Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

EP1024782A1 - Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques - Google Patents

Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques

Info

Publication number
EP1024782A1
EP1024782A1 EP98945355A EP98945355A EP1024782A1 EP 1024782 A1 EP1024782 A1 EP 1024782A1 EP 98945355 A EP98945355 A EP 98945355A EP 98945355 A EP98945355 A EP 98945355A EP 1024782 A1 EP1024782 A1 EP 1024782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
use according
nanofibrils
polyoh
cellulose nanofibrils
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98945355A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claudie Willemin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Nutrition Biosciences ApS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1024782A1 publication Critical patent/EP1024782A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/027—Fibers; Fibrils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/28—Rubbing or scrubbing compositions; Peeling or abrasive compositions; Containing exfoliants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5422—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge nonionic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5424—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge anionic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q9/00—Preparations for removing hair or for aiding hair removal
    • A61Q9/04—Depilatories

Definitions

  • the present invention relates to the use of essentially amorphous cellulose nanofibrils having a crystallinity rate less than or equal to 50% in a form dispersible in cosmetic formulations and to the formulations thus obtained.
  • the present invention more specifically relates to a new texturing and / or reinforcing agent for cosmetic formulations.
  • cosmetic formulation means all the cosmetic products or preparations of the type of those described in Annex I ("Illustrative list by category of cosmetic products") of the European Directive n ° 76/768 / EEC of July 25, 1976, known as the Cosmetic Directive.
  • cosmetic compositions are formulated in the form of a large number of types of products intended to be applied either to the hair, such as foams, gels (notably styling), conditioners, formulations for styling or to facilitate combing and / or disentangling of the hair, rinsing formulas, either on the skin such as hand and body lotions, products regulating the hydration of the skin, toilet milks, makeup-removing compositions, depilatory products, creams or lotions for protection against the sun and ultraviolet radiation, care creams, anti-acne preparations, local analgesics, make-up formulations of the mascaras type, foundations, nail polish products intended to be applied to the lips or other mucous membranes, sticks, solid compositions such as toilet soap and other formulations of the same type.
  • foams notably styling
  • conditioners formulations for styling or to facilitate combing and / or disentangling of the hair
  • rinsing formulas either on the skin such as hand and body lotions, products regulating the hydration of the
  • these different formulations incorporate, in addition to one or more active principles specific to the intended application, a certain number of so-called more conventional compounds which in particular have the function of giving them either prolonged stability over time (preservative for example) and / or a particular dosage form (such as gel, cream, milk, lotion for example).
  • more conventional compounds which in particular have the function of giving them either prolonged stability over time (preservative for example) and / or a particular dosage form (such as gel, cream, milk, lotion for example).
  • they are surfactants and / or dispersants, stabilizers, emulsifiers, humectants, gelling agents or even thickeners.
  • the object of the present invention is to propose a new texturing and / or reinforcing agent having an advantageous behavior in rheological terms for formulating the cosmetic compositions. More particularly, it is an agent based on cellulose nanofibrils, essentially amorphous having a crystallinity rate less than or equal to 50%, being in a dry form dispersible in an aqueous medium.
  • native cellulose always comes in a fibrillar form. These fibrils are well known materials which are in particular already proposed for modifying the texture of the media into which they are introduced. In the case of fluid media, they modify their viscosities or even their rheological profiles.
  • the nanofibrils can be of various origins, for example of vegetable, bacterial, fungal, amoebic origin ...
  • the secondary walls mainly from wood, primary walls of which a typical example is the parenchyma.
  • parenchyma consist of sugar beet pulp, citrus (lemons, oranges, grapefruit) and most fruits and vegetables.
  • these fibrils are organized in the form of very oriented sheets thus forming an inseparable fiber. They are conventionally in the form of aggregates of a few tens of nanometers to a few micrometers. These aggregates consist of elementary fibrils which cannot be entangled, during their homogenization, without causing them to break.
  • the cellulose fibrils under consideration are essentially amorphous cellulose nanofibrils (NFC) preferably obtained from cells with primary walls.
  • the cellulose nanofibrils of the invention come from cells made up of at least about 80% of primary walls, and preferably at least 85% by weight.
  • the essentially amorphous cellulose nanofibrils used according to the invention preferably have at least 80% of cells with primary walls.
  • the cellulose nanofibrils In contrast to the cellulose fibrils of secondary walls discussed above, the cellulose nanofibrils have a diameter of at most a few nanometers and have the appearance of filaments which prove to be disentangled during the homogenization stages. They preferably have a section of between approximately 2 and approximately 10 nm. More preferably, this is between approximately 2 and approximately 4 nm.
  • the nanofibrils considered are so-called essentially amorphous nanofibrils as opposed to so-called crystalline fibrils.
  • essentially amorphous is meant to define nanofibrils whose crystallinity rate is less than or equal to 50%. According to a particular variant of the present invention, this degree of crystallinity is between 15% and 50% and more preferably less than 50%.
  • These essentially amorphous cellulose nanofibrils are particularly advantageous with regard to crystalline microfibrils in the sense that they are dispersible in aqueous media, confer very specific rheological properties of shear-thinning type and are stable either thermally or in environments with high ionic charges. . This good efficacy manifested, at a reduced dose, by the cellulose nanofibrils is in fact a consequence of their excellent rheological behavior in terms of flow threshold and shear-thinning power.
  • the cellulose nanofibrils used according to the invention are loaded on the surface with carboxylic acids and acid polysaccharides, alone or as a mixture.
  • carboxylic acids is meant simple carboxylic acids, as well as their salts. These acids are preferably chosen from uronic acids and are more particularly galacturonic acid and / or glucuronic acid.
  • acidic polysaccharides mention may be made of pectins, more particularly polygalacturonic acids. These acidic polysaccharides can be present in mixture with hemicelluloses.
  • these surface-loaded nanofibrils do not result from a simple mixture between said nanofibrils and the acids and polysaccharides. Rather, it is a close combination of these two types of compounds derived directly from the process used to prepare nanofibrils.
  • this preparation process can be such that the acids and polysaccharides are not completely separated from the fibers but remain on the surface of the latter, thus giving them very specific properties. It is important to emphasize that these same properties will not be reproduced if one proceeds successively to a complete separation of the nanofibrils from these acids and / or polysaccharides and then to an addition of the latter, to the nanofibrils thus obtained.
  • the present invention relates to the use of these cellulose nanofibrils together with at least one polyhydroxylated organic compound (polyOH), in a redispersible solid form.
  • polyOH polyhydroxylated organic compound
  • the subject of the present invention is the use of essentially amorphous cellulose nanofibrils having a crystallinity rate of less than or equal to 50% in a dispersible dry form associated with at least one polyhydroxylated organic compound (polyOH), as texturing and / or reinforcing agent in cosmetic formulations.
  • a texturing agent is an agent having a stabilizing and thickening role in the cosmetic composition incorporating it.
  • a reinforcing agent is an agent capable of improving the mechanical properties of the composition in which it is incorporated, both in the wet and in the dry state.
  • cellulose nanofibrils combined with at least one (polyOH) in dry form has not only an economic advantage, both in terms of storage and transport for example, but also from the technical point of view because with the redispersible dry form aqueous suspensions with a high content of dry active materials can be prepared.
  • the cellulose nanofibrils according to the invention give a very soft skin feel as well as a tightening and protective effect on the skin surface, as well as a moisturizing effect.
  • the incorporation of cellulose nanofibrils associated with at least one polyhydroxylated organic compound strengthens the styling effect.
  • the water-soluble film-forming polymers used in accordance with the present invention can be:
  • a water-soluble synthetic film-forming polymer with a low glass transition temperature Tg preferably less than or equal to 20 ° C
  • a water-soluble film-forming polymer of natural origin polysaccharide derived from cellulose
  • Tg glass transition temperature
  • the cellulose nanofibrils according to the invention do not affect the cosmetic properties of the formulations incorporating them.
  • no braking effect or loss of gloss is noted and no reduction in the water persistence of the compositions is observed.
  • polyhydroxy organic compound is preferably chosen from carbohydrates and their derivatives and polyalcohols.
  • linear or cyclic monosaccharides in C-3 to C-6, and preferably in C-5 or C-6 for example fructose, mannose, galactose, sucrose, talose, gulose, allose, altrose, idose, arabinose, xylose, lyxose and ribose, oligosaccharides, for example maltose and lactose, polysaccharides, for example starch, cellulose, xanthan gum and guar, and their fatty derivatives such as fatty acid sucroesters, alcohol carbohydrates, for example sorbitol and mannitol, acid carbohydrates, for example gluconic acids, uronic, galacturonic as well as their salts and the ether carbohydrates, for example methyl-, ethyl-, carboxymethyl-, hydroxyethyl- and hydroxypropyl-ethers of cellulose.
  • polyalcohols may especially be glycerol, pentaerythrol, propylene glycol, ethylene glycol and / or polyvinyl alcohols.
  • carboxylated celluloses and preferably carboxymethylated cellulose, also designated by CMC.
  • Cellulose is a polymer made up of monomeric glucose units: the degree of polymerization can vary within wide limits.
  • the carboxylated group is introduced therein in a manner known per se, by reacting chloroacetic acid with cellulose. Its degree of substitution then corresponds to the number of carboxymethyl groups per unit of glucose. The maximum theoretical degree of substitution is of 3.
  • These carboxylated celluloses are said to have a high degree of substitution for a value greater than 0.95 and of low degree for a value less than this.
  • carboxymethylated celluloses of high masses are suitable, the content of carboxylated cellulose retained then being greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 30% by weight, or carboxymethylated celluloses of low masses, the content of carboxylated cellulose being in this case, more particularly between 10 and 30% by weight.
  • this polyhydroxy organic compound is chosen from carboxymethylcellulose, xanthan gum, guar, sorbitol, sucrose and their mixtures.
  • the cosmetic formulations obtained according to the invention preferably comprise the polyhydroxylated compound (s) and the cellulose nanofibrils in a weight ratio (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC)] greater than or equal to 5% and less or equal to 50% and preferably greater than or equal to 5% and less than or equal to
  • they comprise cellulose nanofibrils in a form associated with carboxymethylcellulose (CMC) of high degree of substitution in a weight ratio (CMC) x 100 / [(CMC) + (NFC)] greater than or equal to 5% and less than or equal to 25%.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • NFC weight ratio
  • Another polyhydroxylated derivative such as sucrose, propylene glycol or polyethylene glycol, for example, can also be combined with CMC.
  • + (NFC)] is then lowered significantly.
  • the amounts of cellulose nanofibrils and (polyOH) which can be used according to the invention, it is clear that they are a function of the type of dosage form targeted and / or of the desired effect at the level of the cosmetic formulation, for example, strengthening a hydrating effect or even providing a protective effect on the epidermis as in depilatory formulations.
  • the amount of mixture of cellulose nanofibrils and polyOH (s) is adjusted so that said nanofibrils are present in an amount of approximately 0.1 to 20% and, more preferably, approximately 0.15 and 5 % by weight of the cosmetic formulation.
  • a concentration of cellulose nanofibrils and (polyOH) varying between 0.1 1 and 40%
  • a concentration of between 0.11 and 10% are proposed for a weight ratio (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC)] greater than or equal to 5% and less than or equal to 50%.
  • the solid redispersible composition of cellulose nanofibrils, used according to the invention may contain, in addition to the organic compound (s) polyhydroxylated (s) defined above, at least one co-additive chosen among:
  • R 1 or R 2 which are identical or different, represent hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl radical, preferably C 1 to C-5, A represents hydrogen, a C-1 to C alkyl radical
  • R'1R ' 2 N with R "i, R'2, identical or different, representing hydrogen or a C-1 to C alkyl radical -
  • these solid redispersible compositions of essentially amorphous cellulose nanofibrils comprise carboxylated cellulose with a high degree of substitution and as co-additive at least one compound chosen from surfactants.
  • the content of polyhydroxylated compound (s) and co-additive (s) ) is greater than or equal to 5% by weight and less than or equal to 30% by weight relative to the weight of nanofibrils, polyhydroxylated compound (s) and co-additive (s).
  • the nanofibrils used according to the invention can be obtained from various methods, already described in the literature.
  • this treatment uses a first acid or basic extraction, at the end of which a first solid residue is recovered, optionally followed by a second extraction, carried out under alkaline conditions, of the first solid residue, the recovery of '' a second solid residue, washing and then bleaching the two residues of cellulosic material together, diluting the third solid residue obtained at the end of the bleaching step, then diluting the resulting suspension, so as to obtain a dry matter content of between 2 and 10% by weight, and finally a homogenization step, comprising, at least one cycle of the diluted suspension.
  • This homogenization step corresponds to any mixing, grinding or any high mechanical shearing operation, followed by one or more passages of the cell suspension through a small diameter orifice, subjecting the suspension to a drop of pressure of at least 20 mPa and a shearing action at high speed followed by a deceleration impact at high speed.
  • the homogenization of the cellulosic suspension is obtained by a number of passages which can vary between 1 and 20, preferably between 2 and 5, until a stable suspension is obtained.
  • a polyhydroxylated compound of the type for example carboxylated cellulose, is introduced into the preparation protocol described above, either before the implementation of the homogenization step or after that a homogenization cycle has been operated.
  • the process for the preparation of cellulose nanofibrils, additivated with polyhydroxylated compound (s), consists, in a first step, in adding to the suspension of nanofibrils, possibly having undergone at least one homogenization cycle, at least part of the polyhydroxylated compound considered and optionally of the co-additive (s). Then, in a second step, a step of drying the suspension thus added is implemented.
  • the addition of at least part of the polyhydroxylated compound and optionally of the co-additive (s) can be carried out according to three variants:
  • the pulp having then undergone at least one cycle of the homogenization step.
  • the concentration stage or stages can be carried out by any conventional means until a dry extract of approximately 35% by weight is obtained. More particularly, the dry extract is between 5 and 25% by weight.
  • the temperature of the drying step is of course retained so as to limit any degradation of the carboxylic acids, acid polysaccharides, hemicelluloses, polyhydroxy compounds and, if appropriate, co-additives. It is more particularly between 30 and 80 ° C., preferably between 30 and 60 ° C.
  • the drying step carried out by conventional means, is carried out so as to maintain at least 3% by weight of water relative to the weight of the solid produced. More particularly, the weight of water maintained is between 10 and 30% by weight. Such an implementation makes it possible not to exceed the threshold beyond which the redispersion of the nanofibrils can no longer be complete.
  • the suspension of cellulose nanofibrils obtained by redispersion in water of the mixture, obtained according to the protocol described above has a viscosity level corresponding to at least 50% for a shear rate of at least 1 s ⁇ 1, the viscosity level of a suspension of cellulose nanofibrils which have not undergone a drying step and which do not comprise a polyhydroxylated compound or co-additives.
  • the essentially amorphous cellulose nanofibrils charged at the surface, preferably in acid, and associated with a polyhydroxylated compound and optionally with a co-additive are used in the cosmetic formulations obtained according to the invention, in admixture with at least one vehicle compatible with hair, skin or sun application.
  • compatible with an application to the hair and / or the skin means here that this vehicle does not damage or exert a negative effect on the appearance of the hair and / or the skin or does not create a skin and / or eye and / or scalp irritation.
  • the present invention also relates to cosmetic formulations using as texturing agent and / or reinforcement of cellulose nanofibrils essentially amorphous in a dry dispersible form and associated with at least one polyhydroxylated organic compound as defined above.
  • These formulations can also contain an additive as defined above.
  • the cosmetic formulations in accordance with the invention use a vehicle, or a mixture of several vehicles, present in said formulations at concentrations of between 0.5 and 99.5% approximately and more preferably between 5 and Around 90%.
  • the vehicles compatible with the formulations according to the invention include, for example, those used in sprays, foams, tonics, gels, shampoos, or even rinsing lotions.
  • a vehicle suitable for a formulation intended to remain on the surface to which it has been applied for example spray, foam, lotion, tonic or gel
  • a formulation to be rinsed off after use for example shampoo conditioner, rinse lotion
  • the vehicles capable of being used can therefore be simple or complex and include a large number of products usually used in cosmetic formulations intended for hair, skin or sun use. It can thus be water optionally supplemented with a solubilizer to dissolve or disperse the active ingredients used, such as the alcohols C-1 to C-6, and their mixtures, in particular ethanol, isopropanol or propylene glycol, and their mixtures.
  • a solubilizer to dissolve or disperse the active ingredients used, such as the alcohols C-1 to C-6, and their mixtures, in particular ethanol, isopropanol or propylene glycol, and their mixtures.
  • cellulose nanofibrils associated with at least one polyhydroxylated organic compound with regard to alcohol-type solubilizers.
  • the texturing properties of these cellulose nanofibrils are not altered in hydroalcoholic media.
  • Examples 2 and 3 presented below give an account of this advantageous behavior of the cellulose nanofibrils associated with at least one polyOH in cosmetic application.
  • the NFCs formulated according to the invention prove to be excellent structuring agents for cosmetic media and retain their properties over time. Their viscosity is higher than that of microcrystalline celluloses.
  • minerals such as Marcol 82
  • vegetable or marine oils such as halogenated hydrocarbons, linalool, esters (such as isopropyl myristate), and silicones compatible with a cosmetic application (in particular cyclodimethicones and dimethicones and derivatives and hexamethyldisiloxane) and their derivatives or mixtures.
  • halogenated hydrocarbons such as Marcol 82
  • linalool such as isopropyl myristate
  • silicones compatible with a cosmetic application (in particular cyclodimethicones and dimethicones and derivatives and hexamethyldisiloxane) and their derivatives or mixtures.
  • the preferred solvents include water, ethanol, volatile silicone derivatives, and mixtures thereof.
  • the solvents used in these mixtures can be miscible or immiscible with each other.
  • Foams and aerosol sprays can also use any propellant capable of generating the products in the form of foam or fine, uniform sprays.
  • the vehicles In the case where the cosmetic formulations are intended for topical local application, the vehicles must have good edonic properties, be compatible with all the other components, and have perfect safety.
  • vehicles in the form of emulsions include water in silicone, water in oil, oil in water, and oil in water in emulsions. silicone. These emulsions cover a wide viscosity range, for example from 100 to 20,000 mPa.s at 25 ° C. These emulsions can also be delivered in the form of sprays using either a device of the mechanical pump type, or pressurized by the use of a propellant gas.
  • These vehicles can also be delivered in the form of foam.
  • the cosmetic formulations according to the invention may contain surfactants, used to disperse, emulsify, dissolve and stabilize various compounds used in particular for their emollient or moisturizing property. They can be of the anionic, nonionic, cationic, zwitterionic or amphoteric type.
  • - anionic surfactants such as alkyl esters sulfonates, alkyl sulfates, alkylamide sulfates and salts of saturated or unsaturated fatty acids
  • - nonionic surfactants such as polyoxyalkylenated alkylphenols, glucosamides, glucamides, glycerolamides derived from N-alkylamines, aliphatic alcohols C-8 to C-22 polyoxyalkylenated, products resulting from the condensation of oxide d ethylene with a hydrophobic compound or resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, amine oxides, alkylpolyglycosides and their polyoxyalkylenated derivatives, C-8 to C-20 fatty amides and fatty acids , ethoxylated amides, amines, amidoamines;
  • - amphoteric and zwitterionic surfactants such as those of betaine type such as betaines, sulfo-betaines, amidoalkylbetaines and sulfo-betaines, alkylsultaines, condensation products of fatty acids and protein hydroxylates, cocoamphoacetates and cocoamphodiacetates, alkylamphopropionates or -dipropionates, amphoteric derivatives of alkylpolyamines.
  • Conditioners may also be present.
  • polyquaternium such as polyquaterniums -2, -7, and -10
  • cationic derivatives of polysaccharides such as cocodimonium hydroxyethyl cellulose, guar hydroxypropyl trimonium chloride, hydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium chloride, non-volatile silicone derivatives such as amodimethicone, cyclomethicones, non-water-soluble and non-volatile organopolysiloxanes such as oils, resins or gums such as diphenyldimethicone gums.
  • polyquaternium such as polyquaterniums -2, -7, and -10
  • cationic derivatives of polysaccharides such as cocodimonium hydroxyethyl cellulose, guar hydroxypropyl trimonium chloride, hydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium chloride
  • non-volatile silicone derivatives such as amodimethicone,
  • Cosmetic formulations can also contain polymers having film-forming properties which can be used to provide a fixing function. These polymers are generally present at concentrations of between 0.01 and 10%, preferably between 0.5 and 5%. They are preferably of the polyvinylpyrrolidone type, polyvinylpyrrolidone and methyl methacrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer, polyerephthalene glycol / polyethylene glycol copolymers, sulfonated terephthalic copolyester polymers.
  • Cosmetic formulations can also contain polymeric derivatives exerting a protective function, in amounts of the order of 0.01 to 10%, preferably approximately 0.1 to 5% by weight, derivatives such as cellulose derivatives, grafted polyvinyl esters on polyalkylene skeletons, polyvinyl alcohols, sulfonated terephthalic copolyester polymers, ethoxylated monoamines or polyamines and polymers of ethoxylated amines.
  • polymeric derivatives exerting a protective function in amounts of the order of 0.01 to 10%, preferably approximately 0.1 to 5% by weight, derivatives such as cellulose derivatives, grafted polyvinyl esters on polyalkylene skeletons, polyvinyl alcohols, sulfonated terephthalic copolyester polymers, ethoxylated monoamines or polyamines and polymers of ethoxylated amines.
  • Hydrating agents can also be incorporated into cosmetic formulations.
  • glycerol propylene glycol, urea, collagen, gelatin, and emollients which are generally chosen from alkylmonoglycerides, alkyldiglycerides, triglycerides such as oils extracted from plants and plants or their hydrogenated derivatives, mineral oils or paraffinic oils , diols, fatty esters, silicones.
  • perfumes coloring agents and / or opacifying agents such as pigments are generally added.
  • sunscreens which are either organic compounds strongly absorbing UV radiation or mineral particles in nanoparticulate state, like l zinc oxide, titanium dioxide or cerium oxides.
  • NFCs are preferred texturing agents for depilatory formulations such as media based on calcium thioglycolate, for example.
  • Preservatives such as esters of p-hydroxybenzoic acid, sodium benzoate, or any chemical agent preventing bacterial proliferation or molds and traditionally used in cosmetic compositions are generally introduced into these compositions up to 0.01 to 3% by weight in accordance with Annex VII of the cosmetic regulations.
  • cosmetic formulations can also contain viscous or gelling polymers such as crosslinked polyacrylates of the CARBOPOL® type marketed by GOODRICH, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives such as hydroxypropyl guar such as Jaguar HP®, carob, tara or cassia gum, xanthan gum such as Rhodicare®, succinoglycans, alginates, carrageenans, chitin derivatives or any other polysaccharide with texturing function.
  • viscous or gelling polymers such as crosslinked polyacrylates of the CARBOPOL® type marketed by GOODRICH, cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, guars and their derivatives such as hydroxypropyl guar such as Jaguar HP®, carob, tara or cassia gum, xanthan gum such as Rhodicare®, succinoglycans, alginates, carrageenans, chit
  • the amount of carboxymethylcellulose added is 15% by weight, relative to the weight of cellulose nanofibrils and of carboxymethylcellulose.
  • the mixture is then poured into cups and then dried either in a ventilated oven at 40 ° C, to a dry extract of 92%, controlled by dosing water with the KARL-FISCHER method.
  • the dried mixture is then ground, then sieved through a 500 ⁇ m sieve.
  • the powder obtained is redispersed in an amount of 0.43% by weight of cellulose nanofibrils and of carboxymethylcellulose in distilled water.
  • the agitation is carried out with a deflocculating paddle at 1000 rpm for 5 min or 30 min. This dispersion is implemented in the examples below.
  • Example 1 the NFC / CMC mixture prepared in Example 1 is dispersed in water, under shearing, then the alcohol in question is added or not.
  • Table I presented below gives an account of the composition of the two hydroalcoholic media thus prepared.
  • the viscosities of these media and of a control medium (water) are evaluated using a viscometer of the BROOKFIELD LVT type. The results are shown in Table I.
  • the NFC mixture prepared according to Example 1 is introduced into water buffered to a pH of 4 or 9.
  • the rheological behavior of this medium is assessed with regard to a control medium comprising 1% of microcrystalline celluloses with CMC additives .
  • Table II reports the change in viscosity over time.
  • NFCs formulated according to the invention prove to be excellent structuring agents for cosmetic media and retain their properties over time. Their viscosity is higher than that of microcrystalline celluloses.
  • EXAMPLE 4 Cosmetic formulations according to the invention.
  • formulations contain the NFC / CMC mixture prepared in Example 1.
  • the purpose of this example is to show that the association of nanofibrils with at least one (polyOH) can also be a reinforcing agent.
  • the dry extract of the dispersion is 50%, and the particle size of said latex is 0.1 ⁇ m.
  • the dispersion has a pH of approximately 8.
  • Example 1 The dispersion of cellulose nanofibrils obtained in Example 1 from the dry powder is used in this example.
  • Formulation that can be used as a base for aqueous nail polish
  • F1 30% by weight of latex 1003 + 70% by weight of water, relative to the total weight of the formulation;
  • F2 (according to the invention): 30% by weight of latex 1003 + 1% by weight of NFC obtained in Example 1 + 69% by weight of water, relative to the total weight of the formulation.
  • the pH of the medium is adjusted to 7.
  • F1 has a viscosity of less than 10 mPa.s while the viscosity of F2 is around 4500 mPa.s.
  • the viscosities are evaluated using a viscometer of the type
  • Persoz hardness is determined according to standard NFT 30-016: hardness is measured after more than 8 days of ambient drying at 3 different places on the plate. Each measurement corresponds to the average of 3 measurements. The results indicate the time (in seconds) that the pendulum takes to dampen its oscillation from an angle of 12 ° to an angle of 4 °.
  • the adhesion on a support is determined by a grid test according to ISO 2409 standard: the films were drawn on a steel plate. The test consists of using a cutter to criss-cross the film with 2 series of 6 perpendicular lines spaced 1 mm apart and to tear off this grid with adhesive tape. The note goes from 0 (no tearing) to 4 (tearing about 50% of the grid).
  • the formulation F2 which includes the NFC additives of the invention therefore corresponds to a material which could serve as a base for aqueous varnish.
  • the F2 formulation obtained is stable. Of pseudo-plastic character, it spreads easily on the supports. The film has good adhesion and good flexibility with a touch that is neither greasy nor sticky.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme sèche dispersable associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des formulations cosmétiques. Elle se rapporte en outre aux formulations cosmétiques obtenues selon l'invention.

Description

UTILISATION DE NANOFIBRILLES DE CELLULOSE ESSENTIELLEMENT
AMORPHES ASSOCIEES A AU MOINS UN COMPOSE ORGANIQUE
POLYHYDROXYLE DANS DES FORMULATIONS COSMETIQUES
La présente invention se rapporte à la mise en oeuvre de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme dispersable dans des formulations cosmétiques et aux formulations ainsi obtenues.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouvel agent texturant et/ou de renfort pour les formulations cosmétiques. Au sens de l'invention, on entend par formulation cosmétique, tous les produits ou préparations cosmétiques du type de ceux ou celles décrit(e)s dans l'annexe I ("lllustrative list by category of cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 25 juillet 1976, dite Directive Cosmétique.
De manière générale, les compositions cosmétiques sont formulées sous la forme d'un grand nombre de type de produits destinés à être appliqués soit sur le cheveu, comme les mousses, les gels (coiffant notamment), les conditionneurs, les formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage et/ou le démêlage des cheveux, les formules de rinçage, soit sur la peau comme les lotions pour les mains et le corps, les produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les compositions démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection contre le soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations anti-acnée, les analgésiques locaux, les formulations maquillage de type mascaras, fonds de teint, vernis à ongles les produits destinés à être appliqués sur les lèvres ou autres muqueuses, les sticks, les compositions solides de type savon de toilette ainsi que d'autres formulations du même type.
Classiquement, ces différentes formulations incorporent, outre un ou plusieurs principes actifs spécifiques de l'application visée, un certain nombre de composés dits plus conventionnels qui ont notamment pour fonction de leur conférer soit une stabilité prolongée dans le temps (agent conservateur par exemple) et/ou une forme galénique particulière (de type gel, crème, lait, lotion par exemple). De manière générale, il s'agit d'agents de surface et/ou d'agents dispersants, stabilisants, émulsifiants, humectants, gélifiants ou encore épaississants.
A titre représentatif des agents stabilisants et/ou épaississants classiques on peut notamment citer les polyacrylates réticulés, les hydrocolloïdes obtenus par fermentation comme la gomme Xanthane-Rhodicare et un succinoglycan tel que le Rhéozan , les dérivés de la cellulose comme Phydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés qui sont utilisés seuls ou en association. La présente invention a pour objet de proposer un nouvel agent texturant et/ou de renfort possédant un comportement avantageux en termes rhéologiques pour formuler les compositions cosmétiques. Plus particulièrement, il s'agit d'un agent à base de nanofibrilles de cellulose, essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 %, se présentant sous une forme sèche dispersable en milieu aqueux.
D'une manière générale, la cellulose native se présente toujours sous une forme fibrillaire. Ces fibrilles sont des matériaux bien connus qui sont en particulier déjà proposés pour modifier la texture des milieux dans lesquels elles sont introduites. Dans le cas des milieux fluides, elles modifient leurs viscosités voire leurs profils rhéologiques.
Les nanofibrilles peuvent être d'origines diverses, par exemple d'origine végétale, bactérienne, fongique, amibienne...
En général, dans les fibres ou parois végétales il existe une forte association entre les nanofibrilles. Parmi les parois on peut distinguer les parois secondaires, issues principalement du bois, des parois primaires dont un exemple typique est la parenchyme. Des exemples de parenchyme sont constitués par la pulpe de betterave sucrière, les citrus (citrons, oranges, pamplemousses) et la plupart des fruits et légumes. Dans les parois secondaires, ces fibrilles sont organisées sous forme de nappes très orientées formant ainsi une fibre indissociable. Elles se présentent classiquement sous la forme d'agrégats de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Ces agrégats sont constitués de fibrilles élémentaires qui ne peuvent pas être désenchevêtrées, lors de leur homogénéisation, sans provoquer leur cassure.
Dans le cadre de la présente invention, les fibrilles de cellulose considérées sont des nanofibrilles de cellulose (NFC) essentiellement amorphes issues de préférence de cellules à parois primaires.
Avantageusement, les nanofibrilles de cellulose de l'invention sont issues de cellules constituée d'au moins environ 80 % de parois primaires, et de préférence d'au moins 85 % en poids. Ainsi, les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes utilisées selon l'invention, présentent préférentiellement au moins 80 % de cellules à parois primaires.
Par opposition aux fibrilles de cellulose de parois secondaires discutées ci-dessus, les nanofibrilles de cellulose présentent un diamètre d'au plus quelques nanomètres et ont l'aspect de filaments qui s'avèrent démêlables lors des étapes d'homogénéisation. Elles présentent de préférence une section comprise entre environ 2 et environ 10 nm. Plus préférentiellement, celle-ci est comprise entre environ 2 et environ 4 nm.
Dans le cadre de l'invention, les nanofibrilles considérées sont des nanofibrilles dites essentiellement amorphes par opposition aux fibrilles dites cristallines. Par essentiellement amorphes, on entend définir des nanofibrilles dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 50 %. Selon une variante particulière de la présente invention, ce taux de cristallinité est compris entre 15 % et 50 % et plus préférentiellement inférieur à 50 %. Ces nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, sont particulièrement avantageuses au regard des microfibrilles cristallines en ce sens qu'elles sont dispersables en milieux aqueux, confèrent des propriétés rhéologiques bien spécifiques de type rhéofluidifiantes et sont stables que ce soit thermiquement ou en milieux à charges ioniques importantes. Cette bonne efficacité manifestée, à dose réduite, par les nanofibrilles de cellulose est en fait une conséquence de leur excellent comportement rhéologique en termes de seuil d'écoulement et de pouvoir rhéofluidifiant.
Selon un mode préféré de l'invention, les nanofibrilles de cellulose utilisées selon l'invention sont chargées en surface en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange. Par acides carboxyliques, on entend les acides carboxyliques simples, ainsi que leurs sels. Ces acides sont de préférence choisis parmi les acides uroniques et sont plus particulièrement l'acide galacturonique et/ou l'acide glucuronique.
En tant que polysaccharides acides, on peut citer les pectines dont plus particulièrement les acides polygalacturoniques. Ces polysaccharides acides peuvent être présents en mélange avec des hémicelluloses.
En fait, ces nanofibrilles chargées en surface ne résultent pas d'un simple mélange entre lesdites nanofibrilles et les acides et polysaccharides. Il s'agit plutôt d'une combinaison étroite entre ces deux types de composés dérivant directement du procédé utilisé pour préparer les nanofibrilles. En effet, ce procédé de préparation peut être tel que les acides et polysaccharides ne sont pas totalement séparés des fibres mais demeurent en surface de ces dernières, leur conférant alors des propriétés bien spécifiques. Il est important de souligner que ces mêmes propriétés ne seront pas reproduites si l'on procède successivement à une séparation complète des nanofibrilles de ces acides et/ou polysaccharides puis à un rajout de ces derniers, aux nanofibrilles ainsi obtenues.
Plus précisément, la présente invention vise la mise en oeuvre de ces nanofibrilles de cellulose conjointement avec au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), sous une forme solide redispersable.
En conséquence, la présente invention a pour objet l'utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme sèche dispersable associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des formulations cosmétiques. Au sens de la présente invention, un agent texturant est un agent ayant un rôle stabilisant et épaississant dans la composition cosmétique l'incorporant.
Dans le cadre de la présente invention, un agent de renfort est un agent capable d'améliorer les propriétés mécaniques de la composition dans laquelle il est incorporé tant à l'état humide que sec.
Il a en outre été observé que les associations selon l'invention pouvaient être utilisées éventuellement comme agent émulsifiant et stabilisant même en milieu aqueux contenant des tensioactifs.
L'utilisation des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un (polyOH) sous forme sèche présente non seulement un avantage économique, tant sur le plan du stockage que du transport par exemple, mais aussi du point de vue technique car avec la forme sèche redispersable des suspensions aqueuses avec une teneur en matières actives sèches importante peuvent être préparées.
De manière inattendue, l'emploi des nanofibrilles de cellulose sous cette forme sèche redispersable à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des compositions cosmétiques s'est avéré avantageux à plusieurs titres.
Par exemple, dans le cas particulier des formulations cosmétiques destinées à un usage cutané de type crème par exemple, on note une amélioration significative au niveau de la pénétration cutanée desdites formulations. Aucun phénomène de "savonnage" n'est observé à la surface de la peau au moment de l'application de ces formulations. Enfin les nanofibrilles de cellulose selon l'invention, confèrent un toucher cutané très doux ainsi qu'un effet tenseur et protecteur de la surface cutanée, de même qu'un effet hydratant.
En ce qui concerne le cas particulier des formulations capillaires, l'incorporation des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un composé organique polyhydroxylé renforce l'effet coiffant.
L'utilisation de ladite association avec un polymère filmogène hydrosoluble en solution ou un polymère filmogène insoluble dans l'eau en dispersion, conduit à l'obtention d'un matériau filmogène présentant une bonne adhésion sur support kératinique avec un toucher cosmétique ni gras ni collant.
Les polymères filmogènes hydrosolubles utilisés conformément à la présente invention peuvent être :
- soit un polymère hydrosoluble filmogène synthétique de température de transition vitreuse Tg basse, de préférence inférieure ou égale à 20°C ; - soit un polymère hydrosoluble filmogène d'origine naturelle (polysaccharide dérivés de cellulose) de Tg élevée en général supérieure ou égale à 40°C. On peut citer par exemple l'alcool polyvinylique, l'hydroxyéthylcellulose, les éthers de cellulose généralement utilisés en cosmétique, les gommes guar, les gommes caroube.
De même, contrairement aux agents épaississants conventionnels, les nanofibrilles de cellulose selon l'invention n'affectent pas les propriétés cosmétiques des formulations les incorporant. Avantageusement, on ne note pas d'effet freinant, ni de perte de brillance et on observe aucune diminution de la rémanence à l'eau des compositions.
Par ailleurs, un effet renforçateur de parfum a été mis en évidence. Comme évoqué précédemment, l'association aux nanofibrilles de cellulose d'au moins un (polyOH), opérée lors du procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, a pour avantage de permettre leur formulation sous une forme sèche dispersable. Ceci présente, bien entendu, un intérêt potentiel pour la préparation des formulations cosmétiques correspondantes notamment celui d'offrir une plus grande souplesse de formulation du fait de la forte teneur en actif.
Le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi de préférence parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools.
A titre représentatif de ces carbohydrates, on peut tout particulièrement citer les monosaccharides linéaires ou cycliques en C-3 à C-6, et de préférence en C-5 ou C-6, par exemple le fructose, le mannose, le galactose, le saccharose, le talose, le gulose, l'allose, l'altrose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et le ribose, les oligosaccharides, par exemple le maltose et le lactose, les polysaccharides, par exemple l'amidon, la cellulose, la gomme xanthane et le guar, et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates d'alcools, par exemple les sorbitol et mannitol, les carbohydrates d'acides, par exemple les acides gluconique, uronique, galacturonique ainsi que leurs sels et les carbohydrates éthers par exemple les méthyl-, éthyl-, carboxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropyl- éthers de cellulose.
En ce qui concerne les polyalcools, il peut s'agir notamment du glycérol, du pentaérythrol, du propylèneglycol, de l'éthylène glycol et/ou des alcools polyvinyliques. Dans le cas particulier des carbohydrates et leurs dérivés, utilisés conjointement avec les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, on peut plus particulièrement citer les celluloses carboxylées et de préférence la cellulose carboxyméthylée, désignée encore par CMC.
La cellulose est un polymère constitué d'unités monomériques de glucose : le degré de polymérisation peut varier dans de larges limites. Le groupement carboxylé y est introduit de manière connue en soi, en faisant réagir l'acide chloroacétique avec la cellulose. Son degré de substitution correspond alors au nombre de groupements carboxyméthylés par unité de glucose. Le degré de substitution théorique maximal est de 3. Ces celluloses carboxylées sont dites de haut degré de substitution pour une valeur supérieure à 0,95 et de bas degré pour une valeur inférieure à celle-ci.
Ainsi, conviennent les celluloses carboxymethylées de masses élevées, la teneur en cellulose carboxylée retenue étant alors supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids, ou les celluloses carboxymethylées de faibles masses, la teneur en cellulose carboxylée étant dans ce cas, plus particulièrement comprise entre 10 et 30 % en poids.
A masse identique, il s'avère par ailleurs possible d'en réduire encore la proportion par rapport aux nanofibrilles, en privilégiant le choix d'une cellulose carboxyméthylée à degré de substitution élevé.
De tels mélanges nanofibrilles de cellulose et cellulose carboxylé sont notamment décrits dans les demandes PCT/FR 97 01291 publiée sous le numéro WO 98/02487 et PCT/FR 97 01290 publiée sous le numéro WO 98/02486.
De préférence, ce composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane, le guar, le sorbitol, le saccharose et leurs mélanges.
Les formulations cosmétiques obtenues selon l'invention, comprennent de préférence le ou les composés polyhydroxylés et les nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC)] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 50 % et de préférence supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à
30 %.
Selon un mode privilégié de l'invention, elles comprennent des nanofibrilles de cellulose sous une forme associée à de la carboxyméthylcellulose (CMC) de haut degré de substitution dans un rapport pondéral (CMC) x 100 / [(CMC) +(NFC)] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 25 %.
On peut également associer à la CMC un autre dérivé polyhydroxylé, comme le saccharose, le propylène glycol ou le polyéthylèneglycol par exemple. Dans ce cas particulier, le rapport pondéral (CMC) x 100 / [(polyOH)t0ta| + (NFC)] est alors abaissé significativement. En ce qui concerne les quantités en nanofibrilles de cellulose et (polyOH), pouvant être utilisées selon l'invention, il est clair qu'elles sont fonction du type de la forme galénique visée et/ou de l'effet recherché au niveau de la formulation cosmétique par exemple renforcer un effet hydratant ou encore apporter un effet protecteur de l'épiderme comme dans les formulations dépilatoires. C'est ainsi que dans des formes galéniques de type crème seront présentes des quantités supérieures en agent texturant selon l'invention comparativement à celles mises en oeuvre dans des formulations de type fluide. De préférence, la quantité en mélange nanofibrilles de cellulose et polyOH(s) est ajustée de manière à ce que lesdites nanofibrilles soient présentes à raison d'environ 0,1 à 20 % et, plus préférentiellement, d'environ 0,15 et 5 % en poids de la formulation cosmétique. A titre illustratif, on peut proposer pour la préparation des formulations de type crème une concentration en nanofibrilles de cellulose et (polyOH) variant entre 0,1 1 et 40 %, et pour les formulations de type fluide, une concentration comprise entre 0,11 et 10 %. Les valeurs sont proposées pour un rapport pondéral (polyOH) x 100 / [(polyOH) + (NFC) ] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 50 %.
La composition solide redispersable de nanofibrilles de cellulose, mise en oeuvre selon l'invention, peut contenir outre le ou les composé(s) organique(s) polyhydroxylé(s) défini(s) ci-dessus, au moins un co-additif choisi parmi :
• les composés de formule (R1R2N)COA, dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C-1 à C-
10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R'1R'2N avec R"i , R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-
10, de préférence en C-1 à C-5 ; et » les tensioactifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
A titre représentatif de ces tensioactifs on peut notamment citer ceux identifiés ci- après dans le texte.
Notons que l'utilisation de ces co-additifs permet, en combinaison avec le (polyOH) comme par exemple la carboxyméthylcellulose, de renforcer le profil rhéofluidifiant des nanofibrilles de cellulose, après redispersion.
En ce qui concerne les composés du type (R1R2N)COA, on préfère utiliser les composés comprenant deux fonctions amides. De préférence, on utilise l'urée comme co-additif. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ces compositions solides redispersables de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes, comprennent de la cellulose carboxylée à haut degré de substitution et en tant que co-additif au moins un composé choisi parmi les tensioactifs.
Lorsque les nanofibrilles de cellulose mises en oeuvre selon l'invention sont associées à un ou plusieurs composés polyhydroxyiés et à un ou plusieurs co-additif(s) précités, la teneur en composé(s) polyhydroxylé(s) et co-additif(s) est supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composé(s) polyhydroxylé(s) et co-additif(s). Les nanofibrilles utilisées selon l'invention peuvent être obtenues à partir de différents procédés, déjà décrits dans la littérature.
En particulier on pourra se référer au procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-726 356. Le traitement y est effectué sur de la pulpe de végétaux à parois primaires à savoir de la pulpe humide, déshydratée, conservée par ensilage ou partiellement dépectinée, comme par exemple de la pulpe de betterave, après que celle-ci ait subi une étape d'extraction préalable du saccharose, selon les méthodes connues de la technique. Plus précisément, ce traitement met en oeuvre une première extraction acide ou basique, à l'issue de laquelle on récupère un premier résidu solide, suivie éventuellement d'une seconde extraction, effectuée dans des conditions alcalines, du premier résidu solide, la récupération d'un second résidu solide, le lavage puis le blanchiment des deux résidus de matériau cellulosique réunis, la dilution du troisième résidu solide obtenu à l'issue de l'étape de blanchiment, puis la dilution de la suspension résultante, de manière à obtenir un taux de matières sèches compris entre 2 et 10 % en poids, et enfin une étape d'homogénéisation, comprenant, au moins un cycle de la suspension diluée.
Cette étape d'homogénéisation, correspond à une opération de mixage, broyage ou une opération de cisaillement mécanique élevé quelconque, suivie d'un ou plusieurs passages de la suspension de cellules à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 mPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée. L'homogénéisation de la suspension cellulosique est obtenue par un nombre de passages pouvant varier entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5, jusqu'à l'obtention d'une suspension stable.
En ce qui concerne le protocole détaillé de chacune des étapes de ce traitement, on se reportera à la description de la demande identifiée ci-dessus.
Le procédé qui vient d'être décrit permet d'obtenir des nanofibrilles qui conservent à leur surface des acides carboxyliques et/ou des polysaccharides. Dans le cas des nanofibrilles de cellulose utilisées selon l'invention, un composé polyhydroxylé de type par exemple cellulose carboxylée, est introduit dans le protocole de préparation décrit ci-dessus, soit avant la mise en oeuvre de l'étape d'homogénéisation soit après qu'un cycle d'homogénéisation ait été opéré.
Il est à noter que cette variante de procédé est décrit dans la demande de brevet internationale numéro PCT/FR 97/01291 publié sous le numéro WO 98/02487, à laquelle on pourra se référer si nécessaire.
Le procédé de préparation des nanofibrilles de cellulose, additivées en composé(s) polyhydroxylé(s) consiste, dans une première étape, à ajouter à la suspension de nanofibrilles, éventuellement ayant subi au moins un cycle d'homogénéisation, au moins une partie du composé polyhydroxylé considéré et éventuellement du ou des co-additifs. Puis, dans une seconde étape, on met en oeuvre une étape de séchage de la suspension ainsi additivée. En fait, l'addition d'au moins une partie du composé polyhydroxylé et éventuellement du ou des co-additifs peut être effectuée selon trois variantes :
- soit à l'issue de l'étape d'homogénéisation et selon un mode privilégié, après que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration,
- soit à la suspension à l'issue de l'étape d'homogénéisation, avant que cette dernière ait subi au moins une étape de concentration, ou encore
- avant ou pendant l'étape d'homogénéisation, la pulpe ayant alors subi au moins un cycle de l'étape d'homogénéisation.
L'étape ou les étapes de concentration peuvent être effectuées par tout moyen conventionnel jusqu'à l'obtention d'un extrait sec d'environ 35 % en poids. Plus particulièrement, l'extrait sec est compris entre 5 et 25 % en poids.
Préalablement à l'étape de séchage proprement dite, il peut être avantageux d'effectuer une mise en forme, à savoir par extrusion ou granulation, de la suspension qui a été concentrée. La température de l'étape de séchage est bien entendu retenue de manière à limiter toute dégradation des acides carboxyliques, des polysaccharides acides, des hémicelluloses, des composés polyhydroxyiés et le cas échéant des co- additifs. Elle est plus particulièrement comprise entre 30 et 80°C, de préférence entre 30 et 60°C.
L'étape de séchage, réalisée par des moyens conventionnels, est effectuée de manière à maintenir au minimum 3 % en poids d'eau par rapport au poids du solide fabriqué. Plus particulièrement, le poids d'eau maintenu est compris entre 10 et 30 % en poids. Une telle mise en oeuvre permet de ne pas dépasser le seuil au-delà duquel la redispersion des nanofibrilles ne peut plus être complète.
Avantageusement, la suspension de nanofibrilles de cellulose obtenue par redispersion dans l'eau du mélange, obtenu selon le protocole décrit précédemment, présente un niveau de viscosité correspondant à au moins 50 % pour un taux de cisaillement d'au moins 1 s~1 , du niveau de viscosité d'une suspension de nanofibrilles de cellulose n'ayant pas subi d'étape de séchage et ne comprenant pas de composé polyhydroxylé ni de co-additifs.
Bien entendu, les nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes chargées en surface de préférence en acide, et associées à un composé polyhydroxylé et éventuellement à un co-additif sont mises en oeuvre dans les formulations cosmétiques obtenues selon l'invention, en mélange avec au moins un véhicule compatible avec une application capillaire, cutanée ou solaire. Le terme "compatible" avec une application sur le cheveu et/ou la peau signifie ici que ce véhicule n'abîme pas ou n'exerce pas un effet négatif sur l'aspect du cheveu et/ou de la peau ou ne crée pas une irritation de la peau et/ou de l'oeil et/ou du cuir chevelu. La présente invention a également pour objet des formulations cosmétiques mettant en oeuvre à titre d'agent texturant et/ou de renfort des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes sous une forme sèche dispersable et associées à au moins un composé organique polyhydroxylé tel que défini précédemment. Ces formulations peuvent également contenir un additif comme défini ci-dessus. De préférence, les formulations cosmétiques conformes à l'invention, font appel à un véhicule, ou à un mélange de plusieurs véhicules, présent dans lesdites formulations à des concentrations comprises entre 0,5 et 99,5 % environ et plus préférentiellement entre 5 et 90 % environ.
Les véhicules compatibles avec les formulations selon l'invention comprennent par exemple ceux utilisés dans les spray, les mousses, les toniques, les gels, les shampooings, ou encore les lotions de rinçage.
Bien entendu le choix du véhicule approprié dépend de l'application spécifique visée par la formulation. Un véhicule convenant pour une formulation destinée à demeurer sur la surface de laquelle elle a été appliquée (par exemple spray, mousse, lotion, tonique ou gel), ne sera pas le véhicule approprié pour une formulation devant être rincée après utilisation (par exemple shampooing conditionneur, lotion de rinçage).
Les véhicules susceptibles d'être utilisés peuvent donc être simples ou complexes et inclure un grand nombre de produits habituellement utilisés dans les formulations cosmétiques destinées à un usage capillaire, cutané ou solaire. II peut ainsi s'agir d'eau complémentée éventuellement en un solubilisant pour dissoudre ou disperser les principes actifs utilisés, tels que les alcools en C-1 à C-6, et leurs mélanges, en particulier éthanol, isopropanol ou propylèneglycol, et leurs mélanges.
Avantageusement, on note une bonne compatibilité des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un composé organique polyhydroxylé à l'égard des solubilisants de type alcool. Les propriétés texturantes de ces nanofibrilles de cellulose ne sont pas altérées en milieux hydroalcooliques.
De même, elles conservent leurs propriétés dans des milieux dits plus agressifs, soit très acides tels que les crèmes aux α-hydroxyacides ou des milieux alcalins comme les formulations dépilatoires ou lotions pour permanentes.
Les exemples 2 et 3 présentés ci-après rendent compte de ce comportement avantageux des nanofibrilles de cellulose associées à au moins un polyOH en application cosmétique. Avantageusement, les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents agents structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés dans le temps. Leur pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses microcristallines.
On peut également associer, dans une phase grasse distincte de la phase aqueuse des NFC selon l'invention, un ou plusieurs émollients choisis parmi : des huiles
(5) minérales (comme le Marcol 82 ), des huiles végétales ou d'origine marine, des hydrocarbures halogènes, le linalol, des esters (comme le myristate d'isopropyle), et des silicones compatibles avec une application cosmétique (en particulier les cyclodiméthicones et diméthicones et dérivés et l'hexaméthyldisiloxane) et leurs dérivés ou mélanges.
Lorsque les formulations cosmétiques se présentent sous la forme de sprays, lotions toniques, gels, ou mousses, les solvants préférentiels comprennent l'eau, l'éthanol, les dérivés volatils de silicone, et leurs mélanges. Les solvants utilisés dans ces mélanges peuvent être miscibles ou non miscibles les uns avec les autres. Les mousses et les sprays aérosol peuvent aussi utiliser n'importe quel propulseur capable de générer les produits sous forme de mousse ou de sprays fins, uniformes. A titre d'exemples, on peut citer le diméthyléther, le propane, le n-butane, ou l'isobutane.
Dans le cas où les formulations cosmétiques sont destinées à une application locale topique, les véhicules doivent avoir de bonnes propriétés édoniques, être compatibles avec tous les autres composants, et présenter une parfaite innocuité.
Ces véhicules peuvent prendre un grand nombre de formes, de type émulsion, mousses, sprays... Par exemple, les véhicules sous forme d'émulsions incluent les émulsions eau dans silicone, eau dans huile, huile dans eau, et huile dans eau dans silicone. Ces émulsions couvrent une grande plage de viscosité, par exemple de 100 à 20000 mPa.s à 25°C. Ces émulsions peuvent aussi être délivrées sous forme de sprays en utilisant soit un dispositif de type pompe mécanique, soit pressurisé par l'emploi d'un gaz propulseur.
Ces véhicules peuvent également être délivrés sous forme de mousse.
Parallèlement aux véhicules identifiés précédemment, les formulations cosmétiques selon l'invention peuvent contenir des agents tensioactifs, mis en oeuvre pour disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés notamment pour leur propriété émolliente ou hydratante. Ils peuvent être de type anionique, non- ionique, cationique, zwitterionique ou amphotère. A titre illustratif de ces composés on peut plus particulièrement citer : - les agents tensioactifs anioniques tels que les alkylesters sulfonates, les alkylsulfates, les alkylamides sulfates et les sels d'acides gras saturés ou insaturés ; - les agents tensioactifs non-ioniques tels que les alkylphénols polyoxyalkylénés, les glucosamides, glucamides, les glycérolamides dérivés de N-alkylamines, les alcools aliphatiques en C-8 à C-22 polyoxyalkylénés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe ou résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, les oxydes d'aminés, les alkylpolyglycosides et leurs dérivés polyoxyalkylénés, les amides gras en C-8 à C-20 et les acides gras, les amides, aminés, amidoamines éthoxylés ;
- les agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques tels que ceux de type bétaïne comme les bétaïnes, les sulfo-bétaïnes, les amidoalkylbétaïnes et les sulfo-bétaïnes, les alkylsultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydroxylats de protéines, les cocoamphoacétates et cocoamphodiacétates, les alkylampho-propionates ou -dipropionates, les dérivés amphotères des alkylpolyamines. Peuvent également être présents des agents conditionneurs.
Parmi ceux-ci, on peut mentionner ceux d'origine synthétique plus connus sous le nom polyquaternium comme les polyquaterniums -2, -7, et -10, les dérivés cationiques de polysaccharides, comme la cellulose cocodimonium hydroxyéthyl, le guar hydroxypropyl trimonium chlorure, l'hydroxypropyl guar hydroxypropyl trimonium chlorure, les dérivés non volatils de silicones comme l'amodiméthicone, les cyclométhicones, les organopolysiloxanes non hydrosolubles et non volatils comme les huiles, résines ou gommes telles que les gommes diphényldiméthicone.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des polymères présentant des propriétés filmogènes pouvant être utilisés pour apporter une fonction fixante. Ces polymères sont généralement présents à des concentrations comprises entre 0,01 et 10 %, préférentiellement entre 0,5 et 5 %. Ils sont préférentiellement du type polyvinylpyrrolidone, copolymères de polyvinylpyrrolidone et de méthyl méthacrylate, copolymère de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, copolymères polyéréphtale d'éthylène glycol/polyéthylène glycol, polymères copolyesters téréphtaliques sulfonés.
Les formulations cosmétiques peuvent également contenir des dérivés polymériques exerçant une fonction protectrice, en quantités de l'ordre de 0,01 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 5 % en poids, dérivés tels que les dérivés cellulosiques, les polyvinylesters greffés sur des squelettes polyalkylènes, les alcools polyvinyliques, les polymères copolyesters téréphtaliques sulfonés, les monoamines ou polyamines éthoxylées et les polymères d'aminés éthoxylées.
On peut également incorporer aux formulations cosmétiques des agents hydratants. A titre illustratif de ces derniers, on peut notamment citer le glycérol, le propylène glycol, l'urée, le collagène, la gélatine, et des émollients qui sont généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux ou leurs dérivés hydrogénés, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, les diols, les esters gras, les silicones.
A ces composés, on rajoute généralement un ou des parfums, des agents colorants et/ou agents opacifiants comme des pigments.
Pour protéger la peau et/ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont soit des composés organiques absorbant fortement le rayonnement UV ou des particules minérales à l'état nanoparticulaire, comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium.
Des principes actifs, comme les vitamines, les α-hydroxyacides, les dérivés de plantes, les extraits marins, à propriétés purement cosmétiques, peuvent être incorporés dans les formulations contenant des NFC en vue d'une action traitante. De même les NFC sont des agents texturants privilégiés des formulations dépilatoires tels que les milieux à base de thioglycolate de calcium par exemple.
Des agents conservateurs comme les esters de l'acide p-hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moisissures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids conformément à l'annexe VII de la réglementation cosmétique.
Finalement, les formulations cosmétiques peuvent aussi contenir des polymères viscosants ou gélifiants comme les polyacrylates réticulés de type CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH, les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés comme l'hydroxypropyl guar tel que Jaguar HP®, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane tel que le Rhodicare®, les succinoglycans, les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine ou toute autre polysaccharide à fonction texturante. II est clair que le choix de ces composés dits conventionnels et l'appréciation de leurs quantités respectives sont directement liés au type de formulation envisagée, à savoir gel, crème, lait, spray, lotion... et au caractère édonique recherché. Ces ajustements relèvent en fait d'opérations de routine pour le formulateur en cosmétique. Les formulations cosmétiques selon l'invention peuvent être avantageusement mises en oeuvre dans les domaines capillaire, solaire, soin corporel et du maquillage.
Les exemples soumis ci-après, sont présentés simplement à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1
Préparation d'un mélange nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Une carboxyméthylcellulose, de degré de substitution égal à 1 ,2 (CMC BLANOSE
12M8P d'AQUALON) est mise en solution dans de l'eau distillée. La solution est ensuite ajoutée à la dispersion-mère de nanofibrilles à 2,3 % en nanofibrilles de cellulose et préhomogénéisée à l'Ultra-Turrax à 14 000 tr/mn (1 mn pour
100 g de dispersion). L'ensemble est agité à la pâle défloculeuse à 1 000 tr/mn pendant
30 mn.
La quantité de carboxyméthylcellulose ajoutée est de 15 % en poids, par rapport au poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose.
Le mélange est ensuite versé dans des coupelles puis séché soit dans une étuve ventilée à 40°C, jusqu'à un extrait sec de 92 %, contrôlé par dosage d'eau par la méthode KARL-FISCHER.
Le mélange séché est ensuite broyé, puis tamisé sur un tamis de 500 μm. La poudre obtenue est redispersée à raison de 0,43 % en poids de nanofibrilles de cellulose et de carboxyméthylcellulose dans de l'eau distillée. L'agitation s'effectue à la pale défloculeuse à 1 000 tr/mn pendant 5 mn ou 30 mn. Cette dispersion est mise en oeuvre dans les exemples ci-après.
EXEMPLE 2
Comportement de NFC associées à de la CMC en milieu alcoolique.
Pour ce faire, on disperse dans de l'eau, sous cisaillement, le mélange NFC/CMC préparé en exemple 1 puis l'on rajoute ou non l'alcool considéré.
Le tableau I présenté ci-après rend compte de la composition des deux milieux hydroalcooliques ainsi préparés. Les viscosités de ces milieux et d'un milieu témoin (eau) sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre de type BROOKFIELD LVT. Les résultats figurent dans le tableau I.
TABLEAU I
EXEMPLE 3
Comportement de NFC associés à de la CMC en milieu acide ou alcalin.
Le mélange NFC préparé selon l'exemple 1 est introduit dans de l'eau tamponnée à un pH de 4 ou de 9. Le comportement rhéologique de ce milieu est apprécié au regard d'un milieu témoin comprenant 1 % en celluloses microcristallines additivées en CMC. Le tableau II rend compte de l'évolution de la viscosité au cours du temps.
ΓABLEAU H
On note que les NFC formulés selon l'invention s'avèrent d'excellents agents structurants des milieux cosmétiques et conservent leurs propriétés dans le temps. Leur pouvoir viscosant est supérieur à celui des celluloses microcristallines. EXEMPLE 4 Formulations cosmétiques selon l'invention.
Ces formulations contiennent le mélange NFC/CMC préparé en exemple 1. 1) Crème aux α-hydroxy acides
Ingrédients % en poids
Phase A α Alcool cétéarylique 8
° Phosphate de cétyie de diéthylamine 2
D Copolymère d'eicosène/PVP 2
D Néopentanoate d'octyldodécyle 10
° Mirasil DM 300 : Diméthicone 1 Phase B
° NFC/CMC 0,2
° Propylène glycol 5 α Eau q.s. 100
Phase C
° Alpha hydroxy acides
Phase D π Triéthanolamine 1 ,8
Phase E
° Conservateur q.s.
2) Exfolliant doux pour le corps
Ingrédients % en poids
Phase A
° Eau q.s. 100
Phase B
° NFC/CMC 1
Phase C π Laurylsulfate de magnésium 8,5 α Cocoyl sarcosinate de sodium 1 ,0
° Hydroxyde de sodium à 55 % 0,50
° Lauramide de diéthylamine 2,0
° Acide stéarique 1 ,0
® ° Géropon AC78 : cocoyl iséthionate de sodium 13
Phase D
° Oxyde de polyéthylène 20
Phase E
° Conservateur q.s.
° Parfum et colorant q.s.
3) Lotion dépilatoire
Ingrédients % en poids
Phase A α NFC/CMC 0,5
° Eau q.s. 100
Phase B
° Propylène glycol
Phase C D Huile minérale et alcool de lanoline 5
D Polysorbate 80 et acétate de cétyle et alcool de lanoline acétylé 2
D Stéarate de PEG-100 et stéarate de glycéryle 2 Phase D π Thioglycolate de calcium 5
D Hydroxyde de calcium 6
Phase E
D Conservateur, colorant, parfum q.s. 100
EXEMPLE 5
Comportement de NFC associées à de la CMC comme agent de renfort d'une dispersion de polymère filmogène
Cet exemple a pour but de montrer que l'association de nanofibrilles avec au moins un (polyOH) peut être également un agent de renfort.
Les essais ont été réalisés avec un latex filmogène Rhodopas DS 1003 commercialisé par Rhodia (dispersion aqueuse de polymère acrylique), dont la température de transition vitreuse Tg est de 12°C, la température de formation du film
TMF inférieure à 5°C, l'extrait sec de la dispersion est de 50 %, et la granulométrie dudit latex est de 0,1 μm. La dispersion présente un pH égal à environ 8.
La dispersion de nanofibrilles de cellulose obtenue dans l'exemple 1 à partir de la poudre sèche est utilisée dans cet exemple.
Formulation pouvant servir de base pour vernis à ongle aqueux
Deux formulations à base de latex DS 1003 tel que défini ci-dessus sont préparées :
F1 (comparatif) : 30 % en poids de latex 1003 + 70 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la formulation ;
F2 (selon l'invention) : 30 % en poids de latex 1003 + 1 % en poids de NFC obtenues dans l'exemple 1 + 69 % en poids d'eau, par rapport au poids total de la formulation. Le pH du milieu est ajusté à 7.
F1 présente une viscosité inférieure à 10 mPa.s alors que la viscosité de F2 est d'environ 4500 mPa.s. Les viscosités sont évaluées à l'aide d'un viscosimètre de type
BROOKFIELD LVT (aiguille 3, 10 tours/minute).
Les résultats sont récapitulés dans le Tableau III. Tableau III
La dureté Persoz est déterminée selon la norme NFT 30-016 : les duretés sont mesurées après plus de 8 jours de séchage à l'ambiante à 3 endroits différents de la plaque. Chaque mesure correspond à la moyenne de 3 mesures. Les résultats indiquent le temps (en secondes) que met le pendule pour amortir son oscillation d'un angle de 12° à un angle de 4°.
Le temps est d'autant plus long que le film est "dur".
L'adhésion sur support est déterminée par un test de quadrillage selon la norme ISO 2409 : les films ont été tirés sur plaque d'acier. L'essai consiste à quadriller au cutter le film de 2 séries de 6 traits perpendiculaires espacés de 1 mm et à arracher ce quadrillage au ruban adhésif. La note va de 0 (pas d'arrachage) à 4 (arrachage d'environ 50 % du quadrillage).
La formulation F2 qui comprend les NFC additivées de l'invention, correspond donc à un matériau qui pourrait servir de base pour vernis aqueux. La formulation F2 obtenue est stable. De caractère pseudo-plastique, elle s'étale facilement sur les supports. Le film présente une bonne adhésion, et une bonne flexibilité avec un toucher ni gras ni collant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes possédant un taux de cristallinité inférieur ou égal à 50 % sous une forme sèche dispersable associées à au moins un composé organique polyhydroxylé (polyOH), à titre d'agent texturant et/ou de renfort dans des formulations cosmétiques.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est choisi parmi les carbohydrates et leurs dérivés et les polyalcools.
3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que les carbohydrates sont de préférence choisis parmi les monosaccharides linéaires ou cyclique en C-3 à C-6, les oligosaccharides, les polysaccharides et leurs dérivés gras comme les sucroesters d'acides gras, les carbohydrates alcool, acides et éthers.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé (polyOH) est de préférence choisi parmi la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane, le guar, le sorbitol, le saccharose et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le taux de cristallinité est compris entre 15 et 50 % et de préférence inférieure à 50 %.
6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose présentent au moins 80 % de cellules à parois primaires.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont issues de cellules constituées de préférence d'au moins environ 80 % de parois primaires.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose sont chargées en acides carboxyliques et en polysaccharides acides, seuls ou en mélange.
9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le composé organique polyhydroxylé est associé aux nanofibrilles de cellulose dans un rapport pondéral (polyOH) x 100 / [ (polyOH) + (NFC)] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 50 %.
10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le rapport pondéral (polyOH) x 100 / [ (polyOH) + (NFC)] est supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à
30 %.
11. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose y sont associées à de la carboxyméthylcellulose (CMC) de haut degré de substitution dans un rapport pondéral (CMC) x 100 / [(CMC) +(NFC)] supérieur ou égal à 5 % et inférieur ou égal à 25 %.
12. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité en mélange nanofibrilles de cellulose et (polyOH)(s) est ajustée de manière à ce que lesdites nanofibrilles soient utilisées à raison de 0,1 à 20 % en poids de la formulation cosmétique.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont utilisées à raison de 0,15 à 5 % en poids.
14. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanofibrilles de cellulose et le (polyOH) sont associées à au moins un co-additif choisi parmi :
• les composés de formule (R1R2N)COA, dans laquelle R1 ou R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C-10, de préférence en C-1 à C-5, A représente l'hydrogène, un radical alkyle en C-1 à C- 10, de préférence en C-1 à C-5, ou encore le groupement R"IR'2N avec R'1, R'2, identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C-1 à C- 10, de préférence en C-1 à C-5 ; et • les tensioactifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ces co-additifs pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que la teneur en composé(s) polyhydroxylé(s) et en co-additif(s) est supérieure ou égale à 5 % en poids et inférieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids en nanofibrilles, composé(s) polyhydroxylé(s) et en co-additif(s).
16. Formulation cosmétique caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'agent texturant et/ou de renfort des nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes sous une forme sèche dispersable et associées à au moins un composé organique polyhydroxylé, tels que définis selon l'une des revendications 1 à 13 et le cas échéant à au moins un additif selon la revendication 14 ou 15.
EP98945355A 1997-10-21 1998-09-22 Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques Withdrawn EP1024782A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9713182A FR2769836B1 (fr) 1997-10-21 1997-10-21 Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques
FR9713182 1997-10-21
PCT/FR1998/002031 WO1999020241A1 (fr) 1997-10-21 1998-09-22 Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1024782A1 true EP1024782A1 (fr) 2000-08-09

Family

ID=9512476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98945355A Withdrawn EP1024782A1 (fr) 1997-10-21 1998-09-22 Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1024782A1 (fr)
JP (1) JP2001520180A (fr)
KR (1) KR20010031274A (fr)
CN (1) CN1280486A (fr)
AU (1) AU746945B2 (fr)
BR (1) BR9813118A (fr)
CA (1) CA2307321A1 (fr)
FR (1) FR2769836B1 (fr)
WO (1) WO1999020241A1 (fr)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794466B1 (fr) * 1999-06-02 2001-06-29 Oreal Composition sous forme d'emulsion huile-dans-eau contenant des fibrilles de cellulose et ses utilisations notamment cosmetiques
EP1736207A1 (fr) * 2005-06-23 2006-12-27 Mibelle AG Cosmetics Composition dépilatoire
US9045716B2 (en) * 2006-11-08 2015-06-02 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
JP2009096769A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Sanei Gen Ffi Inc 発酵セルロース含有化粧料
FI124724B (fi) 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
SE536746C2 (sv) * 2010-05-12 2014-07-08 Stora Enso Oyj En komposition innehållande mikrofibrillerad cellulosa och en process för tillverkning av en komposition
FI126259B (fi) 2011-02-11 2016-09-15 Upm Kymmene Corp Mikrofibrilloitu selluloosa käytettäväksi erityisesti atooppisen ihotulehduksen ja psoriasiksen hoidossa
JP2012193139A (ja) * 2011-03-16 2012-10-11 Daicel Corp 化粧料
US9932461B2 (en) * 2012-08-10 2018-04-03 Oji Holdings Corporation Microfibrous cellulose-containing substance
CN103242542B (zh) * 2013-05-29 2015-04-15 南京农业大学 非晶纤维素分散液的生产方法
JP6360408B2 (ja) * 2014-01-21 2018-07-18 株式会社スギノマシン 乳化剤とその製造方法、及びオーガニック化粧料
EP3081209A1 (fr) * 2015-04-13 2016-10-19 Borregaard AS Compositions de soins pour la peau contenant de la cellulose microfibrillée
KR101771606B1 (ko) * 2015-07-24 2017-08-28 아시아나노셀룰로오스 주식회사 비목질계 바이오매스를 활용한 나노셀룰로오스 및 이를 포함하는 화장료 조성물, 고흡수성 소재
WO2018009113A1 (fr) * 2016-07-08 2018-01-11 Sca Hygiene Products Ab Lotion comprenant une émulsion
EP3606500B1 (fr) 2017-04-07 2023-10-04 Weidmann Holding AG Composition pour soins personnels
KR102266174B1 (ko) * 2018-01-17 2021-06-17 아라코스메틱 주식회사 나노셀룰로오스를 함유한 나노에멀젼 유화 조성물 및 이의 제조 방법
CN112533988A (zh) * 2018-07-30 2021-03-19 联合利华知识产权控股有限公司 毛发清洁组合物
JP7101636B2 (ja) * 2019-04-26 2022-07-15 ユニ・チャーム株式会社 吸収性物品、清浄化用シート、及び拭取性向上剤の使用
FR3095344B1 (fr) 2019-04-29 2022-03-11 Oreal Utilisation d’un composite cellulosique pour matifier la peau et/ou réduire sa brillance.
JP7272945B2 (ja) * 2019-12-25 2023-05-12 ユニ・チャーム株式会社 吸収性物品、清浄化用シート、及び拭取性向上組成物の使用
TWI736144B (zh) * 2020-02-24 2021-08-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 含有纖維素奈米纖維之外用組成物及其用途
BR112022018383A2 (pt) * 2020-04-23 2022-11-08 Weidmann Holding Ag Composição sólida, método para obter uma composição sólida, produto sólido, produto líquido ou tipo gel, produto de higiene pessoal e uso da composição sólida
FR3111904B1 (fr) 2020-06-30 2022-10-21 Oreal Bioencre pour bioimpression d’un modèle de jonction dermo-épidermique invaginée
KR102573536B1 (ko) * 2022-12-23 2023-09-04 재단법인 한국섬유기계융합연구원 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 친환경 샴푸바 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 샴푸바

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5524108A (en) * 1978-08-09 1980-02-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Compounding composition
JPS6239507A (ja) * 1985-08-13 1987-02-20 Daicel Chem Ind Ltd 皮膚手入れ用化粧料
FR2730252B1 (fr) * 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
FR2744632B1 (fr) * 1996-02-13 1998-03-27 Oreal Utilisation d'une suspension aqueuse de microfibrilles d'origine naturelle pour la preparation de compositions cosmetiques ou dermatologiques, compositions cosmetiques ou dermatologiques et applications
EP0912633B1 (fr) * 1996-07-15 2001-03-21 Rhodia Chimie Additivation de nanofibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylee a bas degre de substitution
EP0912653B1 (fr) * 1996-07-15 2001-11-14 Rhodia Chimie Fluide comprenant des nanofibrilles de cellulose et son application pour l'exploitation de gisements petroliers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9920241A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR9813118A (pt) 2000-08-22
AU746945B2 (en) 2002-05-09
WO1999020241A1 (fr) 1999-04-29
FR2769836B1 (fr) 2000-03-10
KR20010031274A (ko) 2001-04-16
FR2769836A1 (fr) 1999-04-23
JP2001520180A (ja) 2001-10-30
AU9269998A (en) 1999-05-10
CN1280486A (zh) 2001-01-17
CA2307321A1 (fr) 1999-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999020241A1 (fr) Utilisation de nanofibrilles de cellulose essentiellement amorphes associees a au moins un compose organique polyhydroxyle dans des formulations cosmetiques
EP1046387B2 (fr) Composition foisonnée, son procédé de fabrication et son utilisation notamment comme composition cosmétique
EP0764436B1 (fr) Composition cosmétique ou dermatologique aqueuse comprenant un oligomère filmogène et des particules nanométriques rigides et non-filmifiables; utilisations
EP0968703B1 (fr) Composition cosmétique ou pharmaceutique se présentant sous forme de solide et pouvant être déformable
EP0820267B1 (fr) Utilisation cosmetique de microfibrilles d'origine naturelle et d'un polymere filmogene comme agent de revetement composite des cheveux, des cils, des sourcils ou des ongles
JP4236064B2 (ja) 低結晶性のセルロース微粒子を含む化粧料組成物
RU2185141C2 (ru) Косметическая композиция для кератиновых материалов, кожи, ногтей, слизистых оболочек, способ их обработки
FR2954107A1 (fr) Composition cosmetique sous forme de nanoemulsion contenant un alcane lineaire volatil
FR3097433A1 (fr) Composition comprenant au moins un copolymere d’amps®, au moins un acide acyl glutamique ou l’un de ses sels et au moins un alkylpolyglucoside
EP2863999B1 (fr) Composition cosmétique des particules d'aérogel de silice hydrophobe et un polymère à motif sucre
EP1265585B1 (fr) Emulsion comprenant un systeme huile silicone / co-solvant concentre en matiere(s) active(s) cosmetique(s) liposoluble(s) et formulations cosmetiques correspondantes
FR3098113A1 (fr) Composition sous forme d’émulsion huile-dans-eau avec une phase grasse sous forme de gouttes et d’agrégats
CN117940112A (zh) 包含羧甲基纤维素（cmc）的水性个人护理组合物、其制备方法及其用途
FR2944458A1 (fr) Procede de fabrication d'une emulsion huile-dans-eau par voie directe et indirecte a froid et a faible agitation
FR2983730A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une combinaison de scleroglucane et de caroube, et utilisations.
US20240216256A1 (en) Aqueous personal care compositions comprising carboxymethyl cellulose (cmc) having an optimized degree of substitution
EP1566164A1 (fr) Procédé de préparation d'une composition pour le traitement cosmétique des matières kératiniques à partir de fluide sous pression et de polymères anioniques et/ou non ioniques
FR2983729A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une combinaison de scleroglucane et d'agar, et utilisations.
MXPA00003797A (en) Use of substantially amorphous cellulose nanofibrils associated with a polyhydroxylated organic compound in cosmetic formulations
FR2983728A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une combinaison de mannane de konjac et de gellane et utilisations
FR3095344A1 (fr) Utilisation d’un composite cellulosique pour matifier la peau et/ou réduire sa brillance.
FR2940068A1 (fr) Composition cosmetique detergente comprenant quatre tensioactifs, un polymere cationique et de la benzophenone-4, et utilisations
FR2739022A1 (fr) Composition cosmetique ou dermatologique aqueuse comprenant un oligomere filmogene et des particules nanometriques de polymere rigides et non-filmifiables, utilisations
EP1878468A1 (fr) Composition detergente comprenant un tensioactif non ionique et une gomme de gellane et utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000517

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030306

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHODIA FOOD

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHOD P

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DANISCO FRANCE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DANISCO FRANCE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DANISCO FRANCE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DANISCO A/S

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030306

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20061117