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EP1322569A2 - Slag cement - Google Patents

Slag cement

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Publication number
EP1322569A2
EP1322569A2 EP01986294A EP01986294A EP1322569A2 EP 1322569 A2 EP1322569 A2 EP 1322569A2 EP 01986294 A EP01986294 A EP 01986294A EP 01986294 A EP01986294 A EP 01986294A EP 1322569 A2 EP1322569 A2 EP 1322569A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
clinker
slag
weight
blast furnace
furnace slag
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01986294A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Suz-Chung Ko
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/14Cements containing slag
    • C04B7/147Metallurgical slag
    • C04B7/153Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
    • C04B7/21Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators with calcium sulfate containing activators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/08Slag cements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a slag cement with improved early strength, containing blast furnace slag, aluminum silicates, clinker and CaSO 4.
  • Slag cements have long been known in various compositions. Slag cements usually contain a maximum of 50% by weight blast furnace slag. Such slag cements or metallurgical cements usually contain about 15% by weight CaSO 4 in order to achieve reasonable early strengths. The calcium sulfate or anhydrite content is decisive for the extent of early strength, whereas the hydration of blast furnace slag ensures a corresponding strength after complete hardening. In addition to slag sand and gypsum, slag cements or metallurgical cements of this type generally also contain about 5% by weight of clinker.
  • the invention now aims to provide a metallurgical cement of the type mentioned at the outset, with which high early strengths can be achieved with a low CaSO 4 or anhydrite content.
  • the slag cement or metallurgical cement according to the invention is essentially characterized by a content of 70 to 95% by weight in ground form with> 4500 Blaine (cm ⁇ / g) blast furnace slag used, the proportion of which is at most half by aluminosilicates such as fly ash, alumina, marl or the like can be substituted, 0.1 to 2% by weight of clinker, sulfate in amounts of less than 5% by weight, calculated as SO3, and 0.3 to 1% by weight of a superplasticizer.
  • blast furnace slag can be used in amounts of up to 95% by weight without loss of early strength if the boundary conditions for the clinker content and the sulfate content as well as the proportion of super-liquefier are maintained at the same time.
  • blast furnace slag in ground form with> 4500 Blaine (cm ⁇ / g) is used.
  • the amount of gypsum or calcium sulfate or anhydride must be limited accordingly, as already mentioned at the beginning.
  • the metallurgical cement or slag cement according to the invention advantageously contains clinker in an amount of about 1% by weight.
  • blast furnace slag with> 5000 cm 2 / g Blaine, preferably gypsum in amounts of ⁇ 5% by weight.
  • the invention is explained in more detail below on the basis of the strength development of various compositions.
  • Fig. 1 shows the strength profile of a mixture of blast furnace slag and 10% CaSO 4 depending on the clinker content
  • Fig. 2 shows the strength profile of blast furnace slag, 10% gypsum and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker content
  • Fig. 3 shows the strength profile of a slag cement according to the invention with blast furnace slag, 5% CaSO 4 and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker content in% by weight.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

The invention relates to a slag cement having an improved early strength and containing aluminosilicates, blast furnace slag, clinker and CaSO4. The inventive slag cement is characterized by comprising a content of 70 to 95 wt. % blast furnace slag provided in ground form with > 4500 Blaine (cm<2>/g), whereby up to half of this proportion can be substituted by aluminosilcates such as fly ash, alumina, marl or the like. The slag cement also comprises 0.1 to 2 wt. % clinker, sulfate provided in quantities of less than 5 wt. %, calculated as SO3, and 0.3 to 1 wt. % of a superliquifier such as naphthalene sulfonate.

Description

Schlackenzement slag cement
Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlackenzement mit verbesserter Frühfestigkeit, enthaltend Hochofenschlacke, Alumi- nosilikate, Klinker und CaSθ4.The invention relates to a slag cement with improved early strength, containing blast furnace slag, aluminum silicates, clinker and CaSO 4.
Schlackenzemente sind bereits seit längerer Zeit in unterschiedlichen Zusammensetzungen bekannt. Schlackenzemente enthalten üblicherweise maximal 50 Gew.% Hochofenschlacke. Übli- cherweise enthalten derartige Schlackenzemente oder Hüttenzemente etwa 15 Gew.% CaSθ4, um vertretbare Frühfestigkeiten zu erreichen. Der Kalziumsulfat- bzw. Anhydritgehalt ist hierbei bestimmend für das Ausmaß der Frühfestigkeit, wohingegen durch die Hydratation von Hochofenschlacke eine entsprechende Festigkeit nach dem vollständigen Aushärten sichergestellt wird. Derartige Schlackenzemente bzw. Hüttenzemente erhalten neben Schlackensand und Gips in der Regel auch etwa 5 Gew.% Klinker.Slag cements have long been known in various compositions. Slag cements usually contain a maximum of 50% by weight blast furnace slag. Such slag cements or metallurgical cements usually contain about 15% by weight CaSO 4 in order to achieve reasonable early strengths. The calcium sulfate or anhydrite content is decisive for the extent of early strength, whereas the hydration of blast furnace slag ensures a corresponding strength after complete hardening. In addition to slag sand and gypsum, slag cements or metallurgical cements of this type generally also contain about 5% by weight of clinker.
Um vertretbare Frühfestigkeiten zu erhalten, wurden bei den bisherigen Hüttenzementen nicht mehr als 50 % Hochofenschlacke und etwa 15 % Kalziumsulfat bzw. Anhydrit eingesetzt, wobei der Klinkerzusatz für den Beginn der Aushärtung als entscheidend angesehen wurde .In order to obtain reasonable early strengths, no more than 50% blast furnace slag and about 15% calcium sulfate or anhydrite were used in the previous smelter cements, the clinker additive being considered crucial for the start of the hardening.
Hüttenzemente einer derartigen Zusammensetzung werden bereits seit über 60 Jahren mit nur geringen Modifikationen produziert. In der gleichen Zeit hat sich die Zusammensetzung von Hochofenschlacken weitestgehend verändert, sodaß bei unverän- derter Zusammensetzung die ursprünglichen Frühfestigkeiten nicht mehr ohne weiteres erreicht werden konnten.Metallurgical cements of such a composition have been produced with only minor modifications for over 60 years. At the same time, the composition of blast furnace slags has largely changed, so that the original early strengths could no longer be easily achieved if the composition remained unchanged.
Um die Frühfestigkeit zu steigern ist es prinzipiell denkbar, den Kalziumsulfat- bzw. Anydritanteil anzuheben. Bei derar- tigen supersulfatierten Zementen ist allerdings in der Regel eine zusätzliche Aktivierung erforderlich. Alkaliaktivierung stellt einen bedeutenden Kostenfaktor bei derartigen Zementzu- sa mensetzungen dar. Alkaliaktivierte supersulfatierte Zemente mit hohen Anteilen an Zementofenstäuben sind in der WO 00/00447 beschrieben. Bei derartigen Zementen wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil der Hochofenschlacke durch Flugasche oder Tone mit mehr als 5 Gew.% AI2O3 zu ersetzen, wobei zur Erzielung der gewünschten Festigkeitseigenschaften Alkalimetallsalze und Alkalihydroxide zur Aktivierung und CaS04 in Mengen von mehr als 5 Gew.% zugesetzt wurden.In order to increase the early strength, it is in principle conceivable to increase the calcium sulfate or anhydrite content. In the case of such supersulfated cements, however, additional activation is generally required. Alkaline activation is an important cost factor with such cement additives alkali-activated supersulfated cements with high proportions of cement kiln dusts are described in WO 00/00447. In the case of such cements, it has already been proposed to replace part of the blast furnace slag with fly ash or clays with more than 5% by weight of AI2O3, alkali metal salts and alkali metal hydroxides for activation and CaS04 being added in amounts of more than 5% by weight to achieve the desired strength properties ,
Die Erfindung zielt nun darauf ab, einen Hüttenzement der eingangs genannten Art zu schaffen, mit welchem hohe Frühfestigkeiten bei geringem CaS04~ bzw. Anhydritgehalt erzielt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Schlackenzement bzw. Hüttenzement im wesentlichen gekennzeich- net durch einen Gehalt von 70 bis 95 Gew.% in gemahlener Form mit > 4500 Blaine (cm^/g) eingesetzter Hochofenschlacke, welcher Anteil zu höchstens der Hälfte durch Aluminosilikate wie Flugasche, Tonerde, Mergel od. dgl. substituiert werden kann, 0,1 bis 2 Gew.% Klinker, Sulfat in Mengen von unter 5 Gew.%, berechnet als SO3 , und 0,3 bis 1 Gew.% eines Superverflüs- sigers, wie z.B. Naphtalinsulfonat . Es hat sich nun..überraschenderweise gezeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Anteil an entsprechend fein vermahlener Hochofenschlacke wesentlich gesteigert werden kann und eine entsprechende Frühfestigkeit bei wesentlich verringertem Kalziumsulfatanteil erzielt werden kann, wenn 0,3. bis 1 Gew.% eines Superverflüssigers wie Naphtalinsulfonat zugesetzt werden und gleichzeitig der Klinkeranteil reduziert wird, sodaß bei verringerter Menge an Kalziumsulfat und verringerter Menge an Klinker im Ausmaß von 0,1 bis 2 Gew.% überraschend hohe Frühfestigkeiten beobachtet wurden. Dieser unerwartete Effekt wird teilweise darauf zurückgeführt, daß durch den Zusatz des Superverflüssigers, wie z.B. Naphtalinsulfonat, mit wesentlich geringeren Wasser-Zement-Verhältnissen gearbeitet werden kann, ohne daß die Fließeigenschaften verloren gehen. Gleichzeitig dürfte die Absenkung des Klinkergehaltes gegenüber konventionellen Zusammensetzungen dazu führen, daß AI2O3 aus dem Hoch- ofenschlackenanteil bzw. den Aluminosilikaten, welcher mit Sulfat reagiert, Ettringit als Hydratationsprodukt ausbildet, welches die Frühfestigkeit wesentlich verbessert. Ein höherer Klinkeranteil führt notwendigerweise zu einem höheren CaO-An- teil, und dies dürfte zu einer Inhibition der Al2θ3~Auflösung und damit zu einer schlechteren Entwicklung der Frühfestigkeit führen. Ein gänzlicher Verzicht auf Klinker hat allerdings eine wesentliche Verschlechterung der Frühfestigkeit zur Folge. Gleichzeitig wird mit der Beschränkung des CaS04-Anteils auf Werte von weit unter 15 % sichergestellt, daß eine kostenintensive und aufwendige Alkaliaktivierung zur Erhöhung der Frühfestigkeit entbehrlich wird. Insgesamt hat es sich auch als überraschend herausgestellt, daß Hochofenschlacke in Mengen bis zu 95 Gew.% eingesetzt werden kann ohne Verlust der Frühfestigkeit, wenn gleichzeitig die Randbedingungen für den Klinkergehalt und den Sulfat-Gehalt sowie den Anteil an Super- verflüssiger eingehalten- werden. Für die Festigkeitsentwicklung ist es von ausschlaggebender Bedeutung, einen entsprechend feinen Hochofenschlackensand einzusetzen, und es wird daher erfindungsgemäß die Zementmischung so gestaltet, daß Hochofenschlacke in gemahlener Form mit > 4500 Blaine (cm^/g) eingesetzt ist. Ein derartiger fein vermahlener Schlackensand hat gemeinsam mit geringen Anteilen des Superverflüssigers, und insbesondere von Naphtalinsulfonat in Mengen von 0,3 bis 1 Gew.%, eine besonders gute Verarbeitbarkeit der Mischung zur Folge, wobei hohe Frühfestigkeiten und, hohe Endfestigkeiten erzielt werden. Um die Ettringitbildung zu fördern, muß, wie bereits eingangs erwähnt, die Menge an Gips bzw. Kalziumsulfat oder Anhydrid entsprechend beschränkt werden.The invention now aims to provide a metallurgical cement of the type mentioned at the outset, with which high early strengths can be achieved with a low CaSO 4 or anhydrite content. To achieve this object, the slag cement or metallurgical cement according to the invention is essentially characterized by a content of 70 to 95% by weight in ground form with> 4500 Blaine (cm ^ / g) blast furnace slag used, the proportion of which is at most half by aluminosilicates such as fly ash, alumina, marl or the like can be substituted, 0.1 to 2% by weight of clinker, sulfate in amounts of less than 5% by weight, calculated as SO3, and 0.3 to 1% by weight of a superplasticizer. sigers, such as naphthalene sulfonate. It has now surprisingly been found that the proportion of correspondingly finely ground blast furnace slag can be increased significantly with the composition according to the invention and a corresponding early strength can be achieved with a significantly reduced calcium sulfate content if 0.3. up to 1% by weight of a superplasticizer such as naphthalene sulfonate and at the same time the clinker content is reduced, so that surprisingly high early strengths were observed with a reduced amount of calcium sulfate and a reduced amount of clinker to the extent of 0.1 to 2% by weight. This unexpected effect is partly attributed to the fact that the addition of the superplasticizer, such as naphthalene sulfonate, allows working with considerably lower water-cement ratios without losing the flow properties. At the same time, the reduction in the clinker content compared to conventional compositions is likely to result in AI2O3 being Oven slag portion or the aluminosilicates, which reacts with sulfate, forms ettringite as a hydration product, which significantly improves early strength. A higher proportion of clinker necessarily leads to a higher proportion of CaO, and this should lead to an inhibition of the Al2θ3 ~ resolution and thus to a poorer development of the early strength. Eliminating clinker entirely, however, results in a significant deterioration in early strength. At the same time, the restriction of the CaS04 content to values of well below 15% ensures that costly and complex alkali activation to increase early strength becomes unnecessary. Overall, it has also been found to be surprising that blast furnace slag can be used in amounts of up to 95% by weight without loss of early strength if the boundary conditions for the clinker content and the sulfate content as well as the proportion of super-liquefier are maintained at the same time. For the development of strength, it is of crucial importance to use a correspondingly fine blast furnace slag sand, and the cement mixture is therefore designed according to the invention in such a way that blast furnace slag in ground form with> 4500 Blaine (cm ^ / g) is used. Such finely ground slag sand, together with small proportions of the super plasticizer, and in particular naphthalene sulfonate in amounts of 0.3 to 1% by weight, results in particularly good processability of the mixture, with high early strengths and high final strengths being achieved. In order to promote the formation of ettringite, the amount of gypsum or calcium sulfate or anhydride must be limited accordingly, as already mentioned at the beginning.
Mit Vorteil enthält der erfindungsgemäße Hüttenzement bzw. Schlackenzement Klinker in einer Menge von etwa 1 Gew.%.The metallurgical cement or slag cement according to the invention advantageously contains clinker in an amount of about 1% by weight.
Besonders hohe Endfestigkeiten und eine sehr gute Verarbeit- barkeit kann dadurch sichergestellt werden, daß Hochofenschlacke mit > 5000 cm2/g Blaine eingesetzt ist, wobei bevorzugt Gips in Mengen von < 5 Gew.% eingesetzt ist. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Festigkeitsentwicklung verschiedener Zusammensetzungen näher erläutert.Particularly high final strengths and very good workability can be ensured by using blast furnace slag with> 5000 cm 2 / g Blaine, preferably gypsum in amounts of <5% by weight. The invention is explained in more detail below on the basis of the strength development of various compositions.
In der Zeichnung zeigen Fig.l den Festigkeitsverlauf einer Mischung aus Hochofenschlacke und 10 % CaSθ4 in Abhängigkeit vom Klinkeranteil, Fig.2 den Festigkeitsverlauf von Hochofenschlacke, 10 % Gips und 0,7 % Naphtalinsulfonat in Abhängigkeit vom Klinkeranteil und Fig .3 den Festigkeitsverlauf eines erfindungsgemäßen Schlackenzementes mit Hochofenschlacke, 5 % CaSθ4 und 0,7 % Naphtalinsulfonat in Abhängigkeit vom Klinkergehalt in Gew.%.In the drawing, Fig. 1 shows the strength profile of a mixture of blast furnace slag and 10% CaSO 4 depending on the clinker content, Fig. 2 shows the strength profile of blast furnace slag, 10% gypsum and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker content, and Fig. 3 shows the strength profile of a slag cement according to the invention with blast furnace slag, 5% CaSO 4 and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker content in% by weight.
In Fig.l wurde Hochofenschlacke mit einer Mahlfeinheit von 5000 cm2/g Blaine mit 10 % Gips versetzt und Klinker beigemengt. In Fig.l' sind drei Kurven für das Festigkeitsverhalten in Abhängigkeit vom Klinkeranteil nach 1 Tag,' nach .2 Tagen und nach 7 Tagen aufgezeichnet, und es ist ersichtlich, daß maximale Endfestigkeiten im Bereich zwischen 1 und 2 Gew.% Klinker erzielt werden können. Diese Mischung zeichnete sich allerdings durch ungünstige Verarbeitungseigenschaften aus und erforderte ein relativ hohes Wasser-Zement-Verhältnis.In Fig.l blast furnace slag with a fineness of 5000 cm 2 / g Blaine with 10% gypsum was added and clinker added. In Fig.l 'three curves for the strength behavior depending on the clinker content after 1 day, ' after .2 days and after 7 days are recorded, and it can be seen that maximum final strengths in the range between 1 and 2% by weight clinker are achieved can. However, this mixture was characterized by unfavorable processing properties and required a relatively high water-cement ratio.
Bei den Mischungen nach Fig.2 und 3 wurden je 5 Gew.% Gips eingesetzt. Mit einem Zusatz von 0,7 Gew.% Naphatlinsulfonat wurde eine höhere Frühfestigkeit mit einem Maximum zwischen 1 und 2 Gew.% Klinker bei gleichzeitig höherer Endfestigkeit, wie in Fig.3 dargestellt, beobachtet.5% by weight of gypsum were used in the mixtures according to FIGS. 2 and 3. With the addition of 0.7% by weight of naphatlin sulfonate, a higher early strength with a maximum of between 1 and 2% by weight of clinker was observed with a simultaneously higher final strength, as shown in FIG. 3.
Insgesamt zeigte sich somit überraschenderweise, daß bei einer Beschränkung des Klinkeranteiles auf Werte zwischen 1 und 2 % und gleichzeitig geringem Gipsanteil ein leicht zu verarbeitender Schlackenzement mit Hochofenschlackensandanteilen zwischen 85 und 89 Gew.% erzielt werden konnte. Abweichend von der bisherigen Meinung, daß für die Frühfestigkeit nur ein erhöhter Kalziumsulfat- bzw. Anhydritanteil verantwortlich sein kann, gelingt es somit mit der erfindungsgemäßen Zusammen- Setzung eine gute Verarbeitbarkeit und hohe Frühfestigkeiten bei wesentlich geringerem Kalziumsulfatanteil zu erzielen. All in all, it was surprisingly found that if the clinker content was limited to between 1 and 2% and at the same time the gypsum content was low, an easily processed slag cement with blast furnace slag sand contents between 85 and 89% by weight could be achieved. In deviation from the previous opinion that only an increased calcium sulfate or anhydrite content can be responsible for the early strength, the combination according to the invention Settling to achieve good workability and high early strengths with a significantly lower calcium sulfate content.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Schlackenzement mit verbesserter Frühfestigkeit, enthaltend Aluminosilikate, Hochofenschlacke, Klinker und CaS04, gekenn- zeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 95 Gew.% in gemahlener Form mit > 4500 Blaine (cm2/g) eingesetzter Hochofenschlacke, welcher Anteil zu höchstens der Hälfte durch Aluminosilikate wie Flugasche, Tonerde, Mergel od. dgl. substituiert werden kann, 0,1 bis 2 Gew.% Klinker, Sulfat in Mengen von unter 5 Gew.%, berechnet als SO3 , und 0,3 bis 1 Gew.% eines Superver- flüssigers, wie z.B. Naphtalinsulfonat.1. Slag cement with improved early strength, containing aluminosilicates, blast furnace slag, clinker and CaS04, characterized by a content of 70 to 95% by weight in ground form with> 4500 Blaine (cm 2 / g) blast furnace slag used, which proportion to a maximum of Half can be substituted by aluminosilicates such as fly ash, alumina, marl or the like, 0.1 to 2% by weight of clinker, sulfate in amounts of less than 5% by weight, calculated as SO3, and 0.3 to 1% by weight a super liquefier, such as naphthalene sulfonate.
2. Schlackenzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Klinker in einer Menge von etwa 1 Gew.% eingesetzt ist.2. slag cement according to claim 1, characterized in that clinker is used in an amount of about 1 wt.%.
3. Schlackenzement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hochofenschlacke mit > 5000 cm2/g Blaine eingesetzt ist. 3. slag cement according to one of claims 1 to 4, characterized in that blast furnace slag with> 5000 cm 2 / g Blaine is used.
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