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EP1171663A1 - Textilbehandlungsmittel, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Textilbehandlungsmittel, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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Publication number
EP1171663A1
EP1171663A1 EP00910847A EP00910847A EP1171663A1 EP 1171663 A1 EP1171663 A1 EP 1171663A1 EP 00910847 A EP00910847 A EP 00910847A EP 00910847 A EP00910847 A EP 00910847A EP 1171663 A1 EP1171663 A1 EP 1171663A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
mixture
already defined
textile treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00910847A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut-Martin Meier
Ferdinand Kümmeler
Detlev Kierspe
Peter Selinger
Jacob-Cornelis Dijks
Winfried Guth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999114299 external-priority patent/DE19914299A1/de
Priority claimed from DE1999160107 external-priority patent/DE19960107A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1171663A1 publication Critical patent/EP1171663A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the invention relates to textile treatment agents containing bisulfite-blocked polyisocyanate
  • DE-PS 24 14 470 describes, for example, the finishing of textile materials with bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers.
  • These bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers are prepared by reacting polyisocyanates with polyhydroxy compounds and then blocking the isocyanate end groups with bisulfite. Since the bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers are self-crosslinking compounds, no catalysts need to be added in the finishing step. However, it is disadvantageous that the bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers are not the same in all known textile finishing processes
  • DE-OS 19 629 666 also describes the use of alkyl polyglycosides for the hydrophilic adjustment of polypropylene and polyester fibers.
  • DE-OS 31 38 181 describes plasticizer mixtures which contain fatty acid amides.
  • the object of the present invention was therefore to provide a self-crosslinking textile treatment agent which at the same time gives the textile material good hydrophilicity, a good soft feel and a high surface smoothness.
  • the textile treatment agent should be able to be used as widely as possible in all known textile finishing processes and, in particular, should have such a liquor stability that it can be applied to textiles by means of nozzle dyeing apparatus.
  • the invention relates to textile treatment agents which are characterized in that they contain two components K1 and K2 in a weight ratio of (0.1-5): 1, where
  • Kl represents a mixture that (A) 0-30% by weight of polyalcohols which can be obtained by reacting formaldehyde with ketones which carry at least 4 replaceable hydrogens adjacent to the carbonyl group in the presence of alkaline catalysts,
  • component K2 is a polyisocyanate prepolymer, the isocyanate groups of which are in bisulfite-blocked form.
  • the polyalcohols (A) of component Kl can be obtained by reacting formaldehyde with ketones which carry at least 4 replaceable hydrogen atoms adjacent to the carbonyl group, the reaction being carried out in the presence of alkaline catalysts.
  • the ketones preferably have the general formula (1)
  • R and R 'independently of one another represent straight-chain or branched C 1 -C 2 4 alkyl, C 1 -C 24 alkenyl, phenyl or naphthyl
  • n 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the straight-chain or branched C j -C 24 alkyl or -CC 24 alkenyl groups of the radicals R and R ' are optionally substituted by OH, COOH or SO3H.
  • the phenyl or naphthyl radical can also be substituted by OH, COOH or SO3H.
  • R and R ' are those of the formulas -CH 2 -COOH and -CH 2 -C (CH 3 ) 2 (OH).
  • Alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone have proven particularly useful; aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl sec-butyl ketone, mesityl oxide, diacetone alcohol, levulinic acid, diethyl ketone, diacetyl, acetyl acetone, acetyl ketone or methylbenzene are particularly suitable.
  • Formaldehyde can be used in the form of paraformaldehyde, trioxymethylene or a formaldehyde polymer that releases formaldehyde under the reaction conditions.
  • Polyalcohols (A) according to formulas 2 (1) to 2 (8) which can be obtained via the above-mentioned reaction are particularly preferred in component C1.
  • Suitable alkaline catalysts are e.g. Oxides or hydroxides of alkali or
  • Alkaline earth metals Alkaline earth metal hydroxides, in particular calcium hydroxide, are preferably used.
  • the preparation of the polyalcohols (A) is generally described in US Pat. No. 2,462,031, to which express reference is hereby made.
  • the polyalcohols (B) of component Kl have at least two OH groups and do not fall under the definition of the polyalcohols (A).
  • Suitable polyalcohols (B) are e.g. Pentaerythritol, neopentyl glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, polyglycerol, dipentaerythritol, diglycerol, glucose and carbohydrates with more than 2 OH groups.
  • the ethylene oxide adducts (C) of component Kl are adducts of C1 2 -C 22 fatty acids or Cg-Cig fatty alcohols or C ⁇ g-alkyl- or di- (C 12 -C36) alkylamines or C 9 -C24 alkylphenols with 2-100 mol ethylene oxide (see, for example, Tensid-Taschenbuch by W. Stache, 2nd edition, 1981, pp. 617-662).
  • Particularly preferred ethylene oxide adducts (C) are e.g. Adducts of stearyl alcohol with 19, 56 or 95 mol ethylene oxide, from oleyl alcohol with 19, 56 or 95 mol ethylene oxide, from stearic acid with 6.5, 8.5 or 10 mol ethylene oxide, from oleic acid with 6.5, 8.5 or 10 mol ethylene oxide, or adducts from tallow fatty amine with 2, 4.5, 10, 22 or 25 moles of ethylene oxide.
  • aqueous plasticizer formulation (D) The components contained in the aqueous plasticizer formulation (D) are described in detail, for example, in DE-OS 31 38 181, to which reference is hereby expressly made. These are, for example, aqueous mixtures containing Ml
  • component (I) which are acylated alkanolamines which can be obtained by reacting saturated or unsaturated C 2 -C 2 2 -carboxylic acids with alkanolamines which have 1 or 2 nitrogen atoms, 1 - 3 OH groups and 2 - 6 carbon atoms contain, in a molar ratio
  • component (II) 1, 10 - 30% by weight of component (II), which is water-soluble, quaternary ammonium salts of the general formula (3)
  • R 1 is a C 4 -C 2 5 -alkyl or alkenyl radical which is interrupted by an amide and / or ester group,
  • R 2 is a radical with the meaning of R 1 or a C 1 -C 4 alkyl radical
  • R 3 and R 4 independently of one another are a C j -C 4 alkyl radical, a hydroxyethyl, a hydroxypropyl or a benzyl radical and
  • X t_ is a t-fold negatively charged anion, where t is 1, 2 or 3,
  • component (III) which are fatty acid esters from saturated or unsaturated Ci 2 -C22 fatty acids or saturated or unsaturated C ⁇ -C j o-dicarboxylic acids and mono- to tetravalent C3-C 2Q -Alcohols,
  • component (IV) which are ethylene oxide adducts of Ci 2 "C 22 fatty acids or Cg-C j g fatty alcohols or C ⁇ -C g alkyl or Di ⁇ C ⁇ - alkylamines or C 9 -C 24 - alkylphenols with 2-100 mol ethylene oxide, and 0 - 25% by weight of component (V), which are diorganopolysiloxanes with a viscosity of 1,000 to 100,000 mm 2 / s,
  • acylated alkanolamines (I) which are described, for example, by K. Lindner, “Tenside-Textilosstoff-Waschrohstoffe", 2nd edition, volume 1, pages 904 and 993, and by Schwartz-Perry "Surface Active Agents” 1949, vol. 1, p. 173, contain amide and / or ester groups, depending on the alkanolamines used.
  • Carboxylic acids of natural or synthetic origin are used in their production, e.g. Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid or their mixtures, as described e.g. made from coconut oil, palm kernel oil or tallow, or branched chain acids from oxosynthesis, e.g. Isostearic acid, or the acid chlorides of these carboxylic acids.
  • Technical quality stearic acid and behenic acid are preferably used.
  • Suitable alkanolamines containing 1-3 OH groups and having 2-6 C atoms include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 1-aminopropanol and bis- (2-hydroxy- propyl) - amine.
  • N- (2-Aminoethyl) ethanolamine, monoethanolamine and diethanolamine are preferably used.
  • the water-soluble quaternary ammonium salts (II) contain as hydrophobic residue at least one C j4 -C 25 alkyl or alkenyl chain which is interrupted by an amide and / or ester group.
  • mono- according to known methods, which are described for example in Schwartz-Perry "Surface Active Agents", 1949, Vol. 1, p. 118 and in E. Jungermann "Cationic Surfactants” 1970, p. 29.
  • Di- or triamines which have a tertiary amino group and one or two primary ones Contain amino groups and / or one or two OH groups, acylated with the acids mentioned under I) and then suitably quaternized.
  • R 1 preferably represents the radical R 5 -CO-YR 6 -, where R 5 is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, R 6 is an ethylene or propylene radical and Y is NH or O. .
  • anion X t_ is preferably chloride, bromide, sulfate, phosphate, methosulfate or dimethyl phosphite.
  • Suitable amines for the preparation of (II) are e.g. 3-amino-1-dimethylamino-propane, 3-amino-1-diethylamino-propane, methyl-bis- (3-amino-propyl) -amine, bis- (2-methylamino-ethyl) -methylamine, 2-dimethylamino- ethanol, methyl bis (2-hydroxyethyl) amine or 3-dimethylamino-l-propanol.
  • Preferred compounds (II) are reaction products of technical stearic acid or behenic acid with 3-amino-1-dimethylamino-propane or 3-amino-1-diethylamino-propane, which are quaternized with dimethyl sulfate or dimethyl phosphite.
  • acylated alkanolamines (I) can also serve as solvents in molten form, provided that they do not contain a tertiary nitrogen atom.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, methyl chloride, dimethyl sulfate, dimethyl phosphite or ethylene oxide, the reaction in the latter case being carried out in sulfuric acid or phosphoric acid solution.
  • the substances of the two substance groups (I) and (II) can also be combined in one
  • Mono- to tetravalent C3-C20 alcohols are used to prepare the carboxylic acid esters (III).
  • the alkyl chain of these alcohols can also be interrupted by oxygen.
  • carboxylic acid esters (III) examples include butyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, octa-decyl stearate, isotridecyl stearate, 2-ethylhexyl oleate, di-2-ethylhexyl sebacate, pentaethylene glycol dilaurate, trimethylolpropane trilaurate and pentaerythritol tetrapelargonate.
  • Components (I), (II) and (III) are plasticizer compounds.
  • component (IV) ethylene oxide adducts of Cj2-C22 fatty acids, Cg-Cjg- fatty alcohols, C ⁇ -C g ß-alkyl- or di- (C1 -C36) -alkylamines or C9-C 24 - used alkylphenols.
  • These components (IV) also have plasticizer properties due to the long alkyl residues.
  • the optimal degree of alkoxylation differs from case to case and can be from 2-100 mol ethylene oxide per mol starting substance.
  • diorganopolysiloxanes (V) with viscosities of 1000 to 100,000 ramVs can be added to the mixtures of the plasticizer compounds by emulsion polymerization. These diorganopolysiloxanes are usually used as aqueous emulsions and also have plasticizer properties. Polydimethylsiloxanes are preferred.
  • the aqueous mixture also contains Ml 1-30% by weight of a component (VI), which is an oxidized polyethylene wax emulsion,
  • this weight percent of component (VI) also being based on the total mixture Ml and the sum of components (I) to (VI) in the mixture Ml
  • oxidized polyethylene wax emulsions (VI) usually have an acid number of 10 to 60 mg KOH / g and are described, for example, in DE-OS 30 03 851 and DE-OS 28 30 173, to which reference is hereby expressly made.
  • a mixture M2 can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • component (II) already defined for the mixture Ml 10-30% by weight of component (II) already defined for the mixture Ml, 2-20% by weight of component (III) already defined for the mixture Ml,
  • VII a component (VII), which is a cationic
  • Emulsifier acts by the addition of 2-20 mol
  • Ethylene oxide and / or propylene oxide is obtained on a C 0 -C 2 alkylamine in the presence of an organic or inorganic acid,
  • the cationic emulsifier (VII) contained in the mixture M3 is obtained by adding 2-20 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide to a C 1 -C 22 -alkylamine in the presence of an organic or inorganic acid.
  • an organic or inorganic acid for example, formic acid, acetic acid,
  • Phosphoric acid phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfurous acid can be used.
  • a mixture M4 can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • component (VII) already defined for the mixture M3 contains, with all of the above wt .-% - each based on the entire mixture M4 and the sum of components (IV), (VI) and (VII) results in 10 - 90 wt .-%.
  • a mixture M5 can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • VIII a component (VIII), which is a branched polysiloxane / polyether copolymer
  • component (IX) which is an organic phosphoric acid salt
  • Component (VIII) is a branched polysiloxane / polyether copolymer.
  • a branched polysiloxane / polyether copolymer is suitable, which is obtainable by reacting octamethyltetrasiloxane, methyltrichlorosilane and polyglycols started from ethylene oxide and / or propylene oxide with a hydroxyl number of 20-40 mg KOH / g on alkanols, preferably butanol .
  • Component (IX) is, for example, organic phosphoric acid salts from mono- or di- (C] -C 18 -alkyl) phosphates and hydroxy- (C 1 - C 4 ) -alkylamines. Alkali or alkaline earth phosphates can also be used.
  • a mixture M6 can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • component (XI) which is polydimethylsiloxane with a viscosity of less than 40 mPas at 23 ° C,
  • Mix M6 are related and the sum of components (I), (II), (III), (IV) and (XI) in the mixture M6 is 10 - 90 wt .-%.
  • a mixture M7 can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • 1 - 80% by weight of the component (XI) already defined for the mixture M5 contains, with all of the above-mentioned percentages by weight being based in each case on the entire mixture M7 and the sum of components (IV) and (XI) in the mixture M7 being 10-90% by weight.
  • a mixture M8 for. Can also be used as the aqueous plasticizer formulation (D)
  • component (XII) 1-40% by weight based on component (XII), an amphoteric surfactant (XIII) and 0-50% by weight based on component (XII), a straight-chain or branched monohydric C 1 -C 8 alcohol (XIV)
  • aminosilicones which are liquid at room temperature can be used as aminosilicones (XII), preference being given to N-modified, particularly preferably N-acylated and in particular N-formylated aminosilicones.
  • R H or Ci-Cig-alkyl.
  • Such aminosilicones are described in detail, for example, in EP-A-0 417 559.
  • All known and commercially available surfactants can be used as amphoteric surfactants (XIV). Those from the class of the C 8 -C 4 alkylamine oxides are preferably used.
  • the straight-chain or branched monohydric C 1 -C 18 alcohols (XIV) can be, for example, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic alcohols or ether alcohols.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic alcohols or ether alcohols for example, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, cyclohexanol, butyl diglycol or benzyl alcohol are suitable.
  • a mixture M9 can also be used in the aqueous plasticizer formulation (D)
  • component (II) already defined for the mixture Ml 0-30% by weight, preferably 10-30% by weight, of component (II) already defined for the mixture Ml,
  • a component (XV) which is the reaction product of a saturated or unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acid with amines selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine and dimethylamino-propylamine, 0 - 50 wt .-% of a component (XVI), which is a paraffin with a melting point of 50-120 ° C,
  • a component (XVII) which is a vegetable oil, preferably refined rapeseed oil,
  • XX paraffin sulfonic acid or its alkali metal or alkaline earth metal salts
  • the acylated alkanolamines (I) can, as already described, by reaction of saturated or unsaturated C 12 -C 2 2 -carboxylic acids with alkanolamines containing 1 or 2 nitrogen atoms, 1 - 3 OH groups and 2 - Contain 6 carbon atoms, are available in a molar ratio (1-3): 1, also be quaternized or protonated.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, methyl chloride, dimethyl sulfate, dimethyl phosphite or ethylene oxide, in the latter
  • reaction is carried out in sulfuric or phosphoric acid solution.
  • component (XV) can also be quaternized, protonated or with C -C 8 -diisocyanates, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), 4-methyl-m- phenylene diisocyanate (TDI) or 4,4'-methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI).
  • C -C 8 -diisocyanates preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), 4-methyl-m- phenylene diisocyanate (TDI) or 4,4'-methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI).
  • Component (XVII) is a vegetable oil; refined rapeseed oil, which consists essentially of emcasic acid, is preferably used as
  • Triglyceride with oleic, linoleic and linolenic acid Triglyceride with oleic, linoleic and linolenic acid.
  • Component (XVIII) is the reaction product of stearic acid chloride and sarcosine, optionally also in the form of an alkali metal, in particular sodium, salt.
  • the component (XIX) is based on beef tallow as animal fat, which contains various proportions of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid in the form of the respective triglycerides.
  • This beef tallow is e.g. sulfonated using oleum and neutralized with alkali.
  • Component (XX) is a paraffin sulfonic acid or its salts. Suitable paraffin sulfonic acids or salts include straight-chain, branched, saturated or unsaturated hydrocarbons with 12-20 C atoms which have sulfonic acid groups and / or sulfonate groups. Component (XX) has a surface-active effect.
  • aqueous mixtures M1 to M9 are prepared by heating the respective components of these mixtures above the melting point, if necessary, and with stirring after adding a corresponding one
  • aqueous plasticizer formulations (D) are obtained in the form of stable liquid solutions or emulsions which contain 10-90% by weight, preferably 10-80% by weight, of plasticizer compounds, based on the aqueous plasticizer formulation.
  • the aqueous mixtures Ml to M9 obtained in this way become component K1 of the textile treatment agent according to the invention added.
  • Component K1 of the textile treatment agents according to the invention is produced by mixing the respective components (A) - (D) in any order.
  • Preferred components are those which contain 0-20% by weight of polyalcohols (A),
  • plasticizer compounds 90% by weight of plasticizer compounds, based on the aqueous plasticizer formulation
  • aqueous plasticizer formulation (D) one or more of the mixtures Ml to M9 described above.
  • component (B) in particular trimethylolpropane, pentaerythritol,
  • Glucose or mixtures of these compounds are used.
  • plasticizer compounds 90% by weight of plasticizer compounds, based on the aqueous plasticizer formulation
  • aqueous plasticizer formulation (D) contains, with all of the above-mentioned% by weight in each case based on the components K1 and one or more of the mixtures Ml to M9 described above being used as the aqueous plasticizer formulation (D).
  • polyisocyanate prepolymers used as component K2 the isocyanate groups of which are in a form blocked with bisulfite, are known in principle. Their manufacture is described, for example, in US-A-3,898,197, GB-A-1,062,564 and DE-PS-
  • the polyisocyanate prepolymers have an average of at least two isocyanate groups blocked with bisulfite and have no free isocyanate groups.
  • the bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers preferably have a functionality of 2-4.
  • the bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymers are usually prepared by first reacting excess amounts of polyisocyanates with polyhydroxy compounds. The use of the excess polyisocyanate ensures that all the hydroxy groups react and the reaction product, the so-called polyisocyanate prepolymer, contains free isocyanate groups. These free isocyanate groups are then blocked with bisulfite, especially sodium or potassium bisulfite.
  • the polyhydroxy compounds to be used to prepare the polyisocyanate prepolymers have at least two hydroxyl groups. It is preferred di- or trifunctional polyhydroxy polyethers in the molecular weight range 500-10000, in particular 1000-5000, which are obtained by alkoxylation of di- or trifunctional starter molecules, such as water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, triethanolamine , 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane or glycerol are accessible in a known manner. Amines such as primary or secondary alkyl and aryl amines, diamines or polyamines are also suitable as starter molecules for the polyhydroxy polyethers.
  • Ethylene diamine, propylene diamine or hexamethylene diamine is preferably used as the starter. Preference is given to those polyethers in the production of which either exclusively propylene oxide or else propylene oxide together with up to 50 mol% of ethylene oxide, based on the total amount
  • Ethylene oxide and propylene oxide have been used.
  • the latter "mixed" polyethers can be both those which have the propylene oxide and ethylene oxide units in a random distribution and the known block polyethers which have polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks.
  • the polyisocyanates to be used for the production of the polyisocyanate prepolymers are preferably aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates.
  • Diisocyanates of the formula OCN- (CH 2 ) n -NCO, in which n is an integer from 2-16, in particular 4-6, have proven suitable as aliphatic polyisocyanates.
  • hexamethylene diisocyanate and tetramethylene diisocyanate are preferred.
  • Suitable cycloaliphatic polyisocyanates are, for example, the diisocyanates l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, 4,4'-
  • Diisocyanatodicyclohexylmethane, 1,4-diisocyanatocyclohexane and 2,4-diisocyanatohexahydrotoluene Such aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates can be used either individually or in a mixture.
  • aromatic polyisocyanates e.g. 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate, commercially available mixtures of 2,4-toluenediisocyanate and 2,6-toluenediisocyanate,
  • aromatic polyisocyanates can also be used individually or in a mixture, mixtures of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates also being usable.
  • the polyisocyanate prepolymers are prepared by reacting an excess of the polyisocyanate (e.g. a 2-10 times molar excess) with the polyhydroxy polyether. If necessary, unreacted amounts of the polyisocyanate are subsequently removed.
  • an excess of the polyisocyanate e.g. a 2-10 times molar excess
  • the blocking of the polyisocyanate prepolymer obtained with the sodium or potassium bisulfite can be carried out in such a way that the prepolymer is dissolved in an organic water-compatible solvent and an aqueous solution of the bisulfite is then added to this solution.
  • an organic solvent it is also possible to work without an organic solvent.
  • organic or inorganic acids If an organic solvent is used, this can, if desired, be removed by distillation from the aqueous solution obtained after the blocking reaction.
  • hydrophobic polyethers which mainly contain polypropylene oxide units, the hydrophilic bisulfite-blocked isocyanate groups generally ensure sufficient solubility of the product in water.
  • the proportions of bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymer and organic solvent are such that 20-80% by weight of prepolymer and 80-20% by weight of solvent are present in the aqueous solution, which is either pure water or a mixture from water with up to 80 vol.% of organic solvent.
  • Particularly suitable water-compatible solvents are those which have a boiling point below 150 ° C. Ethyl acetate, acetone, ethanol or isopropanol are preferably used.
  • Components K1 and K2 are present in the textile treatment agents according to the invention in a weight ratio of (0.1-5): 1 and preferably of (0.4-2.5): 1.
  • the textile treatment agent according to the invention can also contain other constituents which are customary for textile auxiliaries. These include protective colloids, perfumes, fungicides or bactericides, foam suppressants and UN protective agents.
  • aqueous preparations from the textile treatment agents according to the invention.
  • These aqueous preparations contain 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, of the textile treatment agents according to the invention.
  • the invention further relates to a process for finishing natural and synthetic textile materials, in which these textile materials are treated with the text treatment agents according to the invention or their aqueous preparations.
  • this process is carried out by treating the textile materials with the textile treatment agents or their aqueous preparations in the exhaust process (reel runners, nozzle-dyeing unit) or in the dipping, spraying or padding process.
  • the textile treatment agents according to the invention to the textiles, US Pat. No. 3,898,197,
  • the textile treatment agents according to the invention are preferably used in an amount of 0.5-5% by weight, preferably 1-4% by weight in the exhaust process or with 5-50 g / 1 liquor, preferably 10-40 g / 1 liquor in the padding process, based on a 100% fleet intake.
  • the liquor ratios can vary between 1: 1 and 1: 30 depending on the type of application.
  • the invention further relates to natural and / or synthetic textile materials which have been finished with the textile treatment agents according to the invention or their aqueous preparations.
  • the textile materials that can be used can be natural and / or synthetic
  • Fiber materials exist. Suitable natural fiber materials are, for example, cellulose fibers such as cotton, viscose or rayon wool, as well as wool or silk. As synthetic fibers e.g. Polyamide, polyester or polyacrylonitrile can be used.
  • the textile treatment agents according to the invention considerably improve the hydrophilicity of the treated textile materials, while maintaining the soft feel and the high surface smoothness.
  • Another advantage of the textile treatment agents according to the invention is their excellent absorption behavior. While the component K2 (bisulfite-blocked polyisocyanate prepolymer) known in principle is very difficult to apply to textiles alone in the exhaust process, the combination of components K1 and K2 in the textile treatment agent according to the invention enables the exhaust process to be carried out while maintaining a permanently finished, hydrophilic textile material. This result is unexpected, since a combination of component K2 with a plasticizer of the prior art (for example that described in DE-OS-31 38 181), like component K2 alone, leads only to an insufficient liquor extraction when used in the exhaust process .
  • An additional advantage of the textile treatment agents according to the invention is that textile materials which have been equipped with these textile treatment agents have a considerably reduced surface resistance and thus anti-electrostatic properties. What is particularly surprising here is the permanence of these anti-electrostatic properties: the reduced surface resistance is still present even after several washes of the textile material.
  • the textile treatment agents according to the invention also have advantageous behavior when stored at low temperatures.
  • the active substances precipitate out in solid form under the influence of low temperatures and cannot be emulsified even by heating.
  • the textile treatment agents according to the invention on the other hand, it is possible at any time without any problems to obtain reusable emulsions.
  • Polyester Helanca Interlock is used as the textile substrate.
  • inventive and the comparative textile treatment agents described below is carried out by the exhaust process.
  • the tests are carried out on an AHIB A device with a liquor ratio of 1:20.
  • inventive and comparative textile treatment agents are used in an amount of 5-50 g / l of liquor.
  • the handle and hydrophilicity of the treated materials are assessed and the transparency of the liquor is assessed. If the fleet is clear, this means that the textile treatment agent is extracted. If, on the other hand, the fleet appears cloudy, the textile treatment agent has not been completely removed.
  • Hydrophilicity the water drop test is used to check the time within which a water drop is absorbed by the substrate.
  • Handle assessment carried out on terry goods by 6 people each by awarding a ranking, the mean value of which is given. A grip of 3 is still acceptable.
  • plasticizer formulations 1-8 are produced as component D for component Kl:
  • component K2 1.55 mol of polyether P1 are reacted with 4.65 mol of hexamethylene diisocyanate at 80-85 ° C. After reaching a viscosity of 3500-4000 mPas, the reaction product obtained is added to 3.88 mol NaHSO 3 (used as a 40% aqueous solution) and 0.62 mol acetic acid is added. The solids content of the solution is adjusted to 30% by adding water.
  • the polyether P1 is produced by reacting 1 mol of ethylenediamine with 13 mol of propylene oxide and 14 mol of ethylene oxide at 130-140 ° C.
  • Textile treatment agent 1 (according to the invention)
  • Textile treatment agent 2 (according to the invention)
  • Textile treatment agent 8 (according to the invention)
  • Table 1 below shows the properties of the polyester samples treated in each case.
  • the material used is 100% polyester fine satin and equipped with textile treatment agents 1 and V3 as described above.
  • the amount of textile treatment agent used is 40 g / 1 liquor.
  • the finished material is washed 5 x 25 minutes at 40 ° C in a roller bath, then dried for 10 minutes at 40 ° C and kept in a dry climate for 48 hours.
  • the surface resistance of the finished textile material is measured with a ring electrode according to the DIN 54345 method.
  • the results are summarized in Table 2 below and are compared with the corresponding surface resistances which are measured on the unfinished polyester fine satin.

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Abstract

Es werden Textilbehandlungsmittel bereitgestellt, die bisulfitblockierte Polyisocyanat-Prepolymere sowie spezielle Weichmacher-Formulierungen enthalten. Diese Textilbehandlungsmittel können mit allen bekannten Ausrüstungsverfahren, insbesondere dem Ausziehverfahren, auf Textilmaterialien appliziert werden. Die ausgerüsteten Textilmaterialien weisen eine sehr gute Hydrophilie, einen weichen Griff und ausgezeichnete antielektrostatische Eigenschaften auf.

Description

Textilbehandlungsmittel. Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Textilbehandlungsmittel, die bisulfit-blockierte Polyisocyanat-
Prepolymere sowie spezielle Weichmacher-Formulierungen enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Textilbehandlungsmittel sowie deren Verwendung.
Der Modifizierung des Griffs von Textilmaterialien kommt eine hohe Bedeutung zu. Auch die Krumpffrei-Ausrüstung zur Verhinderung des Schrumpfens, Einlaufens und Eingehens von Textilwaren unter dem Einfluß von Feuchtigkeit ist ein wichtiger Bestandteil der textilen Hochveredelung. DE-PS 24 14 470 beschreibt beispielsweise die Ausrüstung von Textilmaterialien mit bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepoly- meren. Die Herstellung dieser bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen sowie eine anschließende Blockierung der Isocyanat-Endgruppen mit Bisulfit. Da es sich bei den bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepolymeren um selbstvernetzende Verbindungen handelt, müssen im Ausrüstungsschritt keine Katalysatoren hinzugefügt werden. Nachteilig ist jedoch, daß die bisulfit-blockierten Polyisocyanat- Prepolymere nicht in allen bekannten Textilausrüstungsverfahren mit gleichem
Erfolg eingesetzt werden können.
Auch aus US-A-3,898,197 sowie GB-A- 1,062,564 sind bisulfitblockierte Polyisocyanat-Prepolymere bekannt, die zur Modifizierung von keratinhaltigen Fasern eingesetzt werden können.
Die durch die Ausrüstung mit den bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepolymeren erreichbare Kxumpffreiheit sowie Beinflussung des Griffs der Textilmaterialien führt jedoch in der Regel zu einer deutlich verringerten Weichheit der ausgerüsteten Materialien. Aus diesem Grund werden bei der Ausrüstung üblicherweise Weichmacher zugesetzt, die diesen Nachteil wieder ausgleichen. Ein Überblick über die verschiedenen bekannten Weichmachertypen und ihre Eigenschaften ist in der Veröffentlichung von P. Hardt, Melliand Textilberichte 9/1990, S. 699 enthalten.
Aus JP 09195167 A2 sind insbesondere kationische Weichmacherzusammen- Setzungen mit mehrwertigen Alkoholen bekannt. Die DE-OS 19 629 666 beschreibt ferner die Verwendung von Alkylpolyglykosiden zur hydrophilen Einstellung von Polypropylen- und Polyesterfasern. In der DE-OS 31 38 181 werden weiterhin Weichmachergemische beschrieben, die Fettsäureamide enthalten.
Die Verwendung dieser Substanzen bei der Ausrüstung fuhrt zu einem sehr weichen
Griff der Textilmaterialien. Alle bekannten Weichmacher weisen aber den gemeinsamen Nachteil auf, daß sie in der Regel einen langen hydrophoben Rest enthalten. Dieser hydrophobe Rest führt wiederum dazu, daß die behandelten Textilien schlecht Wasser absorbieren. Diese Hydrophobie stört insbesondere bei Handtüchern, Bade- mänteln und Frotteeware.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein selbstvernetzendes Textilbehandlungsmittel bereitzustellen, welches dem Textilmaterial gleichzeitig eine gute Hydrophilie, einen guten Weichgriff sowie eine hohe Oberflächenglätte verleiht. Darüber hinaus soll das Textilbehandlungsmittel möglichst breit in allen bekannten Textilausrüstungsverfahren einsetzbar sein und insbesondere eine solche Flottenstabilität aufweisen, daß es über Düsen-Färbe- Apparaten auf Textilien aufgebracht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Textilbehandlungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zwei Komponenten Kl und K2 im Gewichtsverhältnis von (0.1-5):1 enthalten, wobei
Kl eine Mischung darstellt, die (A) 0-30 Gew.-% Polyalkohole, die erhältlich sind durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ketonen, die mindestens 4 ersetzbare Wasserstoffe benachbart zur Carbonylgruppe tragen, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren,
(B) 0-30 Gew.-% Polyalkohole, die mindestens zwei OH-Gruppen aufweisen und nicht unter die Definition von A) fallen,
(C) 0,1-10 Gew.-% Addukte von C12-C22-Fettsäuren oder C8-C18-Fettalkoholen oder Cι2-C36-Alkyl- bzw. Di^C^-Cßg^alkylaminen oder C9-C24-Alkyl- phenolen mit 2- 100 mol Ethylenoxid, und
(D) 70-99,9 Gew.-% einer wäßrigen Weichmacherformulierung, die 10-90 Gew.-% Weichmacherverbindungen, bezogen auf die wäßrige Weichmacherformulierung,
enthält, wobei (A) + (B) > 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einzelkomponenten (A) bis (D) ist,
und es sich bei der Komponente K2 um ein Polyisocyanat-Prepolymer handelt, dessen Isocyanat-Gruppen in mit Bisulfit blockierter Form vorliegen.
Die Polyalkohole (A) der Komponente Kl sind durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ketonen erhältlich, die mindestens 4 ersetzbare Wasserstoffatome benachbart zur Carbonylgruppe tragen, wobei die Reaktion in Gegenwart alkalischer Katalysatoren durchgeführt wird.
Bevorzugt besitzen die Ketone die allgemeine Formel (1)
wobei
R und R' unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte C1-C24-Alkyl-, C1-C24-Alkenyl-, Phenyl- oder Naphthylreste stehen
oder beide Reste R und R' zusammen auch einen Alkylenrest -(-CH2-)-p mit p = 2-6 bilden können, wobei ein oder zwei CH2-Gruppen durch ein Heteroatom, bevorzugt Sauerstoff, ersetzt sein können,
m 0 oder 1 und
n 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
Bevorzugt stehen R und R' unabhängig voneinander für -CH3, -C2H5, -C3H7, -i-C3H7, -C4H9, -CH=C(CH3)2 oder bilden zusammen einen Alkylenrest
-CH: mit p= 2 oder 3.
Die geradkettigen oder verzweigten Cj-C24-Alkyl- bzw. Cι-C24-Alkenylgruppen der Reste R und R' sind gegebenenfalls durch OH, COOH oder SO3H substituiert. Auch der Phenyl- bzw. Naphthylrest kann durch OH, COOH oder SO3H substituiert sein.
Als derart substituierte Reste R und R' sind solche der Formeln -CH2-COOH und -CH2-C(CH3)2(OH) bevorzugt.
Bewährt haben sich besonders alicyclische Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclo- hexanon; auch aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropyl- keton, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-sec- butylketon, Mesityloxid, Diacetonalkohol, Lävulinsäure, Diethylketon, Diacetyl, Acetylaceton, Acetonylaceton oder Methylbenzylketon sind besonders geeignet. Formaldehyd kann in Form von Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder einem Formaldehyd-Polymer, das unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzt, verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind in der Komponente Kl Polyalkohole (A) gemäß den Formeln 2(1) bis 2(8), die über die oben erwähnte Umsetzung erhalten werden können.
Geeignete alkalische Katalysatoren sind z.B. Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder
Erdalkalimetalle. Bevorzugt werden Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Cal- ciumhydroxid eingesetzt. Die Herstellung der Polyalkohole (A) ist allgemein in US-A-2,462,031 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird..
Die Polyalkohole (B) der Komponente Kl besitzen mindestens zwei OH-Gruppen und fallen nicht unter die Definition der Polyalkohole (A).
Geeignete Polyalkohole (B) sind z.B. Pentaerythrit, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Di- pentaerythrit, Diglycerin, Glucose sowie Kohlenhydrate mit mehr als 2 OH-Gruppen.
Bei den Ethylenoxid-Addukten (C) der Komponente Kl handelt es sich um Addukte von C12-C22 -Fettsäuren oder Cg-Cig-Fettalkoholen oder C^^g-Alkyl- bzw. Di- (C12-C36)-alkylaminen oder C9-C24-Alkylphenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid (siehe z.B. Tensid-Taschenbuch von W. Stäche, 2. Ausgabe, 1981, S. 617-662).
Besonders bevorzugte Ethylenoxid- Addukte (C) sind z.B. Addukte aus Stearylalkohol mit 19, 56 oder 95 mol Ethylenoxid, aus Oleylalkohol mit 19, 56 oder 95 mol Ethylenoxid, aus Stearinsäure mit 6.5, 8.5 oder 10 mol Ethylenoxid, aus Ölsäure mit 6.5, 8.5 oder 10 mol Ethylenoxid, oder Addukte aus Talgfettamin mit 2, 4.5, 10, 22 oder 25 mol Ethylenoxid.
Die in der wäßrigen Weichmacherformulierung (D) enthaltenen Komponenten sind beispielsweise ausführlich in der DE-OS 31 38 181 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich verwiesen wird. Es handelt sich beispielsweise um wässrige Mischungen Ml enthaltend
50 - 80 Gew.-% der Komponente (I), bei der es sich um acylierte Alkanolamine handelt, die erhältlich sind durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Cj 2-C22-Carbonsäuren mit Alkanolaminen, die 1 oder 2 Stick- stoffatome, 1 - 3 OH-Gruppen und 2 - 6 C-Atome enthalten, im Molverhältnis
(1-3):1, 10 - 30 Gew.-% der Komponente (II), bei der es sich um wasserlösliche, quaternäre Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel (3)
handelt, worin
R1 einen Cj4-C25-Alkyl- oder -Alkenylrest, der durch eine Amid- und/oder Estergruppe unterbrochen ist,
R2 einen Rest mit der Bedeutung von R1 oder einen C1-C4-Alkylrest,
R3 und R4 unabhängig voneinander einen Cj-C4-Alkylrest, einen Hydroxyethyl-, einen Hydroxypropyl- oder einen Benzylrest und
Xt_ ein t-fach negativ geladenes Anion bedeuten, wobei t gleich 1, 2 oder 3 ist,
2 - 20 Gew.-% der Komponente (III), bei der es sich um Fettsäureester aus gesättigten oder ungesättigten Ci2-C22-Fettsäuren oder gesättigten oder ungesättigten C^-Cjo-Dicarbonsäuren und ein- bis vierwertigen C3-C2Q-Alkoholen handelt,
2 - 20 Gew.-% der Komponente (IV), bei der es sich um Ethylenoxid-Addukte von Ci2"C22-Fettsäuren oder Cg-Cjg-Fettalkoholen oder C^-C g-Alkyl- bzw. Di^C^^^-alkylaminen oder C9-C24- Alkylphenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid handelt, und 0 - 25 Gew.-% der Komponente (V), bei der es sich um Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 000 bis 100 000 mm2/s handelt,
wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung Ml bezogen sind und die Summe der Komponenten (I) bis (V) in der Mischung Ml 10-
90 Gew.-% ergibt.
Die acylierten Alkanolamine (I), die beispielsweise bei K. Lindner "Tenside-Textil- hilfsmittel- Waschrohstoffe", 2. Auflage, Band 1, S. 904 und 993, und bei Schwartz- Perry "Surface Active Agents" 1949, Bd. 1, S. 173, beschrieben sind, enthalten je nach verwendeten Alkanolaminen Amid- und/oder Estergruppen.
Zu ihrer Herstellung finden Carbonsäuren natürlicher oder synthetischer Herkunft Verwendung, z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behen- säure, Ölsäure oder ihre Gemische, wie sie z.B. aus Kokosöl, Palmkernöl oder Talg hergestellt werden, oder verzweigt-kettige Säuren aus der Oxosynthese, z.B. Isostearinsäure, oder die Säurechloride dieser Carbonsäuren. Bevorzugt werden Stearinsäure und Behensäure in technischer Qualität eingesetzt.
Zu den geeigneten 1-3 OH-Gruppen enthaltenden Alkanolaminen mit 2-6 C- Atomen zählen Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, 1-Aminopropanol und Bis-(2-hydroxy-propyl)- amin. Bevorzugt verwendet werden N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin, Monoethanolamin und Diethanolamin.
Die wasserlöslichen quatemären Ammoniumsalze (II) enthalten als hydrophoben Rest mindestens eine Cj4-C25-Alkyl- oder -Alkenylkette, die durch eine Amid- und/oder Estergruppe unterbrochen ist. Zu ihrer Herstellung werden nach bekannten Methoden, die z.B. bei Schwartz-Perry "Surface Active Agents", 1949, Bd. 1, S. 118 und bei E. Jungermann "Cationic Surfactants" 1970, S. 29, beschrieben sind, Mono-,
Di- oder Triamine, die eine tertiäre Aminogruppe und eine oder zwei primäre Aminogruppen und/oder eine oder zwei OH-Gruppen enthalten, mit den unter I) genannten Säuren acyliert und anschließend geeignet quaterniert.
In Formel (3) steht R1 bevorzugt für den Rest R5-CO-Y-R6-, wobei R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C- Atomen, R6 einen Ethylen- oder Propylenrest und Y NH oder O bedeuten.
In Formel (3) steht das Anion Xt_ vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Sulfat, Phosphat, Methosulfat oder Dimethylphosphit.
Geeignete Amine für die Herstellung von (II) sind z.B. 3-Amino-l-dimethylamino- propan, 3-Amino-l-diethylamino-propan, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, Bis-(2- methylamino-ethyl)-methylamin, 2-Dimethylamino-ethanol, Methyl-bis-(2-hydroxy- ethyl)-amin oder 3-Dimethylamino-l-propanol.
Bevorzugte Verbindungen (II) sind Umsetzungsprodukte von technischer Stearinsäure oder Behensäure mit 3-Amino-l-dimethylamino-propan oder 3-Amino-l- diethylamino-propan, die mit Dimethylsulfat oder Dimethylphosphit quaterniert werden.
Die Quatemierung geschieht nach üblichen Methoden ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, wobei neben Wasser oder Ethanol auch die acylierten Alkanol- amine (I) in geschmolzener Form als Lösungsmittel dienen können, sofern sie kein tertiäres Stickstoffatom enthalten.
Als Quaternierungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat, Dimethylphosphit oder Ethylenoxid geeignet, wobei im letzteren Falle die Reaktion in schwefelsaurer oder phosphorsaurer Lösung vorgenommen wird.
Die Substanzen der beiden Stoffgruppen (I) und (II) lassen sich auch in einem
Eintopf-Verfahren dadurch herstellen, daß man Gemische der für beide Gruppen genannten Amine mit Fettsäuren umsetzt und anschließend den Anteil an tertiären Aminogruppen entsprechend quaterniert.
Zur Herstellung der Carbonsäureester (III) werden ein- bis vierwertige C3-C20- Alkohole verwendet. Die Alkylkette dieser Alkohole kann auch durch Sauerstoff unterbrochen sein.
Beispiele für die Carbonsäureester (III) sind Butylstearat, 2-Ethylhexylstearat, Octa- decylstearat, Isotridecylstearat, 2-Ethylhexyloleat, Di-2-ethylhexylsebacat, Penta- ethylenglykoldilaurat, Trimethylolpropantrilaurat und Pentaerythrittetrapelargonat.
Bei den Komponenten (I), (II) und (III) handelt es sich um Weichmacherverbindungen.
Zur Verbesserung der Löslichkeit der Mischungen der Weichmacherverbindungen werden als Komponente (IV) Ethylenoxid- Addukte von Cj2-C22-Fettsäuren, Cg-Cjg- Fettalkoholen, C^-Cßg-Alkyl- bzw. Di-(C1 -C36)-alkylaminen oder C9-C24- Alkylphenolen eingesetzt. Auch diese Komponenten (IV) besitzt durch die langen Alkylreste Weichmachereigenschaften. Der optimale Alkoxylierungsgrad ist von Fall zu Fall verschieden und kann von 2-100 mol Ethylenoxid pro mol Ausgangssubstanz betragen.
Bei Bedarf können den Mischungen der Weichmacherverbindungen durch Emulsionspolymerisation hergestellte Diorganopolysiloxane (V) mit Viskositäten von 1000 bis 100 000 ramVs zugesetzt werden. Diese Diorganopolysiloxane werden dabei üblicherweise als wäßrige Emulsionen eingesetzt und besitzen ebenfalls Weichmachereigenschaften. Bevorzugt sind Polydimethylsiloxane.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die wässrige Mischung Ml zusätzlich noch l-30 Gew.-% einer Komponente (VI), bei der es sich um eine oxidierte Polyethylenwachs-Emulsion handelt,
wobei auch diese Gew.-%-Angabe der Komponente (VI) auf die gesamte Mischung Ml bezogen ist und die Summe der Komponenten (I) bis (VI) in der Mischung Ml
10-90 Gew.-% beträgt.
Diese oxidierten Polyethylenwachs-Emulsionen (VI) besitzen üblicherweise eine Säurezahl von 10 bis 60 mg KOH/g und sind beispielsweise in DE-OS 30 03 851 und DE-OS 28 30 173 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als wäßrige Weichmacherformulierung (D) kann auch eine Mischung M2 zum Einsatz kommen, die
2 - 20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
0 - 25 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (V) und
1 - 30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI)
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M2 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV), (V) und (VI) in der Mischung M2 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M3 zum
Einsatz kommen, die
50-80 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (I),
10-30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (II), 2-20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (III),
1-20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
1-30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI) und
l-20 Gew.-% einer Komponente (VII), bei der es sich um einen kationischen
Emulgator handelt, der durch Anlagerung von 2-20 mol
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ein Cι0-C2 -Alkylamin in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure erhalten wird,
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%- Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M3 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV), (VI) und (VII) in der Mischung M3 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Der in der Mischung M3 enthaltene kationische Emulgator (VII) wird durch Anlagerung von 2-20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ein Cιo-C22- Alkylamin in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Säure erhalten. Als organische oder anorganische Säure kann dabei z.B. Ameisensäure, Essigsäure,
Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Schwefelsäure oder schweflige Säure verwendet werden.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M4 zum Einsatz kommen, die
1 - 20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
1 - 30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI) und
1 - 20 Gew.-% der für die Mischung M3 bereits definierten Komponente (VII) enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M4 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV), (VI) und (VII) 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M5 zum Einsatz kommen, die
0,1-5 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
60-90 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI),
1-10 Gew. % einer Komponente (VIII), bei der es sich um ein verzweigtes Polysiloxan/Polyether-Copolymer handelt,
0.5-5 Gew.-% einer Komponente (IX), bei der es sich um ein organisches Phosphorsäuresalz handelt, und
0-1 Gew.-% Duftstoffe (X)
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M5 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV), (VI) und (VIII) in der Mischung M5 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Bei der Komponente (VIII) handelt es sich um ein verzweigtes Poly- siloxan/Polyether-Copolymer. Geeignet ist beispielsweise ein verzweigtes Poly- siloxan/Polyether-Copolymer, das erhältlich ist durch Umsetzung von Octamethyl- tetrasiloxan, Methyltrichlorsilan und auf Alkanolen, bevorzugt Butanol, gestarteten Polyglykolen aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 20-40 mg KOH/g. Bei der Komponente (IX) handelt es sich beispielsweise um organische Phosphorsäuresalze aus Mono- oder Di-(C]-C18-alkyl)phosphaten und Hydroxy-(C1- C4)-Alkyl-aminen. Es können auch Alkali- oder Erdalkaliphosphate verwendet werden.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M6 zum Einsatz kommen, die
50-80 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (I),
10 - 30 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (II),
2 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (III),
1 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV) und
l-80 Gew.% einer Komponente (XI), bei der es sich um Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 40 mPas bei 23 °C handelt,
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte
Mischung M6 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV) und (XI) in der Mischung M6 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M7 zum Einsatz kommen, die
1 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV) und
1 - 80 Gew.-% der bereits für die Mischung M5 definierten Komponente (XI) enthält, wobei alle vorgenannten Gew. -%- Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M7 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV) und (XI) in der Mischung M7 10 - 90 Gew.-% ergibt.
Als wäßrige Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M8 zum
Einsatz kommen, die
0,1 -20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV)
0 - 25 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (V) und
5-40 Gew.-% einer Komponente (XII), bei der es sich um ein Aminosilikon handelt,
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%- Angaben jeweils auf die gesamte
Mischung M8 bezogen sind, sowie femer
1-40 Gew.-% bezogen auf die Komponente (XII), eines amphoteren Tensids (XIII) und 0-50 Gew.% bezogen auf die Komponente (XII), eines geradkettigen oder verzweigten einwertigen Cι-Cι8- Alkohols (XIV)
wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten (IV), (V) und (XII) in der Mischung M8 10-90 Gew.-% ergibt.
Als Aminosilikone (XII) können alle üblichen und käuflich erhältlichen, bei Raumtemperatur flüssigen Aminosilikone verwendet werden, wobei bevorzugt N- modifizierte, besonders bevorzugt N-acylierte und insbesondere N-formylierte Aminosilikone geeignet sind. Unter N-Acyliemng wird dabei die Einführung des Restes -COR oder -CONHR (R=H oder Ci-Cig-Alkyl) verstanden. Solche Aminosilikone sind beispielsweise ausführlich in der EP-A-0 417 559 beschrieben. Als amphotere Tenside (XIV) können alle bekannten und käuflich erhältlichen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden solche aus der Klasse der C8-C 4- Alkylaminoxide verwendet.
Bei den geradkettigen oder verzweigten einwertigen Cι-C18- Alkohole (XIV) kann es sich beispielsweise um aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Alkohole oder Etheralkohole handeln. Geeignet sind z.B. Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Butyldiglykol oder Benzylalkohol.
In der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) kann auch eine Mischung M9 zum Einsatz kommen, die
0 - 80 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.%, der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (I),
0 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.%, der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (II),
0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten
Komponente (III),
0 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV),
0 - 50 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (VI),
0 - 80 Gew.-% einer Komponente (XV), bei der es sich um das Reaktionsprodukt aus einer gesättigten oder ungesättigten Cι8-C22-Carbonsäure mit Aminen ausgewählt aus der Gmppe Diethylentriamin, Triethylentetramin und Dimethylamino-propylamin handelt, 0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XVI), bei der es sich um ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50-120 °C handelt,
0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XVII), bei der es sich um ein pflanzliches Öl, bevorzugt raffiniertes Rapsöl, handelt,
0 - 30 Gew.-% Stearoylsarkosid (XVIII),
0 - 80 Gew.-% einer Komponente (XIX), bei der es sich um sulfonierten Rindertalg handelt,
0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XX), bei der es sich um Paraffinsulfonsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze handelt,
enthält, wobei alle vorgenannten Gew.-%- Angaben jeweils auf die gesamte
Mischung M9 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV), (VI), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) und (XX) in der Mischung M9 10 - 90 Gew.-% ergibt.
In der Mischung M9 können die acylierten Alkanolamine (I), die wie bereits beschrieben durch Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten C12-C22-Carbon- säuren mit Alkanolaminen, die 1 oder 2 Stickstoffatome, 1 - 3 OH-Gruppen und 2- -6 C-Atome enthalten, im Molverhältnis (1-3):1 erhältlich sind, auch quaterniert oder protoniert sein. Als Quaternierungsmittel sind beispielsweise Methylchlorid, Dimethylsulfat, Dimethylphosphit oder Ethylenoxid geeignet, wobei im letzteren
Falle die Reaktion in schwefelsaurer oder phosphorsaurer Lösung vorgenommen wird.
In der Mischung M9 kann auch die Komponente (XV) quaterniert, protoniert oder mit C -Cι8-Diisocyanaten, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4-Methyl-m- phenylendiisocyanat (TDI) oder 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) (MDI) vernetzt sein.
Bei Komponente (XVII) handelt es sich um ein pflanzliches Öl, bevorzugt wird raffiniertes Rapsöl eingesetzt, welches im wesentlichen aus Emcasäure besteht, als
Triglycerid mit Öl-, Linol- und Linolensäure.
Bei der Komponente (XVIII) handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus Stearinsäurechlorid und Sarcosin, optional auch in Form eines Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalzes.
Der Komponente (XIX) liegt Rindertalg als tierisches Fett zugrunde, das verschiedene Anteile an Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure in Form der jeweiligen Triglyceride enthält. Dieser Rindertalg wird z.B. unter Einsatz von Oleum sulfoniert und mit Alkali neutralisiert.
Bei der Komponente (XX) handelt es sich um eine Paraffinsulfonsäure oder deren Salze. Geeignete Paraffinsulfonsäuren bzw. -salze umfassen geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12-20 C- Atomen, die Sulfonsäuregmppen und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Die Komponente (XX) besitzt grenzflächenaktive Wirkung.
Die oben beschriebenen wässrigen Mischungen Ml bis M9 werden hergestellt, indem man die jeweiligen Komponenten dieser Mischungen, sofern notwendig, über den Schmelzpunkt erwärmt und unter Rühren nach Zugabe einer entsprechenden
Menge bevorzugt warmen Wassers homogen verrührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man wässrige Weichmacherformuliemngen (D) in Form von flüssigen stabilen Lösungen oder Emulsionen, die 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 10- 80 Gew.-% Weichmacherverbindungen, bezogen auf die wäßrige Weichmacher- formulierung, aufweisen. Die so erhaltenen wässrigen Mischungen Ml bis M9 werden der Komponente Kl des erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittels zugesetzt. Die Herstellung der Komponente Kl der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel erfolgt dabei durch Vermischen der jeweiligen Komponenten (A)- (D) in beliebiger Reihenfolge.
Bevorzugt sind solche Komponenten Kl, die 0-20 Gew.-% Polyalkohole (A),
0-20 Gew.-% Polyalkohole (B), 0,1-8 Gew.-% Ethylenoxid- Addukte (C) und 80-95 Gew.-% der Weichmacherformuliemng (D) enthalten, wobei die Summe aus (A) und (B) > 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einzelkomponenten (A) bis (D) ist.
Bevorzugt sind femer Komponenten Kl , die
(A) 0, 1 -30 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel 2(5),
aber keine Komponente (B) enthalten.
Besonders bevorzugt sind femer Komponenten Kl, die
(A) 0, 1 -30 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel 2(5),
keine Komponente (B), (C) 0,1-10 Gew.-% Addukte von C12-C22-Fettsäuren oder Cg-Cjg- Fettalkoholen oder Ci2-C3g-Alkyl- bzw. Di-(Cj2-C36)-alkylaminen oder C9-C24-Alkyl- phenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid, und
(D) 70-99,9 Gew.-% einer wäßrigen Weichmacherformuliemng, die 10-
90 Gew.-% Weichmacherverbindungen, bezogen auf die wäßrige Weichmacherformuliemng, enthält,
enthalten, wobei alle vorgenannten Gew.-%- Angaben jeweils auf die Komponente Kl bezogen sind und als wässrige Weichmacherformuliemng (D) eine oder mehrere der oben beschriebenen Mischungen Ml bis M9 eingesetzt werden.
Bevorzugt sind femer Komponenten Kl, die
(B) 0,1-30 Gew.-% eines Polyalkohols, der mehr als zwei OH-Gmppen aufweist und nicht unter die Definition von (A) fällt,
aber keine Komponente (A) enthalten.
Hierbei werden als Komponente (B) insbesondere Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Glucose oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind femer Komponenten Kl, die
(B) 0,1-30 Gew.-% eines Polyalkohols, der mehr als zwei OH-Gmppen aufweist und nicht unter die Definition von (A) fällt,
keine Komponente (A), (C) 0,1-10 Gew.-% Addukte von C12-C22-Fettsäuren oder Cg-C18- Fettalkoholen oder C12" 36"Alkyl- bzw. Di-(C12-C36)-alkylaminen oder C9-C24-Alkyl- phenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid, und
(D) 70-99,9 Gew.-% einer wäßrigen Weichmacherformuliemng, die 10-
90 Gew.-% Weichmacherverbindungen, bezogen auf die wäßrige Weichmacherformuliemng, enthält,
enthalten, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die Komponenten Kl bezogen sind und als wässrige Weichmacherformuliemng (D) eine oder mehrere der oben beschriebenen Mischungen Ml bis M9 eingesetzt werden.
Die als Komponente K2 eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere, deren Isocyanat- Gmppen in mit Bisulfit blockierter Form vorliegen, sind prinzipiell bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise in US-A-3,898,197, GB-A- 1,062,564 und DE-PS-
24 14 470 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Polyisocyanat-Prepolymere besitzen im Durchschnitt mindestens zwei Isocyanat- Gmppen, die mit Bisulfit blockiert sind, und weisen keine freien Isocyanat-Gruppen auf. Bevorzugt besitzen die bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepolymere eine Funktionalität von 2-4.
Üblicherweise werden die bisulfit-blockierten Polyisocyanat-Prepolymere hergestellt, indem man zunächst überschüssige Mengen an Polyisocyanaten mit Poly- hydroxyverbindungen umsetzt. Durch die Verwendung des Polyisocyanat-Über- Schusses wird sichergestellt, daß alle Hydroxy-Gmppen abreagieren und das Reaktionsprodukt, das sogenanntes Polyisocyanat-Prepolymer, freie Isocyanat-Gruppen enthält. Diese freien Isocyanat-Gruppen werden anschließend mit Bisulfit, insbesondere Natrium- oder Kaliumbisulfit, blockiert.
Die zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere einzusetzende Polyhydroxyver- bindungen besitzen mindestens zwei Hydroxy-Gmppen. Bevorzugt handelt es sich um di- oder trifunktionelle Polyhydroxypolyether des Molekulargewichtsbereichs 500-10000, insbesondere 1000-5000, die durch Alkoxylierung von di- oder trifunk- tionellen Startermolekülen, wie z.B. Wasser, Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Pro- pandiol, Triethanolamin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan oder Glycerin in be- kannter Weise zugänglich sind. Als Startermoleküle für die Polyhydroxypolyether sind auch Amine wie z.B. primäre oder sekundäre Alkyl- und Arylamine, Diamine oder Polyamine geeignet. Bevorzugt wird Ethylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin als Starter eingesetzt. Bevorzugt sind solche Polyether, bei deren Herstellung entweder ausschließlich Propylenoxid oder aber Propylenoxid zusammen mit bis zu 50 mol% Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtmenge an
Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt worden sind. Bei den letzteren "gemischten" Polyethem kann es sich sowohl um solche handeln, welche die Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten in statistischer Verteilung aufweisen, als auch um die bekannten Blockpolyether, welche Polypropylenoxid- und Polyethylenoxidblöcke aufweisen. Insbesondere bewährt hat sich ein auf Ethylendiamin gestartetes Block- copolymer mit 55% Propylenoxid- und 45 % Ethylenoxid-Einheiten, welches naturgemäß eine Funktionalität von ungefähr 4 aufweist.
Bei den zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymeren einzusetzenden Polyiso- cyanaten handelt es sich vorzugsweise um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatischen Polyisocyanate. Als aliphatische Polyisocyanate haben sich Diisocyanate der Formel OCN-(CH2)n-NCO bewährt, bei denen n eine ganze Zahl von 2-16, insbesondere von 4-6 ist. Bevorzugt wird z.B. Hexamethylendiisocyanat und Tetra- methylendiisocyanat. Geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind beispielsweise die Diisocyanate l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan, 4,4'-
Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan und 2,4-Diiso- cyanatohexahydrotoluol. Solche aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate können entweder einzeln oder aber im Gemisch eingesetzt werden. Als aromatische Polyisocyanate können z.B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, kommer- zieh erhältliche Mischungen aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder die isomeren Xylol-, Benzol- oder Naphthalin- diisocyanate, bevorzugt p-Xylylendiisocyanat eingesetzt werden. Auch diese aromatischen Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, wobei auch Mischungen aus aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Poly- isocyanaten verwendbar sind.
Die Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung eines Überschusses des Polyisocyanats (z.B. eines 2-10 fachen molaren Überschusses) mit dem Polyhydroxypolyether. Gegebenenfalls werden nicht-umgesetzte Mengen des Polyisocyanats anschließend entfernt.
Die Blockiemng des erhaltenen Polyisocyanat-Prepolymeren mit dem Natrium- oder Kaliumbisulfit kann so durchgeführt werden, daß das Prepolymere in einem organischen wasserverträglichen Lösungsmittel gelöst wird und zu dieser Lösung anschließend eine wäßrige Lösung des Bisulfits hinzugegeben wird. Es ist aber auch möglich, ohne organisches Lösungsmittel zu arbeiten. Es kann femer unter Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren gearbeitet werden. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so kann dieses gewünschtenfalls destillativ aus der nach der Blockiemngsreaktion erhaltenen wäßrigen Lösung entfernt werden. Selbst bei Verwendung von hydrophoben, hauptsächlich Polypropylenoxideinheiten aufweisen- den Polyethern gewährleisten die hydrophilen bisulfit-blockierten Isocyanatgruppen im allgemeinen eine ausreichende Löslichkeit des Produkts in Wasser. Erforderlichenfalls wird jedoch auf eine vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels verzichtet oder aber dem System weiteres organisches Lösungsmittel hinzugefügt. Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse von bisulfit-blockiertem Polyisocyanat-Prepolymer und organischem Lösungsmittel so bemessen, daß in der wäßrigen Lösung 20-80 Gew.% an Prepolymer und 80-20 Gew.% an Lösungsmittel vorliegen, welches entweder reines Wasser oder aber ein Gemisch aus Wasser mit bis zu 80 Vol.% an organischem Lösungsmittel darstellt. Als wasserverträgliche Lösungsmittel sind insbesondere solche geeignet, die einen Siedepunkt unterhalb von 150°C besitzen. Bevorzugt werden Ethylacetat, Aceton, Ethanol oder Isopropanol eingesetzt. In den erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmitteln liegen die Komponenten Kl und K2 in einem Gewichtsverhältnis von (0.1-5):1 und bevorzugt von (0.4-2.5): 1 vor.
Abgesehen von den oben genannten Komponenten Kl und K2 kann das erfindungsgemäße Textilbehandlungsmittel noch andere Bestandteile enthalten, wie sie bei Textilhilfsmitteln üblich sind. Dazu zählen Schutzkolloide, Parfüms, Fungizide oder Bakterizide, Schaumdämpfungsmittel und UN-Schutzmittel.
Zur leichteren Handhabung hat es sich bewährt, aus den erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmitteln wäßrige Zubereitungen herzustellen. Diese wäßrigen Zubereitungen enthalten 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-% der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zum Ausrüsten von natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, bei dem diese Textilmaterialien mit den erfindungsgemäßen Textbehandlungsmitteln oder deren wäßrigen Zubereitungen behandelt werden.
Insbesondere erfolgt dieses Verfahren durch Behandlung der Textilmaterialien mit den Textilbehandlungsmitteln oder deren wäßrigen Zubereitungen im Ausziehverfahren (Haspelkufe, Düsen-Färbe-Aggregat) oder im Tauch-, Sprüh- oder Foulardverfahren. Auch für diese Methoden zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Textil- behandlungsmittel auf die Textilien wird ausdrücklich auf die US-A-3,898,197,
GB-A- 1,062,564 und DE-PS-24 14 470 verwiesen.
Die erfmdungsgemäßen Textilbehandlungsmittel werden bevorzugt in einer Menge von 0.5-5 Gew.-%, bevorzugt 1-4 Gew.% im Ausziehverfahren oder mit 5-50 g/1 Flotte, bevorzugt 10-40 g/1 Flotte im Foulardverfahren eingesetzt, bezogen auf eine 100 %ige Flottenaufhahme. Die Flottenverhältnisse können je nach Art der Anwendung zwischen 1: 1 und 1 :30 variieren.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäßen Textilbehand- lungsmittel im Ausziehverfahren aus kurzer Flotte mit Düsen-Färbe- Anlagen auf die
Textilien aufzubringen.
Gegenstand der Erfindung sind femer natürliche und/oder synthetische Textilmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmitteln oder deren wässrigen Zubereitungen ausgerüstet worden sind.
Die einsetzbaren Textilmaterialien können aus natürlichen und/oder synthetischen
Fasermaterialien bestehen. Als natürliche Fasermaterialien sind beispielsweise Cellu- losefasern wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle, sowie Wolle oder Seide geeig- net. Als Synthesefasern sind z.B. Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel verbessern die Hydrophilie der behandelten Textilmaterialien erheblich, wobei der weiche Griff und die hohe Oberflächenglätte erhalten bleibt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel ist ihr exzellentes Aufziehverhalten. Während die prinzipiell bekannte Komponente K2 (bisulfit- blockiertes Polyisocyanat-Prepolymer) alleine nur sehr schlecht im Ausziehverfahren auf Textilien applizierbar ist, ermöglicht die Kombination der Komponenten Kl und K2 im erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel die Durchführung des Ausziehverfahrens unter Erhalt eines permanent ausgerüsteten, hydrophilen Textilguts. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da eine Kombination der Komponente K2 mit einem Weichmacher des Standes der Technik (z.B. dem in der DE-OS-31 38 181 beschriebenen) genauso wie die Komponente K2 alleine beim Einsatz im Auszieh- verfahren nur zu einem unzureichenden Flottenauszug führt. Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel besteht darin, daß Textilmaterialien, die mit diesen Textilbehandlungsmitteln ausgerüstet worden sind, einen erheblich verringerten Oberflächenwiderstand und damit antielektrostatische Eigenschaften aufweisen. Überraschend ist hierbei vor allem die Permanenz dieser antielektrostatischen Eigenschaften: Der verringerte Oberflächenwiderstand ist auch noch nach mehreren Wäschen des Textilmaterials vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmittel besitzen darüber hinaus ein vorteilhaftes Verhalten bei Lagerung unter tiefen Temperaturen. Bei Textilbehandlungs- mittein, die übliche Weichmacherzusammensetzungen des Standes der Technik mit z.B. Paraffinen und Wachsen enthalten, fallen unter dem Einfluß tiefer Temperaturen die Wirkstoffe in fester Form aus und können selbst durch Erwärmen nicht wieder emulgiert werden. Bei den erfindungsgemäßen Textilbehandlungsmitteln ist es dagegen jederzeit problemlos möglich, durch Erwärmen wieder zu einsetzbaren Emulsionen zu gelangen.
Beispiele 1-18:
Als textiles Substrat wird Polyester Helanca Interlock eingesetzt.
Die nachfolgend beschriebene Applikation der erfindungsgemäßen sowie der Ver- gleichs-Textilbehandlungsmittel erfolgt durch das Ausziehverfahren. Die Versuche werden auf einem AHIB A-Gerät bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 durchgeführt. Die erfindungsgemäßen sowie Vergleichs-Textilbehandlungsmittel werden in einer Menge von 5-50g/l Flotte eingesetzt.
An den behandelten Materialien werden der Griff sowie die Hydrophilie beurteilt sowie die Transparenz der Flotte abgeschätzt. Ist die Flotte klar, bedeutet das den Auszug des Textilbehandlungsmittels. Erscheint die Flotte dagegen trüb, so ist das Textilbehandlungsmittel nicht vollständig ausgezogen.
Hydrophilie: geprüft wird nach dem Wassertropfen-Test, innerhalb welcher Zeit ein Wassertropfen vom Substrat aufgesogen wird.
Griffbeurteilung: erfolgt an Frottierware durch 6 Personen jeweils durch eine Rangvergabe, deren Mittelwert angegeben wird. Ein Griff von 3 ist noch akzeptabel.
Komponente Kl:
Für die Komponente Kl wird zunächst die folgende wäßrige Mischung Ml hergestellt:
Folgende Weichmacherformuliemngen 1-8 werden als Komponente D für die Komponente Kl hergestellt:
Komponente K2:
Zur Herstellung der Komponente K2 werden 1.55 mol Polyether Pl bei 80-85°C mit 4.65 mol Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Nach Erreichen einer Viskosität von 3500-4000 mPas gibt man das erhaltene Reaktionsprodukt zu 3.88 mol NaHSO3 (eingesetzt als 40%ige wäßrige Lösung) und setzt 0.62 mol Essigsäure zu. Durch Zugabe von Wasser wird der Feststoffgehalt der Lösung auf 30% eingestellt.
Der Polyether Pl wird hergestellt durch Umsetzung von 1 mol Ethylendiamin mit 13 mol Propylenoxid und 14 mol Ethylenoxid bei 130-140°C.
Eingesetzt werden die nachfolgenden Textilbehandlungsmittel:
Textilbehandlungsmittel V 1: (Vergleich 1)
Textilbehandlungsmittel 1: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 2: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel V 2: (Vergleich 2)
Textilbehandlungsmittel V 3: (Vergleich 3)
Textilbehandlungsmittel V 4: (Vergleich 4)
Textilbehandlungsmittel V5: (Vergleich 5)
Textilbehandlungsmittel 3: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 4: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 5: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 6: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 7: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 8: (erfindungsgemäß)
Textilbehandlungsmittel 9: (erfindungsgemäß)
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der jeweils behandelten Polyester-Proben aufgeführt.
Beispiele 12 und 13: (Antistatische Ausrüstung)
Als Material wird 100 % Polyester Fein Satin eingesetzt und mit den Textilbehandlungsmitteln 1 und V3 wie zuvor beschrieben ausgerüstet. Die Einsatzmenge des Textilbehandlungsmittels beträgt jeweils 40 g/1 Flotte.
Das so ausgerüstete Material wird 5 x 25 Minuten bei 40°C im Rollenbad gewaschen, danach 10 Minuten bei 40°C getrocknet und 48 Stunden im Trockenklima gehalten.
Vor und nach der oben beschriebenen Wäsche wird der Oberflächenwiderstand des ausgerüsteten Textilmaterials mit einer Ringelektrode nach der Methode DIN 54345 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt und werden verglichen mit den entsprechenden Oberflächenwiderständen, die an dem nicht ausgerüsteten Polyester Fein Satin gemessen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Textilbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Komponenten Kl und K2 im Gewichtsverhältnis von (0.1-5):1 enthalten, wobei Kl eine Mischung darstellt, die
(A) 0-30 Gew.-% Polyalkohole, die erhältlich sind durch die Umsetzung von Formaldehyd mit Ketonen, die mindestens 4 ersetzbare Wasserstoffe benachbart zur Carbonylgruppe tragen, in Gegenwart alkali- scher Katalysatoren,
(B) 0-30 Gew.-% Polyalkohole, die mindestens zwei OH-Gmppen aufweisen und nicht unter die Definition von (A) fallen,
(C) 0,1-10 Gew.-% Addukte von C12-C22-Fettsäuren oder C8-C18- Fettalkoholen oder C12-C36-Alkyl- bzw. Di-(C12-C36)-alkylaminen oder C9-C24- Alkylphenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid, und
(D) 70-99,9 Gew.-% einer wäßrigen Weichmacherformuliemng, die 10-90 Gew.- % Weichmacherverbindungen, bezogen auf die wäßrige
Weichmacherformuliemng,
enthält, wobei (A) + (B) > 0,1 Gew.-% ist, bezogen auf die Summe der Einzelkomponenten (A) bis (D), und es sich bei der Komponente K2 um ein Polyisocyanat-Prepolymer handelt, dessen Isocyanat-Gruppen in mit Bisulfit blockierter Form vorliegen.
2. Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Prepolymer in Form einer wäßrigen Zubereitung mit einem Gehalt von 10-70 Gew.%, bevorzugt 20-50 Gew.%, des Polyisocyanat-
Prepolymers eingesetzt wird. Textilbehandlungsmittel nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polyalkoholen (A) in der Komponente Kl um Verbindungen der Formeln 2(1) bis 2(8) handelt.
Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polyalkoholen (B) der Komponente Kl um Pentaerythrit, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Dipentaerythrit, Diglycerin, Glucose oder Kohlenhydrate mit mehr als 2 OH- Gruppen handelt.
Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Ethylenoxid-Addukten (C) der Kompo- nente Kl um Addukte aus Stearylalkohol mit 19, 56 oder 95 mol Ethylenoxid, aus Oleylalkohol mit 19, 56 oder 95 mol Ethylenoxid, aus Stearinsäure mit 6.5, 8.5 und 10 mol Ethylenoxid, aus Ölsäure mit 6.5, 8.5 oder 10 mol Ethylenoxid, oder aus Talgfettamin mit 2, 4.5, 10, 22 oder 25 mol Ethylenoxid handelt.
6. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung Ml enthaltend
(I) 50 - 80 Gew.-% acylierte Alkanolamine aus gesättigten oder ungesättigten Cj2-C22-Carbonsäuren und Alkanolaminen, die 1 oder 2 Stickstoffatome, 1 - 3 OH-Gmppen und 2 - 6 C-Atome enthalten, im Molverhältnis (1-3): 1,
(II) 10 - 30 Gew.-% wasserlösliche, quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (3)
wonn
R1 einen C^-C^-Alkyl- oder -Alkenylrest, der durch eine Amid- und/oder Estergruppe unterbrochen ist,
R2 einen Rest mit der Bedeutung von R1 oder einen Cj-C^- Alkylrest, R3 und R4 unabhängig voneinander einen Cj-C4-Alkylrest, einen Hydroxyethyl-, einen Hydroxypropyl- oder einen Benzylrest und
Xt_ ein t-fach negativ geladenes Anion bedeuten, wobei t gleich 1 ,
2 oder 3 ist.
(III) 2 - 20 Gew.-% Fettsäureester aus gesättigten oder ungesättigten Ci2-C22-Fettsäuren oder gesättigten oder ungesättigten C4-C10- Dicarbonsäuren und ein- bis vierwertigen C3-C20- Alkoholen,
(IV) 2 - 20 Gew.-% Ethylenoxid- Addukte von C12-C2 - Fettsäuren oder C8-C18-Fettalkoholen oder C12-C36-Alkyl- bzw. Di-(C12-C36)-alkyl- aminen oder C9-C24-Alkylphenolen mit 2-100 mol Ethylenoxid und
(V) 0 - 25 Gew.-% Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 000 bis 100 000 mm2/s,
handelt.
Textilbehandlungsmittel nach Anspmch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Mischung Ml zusätzlich noch
l-30 Gew.-% einer Komponente (VI), bei der es sich um eine oxidierte Polyethylenwachs-Emulsion handelt,
enthält, wobei auch diese Gew.-%-Angabe der Komponente (VI) auf die gesamte Mischung Ml bezogen ist und die Summe der Komponenten (I) bis (VI) in der Mischung Ml 10-90 Gew.% beträgt.
8. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M2 enthaltend
2 - 20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
0 - 25 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (V) und
1 - 30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI)
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M2 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV), (V) und (VI) in der Mischung M2 10 - 90 Gew.% ergibt.
9. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M3 enthaltend
50-80 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (I),
10-30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (II),
2-20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (III),
1-20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
1-30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI) und 1-20 Gew.-% einer Komponente (VII), bei der es sich um einen kationischen
Emulgator handelt, der durch Anlagerung von 2-20 mol
Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ein C1o-C22-Alkylamin in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure erhalten wird,
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M3 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV), (VI) und (VII) in der Mischung M3 10 - 90 Gew.% ergibt.
10. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M4 enthaltend
1 - 20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
1 - 30 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI) und
1 - 20 Gew.-% der für die Mischung M3 bereits definierten Komponente (NU)
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte
Mischung M4 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IN), (VI) und (VII) 10 - 90 Gew.% ergibt.
11. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformu- lierung (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M5 enthaltend
0,1-5 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV),
60-90 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (VI),
1-10 Gew.% einer Komponente (VIII), bei der es sich um ein verzweigtes Polysiloxan/Polyether-Copolymer handelt,
0.5-5 Gew.-% einer Komponente (IX), bei der es sich um ein organisches Phosphorsäuresalz handelt, und
0-1 Gew.-% Duftstoffe (X)
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M5 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV), (VI) und (VIII) in der Mischung M5 10 - 90 Gew.% ergibt.
12. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M6 enthaltend
50-80 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (I),
10-30 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (II),
2 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (III), 1 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV) und
1-80 Gew.% einer Komponente (XI), bei der es sich um Polydi- methylsiloxan mit einer Viskosität von weniger als 40 mPas bei 23 °C handelt
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M6 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV) und (XI) in der Mischung M6 10 - 90 Gew.% ergibt.
13. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M7 enthaltend
1 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV) und
1 - 80 Gew.-% der bereits für die Mischung M5 definierten Komponente (XI)
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M7 bezogen sind und die Summe der Komponenten (IV) und (XI) in der Mischung M7 10 - 90 Gew.% ergibt.
14. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M8 enthaltend
0,1-20 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (IV) 0 - 25 Gew.-% der für die Mischung Ml bereits definierten Komponente (V) und
5-40 Gew.-% einer Komponente (XII), bei der es sich um ein Aminosilikon handelt,
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%- Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M8 bezogen sind, sowie femer
1-40 Gew.-% bezogen auf die Komponente (XII), eines amphoteren Tensids
(XIII) und 0-50 Gew.% bezogen auf die Komponente (XII), eines geradkettigen oder verzweigten einwertigen -Cis-Alkohols (XIV)
wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten (IV), (V) und (XII) in der Mischung M8 10-90 Gew.% ergibt.
15. Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Weichmacherformuliemng (D) der Komponente Kl um eine wäßrige Lösung einer Mischung M9 enthaltend
0 - 80 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.%, der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (I),
0 - 30 Gew.-%, bevorzugt 10-30 Gew.%, der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (II),
0 - 20 Gew.-%, bevorzugt 2-20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (III), 0 - 20 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (IV),
0 - 50 Gew.-% der bereits für die Mischung Ml definierten Komponente (VI),
0 - 80 Gew.-% einer Komponente (XV), bei der es sich um das
Reaktionsprodukt aus einer gesättigten oder ungesättigten C18-
C 2-Carbonsäure mit Aminen ausgewählt aus der Gmppe
Diethylentriamin, Triethylentetramin und Dimethylamino- propylamin handelt,
0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XVI), bei der es sich um ein Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50-120 °C handelt,
0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XVII), bei der es sich um ein pflanzliches
Öl, bevorzugt raffiniertes Rapsöl, handelt,
0 - 30 Gew.-% Stearoylsarkosid (XVIII),
0 - 80 Gew.-% einer Komponente (XIX), bei der es sich um sulfonierten
Rindertalg handelt,
0 - 50 Gew.-% einer Komponente (XX), bei der es sich um Paraffmsulfonsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze handelt,
handelt, wobei alle vorgenannten Gew.-%-Angaben jeweils auf die gesamte Mischung M9 bezogen sind und die Summe der Komponenten (I), (II), (III), (IV), (VI), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX) und (XX) in der Mischung M9 10 - 90 Gew.% ergibt.
16. Textilbehandlungsmittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Kl
(A) 0, 1 -30 Gew.-% einer Verbindung nach Formel 2(5),
aber keine Komponente (B) enthält.
17. Textilbehandlungsmittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente K 1
(B) 0,1-30 Gew.-% eines Polyalkohols, der mehr als zwei OH-Gmppen aufweist und nicht unter die Definition von (A) fällt,
aber keine Komponente (A) enthält.
18. Textilbehandlungsmittel nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose oder Mischungen davon, eingesetzt wird.
19. Wäßrige Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-90 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%, der Textilbehandlungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-18 enthalten.
20. Verfahren zum Ausrüsten von natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit dem Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-18 oder den wäßrigen Zubereitungen gemäß Anspmch 19 behandelt werden.
21. Verfahren nach Anspmch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung im Auszieh-, Tauch-, Sprüh- oder Foulard- Verfahren erfolgt.
22. Verfahren nach Anspmch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausrüstung im Ausziehverfahren aus kurzer Flotte mit Düsen-Färbe- Anlagen erfolgt.
23. Natürliche oder synthetische Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit dem Textilbehandlungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 oder den wässrigen Zubereitungen gemäß Anspmch 19 ausgerüstet worden sind.
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