the synthesis gas is cooled and then the cooled gas is treated in this inverse conversion module, where the CO is converted to H 2 and CO2.
  • the gaseous mixture 5 leaving the plant 3 is cooled and then treated in a hydrogen purification unit 7 of pressure swing adsorption or PSA type, to obtain a gaseous stream enriched with hydrogen 9 at a purity at least equal to 98% and a residue gas 1 1 - waste PSA- containing carbon dioxide, methane, nitrogen, argon, hydrogen and carbon monoxide.
  • This residual PSA 1 1 is available at a pressure of the order of 1 to 3 bar abs, it contains substantially all the CO2 co-produced during the reforming and reverse conversion steps.
  • the average composition of the PSA 1 1 waste is close to: CO 2 : 45% - CO: 12% - H2: 23% - CH 4 : 17% - H 2 O: 1% - N 2 : 2%.
  • CO2 content is between 42 and 48%, the content of H 2 varies between 20 and 26%, the contents of other constituents remaining approximately constant.
  • the PSA residue 1 1 is then purified in a purification unit 13.
  • the PSA 11 1 waste is first compressed in a compression module of the purification unit, to obtain a residual PSA compressed . It is compressed to about 60 bar, which ensures a partial pressure of CO2 of the order of 27 bar. Then it is freed from its heavy impurities in an adsorption module of the purification unit, by a succession of regenerable adsorptions for example, one thus obtains a purified compressed waste which is then dried in a drying module of the purification unit for obtaining a compressed waste, freed from heavy impurities and dried.
  • This waste is then cooled to be separated by liquefaction in a separation module forming part of the purification unit, which makes it possible to obtain a liquid containing essentially liquid CO2 and a gaseous mixture containing an uncondensed fraction of CO2. than lighter compounds called incondensable.
  • the cooling of the waste 1 1 is carried out by countercurrent circulation of the cold fluids resulting from the cryogenic purification and / or by heat exchange with an associated external refrigerating unit.
  • the liquid contains essentially CO2, however, in order to obtain pure CO2, the liquid results from a distillation in order to rid it of the light impurities entrained in the liquid phase. For this, the waste can be expanded to 23 bar before feeding the distillation column.
  • the gas phase 17 obtained at the end of the separation contains the light impurities of the charge 1 and is at least 40 bar abs; warmed to room temperature in the heat exchangers, it is the purge of incondensables, available at a pressure of 58 bar.
  • the composition of the purge is of the order of: CO 2 : 21% - CO: 18% - H 2: 36% - CH 4 : 24% - N 2 : 1%.
  • the purge of incondensables 17 is then treated in the adsorption or permeation module of a CO2 depletion unit 19 for reduce its carbon dioxide content.
  • a product gas 21 has a reduced content of carbon dioxide.
  • the other product gas 20, enriched in CO2 and rich in hydrogen, is sent to the unit PSA 7 to improve its performance, without being mixed upstream with the flow 5.
  • the efficiency of the PSA unit 7 is very low because of the strong hold in N 2, one way of improving it is to introduce the gas (possibly being a permeate), which is certainly richer in H2 that the PSA feed, at the right time of the cycle, to improve the performance of PSA.
  • the PSA unit differs from the usual H 2 PSA that must stop CO / CO 2 and N 2 .
  • the unit 7 stops the CO and the CO2, but can let the nitrogen pass, which makes it possible not to have to penalize itself on the yield H 2 of the unit PSA 7.
  • the gas 21 is then treated by methanation in a methanation unit 23 to convert the carbon dioxide and carbon monoxide residues into methane, forming a gas.
  • the gas is mixed with the pure hydrogen 9 to form an ammonia synthesis gas 27.
  • the ammonia synthesis gas 27 is sent to an ammonia synthesis unit 29 to produce ammonia 31.
  • the ammonia synthesis unit also produces a gas 33 containing methane, nitrogen, argon, and hydrogen which is returned to unit 3.
  • ammonia 31 and carbon dioxide 15 can feed a urea production unit 35.

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Abstract

Dans un procédé pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, le mélange refroidi issu d'une conversion inverse est séparé dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) produisant d'un flux enrichi en hydrogène (9)à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire (11), le gaz résiduaire est traité pour produire du dioxyde de carbone et un gaz contenant de l'azote et du méthane (25) et au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane sont mélangés pour former un gaz de synthèse d'ammoniac (27).

Description

Procédé et installation pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone
La présente invention concerne un procédé et installation de production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'une source d'hydrocarbures. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un gaz de synthèse obtenu par reformage d'hydrocarbures, et notamment de gaz naturel.
L'invention concerne également un procédé et une installation de production intégrée d'ammoniac et de dioxyde de carbone et un procédé et une installation de production d'urée.
Tous les pourcentages concernant des puretés sont des pourcentages molaires.
Il est connu de WO-A-06/054008 de produire du dioxyde de carbone à partir d'un résiduaire de PSA traitant un gaz issu d'une conversion inverse.
Les principales étapes de la synthèse d'ammoniac sont :
1 . reformage à la vapeur de gaz naturel (ou autre combustible carboné).
2. second reformage/ oxydation partielle à l'air, afin d'introduire de l'azote pour la réaction de synthèse d'ammoniac.
3. shift du CO en CO2 et H2 sur un catalyseur.
4. extraction du CO2 par lavage à l'aide d'un solvant (aMDEA ®, procédé Benfield, etc.)
5. méthanation des traces de CO et CO2 en CH et H2O sur un catalyseur grâce au fort excès d'hydrogène (CO et CO2 étant des poisons pour le catalyseur).
6. synthèse de l'ammoniac avec deux variantes possibles :
a. séchage + lavage à l'azote pour ajuster le ratio H2/N2 à 3 et extraction du CH , Argon et N2 excédentaire + boucle de synthèse de l'NH3 via des réacteurs catalytiques, b. ou bien : boucle de synthèse de l'NH3 via des réacteurs catalytiques + traitement de la purge évacuant CH , Argon et excès d'N2 sur un PSA pour en récupérer l'H2.
Lorsque l'on souhaite valoriser le CO2 extrait dans l'étape 4 (par exemple pour faciliter l'extraction de pétrole ou pour une production chimique comme de l'urée, etc.) ou si l'on souhaite le séquestrer pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, il faut ajouter une étape de compression et séchage du CO2 extrait à l'étape 4.
L'invention proposée vise à réduire significativement le coût de production de l'NH3 lorsque le CO2 doit être comprimé pour être valorisé comme mentionné plus haut.
Il existe donc un besoin pour un procédé économiquement viable de production de gaz de synthèse d'ammoniac et de production de dioxyde de carbone.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :
une étape de purification du mélange refroidi issu de la/d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,
ainsi qu'une étape de traitement dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :
une étape de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;
une étape de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;
une étape ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que
• chacune des étapes comprend elle-même : une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par
une étape de séparation du condensât riche en CO2 issu de la séparation d'avec la phase gazeuse contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation
• et,
la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C,
une étape d'appauvrissement en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation, par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 et un débit enrichi en CO2
une étape de méthanation du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane et
une étape de mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.
Selon d'autres aspects facultatifs :
le débit appauvri en CO2 est envoyé à la méthanation à une pression d'au moins 35 bars.
- le débit enrichi en CO2 provenant de l'étape d'appauvrissement en
CO2 est envoyé à l'unité d'adsorption par modulation de pression.
le procédé comprend une étape de conversion inverse à la vapeur de gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'il contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène
le procédé comprend une étape de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention de gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, et de la vapeur d'eau ;
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone tel que décrit ci-dessus dans lequel on traite le gaz de synthèse d'ammoniac dans une unité de traitement pour produire un débit d'ammoniac et un gaz contenant du méthane et de l'azote. Eventuellement :
on renvoie le gaz contenant du méthane et de l'azote vers l'étape de reformage.
tout l'azote envoyé à l'unité de traitement est contenu dans l'au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et l'au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane mélangés pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.
on fait réagir l'ammoniac avec le dioxyde de carbone pour produire de l'urée.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :
une unité de purification du mélange refroidi issu d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,
ainsi qu'une unité de traitement dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :
une unité de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;
une unité de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;
une unité ou s'effectue plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que
• chacune des étapes comprend elle-même :
une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par
une étape de séparation du condensât riche en CO2 issu de la séparation d'avec la phase gazeuse contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation • et,
la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C,
une unité d'appauvrissement en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation , par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 et un débit enrichi en CO2
une unité de méthanation du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane et
des moyens pour mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac.
L'appareil peut comprendre des moyens pour envoyer le débit enrichi en CO2 provenant de l'étape d'appauvrissement en CO2 à l'unité d'adsorption par modulation de pression.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone tel que décrit ci-dessus comprenant une unité de traitement pour traiter le gaz de synthèse d'ammoniac pour produire un débit d'ammoniac et un gaz contenant du méthane et de l'azote.
L'appareil peut comprendre des moyens pour renvoyer le gaz contenant du méthane et de l'azote vers l'étape de reformage.
L'appareil peut comprendre une unité de conversion inverse à la vapeur de gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'elle contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène.
L'appareil peut comprendre une unité de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention du gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et de la vapeur d'eau.
L'appareil peut comprendre une unité dans laquelle on fait réagir l'ammoniac avec le dioxyde de carbone pour produire de l'urée.
La solution selon l'invention consiste à utiliser les gaz incondensables d'un procédé de production de dioxyde de carbone par séparation à basse température pour alimenter une unité de production de synthèse d'ammoniac. Sans étape de décarbonatation, mais avec étape de conversion inverse, le résidu du PSA contient une quantité de CO2 de l'ordre de 45% provenant du reformage et de la conversion inverse (la teneur exacte en CO2 étant naturellement fonction de la composition du mélange d'hydrocarbures initial). Le procédé permet alors, partant du gaz résiduaire du PSA, dont la pression est typiquement inférieure à 2 bar, de disposer grâce à la compression d'un gaz à une pression totale comprise entre 40 et 80 bar, correspondant à une pression partielle en CO2 comprise entre 15 et 40 bar, compatible avec la purification cryogénique. Ces pressions permettront d'utiliser les fluides dans la suite du procédé sans être obligé de recourir à des compressions supplémentaires.
Le résiduaire du PSA est donc purifié par condensation partielle et éventuellement par perméation pour produire un débit liquide riche en CO2. Ce liquide pourra, grâce à des traitements complémentaires appropriés, être utilisé ou séquestré sur site ou à proximité sous forme gazeuse ; il pourra être exporté pour être utilisé ou séquestré sous forme gazeuse ou liquide. Il pourra notamment et de façon particulièrement avantageuse être utilisé dans l'industrie alimentaire, grâce à une purification adaptée.
En l'absence d'utilisation sur site ou à proximité du CO2 produit, et selon un premier mode de réalisation particulier, tout ou partie du liquide est vaporisé après détente, avec récupération de froid, pour produire du CO2 sous forme gazeuse sous une pression comprise entre 10 et 35 bar. Le froid récupéré est avantageusement utilisé pour le refroidissement de fluides du procédé en complément des appareils réfrigérants. Le CO2 pourra ensuite être comprimé pour être transporté par gazoduc sur un site d'utilisation et/ou de séquestration.
Selon un autre mode de réalisation, mais toujours en l'absence d'utilisation sur site ou à proximité du CO2 produit, tout ou partie du liquide pourrait être transporté sous cette forme sur un site d'utilisation et/ou de séquestration.
Le procédé est tout particulièrement avantageux lorsqu'il est mis en œuvre pour optimiser la production de gaz de synthèse d'ammoniac et produire conjointement du dioxyde de carbone.
L'invention va maintenant être décrite en se référant aux dessins et exemples ci-après. Les dessins illustrent des modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention.
Il doit être entendu que l'invention ne se limite pas à ces modes de réalisation. L'homme du métier pourra notamment envisager la combinaison des techn iques de traitement et recyclage illustrés dans ces modes de réalisation.
La Figure 1 représente un diagramme fonctionnel illustrant un mode de réalisation de l'invention pour la production de gaz de synthèse d'ammoniac et, respectivement, de dioxyde de carbone, par exemple du dioxyde de carbone à séquestrer.
La charge alimentant le procédé est constituée par un mélange d'hydrocarbures - ici du gaz naturel (GN) - le flux 1 d'hydrocarbures alimente une installation 3 comprenant une unité de désulfuration, un pré-reformeur pour produire u n mélange pré-reformé, mélange essentiellement constitué de méthane, d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'eau, un module de reformage alimenté par le mélange pré-réformé qui produit un gaz de synthèse contenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane et de la vapeur d'eau et un module de conversion inverse.
Le gaz de synthèse est refroidi puis le gaz refroidi est traité dans ce module de conversion inverse, où le CO est converti en H2 et en CO2. Le mélange gazeux 5 sortant de l'installation 3 est refroidi et alors traité dans une unité de purification d'hydrogène 7 de type adsorption par modulation de pression ou PSA, pour l'obtention d'un flux gazeux enrichi en hydrogène 9 à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire 1 1 -dit résiduaire du PSA- contenant le dioxyde de carbone, du méthane, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène et d u monoxyde de carbone. Ce résiduaire du PSA 1 1 est disponible à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs, il contient sensiblement tout le CO2 coproduit lors des étapes de reformage et de conversion inverse. Typiquement, dans le cas de la Figure 1 où le mélange d'hydrocarbures 1 alimentant le procédé est du gaz naturel, la composition moyenne du résiduaire du PSA 1 1 est proche de : CO2 : 45% - CO : 12% - H2 : 23% - CH4 : 17% - H2O : 1 % - N2 : 2%. En tenant compte des variations de composition liées au cycle de l'unité PSA, la teneur en CO2 est comprise entre 42 et 48%, la teneur en H2 varie quant à elle entre 20 et 26%, les teneurs des autres constituants restant à peu près constantes.
Le résiduaire de PSA 1 1 est ensuite épuré dans une unité de purification 13. Le résiduaire du PSA 1 1 est d'abord comprimé dans un module de compression de l'unité de purification, pour l'obtention d'un résiduaire du PSA comprimé. Il est comprimé à 60 bar environ, ce qui assure une pression partielle de CO2 de l'ordre de 27 bar. Ensuite il est débarrassé de ses impuretés lourdes dans un module d'adsorption de l'unité de purification, par une succession d'adsorptions régénérables par exemple, on obtient ainsi un résiduaire comprimé purifié qui est ensuite séché dans un module de séchage de l'unité de purification pour l'obtention d'un résiduaire comprimé, débarrassé des impuretés lourdes et séché.
Ce résiduaire est ensuite refroidi pour être séparé par liquéfaction dans un module de séparation faisant partie de l'unité de purification , qui permet d'obtenir un liquide 15 contenant essentiellement du CO2 liquide et un mélange gazeux 17 contenant une fraction de CO2 non condensée ainsi que les composés plus légers dits incondensables.
Le refroidissement du résiduaire 1 1 est réalisé par circulation à contre- courant des fluides froids issus de la purification cryogénique et/ou par échange de chaleur avec un groupe frigorifique extérieur associé. Le liquide 15 contient essentiellement du CO2, cependant afin d'obtenir du CO2 pur, le liquide 15 résulte d'une distillation dans le but de le débarrasser des impuretés légères entraînées dans la phase liquide. Pour cela,, le résiduaire peut être détendu à 23 bar avant d'alimenter la colonne de distillation .
La phase gazeuse 17 obtenue à l'issue de la séparation contient les impuretés légères de la charge 1 et se trouve à au moins 40 bars abs ; réchauffée à température ambiante dans les échangeurs de chaleur, elle constitue la purge des incondensables, disponible sous une pression de 58 bar. La composition de la purge est de l'ordre de : CO2 : 21 % - CO : 18% - H2 : 36% - CH4 : 24% - N2 : 1 %.
La purge des incondensables 17 est alors traitée dans le module d'adsorption ou de perméation d'une unité d'appauvrissement en CO2 19 pour réduire son contenu en dioxyde de carbone. Un gaz produit 21 a une teneur réduite en dioxyde de carbone.. L'autre gaz produit 20, enrichi en CO2 et riche en hydrogène, est envoyé à l'unité PSA 7 pour en améliorer le rendement, sans être mélangé en amont avec le débit 5.
En effet, le rendement de l'unité PSA 7 est très faible à cause de la forte ten eu r en N 2 , une façon de l'améliorer est d'introduire le gaz 20 (éventuellement étant un perméat), certainement plus riche en H2 que l'alimentation du PSA, au bon moment du cycle, pour améliorer le rendement du PSA. L'unité PSA diffère des PSA H2 habituels qui doivent arrêter CO/CO2 et N2. L'unité 7 arrêter le CO et le CO2, mais peut laisser passer l'azote, ce qui permet de ne pas avoir à se pénaliser sur le rendement H2 de l'unité PSA 7.
Le gaz 21 est ensu ite traité par méthanation dans une unité de méthanation 23 pour transformer les restes de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone en méthane, formant un gaz 25.
Le gaz 25 est mélangé avec l'hydrogène pur 9 pour former un gaz de synthèse d'ammoniac 27. Le gaz de synthèse d'ammoniac 27 est envoyé à une unité 29 de synthèse d'ammoniac pour produire de l'ammoniac 31 .
L'unité de synthèse d'ammoniac produit également un gaz 33 contenant du méthane, de l'azote, de l'argon, et de l'hydrogène qui est renvoyé à l'unité 3.
Eventuellement l'ammoniac 31 et le dioxyde de carbone 15 peut alimenter une unité de fabrication d'urée 35.

Claims

Revendications
1 . Procédé pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :
une étape de purification (7) du mélange refroidi issu d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène (9) à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire (1 1 ) dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,
ainsi qu'une étape de traitement (13) dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :
une étape de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;
une étape de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;
une étape ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que
• chacune des étapes comprend elle-même :
une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par
une étape de séparation du condensât riche en CO2 (15) issu de la séparation d 'avec l a ph ase gazeuse (17) contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation
• et,
- la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C, une étape d'appauvrissement (19) en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation, par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 (21 ) et un débit enrichi en CO2 (20)
une étape de méthanation (23) du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane (25) et
une étape de mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac (27).
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le débit appauvri en
CO2 (21 ) est envoyé à la méthanation (23) à une pression d'au moins 35 bars.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit enrichi en CO2 (20) provenant de l'étape d'appauvrissement en CO2 est envoyé à l'unité d'adsorption par modulation de pression (7).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape de conversion inverse à la vapeur (3) de gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'il contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène.
5. Procédé selon la revend ication 4 comprenant une étape de reformage (3) du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, et de la vapeur d'eau.
6. Procédé de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone selon l'une des revendications précédentes dans lequel on traite le gaz de synthèse d'ammoniac (27) dans une unité de traitement (29) pour produire un débit d'ammoniac et un gaz contenant du méthane et de l'azote.
7. Procédé selon la revendication dans lequel tout l'azote envoyé à l'unité de synthèse d'ammoniac (29) provient de la méthanation de la phase gazeuse (17) ou éventuellement du flux enrichi en hydrogène.
8. Procédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel on renvoie le gaz contenant du méthane et de l'azote (33) vers l'étape de reformage (3).
9. Procédé de production d'urée selon l'une des revendications précédentes 6, 7 ou 8 dans lequel on fait réagir l'ammoniac (31 )avec le dioxyde de carbone (15) pour produire de l'urée.
10. Appareil pour la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures, comportant au moins :
- une unité de purification (7) du mélange refroidi (5) issu d'une conversion inverse dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA) permettant l'obtention d'un flux enrichi en hydrogène (9) à une pureté au moins égale à 98% et d'un gaz résiduaire (1 1 ) dit « résiduaire du PSA » contenant du dioxyde de carbone, de l'azote, du méthane et du monoxyde de carbone, à une pression de l'ordre de 1 à 3 bar abs,
ainsi qu'une unité de traitement (13) dudit résiduaire du PSA pour l'obtention d'un fluide enrichi en dioxyde de carbone, comportant au moins :
une unité de compression du résiduaire du PSA jusqu'à une pression supérieure à la pression du reformage et telle que la pression partielle du CO2 contenu soit comprise entre 25 et 35 bar environ ;
une unité de séchage du résiduaire du PSA comprimé par élimination de l'eau contenue pour l'obtention d'un gaz sec ;
une unité ou s'effectue une étape ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation, telle(s) que
· chacune des étapes comprend elle-même :
une étape de condensation de tout ou partie du CO2 contenu dans le gaz provenant de l'étape précédente, suivie par une étape de séparation du condensât riche en CO2 issu de la séparation d'avec la phase gazeuse contenant les composés incondensables, éventuellement par distillation
• et,
- la ou les étapes sont mises en œuvre à des températures comprises entre la température ambiante et -56°C,
une unité d'appauvrissement (19) en CO2 d'une phase gazeuse issue d'au moins une étape de séparation, par exemple par perméation, pour produire un débit appauvri en CO2 (21 ) et un débit enrichi en CO2
- une unité de méthanation (23) du débit appauvri en CO2 pour produire un gaz contenant de l'azote et du méthane (25), et
des moyens pour mélanger au moins une partie du flux enrichi en hydrogène et au moins une partie du gaz contenant de l'azote et du méthane pour former un gaz de synthèse d'ammoniac (27).
1 1 . Appareil de production d'ammoniac et de dioxyde de carbone selon la revendication 10 comprenant une unité de traitement (29) pour traiter le gaz de synthèse d'ammoniac pour produire un débit d'ammoniac (31 ) et un gaz contenant du méthane et de l'azote (33).
12. Appareil selon la revendication 10 ou 1 1 comprenant une unité de conversion inverse (3) à la vapeur de tout ou partie du gaz de synthèse pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone qu'elle contient en dioxyde de carbone, avec production correspondante d'hydrogène.
13. Appareil selon la revendication 12 comprenant une unité de reformage (3) du mélange d'hydrocarbures (1 ) pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, et de la vapeur d'eau .
14. Appareil de production d'urée selon la revendication 1 1 comprenant des moyens pour envoyer le débit d'ammoniac (31 ) et le débit de dioxyde de carbone (15) à une unité de production d'urée (35).
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