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EP0737763B1 - Hybridgarn und daraus hergestelltes permanent verformbares Textilmaterial, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

Hybridgarn und daraus hergestelltes permanent verformbares Textilmaterial, seine Herstellung und Verwendung Download PDF

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Publication number
EP0737763B1
EP0737763B1 EP96105008A EP96105008A EP0737763B1 EP 0737763 B1 EP0737763 B1 EP 0737763B1 EP 96105008 A EP96105008 A EP 96105008A EP 96105008 A EP96105008 A EP 96105008A EP 0737763 B1 EP0737763 B1 EP 0737763B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
filaments
hybrid yarn
weight
tex
melting point
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96105008A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0737763A2 (de
EP0737763A3 (de
Inventor
Henning Bak
Bent Lichscheidt
Hans Knudsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Original Assignee
Hoechst Trevira GmbH and Co KG
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Publication date
Application filed by Hoechst Trevira GmbH and Co KG filed Critical Hoechst Trevira GmbH and Co KG
Publication of EP0737763A2 publication Critical patent/EP0737763A2/de
Publication of EP0737763A3 publication Critical patent/EP0737763A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0737763B1 publication Critical patent/EP0737763B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02GCRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/40Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads
    • D02G3/402Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads the adhesive being one component of the yarn, i.e. thermoplastic yarn
    • DTEXTILES; PAPER
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    • D02G3/02Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D02YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02JFINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
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    • Y10T442/627Strand or fiber material is specified as non-linear [e.g., crimped, coiled, etc.]
    • Y10T442/629Composite strand or fiber material

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid yarn containing reinforcing filaments and thermoplastic matrix filaments, and permanently deformable, e.g. deep-drawable, textile fabrics.
  • the invention further relates to the Deforming the deformable textile surfaces according to the invention fiber reinforced thermoplastic molded body, due to the unidirectional or multidirectional arranged, essentially stretched reinforcing filaments a targeted have adjustable high strength in one or more directions.
  • Hybrid yarns made from infusible (e.g. glass or carbon fiber) and meltable fibers (e.g. polyester fiber) are known.
  • infusible e.g. glass or carbon fiber
  • meltable fibers e.g. polyester fiber
  • patent applications EP-A-156 599, 156 600, 351 201 and 378 381 and Japanese publication JP-A-04 353 525 relate to hybrid yarns made from non-meltable fibers, for example glass fibers, and thermoplastic, for example polyester fibers.
  • EP-A-551 832 and DE-A-29 20 513 also relate to mixed yarns which, however, are bonded, but are previously present as hybrid yarns.
  • a fundamentally different way of producing fiber-reinforced thermoplastic molded articles is to produce a textile surface which essentially consists only of reinforcing yarns, to insert them as a whole or in the form of smaller sections into molds or to place them on molds, with a melted or in a solution or To disperse dispersant dissolved or dispersed matrix resin and to harden the resin by cooling or evaporating the solvent or dispersant.
  • This method can also be varied in such a way that the reinforcing textile is impregnated into or onto the mold before it is placed or laid on and / or that the reinforcing textile and a thermoplastic matrix resin are pressed into the desired shape in closed molds under pressure, one Working temperature is selected at which the matrix resin flows and encloses the reinforcing fibers without gaps.
  • Reinforcing textiles for this technology are known for example from DE-GBM 85 21 108.
  • the material described there consists of superimposed longitudinal and transverse thread layers which are connected to one another by additional longitudinal threads made of thermoplastic material.
  • a similar reinforcement textile material is known from EP-A-0 144 939.
  • the textile reinforcement consists of warp and weft threads, which are wrapped with threads made of thermoplastic material, which cause the reinforcing fibers to be welded together by heating.
  • EP-A-0 268 838 Another reinforcing textile material is known from EP-A-0 268 838. Also This consists of a layer of longitudinal threads and a layer of transverse threads are not interwoven, but one of the thread layers is essential should have higher heat shrinkage than the other. With that from this Known material, the cohesion takes place through auxiliary threads that the Do not glue layers of the reinforcement threads together but against each other fix loosely to each other.
  • DE-A-40 serves to improve the deformability of reinforcing inserts 42 063 known method.
  • This is used as textile reinforcement provided fabrics deformable in length, namely heat-shrinkable, Auxiliary threads incorporated. The shrink is triggered by heating and that Textile material contracted slightly so that the reinforcing threads are curled or in be held loosely.
  • DE-A-34 08 769 discloses a method for producing fiber-reinforced molded articles made of thermoplastic material, in which flexible textile Formations are used that are largely unidirectionally aligned Reinforcing fibers and one of thermoplastic yarns or fibers constructed matrix exist. These semi-finished products will be your final Shaped by heatable profile nozzles, practically all thermoplastic fibers are melted.
  • a layered semi-finished product for the production of fiber-reinforced, thermoplastic molded articles is known from EP-A-0 369 395.
  • This material consists of a Thermoplastic layer in the a plurality of spaced parallel reinforcing threads with very low elongation at break, which is embedded at regular intervals Have deflections that form a thread reservoir.
  • the deflections of the reinforcing threads become straight pulled, which prevents tearing.
  • those semi-finished products are most advantageous which have a textile character, ie which are drapable, and which contain both the reinforcing fibers and the matrix material.
  • Those that have a precisely defined weight ratio of reinforcing fibers to matrix material would be particularly advantageous.
  • the previously known drapable semi-finished products, which have a defined ratio of reinforcing fibers and matrix material can indeed be placed in compression molds and pressed into shaped bodies, but often do not have the ideal arrangement and extension of the reinforcing fibers after being deformed because of the compression during pressing.
  • Reinforcing inserts such as those known from DE-A-40 42 063, are indeed three-dimensionally deformable, for example by deep drawing, whereby the desired arrangement and stretching of the reinforcing fibers can generally be achieved, but must be embedded in the matrix material in an additional operation become.
  • Deep-drawable fiber-reinforced semifinished products such as those known from EP-A-0 369 395, are difficult to produce because of the complicated undulating arrangement of the reinforcing yarns.
  • Such an advantageous semi-finished product can be woven, knitted or knitted, however also by cross-laying or other known manufacturing processes sheet-like textiles are produced on known machines, starting from a hybrid yarn which is an object of this invention.
  • Fibers For the purposes of this invention and in the following description are included in the terms “Fibers”, “Fiber Materials”, “Fiber Components” and with these terms compound terms also “filaments”, “filament materials”, To understand filament components “and related terms "Fiber or filament components” are not the chemical components of the To understand fibers or filaments, but the fibrous or filament-shaped Components of the hybrid yarns, semi-finished products and fiber reinforced according to the invention thermoplastic molded body.
  • the filaments are expediently intermingled with one another.
  • This has the advantage that the hybrid yarn can be processed more easily into flat structures on conventional machines, for example woven, knitted or knitted, and that in the production of fiber-reinforced thermoplastic molded articles from the sheet-like textile material because of the intimate mixture of the reinforcement and the Matrix fibers, very short flow paths of the melted matrix material and an excellent, seamless embedding of the reinforcement filaments in the thermoplastic matrix result.
  • the degree of swirling is expediently at an opening length, measured with an ITEMAT needle tester (according to US-A-2985995), of ⁇ 200 mm, preferably in the range from 5 to 100 mm, in particular in the range from 10 to 30 mm.
  • the fibers of type (A) have a crimp, i.e. they form a sequence of small or larger sheets.
  • "Ripple” in the sense of this invention is the undrawn, undulating course of the filaments (A) in the hybrid yarn understand, which is brought about by the fact that the length of the filaments (A) is greater is than the length of yarn in which they are contained.
  • the hybrid yarn according to the invention expediently has a total titer of 100 up to 25,000 dtex, preferably from 150 to 15,000 dtex, in particular from 200 to 10000 dtex.
  • the proportion of filaments (A) is 20 to 90, preferably 35 to 85, in particular 45 to 75% by weight, the proportion of filaments (B) 10 to 80, preferably 15 to 45, in particular 20 to 55% by weight and the proportion of further fiber components 0 to 70, preferably 0 to 50, in particular 0 to 30% by weight of the hybrid yarn according to the invention.
  • the proportion of thermoplastic fibers (B) whose melting point is at least 10 ° C lower is the melting point of the reinforcing fibers (A), is 10 to 80, preferably 15 to 45, in particular 20 to 40 wt .-% of the invention Hybrid yarn.
  • the filaments (A) which form the reinforcement filaments in the end product ie the fiber-reinforced three-dimensional thermoplastic molded body, have a dry heat shrinkage maximum of less than 3%.
  • These filaments (A) expediently have an initial modulus of over 600 cN / tex, preferably from 800 to 25000 cN / tex, in particular from 2000 to 20,000 cN / tex, a fineness-related maximum tensile force of over 60 cN / tex, preferably from 80 to 220 cN / tex, in particular from 100 to 200 cN / tex and a maximum tensile elongation of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 7.0%, in particular 1.0 to 5.0%.
  • the filaments (A) have individual titers of 0.1 to 20 dtex, preferably 0.4 to 16 dtex, in particular 0.8 to 10 dtex. In cases where drapability is not important, reinforcement filaments with individual titers greater than 20 dtex can also be used.
  • the filaments (A) are either inorganic filaments or filaments made of so-called high-performance polymers or pre-shrunk and / or fixed organic filaments from other suitable for the production of high-strength filaments organic polymers.
  • inorganic filaments are glass filaments, carbon filaments, filaments made of metals or metal alloys such as steel, aluminum or tungsten; Non-metals such as boron; or metal or non-metal oxides, carbides or nitrides, such as aluminum oxide, zirconium oxide, boron nitride, boron carbide or silicon carbide; Ceramic filaments, filaments made of slag, stone or quartz.
  • Preferred inorganic filaments (A) are metal, glass, ceramic or carbon filaments, in particular glass filaments.
  • Glass filaments used as filaments (A) preferably have titers of 0.15 to 3.5 dtex, especially from 0.25 to 1.5 dtex.
  • Such filaments are described in detail in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition (1989), volume A13, pages 1 to 21 and volume 21, Pages 449 to 456.
  • LCP liquid crystalline polyesters
  • BBB poly (bis-benzimidazo-benzophenanthroline)
  • PAI poly (amide imides)
  • PBI Polybenzimidazole
  • PBO poly (p-phenylene benzobisoxazole)
  • PBT poly (p-phenylene benzobistiazole)
  • PK Polyether ketone
  • PEEK polyether ether ketone
  • PEEKK Polyether imides
  • PEI polyether sulfone
  • PESU Polyimides
  • PI aramids such as poly- (m-phenylene-isophthalamide) (PMIA), poly- (m-phenylene-terephthalamide) (PMTA), Poly (p-phenylene-isophthalamide) (PPIA), Poly (p-phenylene pyromellitimide) (PPPI), poly (p-phenylene) (PPP), poly (phenylene sul
  • the filaments (A) are preferably pre-shrunk and / or fixed aramid, Polyester, polyacrylonitrile, polypropylene, PEK, PEEK or polyoxymethylene filaments, in particular pre-shrunk and / or fixed aramid filaments or High modulus polyester filaments.
  • the filaments (B) have an initial modulus of over 200 cN / tex, preferably from 220 to 650 cN / tex, in particular from 300 to 500 cN / tex a fineness-related maximum tensile force of over 12 cN / tex, preferably from 25 to 70 cN / tex, in particular from 30 to 65 cN / tex and a maximum tensile strength elongation of 20 to 50%, preferably 15 to 45%, in particular 20 to 35%.
  • they have individual titers of 0.5 to 25 dtex, preferably 0.7 to 15 dtex, in particular 0.8 to 10 dtex.
  • the filaments (B) are synthetic organic filaments.
  • filaments (A) are the required ones mentioned above Melting point difference of at least 10 ° C, preferably 20 to 100 ° C. in particular 30 to 70 ° C, they can have from the above High performance polymers exist.
  • Filaments (B) made of polyetherimide are an example (PEI) if the filaments (A) e.g. are made of glass.
  • spinnable polymers such as, for example, can also be considered as the polymer material from which the filaments (B) are made
  • Vinyl polymers such as polyolefins, polyvinyl esters, polyvinyl ethers, polyacrylic and methacrylates, polyvinyl aromatics, polyvinyl halides and a wide variety of copolymers, block and graft polymers, liquid-crystal polymers or polymer mixtures. Special representatives of these groups are polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, poly- (meth) acrylonitrile, possibly modified polystyrene, or multi-phase plastics such as ABS.
  • Polyaddition, polycondensation, polyoxidation or cyclization polymers are also suitable. Special representatives of these groups are polyamides, polyurethanes, polyureas, polyimides, polyesters, polyethers, polyhydantoins, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone polycarbonates, and their mixed forms, their mixtures and combinations with one another and with other polymers or polymer precursors, for example polyamide-6, polyamide -6.6, polyethylene terephthalate or bisphenol A polycarbonate.
  • the filaments (B) are preferably drawn polyester, polyamide or polyetherimide filaments. Particularly preferred as filaments (B) are polyester POY filaments and in particular polyethylene terephthalate filaments.
  • the filaments (B) simultaneously Thermoplastic filaments (matrix filaments) have a melting point of at least 10 ° C below the melting point of the reinforcing filaments (A) of the invention Hybrid yarn lies.
  • the three-dimensionally deformed thermoplastic molded articles produced from the hybrid yarns according to the invention via the sheet-like semifinished products should contain auxiliaries and additives such as fillers, stabilizers, matting agents or color pigments.
  • auxiliaries and additives such as fillers, stabilizers, matting agents or color pigments.
  • at least one of the filament types of the hybrid yarn additionally contains such auxiliaries and additives, in an amount of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, in particular up to 12% by weight. % of the weight of the fiber components.
  • auxiliaries and additives in an amount of up to 40% by weight, preferably up to 20 % By weight, in particular up to 12% by weight, of the weight of the fiber components.
  • Preferred auxiliaries and additives which may be contained in the thermoplastic fiber content are fillers, stabilizers and / or pigments.
  • End products that are made from the hybrid yarn of the invention are fiber-reinforced thermoplastic molded body. These are made from the hybrid yarn sheet-like, textile fabric (semi-finished product), which, because the in it reinforcement filaments contained are present in a crimped state, are permanently deformable in three dimensions.
  • the present invention also relates to these textile fabrics (semi-finished products) consisting of or containing a portion of the hybrid yarn according to the invention described above which significantly influences their deformability.
  • the fabrics according to the invention can be woven fabrics, knitted fabrics or knitted fabrics, stabilized scrims or possibly bonded nonwoven fabrics.
  • the fabric is preferably a knitted or knitted fabric or a stabilized, unidirectional or multidirectional fabric, but in particular a fabric.
  • the woven surfaces can have all known fabric constructions, such as the plain weave and its derivatives, such as, for example, grosgrain, panama, barley grain or mock leno weave, the twill weave and its multiple derivatives, of which only, for example, herringbone twill, flat twill, braided twill, grid twill, cross twill , Pointed twill, zigzag twill, shadow twill or shadow cross twill, or the satin weave with floats of various lengths.
  • the plain weave and its derivatives such as, for example, grosgrain, panama, barley grain or mock leno weave
  • the twill weave and its multiple derivatives of which only, for example, herringbone twill, flat twill, braided twill, grid twill, cross twill , Pointed twill, zigzag twill, shadow twill or shadow cross twill, or the satin weave with floats of various lengths.
  • the density of each of the fabric surfaces is in the range of 2 to 60 threads / cm in warp and weft, depending on the application for which the material is intended and the titer of the yarns used in the production. Within this range, the densities of the fabric layers can be different or, preferably, the same.
  • the textile surfaces are knitted or knitted.
  • the knitted textile surfaces can be warp knitted or weft knitted, whereby the constructions can be varied widely by means of handles or floats. (See DIN 62050 and 62056)
  • a knitted or knitted textile material according to the invention can have right / right, left / left or a right / left stitch structure and their known variants as well as jacquard patterns.
  • the right / right stitch structure includes, for example, their variants clad, openwork, ribbed, offset, wave, catch or nub as well as the interlock binding right / right / crossed.
  • the left / left mesh structure also includes, for example, their variants clad, broken, interrupted, offset, translated, catch or pimple.
  • the right / left stitch structure also includes, for example, their variants plated, deposited, perforated, plush, lining, catch or pimple.
  • weave or stitch bindings are made according to the intended purpose of the textile material according to the invention selected, being purely technical Functionality is crucial, but occasionally also decorative Aspects can be taken into account.
  • these fabrics according to the invention have a very good permanent deformability, especially deep drawing ability, because the reinforcement filaments contained therein are present in a crimped state.
  • the reinforcing filaments (A) of the hybrid yarn contained therein are preferably curled by 5 to 60%, preferably 12 to 50%, in particular 18 to 36%.
  • the present invention also relates to fiber-reinforced molded parts, consisting of 20 to 90, preferably 35 to 85, in particular 45 to 75% by weight, a sheet-like reinforcement material made of low shrinking filaments (A) which is embedded in 10 to 80, preferably 15 to 45, in particular 25 to 55 %
  • a thermoplastic matrix 0 to 70, preferably 0 to 50, in particular 0 to 30% by weight of further fiber components and additionally up to 40% by weight, preferably up to 20 wt .-%, in particular up to 12 wt .-% of the weight of the fiber and Matrix components auxiliary and additives.
  • Flat reinforcement materials embedded in the thermoplastic matrix can consist of sets of parallel filaments, which are arranged unidirectionally or e.g. multidirectionally aligned in superimposed layers and in are substantially stretched. But you can also knit or knit from fabrics Knitted, but preferably made of fabrics.
  • the fiber-reinforced molded part according to the invention contains fillers, stabilizers and / or pigments as auxiliaries and additives.
  • a characteristic of these molded parts is that they are produced by deforming a fabric from the hybrid yarn described above, in which the reinforcing filaments are crimped, at a temperature which is above the melting point of the thermoplastic filaments and below the melting point of the reinforcing filaments (A). It is important that they are produced by stretching deformation, the reinforcing filaments crimped in the semifinished product being stretched and drawn at least in the region of the deformed parts.
  • the melting point of the filaments used to produce the hybrid yarn according to the invention was determined in the differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the filament was loaded with a tension of 0.0018 cN / dtex and the shrinkage temperature diagram was recorded. Both values can be taken from the curve shape obtained.
  • a shrinkage force-temperature curve was recorded continuously with a heating rate of 10 ° C./min and with an inlet and outlet velocity of the filament into and out of the oven. Both desired values can be taken from the curve.
  • the determination of the opening length as a measure of the degree of swirl was carried out according to the principle of the hook drop test described in US-A-2985995 using an ITEMAT test device.
  • filaments (A) which have a crimp of 5% to 60%, preferably from 12 to 50%, especially from 18 to 36%, with or without Excess feed, or filaments (A), which have no crimp, with a Excess feed are swirled with the filaments (B).
  • Excess feed of the filaments (A) means that the intermingling device a greater length of filaments (A) is fed in than the time unit of Filaments (B).
  • the swirl is preferably adjusted so that the degree of swirl is one Opening length, of less than 200 mm, preferably in the range of 5 to 100 mm, is in particular in the range from 10 to 30 mm.
  • the first of these steps is a process for making a textile Fabric (semi-finished product) by weaving, knitting, knitting, laying or Tangled deposit of the hybrid yarn according to the invention, possibly together with other yarns, the hybrid yarn according to the invention used being those described above Features and wherein the proportion of the hybrid yarn is chosen so that it permanent deformability of the fabric significantly influenced. Preferably so much of the hybrid yarn according to the invention is used that the proportion of Hybrid yarn on the total amount of the woven, knitted, forged, laid or tangled yarn 30 to 100 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-%, is in particular 70 to 100% by weight.
  • the fabric is preferably produced by weaving with a Thread density from 4 to 20 threads / cm or by unidirectional or multi-directional laying of the hybrid yarns and stabilization of the scrim cross-laid binding threads or by local or full-surface bonding.
  • a hybrid yarn is used for which the degree of crimping of the filaments (A) is set so that it is about the elongation during processing.
  • the last step in the processing of the hybrid yarn according to the invention consists in Production of a fiber-reinforced molded part consisting of 20 to 90, preferably 35 to 85, in particular 45 to 75 wt .-%, of a sheet-like fiber material Filaments (A), which is embedded in 10 to 80, preferably 15 to 45, in particular 25 to 55% by weight of a thermoplastic matrix, and 0 to 70, preferably 0 to 50, in particular 0 to 30% by weight of further fiber components and additionally up to 40 % By weight, preferably up to 20% by weight, in particular up to 12% by weight of the Weight of the fiber and matrix constituents auxiliary and additives, by deformation of a permanently deformable textile according to the invention described above Sheet made of hybrid yarn according to the invention at a temperature which above the melting point of the thermoplastic filaments (B) and below the melting point the reinforcing filaments (A) is produced.
  • a sheet-like fiber material Filaments (A) which is embedded in 10 to 80, preferably 15
  • the following embodiments illustrate the manufacture of the Hybrid yarn according to the invention of the semifinished products I and II and one Fiber-reinforced thermoplastic molded body according to the invention.
  • the glass yarn of the interlacing nozzle is fed faster than the polyethylene terephthalate yarn (25% Excess supply).
  • the polyester yarn has a melting point of 250 ° C.
  • the swirled hybrid yarn obtained has a total titer of 3200 dtex, the opening length, measured with the ITEMAT device, is 19 mm.
  • a textured multifilament high-modulus aramid yarn from dtex 220f200 dtex with a crimp of 35% and a multifilament yarn made from polyethylene terephthalate - yarn with a titer of 3x dtex 110f128 are fed together to a swirl nozzle, in which they are swirled by a stream of compressed air.
  • the aramid yarn and the polyethylene terephthalate yarn are fed to the intermingling nozzle at approximately the same speed.
  • the polyester yarn has a melting point of 250 ° C.
  • the swirled hybrid yarn obtained has a total titer of 630 dtex, the opening length, measured with the ITEMAT device, is 21 mm.
  • a fabric with a plain weave is made from the hybrid yarn produced according to Example 1.
  • the thread density in the warp is 7.4, in the weft 8.2 threads per cm.
  • This fabric (semi-finished product) has good permanent deformability. The possible increase in area when deforming is about 30%.
  • a fabric with practically the same properties can be obtained from the hybrid yarn produced according to Example 2.
  • a semifinished product II produced according to Example 3 is drawn into a fender mold and heated to 280 ° C. for 3 minutes. After cooling to about 80 ° C., the raw molded fender body can be removed from the deep-drawing mold.
  • the fiber-reinforced thermoplastic molded body obtained has excellent strength. The reinforcement filaments are very evenly distributed and largely stretched.
  • the molded body is finished by trimming, smoothing and painting.

Landscapes

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hybridgarn, enthaltend Verstärkungsfilamente und thermoplastische Matrixfilamente, und daraus hergestellte permanent verformbare, z.B. tiefziehfähige, textile Flächengebilde. Ferner betrifft die Erfindung die durch Verformen der erfindungsgemäßen verformbaren Textilflächen hergestellten faserverstärkten Thermoplast-Formkörper, die aufgrund der uni- oder multidirektional angeordneten, im wesentlichen gestreckten Verstärkungsfilamente eine gezielt einstellbare hohe Festigkeit in einer oder mehreren Richtungen aufweisen.
Hybridgarne aus unschmelzbaren (z.B. Glas- oder Kohlenstoffaser) und schmelzbaren Fasern (z.B. Polyesterfaser) sind bekannt. So betreffen beispielsweise die Patentanmeldungen EP-A-156 599, 156 600, 351 201 und 378 381 und die Japanische Druckschrift JP-A-04 353 525 Hybridgarne aus nichtschmelzbaren Fasern, z.B. Glasfasern, und thermoplastischen, z.B. Polyester-Fasern.
Auch die EP-A-551 832 und die DE-A-29 20 513 betreffen Mischgarne, die allerdings gebondet werden, vorher aber als Hybridgarn vorliegen.
Es ist auch bekannt aus Hybridgarnen, die einen hochschmelzenden oder unschmelzbaren Filamentanteil und einen thermoplastischen niedriger schmelzenden Filamentanteil aufweisen, Flächengebilde herzustellen, die durch Erwärmen über den Schmelzpunkt der thermoplastischen, niedriger schmelzenden Garnkomponente in faserverstärkte, steife Thermoplast-Platten, sog. "organische Bleche" überführt werden können.
Verschiedene Wege der Herstellung faserverstärkter Thermoplasthalbzeuge sind beschrieben worden in Chemiefasern/Textiltechnik 39./91. Jahrgang (1989) Seiten T185 bis T187, T224 bis T228 und T236 bis T240. Die Herstellung ausgehend von flächenförmigen Textilmaterialien aus Hybridgarnen wird dort als ein eleganter Weg beschrieben, der den Vorteil bietet, daß das Mischungsverhältnis von Verstärkungs- und Matrixfasern sich sehr exakt einstellen läßt und daß die Textilmaterialien sich aufgrund ihrer Drapierfähigkeit gut in Preßformen einlegen lassen (Chemiefasern/Textiltechnik 39./91. Jahrgang (1989), Seite T186).
Wie aus Seite T238/T239 dieser Publikation hervorgeht, ergeben sich Probleme allerdings bei der zweidimensionalen Verformung der Textilmaterialien. Da die Dehnungsfähigkeit der Verstärkungsfäden in der Regel vemachlässigbar klein ist, können Textilflächen aus herkömmlichen Hybridgamen, nur noch aufgrund ihrer Bindung verformt werden.
Dieser Verformbarkeit sind jedoch in der Regel enge Grenzen gesetzt, wenn Faltenbildung vermieden werden soll (T239), eine Erfahrung die durch Computersimulationen bestätigt wurde.
Der Ausweg, die Textilien aus Verstärkungs- und Matrixfäden in Formen zu pressen ist mit dem Nachteil behaftet, daß dann eine partielle Stauchung eintritt, was zu einer Verlagerung und/oder Kräuselung der Verstärkungsfäden, verbunden mit einem Abfall der Verstärkungswirkung, führt.
Eine weitere in Seite T239/T240 angesprochene Möglichkeit, dreidimensional verformte Formteile mit unverlagerten Verstärkungsfäden herzustellen, bestünde in der Herstellung dreidimensional gewebter Vorformlinge, was aber erheblichen maschinellen Aufwand, sowohl bei der Herstellung der Vorformlinge als auch bei der Thermoplast-Imprägnierung oder -Beschichtung, bedingt.
Ein grundsätzlich anderer Weg, faserverstärkte Thermoplastformkörper herzustellen, besteht darin, eine Textilfläche herzustellen, die im wesentlichen nur aus Verstärkungsgarnen besteht, diese als Ganze oder in Form von kleineren Abschnitten in Formen einzulegen oder auf Formen aufzulegen, mit einem geschmolzenen oder in einem Lösungs- oder Dispergiermittel gelösten oder dispergienen Matrixharz zu imprägnieren und das Harz durch Abkühlen oder Abdampfen des Lösung - oder Dispergiermittels auszuhärten.
Diese Methode kann auch in der Weise variiert werden, daß das Verstärkungstextil vor dem Ein- oder Auflegen in bzw. auf die Form imprägniert wird und/oder daß das Verstärkungstextil und ein thermoplastisches Matrixharz in geschlossenen Formen unter Druck in die gewünschte Form gepreßt wird wobei eine Arbeitstemperatur gewählt wird, bei der das Matrixharz fließt und die Verstärkungsfasern lückenlos einschließt.
Verstärkungstextilien für diese Technologie sind beispielsweise aus dem DE-GBM 85 21 108 bekannt. Das dort beschriebene Material besteht aus übereinanderliegenden Längs- und Querfadenschichten, die durch zusätzliche Längfäden aus thermoplastischem Material miteinander verbunden sind.
Ein ähnliches Verstärkungstextilmaterial ist aus der EP-A-0 144 939 bekannt.
Dese Textilbewehrung besteht aus Kett und Schußfäden, die mit Fäden aus thermoplastischem Material umwickelt sind, die durch Erhitzen ein Verschweißen der Verstärkungsfasern bewirken.
Ein weiteres Verstärkungstextilmaterial ist aus der EP-A-0 268 838 bekannt. Auch dieses besteht aus einer Schicht von Längfäden und einer Schicht von Querfäden, die nicht miteinander verwebt sind, wobei jedoch die eine der Fadenlagen ein wesentlich höheres Hitze-Schrumpfvermögen haben soll, als die andere. Bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Material erfolgt der Zusammenhalt durch Hilfsfäden, die die Schichten der Verstärkungsfäden nicht verkleben sondern gegeneinander verschiebbar lose aneinander fixieren.
Zur Verbesserung der Verformbarkeit von Verstärkungseinlagen dient ein aus der DE-A-40 42 063 bekanntes Verfahren. Bei diesem werden in das als Textilbewehrung vorgesehene Flächengebilde längenverformbare, nämlich hitzeschrumpfende, Hilfsfäden eingearbeitet. Durch Erwärmen wird der Schrumpf ausgelöst und das Textilmaterial etwas zusammengezogen, sodaß die Verstärkungsfäden gewellt oder in loser Umschlingung gehalten werden.
Aus der DE-A-34 08 769 ist eine Verfahren bekannt zur Herstellung von faserverstärkten Formkörpern aus thermoplastischem Material, bei dem flexible textile Gebilde eingesetzt werden, die aus weitgehend unidirektional ausgerichteten Verstärkungsfasern und aus einer aus thermoplastischen Garnen oder Fasern aufgebauten Matrix bestehen. Diese Halbzeuge werden bei Ihrer endgültigen Formgebung durch heizbare Profildüsen verformt, wobei praktisch alle thermoplastischen Fasern aufgeschmolzen werden.
Ein schichtförmiges Halbzeug zur Herstellung von faserverstärkten, Thermoplast-Formkörpern ist aus der EP-A-0 369 395 bekannt. Dieses Material besteht aus einer Thermoplastschicht in die eine Vielzahl beabstandeter paralleler Verstärkungsfäden mit sehr geringer Reißdehnung eingebettet ist, die in regelmäßigen Abständen Auslenkungen aufweisen, die ein Fadenreservoir bilden. Bei der Verformung dieser schichtförmigen Halbzeuge werden die Auslenkungen der Verstärkungfäden gerade gezogen, wodurch das Reißen vermieden wird.
Vom fertigungstechnischen Standpunkt her sind solche Halbzeuge am vorteilhaftesten, die einen textilen Charakter haben, d.h. die drapierfähig sind, und die sowohl die Verstärkungsfasern als auch das Matrixmaterial enthalten.
Besonders vorteilhaft wären dabei solche, die ein genau festgelegtes Gewichtsverhältnis von Verstärkungsfasern zu Matrixmaterial aufweisen.
Die bisher bekannten drapierfähigen Halbzeuge, die ein definiertes Verhältnis von Verstärkungsfasern und Matrixmaterial aufweisen, können zwar in Preßformen eingelegt und zu Formkörpern verpreßt werden, haben aber nach dem Verformen wegen der Stauchung beim Pressen oft nicht mehr die ideale Anordnung und Streckung der Verstärkungsfasern.
Verstärkungseinlagen, wie z.B. die aus der DE-A-40 42 063 bekannten, sind zwar dreidimensional verformbar, z.B. durch Tiefziehen, wobei in der Regel die gewünschte Anordnung und Streckung der Verstärkungsfasern erreicht werden kann, müssen aber in einem zusätzlichen Arbeitsgang in das Matrixmaterial eingebettet werden.
Tiefziehfähige faserverstärkte Halbzeuge, wie die aus der EP-A-0 369 395 bekannten, sind wegen der komplizierten wellenförmigen Anordnung der Verstärkungsgarne schwierig herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile des Standes der Technik weitgehend überwinden kann durch ein flächenförmiges Halbzeug, das textilen Charakter hat, permanent verformbar, z.B. tiefziefähig, ist und dabei sowohl die Verstärkungsfasern als auch das Matrixmaterial in definiertem Gewichtsverhältnis enthält.
Ein solches vorteilhaftes Halbzeug kann durch Weben, Wirken oder Stricken, aber auch durch Kreuzlegen oder andere bekannte Verfahren zur Herstellung flächenförmiger Textilien auf bekannten Maschinen hergestellt werden, ausgehend von einem Hybridgarn, das ein Gegenstand dieser Erfindung ist.
Im Sinne dieser Erfindung und in der folgenden Beschreibung sind unter den Begriffen "Fasern", "Fasermaterialien", "Faserbestandteile" und mit diesen Ausdrücken zusammengesetzten Begriffen auch "Filamente", "Filamentmaterialien", Filamentbestandteile" und damit zusammengesetzte Begriffe zu verstehen. Unter den "Faser- bzw. Filamentbestandteilen" sind nicht die chemischen Bestandteile der Fasern bzw. Filamente zu verstehen, sondern die faserförmigen bzw. filamentförmigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Hybridgarne, Halbzeuge und faserverstärkten thermoplastischen Formkörper.
Das erfindungsgemäße Hybridgarn besteht aus zwei Gruppen von Filamenten, wobei die eine Gruppe aus einer oder mehreren Sorten von Verstärkungsfilamenten (Filamente (A)) und die andere Gruppe aus einer oder mehreren Sorten von Matrixfilamenten (Filamente (B)) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
  • die Filamente (A) der ersten Gruppe einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex,
    eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex
    und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 % haben
  • die Filamente (B) der zweiten Gruppe Thermoplastfilamente sind, die einen Schmelzpunkt haben, der mindestens 10 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, insbesondere 30 bis 70 °C unter dem Schmelzpunkt der Filamente (A) liegt,
  • die Filamente (A) eine Einkräuselung von 5 % bis 60 %, vorzugsweise von 12 bis 50 % insbesondere von 18 bis 36 % haben.
Zweckmäßigerweise sind die Filamente miteinander verwirbelt. Dies hat den Vorteil, daß das Hybridgarn wegen des verbesserten Fadenschlusses auf üblichen Maschinen leichter zu Flächengebilden verarbeitet, z.B. verwebt verstrickt oder verwirkt, werden kann und daß bei der Herstellung von faserverstärkten thermoplastischen Formkörpern aus dem flächenförmigen Textilmaterial wegen der innigen Mischung der Verstärkungs- und der Matrixfasern sehr kurze Fließwege des geschmolzenen Matrixmaterials und eine ausgezeichnete lückenlose Einbettung der Verstärkungsfilamente in die Thermoplastmatrix resultieren.
Zweckmäßigerweise liegt der Verwirbelungsgrad bei einem Öffnungslänge, gemessen mit einem Nadeltestgerät ITEMAT (gemäß US-A-2985995), von < 200 mm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mm, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 mm.
Die Fasern der Sorte (A) weisen eine Kräuselung auf, d.h. sie bilden eine Folge von kleinen oder größeren Bögen aus. Unter "Kräuselung" im Sinne dieser Erfindung ist der nichtgestreckte, wellenförmige Verlauf der Filamente (A) im Hybridgarn zu verstehen, der dadurch hervorgebracht wird, daß die Länge der Filamente (A) größer ist als die Garnlänge, in der sie enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Hybridgarn hat zweckmäßigerweise einen Gesamttiter von 100 bis 25000 dtex, vorzugsweise von 150 bis 15000 dtex, insbesondere von 200 bis 10000 dtex.
Der Anteil der Filamente (A) beträgt 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%,
der Anteil der Filamente (B) 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 20 bis 55 Gew.-% und der Anteil weiterer Faserbestandteile 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% des erfindungsgemäßen Hybridgarns.
Der Anteil der Thermoplastfasern (B), deren Schmelzpunkt mindestens 10 °C tiefer liegt als der Schmelzpunkt der Verstärkungsfasern (A), beträgt 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Hybridgarns.
Vorteilhafterweise haben die Filamente (A), die im Endprodukt, d.h. dem faserverstärkten dreidimensionalen Thermoplastformkörper die Verstärkungsfilamente bilden, ein Trockenhitze-Schrumpfmaximum von unter 3%.
Diese Filamente (A) haben zweckmäßigerweise einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex,
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex
und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 %.
Im Interesse eines typisch textilen Charakters mit guter Drapierbarkeit weisen die Filamente (A) Einzeltiter von 0.1 bis 20 dtex, vorzugsweise 0,4 bis 16 dtex, insbesondere 0,8 bis 10 dtex auf.
In Fällen, in denen die Drapierbarkeit keine große Rolle spielt, können auch Verstärkungsfilamente mit größeren Einzeltitern als 20 dtex eingesetzt werden.
Die Filamente (A) sind entweder anorganische Filamente, oder Filamente aus sogenannten Hochleistungspolymeren oder vorgeschrumpfte und/oder fixierte organische Filamente aus anderen, zur Herstellung hochfester Filamente geeigneten organischen Polymeren.
Beispiele für anorganische Filamente sind Glasfilamente, Kohlenstoffilamente, Filamente aus Metallen oder Metallegierungen wie Stahl, Aluminium oder Wolfram; Nichtmetallen wie Bor; oder Metall- oder Nichtmetalloxiden, -carbiden oder nitriden, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Bornitrid, Borcarbid oder Siliciumcarbid; Keramikfilamente, Filamente aus Schlacke, Stein oder Quarz.
Bevorzugt als anorganische Filamente (A) sind Metall-, Glas-, Keramik- oder Kohlenstoffilamente, insbesondere Glasfilamente.
Als Filamente (A) eingesetzte Glasfilamente haben vorzugsweise Titer von 0,15 bis 3,5 dtex, insbesondere von 0,25 bis 1,5 dtex.
Filamente aus Hochleistungspolymeren im Sinne dieser Erfindung sind Filamente aus Polymeren, die ohne oder mit nur geringer Verstreckung, ggf. nach einer dem Spinnvorgang nachgeschalteten Wärmebehandlung, Filamente mit sehr hohem Anfangsmodul und sehr hoher Reißfestigkeit (= feinheitsbezogener Höchstzugkraft) liefern. Solche Filamente sind eingehend beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Auflage (1989), Band A13, Seiten 1 bis 21 sowie Band 21, Seiten 449 bis 456. Sie bestehen beispielsweise aus flüssigkristallinen Polyestern (LCP), Poly-(bis-benzimidazo-benzophenanthrolin) (BBB), Poly-(amid-imiden) (PAI), Polybenzimidazol (PBI), Poly-(p-phenylenbenzo-bisoxazol)(PBO), Poly-(p-phenylenbenzo-bisthiazol)(PBT), Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetheretherketonketon (PEEKK), Polyetherimiden (PEI), Polyethersulfon (PESU), Polyimiden (PI), Aramiden wie Poly-(m-phenylen-isophthalamid)(PMIA), Poly-(m-phenylen-terephthalamid)(PMTA), Poly-(p-phenylen-isophthalamid)(PPIA), Poly-(p-phenylen-pyromellitimid)(PPPI), Poly-(p-Phenylen) (PPP), Poly-(phenyiensulfid)(PPS), Poly-(p-phenylen-terephthalamid)(PPTA) oder Polysulfon (PSU).
Vorzugsweise sind die Filamente (A) vorgeschrumpfte und/oder fixierte Aramid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polypropylen-, PEK-, PEEK- oder Polyoxymethylen-Filamente, insbesondere vorgeschrumpfte und/oder fixierte Aramidfilamente oder Hochmodul-Polyesterfilamente.
Die Filamente (B) haben einen Anfangsmodul von über 200 cN/tex, vorzugsweise von 220 bis 650 cN/tex, insbesondere von 300 bis 500 cN/tex
eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 12 cN/tex, vorzugsweise von 25 bis 70 cN/tex, insbesondere von 30 bis 65 cN/tex
und eine Höchstzugkraftdehnung von 20 bis 50%, vorzugsweise von 15 bis 45 %, insbesondere von 20 bis 35 %.
Sie haben, je nach der geforderten Schmiegsamkeit (Drapierfähigkeit) des Halbzeugs Einzeltiter von 0.5 bis 25 dtex, vorzugsweise 0,7 bis 15 dtex, insbesondere 0,8 bis 10 dtex.
Die Filamente (B) sind synthetische organische Filamente.
Soweit sie gegenüber den Filamente (A) die erforderliche, oben genannte Schmelzpunktsdifferenz von mindestens 10°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. insbesondere 30 bis 70°C, haben können sie aus den oben genannten Hochleistungspolymeren bestehen. Als Beispiel seien Filamente (B) aus Polyetherimid (PEI) genannt, wenn die Filamente (A) z.B. aus Glas sind.
Als Polymermaterial, aus denen die Filamente (B) bestehen, kommen aber auch andere spinnfähige Polymere in Betracht wie z.B.
Vinylpolymere wie Polyolefine, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyacryl- und methacrylate, Polyvinylaromaten, Polyvinylhalogenide sowie die verschiedensten Copolymere, Block- und Pfropfpolymere, Liquid-crystal-Polymere oder auch Polymergemische.
Spezielle Vertreter dieser Gruppen sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Poly-(meth)acrylnitril, ggf. modifiziertes Polystyrol, oder Mehrphasenkunststoffe wie ABS.
Ferner kommen in Betracht Polyadditions-, Polykondensations-, Polyoxidations-oder Cyclisierungspolymere. Spezielle Vertreter dieser Gruppen sind Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyimide, Polyester, Polyether, Polyhydantoine, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polysulfone Polycarbonate, sowie deren Mischformen, deren Mischungen und Kombinationen untereinander und mit anderen Polymeren oder Polymer-Vorstufen, beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyethylenterephthalat oder Bisphenol-A-Polycarbonat.
Vorzugweise sind die Filamente (B) verstreckte Polyester-, Polyamid- oder Polyetherimidfilamente.
Besonders bevorzugt als Filamente (B) sind Polyester-POY-Filamente und insbesondere Polyethylenterephthalat-Filamente.
Besonders bevorzugt ist es, daß die Filamente (B) gleichzeitig die Thermoplastfilamente (Matrixfilamente) sind, deren Schmelzpunkt mindestens 10 °C unter dem Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A) des erfindungsgemäßen Hybridgarns liegt.
In vielen Fällen wird es gewünscht, daß die aus den erfindungsgemäßen Hybridgarnen über die flächenförmigen Halbzeuge hergestellten dreidimensional verformten Thermoplast-Formkörper Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z.B. Füller, Stabilisatoren, Mattierungsmittel oder Farbpigmente enthalten sollen. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, daß zumindest eine der Filamentsorten des Hybridgarns zusätzlich derartige Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faserbestandteile.
Vorzugsweise enthält der Anteil der Thermoplastfaser, deren Schmelzpunkt mindestens 10 °C tiefer liegt als der Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A), d.h. die Matrixfasern, die zusätzlichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faserbestandteile.
Bevorzugte Hilfs-und Zusatzstoffe, die in dem Thermoplast-Faseranteil enthalten sein können, sind Füller, Stabilisatoren und/oder Pigmente.
Endprodukte, die aus dem erfindungsgemäßen Hybridgarn hergestellt werden, sind die faserverstärkten Thermoplastformkörper. Diese werden aus dem Hybridgarn über flächenförmige, textile Flächengebilde (Halbzeug) hergestellt, die, da die darin enthaltenen Verstärkungsfilamente in gekräuseltem Zustand vorliegen, dreidimensional permanent verformbar sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch diese textilen Flächengebilde (Halbzeuge) bestehend aus dem, oder enthaltend einen ihre Verformbarkeit signifikant beeinflussenden Anteil des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Hybridgarns. Die erfindungsgemäßen Flächengebilde können Gewebe, Gestricke oder Gewirke, stabilisierte Gelege oder ggf. gebondete Wirrvliese sein.
Vorzugsweise ist das Flächengebilde ein Gewirke oder Gestrick oder ein stabilisiertes, unidirektionales oder multidirektionales Gelege, insbesondere aber ein Gewebe.
Im Prinzip können die gewebten Flächen alle bekannten Gewebekonstruktionen aufweisen wie die Leinwandbindung und deren Ableitungen, wie z.B. Ripse-, Panama-, Gerstenkorn- oder Scheindreherbindung, die Köperbindung und deren vielfache Ableitungen, von denen nur beispielsweise Fischgratköper, Flachköper, Flechtköper, Gitterköper, Kreuzköper, Spitzköper, Zickzackköper, Schattenköper oder Schatten-Kreuzköper genannt seien, oder die Atlasbindung mit Flottierungen verschiedener Länge. (Wegen der Bindungsbezeichnungen vergl. DIN 61101)
Die Dichte jeder der Gewebeflächen liegt je nach der Anwendung für die das Material vorgesehen ist und je nach dem Titer der bei der Herstellung eingesetzten Garne im Bereich von 2 bis 60 Fäden/cm in Kette und Schuß. Innerhalb dieses Bereichs können die Dichten der Gewebelagen unterschiedlich oder, vorzugsweise, gleich sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Textilmaterialien sind die textilen Flächen gewirkt oder gestrickt.
Die gewirkten textilen Flächen können kettengewirkt oder kuliergewirkt sein, wobei die Konstruktionen durch Henkel oder Flottungen in weitem Umfang variiert sein können. (Vergl. DIN 62050 und 62056)
Ein gestricktes oder gewirktes erfindungsgemäßes Textilmaterial kann Rechts/Rechts, Links/Links oder eine Rechts/Links-Maschenstruktur und deren bekannte Varianten sowie Jacquard-Musterungen aufweisen.
Die Rechts/Rechts-Maschenstruktur beinhaltet beispielsweise auch deren Varianten plattiert, durchbrochen, gerippt, versetzt, Welle, Fang oder Noppe sowie die Interlock-Bindung Rechts/Rechts/Gekreuzt.
Die Links/Links-Maschenstruktur beinhaltet beispielsweise auch deren Varianten plattiert, durchbrochen, unterbrochen, versetzt, übersetzt, Fang oder Noppe.
Die Rechts/Links-Maschenstruktur beinhaltet beispielsweise auch deren Varianten plattiert, hinterlegt, durchbrochen, Plüsch, Futter, Fang oder Noppe.
Die Gewebe- oder Maschenbindungen werden nach dem beabsichtigten Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Textilmaterials ausgewählt, wobei rein technische Zweckmäßigkeit ausschlaggebend, gelegentlich aber auch zusätzlich dekorative Gesichtspunkte berücksichtigt werden können.
Wie bereits oben ausgeführt, weisen diese erfindungsgemäßen Flächengebilde eine sehr gute permanente Verformbarkeit, insbesondere Tiefziehfähigkeit auf, weil die darin enthaltenen Verstärkungsfilamente in gekräuseltem Zustand vorliegen.
Vorzugsweise sind die Verstärkungsfilamente (A) des darin enthaltenen Hybridgarns um 5 bis 60%, vorzugsweise 12 bis 50%, insbesondere 18 bis 36 % eingekräuselt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch faserverstärkte Formteile, bestehend aus 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%, eines flächenförmigen Verstärkungsmaterials aus gering schrumpfenden Filamenten (A), das eingebettet ist in 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 25 bis 55 Gew.-% einer Thermoplastmatrix, 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% weiterer Faserbestandteile und zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faser- und Matrixbestandteile Hilfs- und Zusatzstoffe.
Flächenförmige Verstärkungsmaterialien die in die Thermoplastmatrix eingebettet sind, können aus Scharen paralleler Filamente bestehen, die unidirektional angeordnet oder z.B. in übereinanderliegenden Schichten multidirektional ausgerichtet und im wesentlichen gestreckt sind. Sie können aber auch aus Geweben Gewirken oder Gestricken, vorzugweise aber aus Geweben, bestehen.
Das erfindungsgemäße faserverstärkte Formteil enthält je nach den Erfordernissen des Anwendungsfalles als Hilfs-und Zusatzstoffe Füller, Stabilisatoren und/oder Pigmente.
Ein Charakteristikum dieser Formteile ist, daß sie durch Verformung eines textilen Flächengebildes aus dem oben beschriebenen Hybridgarn, in dem die Verstärkungsfilamente gekräuselt sind, bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Thermoplastfilamente und unter dem Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A) liegt, hergestellt werden.
Dabei ist es von Bedeutung daß sie durch dehnende Verformung hergestellt werden, wobei die im Halbzeug gekräuselten Verstärkungsfilamente zumindest im Bereich der verformten Partien gestreckt und geradegezogen werden.
Der Schmelzpunkt der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridgarns eingesetzten Filamente wurde im Differential Scanning Calorimeter (DSC) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min bestimmt.
Zur Bestimmung des Trockenhitze-Schrumpfs und der Temperatur des maximalen Trockenhitze-Schrumpfs der eingesetzten Filamente wurde das Filament mit einer Spannung von 0,0018 cN/dtex belastet und das Schrumpf-Temperatur-Diagramm aufgenommen. Aus dem erhaltenen Kurvenverlauf können beide Werte entnommen werden.
Zur Bestimmung der maximalen Schrumpfkraft wurde eine Schrumpfkraft-Temperatur-Kurve wurde kontinuierlich aufgenommen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min und mit einer Ein- und Auslaufgeschwindigkeit des Filaments in den bzw. aus dem Ofen. Aus dem Kurvenverlauf sind beide gewünschten Werte zu entnehmen.
Die Bestimmung der Öffnungslänge als Maßzahl für den Grad der Verwirbelung erfolgte nach dem Prinzip des Nadeltest ("Hook drop test"), beschrieben in US-A-2985995 unter Benutzung eines ITEMAT-Prüfgeräts.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridgarns, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erste Gruppe von Filamenten (Filamente (A)) und eine zweite Gruppe von Filamenten (Filamente (B)) in einer Verwirbelungs- oder Blastexturiereinrichtung, der zumindestens die Filamente (A) mit einem Overfeed von 5 bis 60 % zugeleitet werden, verwirbelt werden, wobei
  • die eingesetzten Filamente (A) der ersten Gruppe einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex,
    eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex
    und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 % haben
  • die Filamente (B) der zweiten Gruppe Thermoplastfilamente sind, die einen Schmelzpunkt haben, der mindestens 10 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, insbesondere 30 bis 70 °C unter dem Schmelzpunkt der Filamente (A) liegt.
In einer Variante können Filamente (A), die eine Einkräuselung von 5 % bis 60 %, vorzugsweise von 12 bis 50 %, insbesondere von 18 bis 36 %, haben mit oder ohne Überschußspeisung, oder Filamente (A), die keine Einkräuselung aufweisen, mit einer Überschußspeisung mit den Filamenten (B) verwirbelt werden.
"Überschußspeisung" der Filamente (A) bedeutet, daß der Verwirbelungseinrichtung in der Zeiteinheit eine größere Länge von Filamenten (A) zugeführt wird als von Filamenten (B).
Die Verwirbelung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Verwirbelungsgrad einer Öffnungslänge, von unter 200 mm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mm, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 mm liegt.
Auch die Verfahrensschritte, die erforderlich sind, um aus dem erfindungsgemäßen Hybridgarn einen faserverstärkten Thermoplast-Formkörper herzustellen sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Der erste dieser Schritte ist ein Verfahren zur Herstellung eines textilen Flächengebildes (Halbzeug) durch Verweben, Stricken, Wirken, Legen oder Wirrablage des erfindungsgemäßen Hybridgarns ggf. gemeinsam mit anderen Garnen, wobei das eingesetzte erfindungsgemäße Hybridgarn die oben beschriebenen Merkmale aufweist und wobei der Anteil des Hybridgarns so gewählt wird, daß er die permanente Verformbarkeit des Flächengebildes signifikant beeinflußt. Vorzugsweise wird hierbei soviel des erfindungsgemäßen Hybridgarns eingesetzt, daß der Anteil des Hybridgarns an der Gesamtmenge des verwebten, verstrickten, verwirkten, gelegten oder wirrabgelegten Garns 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Flächengebildes durch Weben mit einer Fadendichte von 4 bis 20 Fäden/cm oder durch unidirektionales oder multidirektionales Legen der Hybridgarne und Stabilisierung des Geleges durch quergelegte Bindefäden oder durch örtliches oder ganzflächiges Bonden.
Besonders bevorzugt und zweckmäßig ist es, daß ein Hybridgarn eingesetzt wird, bei dem der Grad der Einkräuselung der Filamente (A) so eingestellt ist, daß er etwa der bei der Verarbeitung erfolgenden Dehnung entspricht.
Der letzte Schritt der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Hybridgarns besteht in der Herstellung eines faserverstärkten Formteils bestehend aus 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%, eines flächenförmigen Fasermaterials aus Filamenten (A), das eingebettet ist in 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 25 bis 55 Gew.-% einer Thermoplastmatrix, sowie 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% weiterer Faserbestandteile und zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faser- und Matrixbestandteile Hilfs- und Zusatzstoffe, durch Verformung eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen, permanent verformbaren textilen Flächengebildes aus erfindungsgemäßendem Hybridgarn bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Thermoplastfilamente (B) und unter dem Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A) liegt, hergestellt wird.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung des erfindungsgemäßen Hybridgarns der erfindungsgemäßen Halbzeuge I und II und eines erfindungsgemäßen, faserverstärkten Thermoplast-Formkörpers.
Beispiel 1
Ein Multifilament-Glasgarn von 2 x 680 dtex und ein Multifilamentgarn aus Polyethylenterephthalat - Garn vom Titer 5 x dtex 300f64 (=1500 dtex) werden gemeinsam einer Verwirbelungsdüse zugeführt, in der sie durch einen Druckluftstrom verwirbelt werden. Dabei wird das Glasgarn der Verwirbelungsdüse mit einer 25 % größeren Geschwindigkeit zugeführt als das Polyethylenterephthalat - Garn (25 %ige Überschußspeisung).
Das Polyester-Garn hat einen Schmelzpunkt von 250 °C.
Das erhaltene verwirbelte Hybridgarn hat einen Gesamttiter von 3200 dtex, die Öffnungslänge, gemessen mit dem ITEMAT-Gerät, beträgt 19 mm.
Beispiel 2
Ein texturiertes Multifilament-Hochmodul-Aramidgarn von dtex 220f200 dtex mit einer Einkräuselung von 35% und ein Multifilamentgarn aus Polyethylenterephthalat - Garn vom Titer 3x dtex 110f128 werden gemeinsam einer Verwirbelungsdüse zugeführt, in der sie durch einen Druckluftstrom verwirbelt werden. Dabei wird das Aramidgarn und das Polyethylenterephthalat - Garn der Verwirbelungsdüse mit etwa der gleichen Geschwindigkeit zugeführt.
Das Polyester-Garn hat einen Schmelzpunkt von 250 °C.
Das erhaltene verwirbelte Hybridgarn hat einen Gesamttiter von 630 dtex, die Öffnungslänge, gemessen mit dem ITEMAT-Gerät, beträgt 21 mm.
Beispiel 3
Aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Hybridgarn wird ein Gewebe mit Leinwandbindung angefertigt.
Die Fadendichte beträgt in der Kette 7,4, im Schuß 8,2 Fäden pro cm.
Dieses Gewebe (Halbzeug) hat eine gute permanente Verformbarkeit. Die mögliche Flächenvergrößerung beim Verformen liegt bei etwa 30 %.
Ein Gewebe mit praktisch gleichen Eigenschaften kann aus dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Hybridgarn erhalten werden.
Beispiel 4
Ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes Halbzeug II wird in eine Kotflügelform gezogen und 3 Minuten auf 280°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 80°C kann der rohe Kotflügel-Formkörper der Tiefziehform entnommen werden.
Der erhaltene faserverstärkte Thermoplast-Formkörper hat eine ausgezeichnete Festigkeit. Die Verstärkungsfilamente sind darin sehr gleichmäßig verteilt und weitgehend gestreckt.
Der Formkörper wird durch Beschneiden, Glätten und Lackieren fertiggestellt.

Claims (33)

  1. Hybridgarn, bestehend aus zwei Gruppen von Filamenten, wobei die eine Gruppe aus einer oder mehreren Sorten von Verstärkungsfilamenten (Filamente (A)) und die andere Gruppe aus einer oder mehreren Sorten von Matrixfilamenten (Filamente (B)) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Filamente (A) der ersten Gruppe einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex,
    eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex
    und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 % haben
    die Filamente (B) der zweiten Gruppe Thermoplastfilamente sind, die einen Schmelzpunkt haben, der mindestens 10 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, insbesondere 30 bis 70 °C unter dem Schmelzpunkt der Filamente (A) liegt,
    die Filamente (A) eine Einkräuselung von 5 % bis 60 %, vorzugsweise von 12 bis 50 % insbesondere von 18 bis 36 % haben.
  2. Hybridgarn gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente des Hybridgarns miteinander verwirbelt sind.
  3. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das es einen Gesamttiter von 100 bis 25000 dtex, vorzugsweise von 150 bis 15000 dtex, insbesondere von 200 bis 10000 dtex hat.
  4. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil Filamente (A) 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%,
    der Anteil der Filamente (B) 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 25 bis 55 Gew.-% und der Anteil weiterer Faserbestandteile 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% des Hybridgarns beträgt.
  5. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex, eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 % haben.
  6. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) ein Trockenhitze-Schrumpfmaximum von unter 3% aufweisen.
  7. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) Einzeltiter von 0.1 bis 20 dtex, vorzugsweise 0,4 bis 16 dtex, insbesondere 0,8 bis 10 dtex aufweisen.
  8. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) anorganische Filamente, Filamente aus Hochleistungspolymeren oder vorgeschrumpfte und/oder fixierte organische Filamente sind.
  9. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) Metall-, Glas-, Keramik- oder Kohlenstoffilamente sind.
  10. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) Glasfilamente sind.
  11. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) vorgeschrumpfte und/oder fixierte Hochmodul-Aramidfilamente oder Hochmodul-Polyesterfilamente sind.
  12. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (B) synthetische organische Filamente sind.
  13. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (B) Polyester-, Polyamid- oder Polyetherimidfilamente sind.
  14. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (B) Polyethylenterephthalat-Filamente sind.
  15. Hybridgarn gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Filamentsorten des Hybridgarns zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faserbestandteile.
  16. Permanent verformbares textiles Flächengebilde bestehend aus, oder enthaltend einen seine Verformbarkeit signifikant beeinflussenden Anteil des Hybridgarns des Anspruchs 1.
  17. Flächengebilde gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde ein Gewebe, Gestrick oder Gewirke, ein stabilisiertes Gelege oder ein ggf. gebondetes Wirrvlies ist.
  18. Flächengebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde ein Gewebe ist.
  19. Flächengebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein stabilisiertes, unidirektionales Gelege ist.
  20. Flächengebilde gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente (A) des darin enthaltenen Hybridgarns um 5 bis 60 %, vorzugsweise 12 bis 50 %, insbesondere 18 bis 36 % eingekräuselt sind.
  21. Faserverstärktes Formteil, dadurch gekennzeichnet; daß es durch Verformung eines textilen Flächengebildes des Anspruchs 16 bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Thermoplastfilamente und unter dem Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A) liegt, hergestellt wird.
  22. Formteil nach Anspruch 21, bestehend aus 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%, eines flächenförmigen Fasermaterials aus gering schrumpfenden Filamenten (A), das eingebettet ist in 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 25 bis 55 Gew.-% einer Thermoplastmatrix, 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% weiterer Faserbestandteile und zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faser- und Matrixbestandteile Hilfs- und Zusatzstoffe.
  23. Formteil gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hilfs- und Zusatzstoffe Füller, Stabilisatoren und/oder Pigmente enthält.
  24. Formteil gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es durch dehnende Verformung hergestellt wird.
  25. Verfahren zur Herstellung eines Hybridgarns des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Gruppe von Filamenten (Filamente (A)) und eine zweit Gruppe von (Filamente (B)) in einer Verwirbelungs-oder Blastexturiereinrichtung, der zumindestens die Filamente (A) mit einem Overfeed von 5 bis 60 % zugeleitet werden, verwirbelt werden, wobei
    die eingesetzten Filamente (A) der ersten Gruppe einen Anfangsmodul von über 600 cN/tex, vorzugsweise von 800 bis 25000 cN/tex, insbesondere von 2000 bis 20000 cN/tex,
    eine feinheitsbezogene Höchstzugkraft von über 60 cN/tex, vorzugsweise von 80 bis 220 cN/tex, insbesondere von 100 bis 200 cN/tex
    und eine Höchstzugkraftdehnung von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 7,0 %, insbesondere von 1,0 bis 5,0 % haben
    die Filamente (B) der zweiten Gruppe Thermoplastfilamente sind, die einen Schmelzpunkt haben, der mindestens 10 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C, insbesondere 30 bis 70 °C unter dem Schmelzpunkt der Filamente (A) liegt.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Überschußspeisung der Filamente (A) so eingestellt wird, daß sich im verwirbelten Hybridgarn eine Einkräuselung von 5 % bis 60 %, vorzugsweise von 12 bis 50 % insbesondere von 18 bis 36 % einstellt.
  27. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwirbelung so eingestellt wird, daß der Verwirbelungsgrad einer Öffnungslänge, gemessen im Nadeltest, von <200 mm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mm, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 mm entspricht.
  28. Verfahren zur Herstellung des textilen Flächengebildes des Anspruchs 16 durch Verweben, Stricken, Wirken, Legen oder Wirrablage eines Hybridgarns ggf. gemeinsam mit anderen Garnen, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Hybridgarn die im Anspruch 1 genannten Merkmale aufweist und daß der Anteil des Hybridgarns so gewählt wird, daß er die permanente Verformbarkeit des Flächengebildes signifikant beeinflußt,
  29. Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Hybridgarns an der Gesamtmenge des verwebten, verstrickten, verwirkten, gelegten oder wirrabgelegten Garns 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-% beträgt.
  30. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Flächengebildes durch Weben mit einer Fadendichte von 4 bis 20 Fäden/cm erfolgt.
  31. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Flächengebildes durch Legen der Garne und Stabilisierung des Geleges durch quergelegte Bindefäden oder durch örtliches oder ganzflächiges Bonden erfolgt.
  32. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hybridgam eingesetzt wird, bei dem der Grad der Einkräuselung der Filamente (A) so eingestellt ist, daß er etwa der bei der Verarbeitung erfolgenden Dehnung entspricht.
  33. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Formteils des Anspruchs 21, bestehend aus 20 bis 90, vorzugsweise 35 bis 85, insbesondere 45 bis 75 Gew.-%, eines flächenförmigen Fasermaterials aus Filamenten (A), das eingebettet ist in 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 45, insbesondere 25 bis 55 Gew.-% einer Thermoplastmatrix, sowie 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% weiterer Faserbestandteile und zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% des Gewichts der Faser- und Matrixbestandteile Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verformung eines textilen Flächengebildes des Anspruchs 16 bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt der Thermoplastfilamente und unter dem Schmelzpunkt der Verstärkungsfilamente (A) liegt, hergestellt wird.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19613965A1 (de) * 1996-04-09 1997-10-16 Hoechst Trevira Gmbh & Co Kg Schrumpfarme Hybridgarne, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19800725C2 (de) * 1998-01-12 2001-06-13 Schuller Gmbh Faserverbund in Strangform und Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung
EP1154056A4 (de) * 1999-12-20 2005-06-01 Du Pont Toray Co Ltd Hitzefestes gekräuseltes garn
US20020106956A1 (en) * 2000-08-30 2002-08-08 Howland Charles A. Fabrics formed from intimate blends of greater than one type of fiber
US20030157323A1 (en) * 2001-05-14 2003-08-21 Mikhail Khavkine Hybrid yarns which include oil seed flax plant bast fiber and other fibers and fabrics made with such yarns
US6820406B2 (en) 2001-05-14 2004-11-23 Cargill, Incorporated Hybrid yarns which include plant bast fiber and thermoplastic fiber, reinforcement fabrics made with such yarns and thermoformable composites made with such yarns and reinforcement fabrics
US6715191B2 (en) 2001-06-28 2004-04-06 Owens Corning Fiberglass Technology, Inc. Co-texturization of glass fibers and thermoplastic fibers
US6833399B2 (en) 2001-09-21 2004-12-21 Cargill, Limited Flowable flax bast fiber and flax shive blend useful as reinforcing agent
WO2005085505A1 (en) * 2004-03-01 2005-09-15 Pliana Holdings, S.A. De C.V. Method of producing yarns and fabrics
DE102004010861A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Veritas Ag Flexibler Schlauch, insbesondere Ladeluftschlauch
US7467647B1 (en) * 2005-05-27 2008-12-23 Wilk Kelly A Process for manufacturing shoe laces having designated features
DE102005054726A1 (de) * 2005-08-02 2007-02-15 Carl Freudenberg Kg Vliesstoffe und Verfahren zu deren Herstellung
US20070196420A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Dwyer Clifford J Fibers and yarns useful for constructing graft materials
US10081889B2 (en) * 2007-09-17 2018-09-25 Orfit Industries Hybrid fabric
GB0807219D0 (en) 2008-04-21 2008-05-28 Heathcoat Fabrics Ltd Producing yarn
US8474115B2 (en) 2009-08-28 2013-07-02 Ocv Intellectual Capital, Llc Apparatus and method for making low tangle texturized roving
DE102010052078B4 (de) * 2010-11-18 2014-07-17 Faserinstitut Bremen E.V. Hybridgarn, Verfahren zur Herstellung von Faser-Preforms für Faserverbundbauteile, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteile, unter Verwendung desselben sowie Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteilen
JP5790643B2 (ja) * 2011-02-23 2015-10-07 東レ株式会社 繊維強化複合材料
DE102014107881A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-17 Lisa Dräxlmaier GmbH Faserverstärktes Verbundelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102015005974A1 (de) * 2015-05-08 2016-11-10 Audi Ag Verfahren und Werkzeug zur Herstellung eines flächigen Faserkunststoffverbund-Bauteils unter Verwendung einer Hybridgarntextilie
KR102178644B1 (ko) * 2015-09-02 2020-11-13 코오롱인더스트리 주식회사 자동차 부품 소재 강화용 하이브리드 원사 및 이를 이용한 자동차 부품 소재의 제조방법
US20170175301A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 E I Du Pont De Nemours And Company Hybrid Cord and Use Thereof
FR3089854B1 (fr) 2018-12-18 2022-02-04 Saint Gobain Performance Plastics France Procede de preparation d’un materiau composite sous forme de sandwich
FR3093667B1 (fr) * 2019-03-11 2021-04-23 Saint Gobain Performance Plastics France Preparation d’un produit en matiere composite comportant des zones de fonctionnalites differentes
EP4378981A1 (de) 2022-12-02 2024-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polymilchsäure basierter monomaterialverbundwerkstoff mit verbesserter thermischer belastbarkeit

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275117A (en) * 1977-09-02 1981-06-23 Ashaway Line & Twine Mfg. Co. String construction produced by subjecting a fibrous strand composed of fibrous materials having differing melting points to heating conditions sufficient to melt some but not all of the fibrous materials
JPS60119250A (ja) * 1983-12-01 1985-06-26 倉敷紡績株式会社 補強用基布
DE3408769A1 (de) * 1984-03-09 1985-09-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten formkoerpern und profilen
CA1294772C (en) * 1984-03-15 1992-01-28 Paul E. Mcmahon Composite fiber blends
DE3566128D1 (en) * 1984-03-15 1988-12-15 Basf Structural Materials Inc Composite carbon fibre and thermoplastic fiber blends
FR2568275B1 (fr) * 1984-07-27 1986-09-05 Chomarat & Cie Armature textile a base de fils de verre utilisable pour la realisation de complexes stratifies
US4857379A (en) * 1986-10-24 1989-08-15 Verseidag Industrietextilien Gmbh Sheetlike structure of fibers, especially as a reinforcement for plastics components
JPH07122190B2 (ja) * 1987-08-13 1995-12-25 株式会社アクロス 熱可塑性複合材料用のプリフォ−ムヤ−ン及びその製造方法
DE68901468D1 (de) * 1988-01-29 1992-06-17 Ube Industries Hybridgarn, einseitig gerichtetes hybrid-prepreg und schichtstoff davon.
EP0351201A3 (de) * 1988-07-13 1991-01-09 Hoechst Celanese Corporation Nichtschrumpffähiges Mischgarn
FR2634790B1 (fr) * 1988-07-29 1990-09-28 Schappe Sa Fils hybrides pour materiaux composites a matrice thermoplastique et leur procede d'obtention
US4892772A (en) * 1988-11-14 1990-01-09 E. I. Dupont De Nemours And Company Fiber reinforced resin sheets
CA2007067A1 (en) * 1989-01-11 1990-07-11 Martin E. Ketterer Composite metal-loaded carbon fibers
DE4042063A1 (de) * 1990-12-28 1992-07-02 Schwarz Gerhard Verfahren zur herstellung von flaechigen fadenverbunden insbesondere aus hochfesten faeden, die damit hergestellten kunststoff/faden-verbundwerkstoffen neue eigenschaften verleihen
DE59207694D1 (de) * 1991-05-04 1997-01-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines dreidimensional verformten Textilmaterials und seine Verwendung
JPH04353525A (ja) * 1991-05-30 1992-12-08 Toyobo Co Ltd コンポジット用混繊糸及びその成形体
DE4243465A1 (en) * 1991-12-28 1993-07-01 Basf Ag Hybrid yarn with polyamide and reinforcing fibres - has 5-20 micron polyamide filaments to give greater strength fabrics and consolidated composites
ATE153087T1 (de) * 1992-01-15 1997-05-15 Hoechst Ag Bondiertes fadenbündel, verfahren zu dessen herstellung und daraus erhältliche textile flächengebilde

Also Published As

Publication number Publication date
PL313680A1 (en) 1996-10-14
DE19513506A1 (de) 1996-10-17
DE59606243D1 (de) 2001-02-01
ATE198361T1 (de) 2001-01-15
EP0737763A2 (de) 1996-10-16
JPH08284035A (ja) 1996-10-29
EP0737763A3 (de) 1997-01-22
MX9601330A (es) 1997-04-30
CA2173705A1 (en) 1996-10-11
NO961400L (no) 1996-10-11
AU5052796A (en) 1996-10-24
DK0737763T3 (da) 2001-02-05
BR9601296A (pt) 1998-01-13
AU711934B2 (en) 1999-10-21
NO961400D0 (no) 1996-04-09
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