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EP0369282A2 - Niederspannungsschaltgeräte-Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze - Google Patents

Niederspannungsschaltgeräte-Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze Download PDF

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EP0369282A2
EP0369282A2 EP89120514A EP89120514A EP0369282A2 EP 0369282 A2 EP0369282 A2 EP 0369282A2 EP 89120514 A EP89120514 A EP 89120514A EP 89120514 A EP89120514 A EP 89120514A EP 0369282 A2 EP0369282 A2 EP 0369282A2
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EP
European Patent Office
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oxide
contact material
sintered contact
material according
mass fraction
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EP0369282B1 (de
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Wolfgang Haufe
Bernhard Rothkegel
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Siemens AG
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Siemens AG
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    • H01H1/02376—Composite material having a noble metal as the basic material and containing oxides containing as major components one or more oxides of the following elements only: Cd, Sn, Zn, In, Bi, Sb or Te containing as major component SnO2
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    • H01H11/048—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by powder-metallurgical processes

Definitions

  • the invention relates to a sintered contact material for low-voltage switching devices in energy technology, in particular for motor contactors, containing silver (Ag), tin oxide (SnO2), bismuth oxide (Bi2O3) and copper oxide (CuO) and made from an internally oxidized alloy powder (IOLP) of the metals silver, tin , Bismuth and copper, the tin oxide being present in mass fractions of 4 to 12% and the ratio of the mass fractions of tin oxide to bismuth oxide on the one hand and of tin oxide to copper oxide in the internally oxidized alloy powder, respectively, between 8: 1 and 12: 1.
  • Contact materials made from silver-tin oxide have proven to be particularly advantageous for use in low-voltage switchgear in power engineering, for example in motor contactors, but also in circuit breakers.
  • Contact pieces made of silver-tin oxide have a long service life in motor contactors, but have the disadvantage that thermally stable oxide layers form on the contact surfaces when exposed to arcing, which lead to increased contact resistance. This results in impermissibly high excess temperatures on the switching elements in the case of continuous current flow in the switching device, which in particular can lead to damage to the plastic parts.
  • DE-OS 34 21 758 and DE-OS 34 21 759 sintered contact materials of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO are described which are made from internally oxidized alloy powders and describe the demands made today on the number of lifespans and on the other hand meet the switch-on capacity.
  • These materials may have a relatively high proportion of bismuth oxide, which is introduced either via the internally oxidized alloy powder or via a separate admixture of the bismuth oxide to the internally oxidized alloy powder.
  • these materials only reach acceptable values with regard to overtemperature if the total mass fraction of oxide is limited to 8% to 11%.
  • the object of the invention is therefore to create a material of the constitution AgSnO2Bi2O3CuO made of internally oxidized alloy powder, in which the silver content is as high as possible and the excess temperature as low as possible and in which the other properties are left in an optimal ratio to one another in order to save silver.
  • the object is achieved in that at least zirconium oxide (ZrO2) is still present in a contact material made of the internally oxidized alloy powder of the type mentioned.
  • the mass fraction of zirconium oxide is between 0.1 and 5%.
  • bismuth oxide may optionally also be present outside the composite powder particles.
  • the mass fraction of zirconium oxide and optionally bismuth oxide is preferably between 0.1 and 5%, the total content of the oxides in mass fractions being a maximum of 20%.
  • an internally oxidized alloy powder of a predetermined composition is mixed with zirconium oxide powder and, if necessary, bismuth oxide powder is added for sintering with the liquid phase, organic solvents, in particular propanol, being used when the internally oxidized alloy powder is mixed with the powder of the additive oxides.
  • the table shows measured values for the number of life cycles and for the overtemperature.
  • the lifetime switching number corresponds to the volume erosion of the contact material and the overtemperature corresponds to the contact resistance.
  • alloys made of AgSnBiCu are melted at a temperature of approximately 1323 K (1050 ° C.). Alloy powders of the same composition are obtained by atomizing the melt with water in a pressure atomization system. After drying, the powders are sieved to ⁇ 300 ⁇ m.
  • the specified AgSnO2Bi2O3CuO powders were added to the powders of zirconium oxide and optionally additionally bismuth oxide by wet mixing in a stirred ball mill using propanol and steel balls. After drying, the steel balls were separated from the respective powder mixture by sieving.
  • the starting powders for the contact piece production of the material examples given in the table were composed as follows: 1. AgSnO29.3 Bi2O30.93 CuO0.93 + ZrO20.6 IOLP - PM 2. AgSnO28.8 Bi2O30.88 CuO0.88 + ZrO21.3 IOLP - PM 3. AgSnO27.5 Bi2O30.75 CuO0.75 + ZrO21.4 IOLP - PM 4.
  • the internally oxidized alloy powder forms the basis with 100 percent by mass, to which the additional oxides are added in percentages by mass.
  • the starting powder mixture produced is compressed with a pressing pressure of, for example, 600 MPa.
  • the compacts obtained are sintered in air at a temperature between 1123 K (850 ° C.) and 1148 K (875 ° C.) for 2 hours.
  • the sintered contact pieces are hot pressed at a temperature of 923 K (650 ° C) and a pressure of, for example, 1000 MPa.
  • two-layer finished molded parts with a solderable pure silver layer are expediently produced. These molded parts can be soldered directly onto the contact carrier, for example by motor contactors.

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Abstract

Aus einem inneroxidierten Legierungspulver hergestellte Sinterkontaktwerkstoffe der Konstitution AgSnO2Bi2O3CuO sind bekannt. Gemäß der Erfindung enthält der Werkstoff als weiteres Oxid wenigstens Zirkonoxid und gegebenenfalls zusätzlich Wismutoxid in Massenanteilen von vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 % vorhanden. Zur Herstellung dieser Werkstoffe wird Zirkonoxidpulver und gegebenenfalls zusätzlich Wismutoxidpulver dem inneroxidierten Legierungspulver aus AgSnO2Bi2O3CuO zugemischt. Mit einem solchen Kontaktwerkstoff wird insbesondere das Übertemperaturverhalten in Motorschützen verbessert.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, insbe­sondere für Motorschütze, enthaltend Silber (Ag), Zinnoxid (SnO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Kupferoxid (CuO) und hergestellt aus einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) der Metalle Silber, Zinn, Wismut und Kupfer, wobei das Zinnoxid in Massen­anteilen von 4 bis 12 % vorhanden ist und das Verhältnis der Massenanteile von Zinnoxid zu Wismutoxid einerseits und von Zinnoxid zu Kupferoxid andererseits im inneroxidierten Legie­rungspulver jeweils zwischen 8:1 und 12:1 beträgt.
  • Für den Einsatz in Niederspannungsschaltgeräten der Energie­technik, beispielsweise in Motorschützen, aber auch in Lei­stungsschaltern haben sich Kontaktwerkstoffe aus Silber-Zinn­oxid als besonders vorteilhaft erwiesen. Kontaktstücke aus Silber-Zinnoxid erreichen in Motorschützen eine hohe Lebens­dauerschaltzahl, haben aber den Nachteil, daß sich bei Licht­bogeneinwirkung auf den Kontaktflächen thermisch sehr stabile Oxidschichten ausbilden, die zu einem erhöhten Kontaktwider­stand führen. Dadurch treten bei Dauerstromführung im Schalt­gerät unzulässig hohe Übertemperaturen an den Schaltgliedern auf, die insbesondere zu Schäden an den Kunststoffteilen führen können.
  • In der DE-OS 33 04 637, der DE-OS 34 21 758 und der DE-OS 34 21 759 werden aus inneroxidierten Legierungspulvern hergestellte Sinterkontaktwerkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO beschrieben, die einerseits die heute gestellten Forderungen an die Lebensdauerschaltzahl und andererseits an das Einschaltvermögen erfüllen. Bei diesen Werkstoffen kann ein relativ hoher Wismutoxid-Anteil vorhanden sein, der ent­weder über das inneroxidierte Legierungspulver oder über eine seperate Zumischung des Wismutoxids zum inneroxidierten Le­gierungspulver eingebracht wird. Allerdings erreichen diese Werkstoffe hinsichtlich der Übertemperatur nur dann akzeptable werte, wenn der Gesamtmassenanteil an Oxid auf 8 % bis 11 % begrenzt wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen aus inneroxidiertem Legierungspulver hergestellten Werkstoff der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO zu schaffen, bei welchem zwecks Silbereinspa­rung der Oxidanteil möglichst hoch und trotzdem die Übertem­peratur möglichst niedrig und bei dem die übrigen Eigenschaften in einem optimalen Verhältnis zueinander belassen sind.
  • Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Kontaktwerkstoff aus dem inneroxidierten Legierungspulver der eingangs genannten Art weiterhin wenigstens Zirkonoxid (ZrO₂) vorhanden ist. Der Massenanteil des Zirkonoxids beträgt dabei zwischen 0,1 und 5 %. Gegebenenfalls kann neben dem Wismutoxid des inneroxidierten Legierungspulvers zusätzlich Wismutoxid außerhalb der Verbundpulverteilchen vorhanden sein. Dabei be­trägt der Massenanteil an Zirkonoxid und gegebenenfalls Wis­mutoxid vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 %, wobei der Gesamtge­halt der Oxide in Massenanteilen maximal 20 % beträgt.
  • Zur Herstellung eines solchen Werkstoffes wird einem inneroxi­dierten Legierungspulver vorgegebener Zusammensetzung Zirkon­oxidpulver und gegebenenfalls zur Sinterung mit flüssiger Phase zusätzlich Wismutoxidpulver hinzugemischt, wobei beim Naßmi­schen des inneroxidierten Legierungspulvers mit dem Pulver der Zusatzoxide organische Lösungsmittel, insbesondere Propanol, verwendet werden.
  • Im Rahmen der Erfindung ergab es sich überraschenderweise, daß speziell durch den Zusatz von mindestens Zirkonoxidpulver zu einem inneroxidierten Legierungspulver aus AgSnO₂Bi₂O₃CuO gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere bei Gesamtmas­senanteilen an Oxid von etwa 12 %, niedrigere Übertemperaturen und vergleichbare oder höhere Lebensdauerschaltzahlen erzielt werden.
  • Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens zur Her­stellung von Kontaktstücken aus dem neuen Werkstoff, wobei weiterhin auf eine Tabelle mit Einzelbeispielen für unter­schiedliche Werkstoffzusammensetzungen Bezug genommen wird.
  • In der Tabelle sind Meßwerte für die Lebensdauerschaltzahl und für die Übertemperatur angegeben. Die Lebensdauerschalt­zahl korrespondiert dabei bekanntermaßen mit dem Volumenabbrand des Kontaktwerkstoffes und die Übertemperatur mit dem Kontakt­widerstand. Es sind vier Beispiele des Standes der Technik und vier Ausführungsbeispiele der Erfindung gegenübergestellt.
  • Zur Herstellung der inneroxidierten Legierungspulver für die in der Tabelle angegebenen Beispiele werden Legierungen aus AgSnBiCu bei einer Temperatur von etwa 1323 K (1050°C) er­schmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelze mit Wasser in einer Druckverdüsungsanlage werden daraus gleich zusammengesetzte Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen werden die Pulver auf < 300 µm abgesiebt. Dieser Anteil wird in sauerstoffhal­tiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 773 K (500°C) und 873 K (600°C) quantitativ inneroxidiert, wonach AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulver folgender Zusammensetzung in Massen­anteilen in Prozent erhalten werden:
    Beispiel Ag SnO₂ Bi₂O₃ CuO
    1 88,84 9,3 0,93 0,93
    2/4 89,44 8,8 0,88 0,88
    3 91,00 7,5 0,75 0,75
  • Den angegebenen AgSnO₂Bi₂O₃CuO-Pulvern wurden die Pulver von Zirkonoxid und gegebenenfalls zusätzlich Wismutoxid durch Naßmischen in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Propanol und Stahlkugeln zugesetzt. Nach dem Trocknen wurden die Stahlkugeln von der jeweiligen Pulvermischung durch Ab­sieben getrennt. Die Ausgangspulver für die Kontaktstückher­stellung der in der Tabelle angegebenen Werkstoffbeispiele waren wie folgt zusammengesetzt:
    1. AgSnO₂9,3 Bi₂O₃0,93 CuO0,93 + ZrO₂0,6 IOLP - PM
    2. AgSnO₂8,8 Bi₂O₃0,88 CuO0,88 + ZrO₂1,3 IOLP - PM
    3. AgSnO₂7,5 Bi₂O₃0,75 CuO0,75 + ZrO₂1,4 IOLP - PM
    4. AgSnO₂8,8 Bi₂O₃0,88 CuO0,88 + ZrO₂0,6 + Bi₂O₃2,4 IOLP - PM
    (IOLP =̂ inneroxidiertes Legierungspulver; PM =̂ Pulvermischung)
  • Bei dieser Aufstellung bildet das inneroxidierte Legierungs­pulver die Basis mit 100 Massenanteilen in Prozent, zu dem die Zusatzoxide in Massenanteilen bezogen auf 100 % hin­zugemischt werden. Bei der Herstellung der Kontaktstücke wird das erzeugte Ausgangspulvergemisch mit einem Preßdruck von z.B. 600 MPa verdichtet. Die erhaltenen Preßkörper werden bei einer Temperatur zwischen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) über 2 h an Luft gesintert. Zur Erzielung einer kleinen Rest­porosität werden die gesinterten Kontaktstücke bei einer Temperatur von 923 K (650°C) und einem Druck von z.B. 1000 MPa warm nachgepreßt. Eine weitere Verdichtung und Verfestigung wird durch eine zweite Sinterung bei einer Temperatur zwi­schen 1123 K (850°C) und 1148 K (875°C) während 2 h erreicht. Anschließend erfolgt als letzter Herstellschritt ein Kalt­kalibrieren zur Endform bei einem Druck von z.B. 1000 MPa.
  • Zur Verwendung als Kontaktstücke in Niederspannungsschaltge­räten der Energietechnik werden zweckmäßigerweise Zweischich­ten-Fertigformteile mit einer lötfähigen Reinsilberschicht gefertigt. Diese Formteile können unmittelbar auf die Kontakt­träger beispielsweise von Motorschützen aufgelötet werden.
  • Mit nach obiger Vorschrift hergestellten Kontaktstücken wurden Lebensdauer- und Erwärmungsprüfungen in Motorschützen durchge­führt. Es wurden Siemens-Schütze mit einem AC-3-Nennbetriebs­strom von 250 A verwendet. Wesentliche Kenngrößen sind dabei die Lebensdauerschaltzahl bei 4-fachem AC-3-Nennbetriebsstrom (4 x Ie AC-3=1000 A) und die maximale Übertemperatur der An­schlußschienen des Schaltgerätes bei Dauerführung des AC-1-­Nennbetriebsstromes von IeAC-1=300 A. Die Messungen der Über­temperatur wurden während der Lebensdauerprüfung bis zu einer Schaltzahl von 5.10⁴ durchgeführt. Die zugehörigen Meßwerte sind in der Tabelle angegeben.
  • Die vier Vergleichswerkstoffe des oben abgehandelten Standes der Technik, die durch Sinterung von inneroxidierten Legie­rungspulven hergestellt wurden, sind eingangs aufgelistet. Deren Meßwerte zeigen, daß bezüglich der Übertemperatur die Werkstoffe der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO und AgSnO₂Bi₂O₃CuO+ Bi₂O₃ Werte unterhalb von 80 K nicht erreichen, was in der Praxis in manchen Fällen als unbefriedigend angesehen wird.
  • Hier ergeben nun die neuen Werkstoffe, die durch Sinterung eines inneroxidierten Legierungspulvers bekannter Zusammen­setzung unter Zumischung von Zirkonoxidpulver und gegebenen­ falls Wismutoxidpulver hergestellt wurden, insbesondere bei einem Gesamtmassenanteil von etwa 12 % Oxid, die geforderte Verbesserung des Übertemperaturverhaltens. Es wurden Werte von 70 K bis 80 K gemessen, wobei die Lebensdauerschaltzahl auf dem gleichen hohen Niveau des Standes der Technik bleibt. Damit ist das Eigenschaftspektrum insgesamt verbessert, wobei sich in jedem Fall eine Silbereinsparung ergibt. Tabelle
    Beispiel-Nr. Werkstoff Lebensdauerschaltzahl bei 4 x IeAC-3= 1000 A Übertemperatur in K bei IeAC-1= 300 A
    Vergleichswerkstoffe:
    DE-OS 33 04 637 AgSnO₂10Bi₂O₃1Cu01 IOLP ca. 140.000 90 - 120
    DE-OS 34 21 759 AgSnO₂6,5Bi₂O₃0,66CuO0,74 IOLP ca. 90.000 80 - 90
    DE-0S 34 21 758 AgSnO₂6,47Bi₂O₃3,51CuO0,71 IOLP ca. 120.000 80 - 90
    AgSnO₂6,33Bi₂O₃0,64CuO0,72 + Bi₂O₃2,63 IOLP - PM ca. 120.000 80 - 90
    erfindungsgemäße Werkstoffe:
    1. AgSnO₂9,3Bi₂O₃0,93 CuO0,93 + ZrO₂0,6 IOLP - PM ca. 146.000 70 - 80
    2. AgSnO₂8,82Bi₂O₃0,88 CuO0,88 + ZrO₂1.3 IOLP - PM ca. 140.000 70 - 80
    3. AgSnO₂7,5Bi₂O₃0,75 CuO0,75 + ZrO₂1,4 IOLP - PM ca. 115.000 70 - 80
    4. AgSnO₂8,8Bi₂O₃0,88CuO0,88 + ZrO₂0,6 + Bi₂O₃2,4 IOLP - PM ca. 120.000 70 - 80

Claims (11)

1. Sinterkontaktwerkstoff für ein Niederspannungsschaltgerät der Energietechnik, insbesondere für ein Motorschütz, enthal­tend Silber (Ag), Zinnoxid (SnO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) und Kupferoxid (CuO) und hergestellt aus einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) der Metalle Silber, Zinn, Wismut und Kupfer, wobei das Zinnoxid in Massenanteilen von 4 bis 12 % enthalten ist und das Verhältnis der Massenanteile von Zinnoxid zu Wismutoxid einerseits und zu Kupferoxid andererseits im inneroxidierten Legierungspulver jeweils zwischen 8:1 und 12:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin wenigstens Zirkonoxid (ZrO₂) vorhanden ist.
2. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkon­oxid zwischen 0,1 und 5 % beträgt.
3. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkon­oxid zwischen 0,5 und 4 % beträgt.
4. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkon­oxid zwischen 0,5 und 3 % beträgt.
5. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Zirkon­oxid zwischen 0,5 und 2 % beträgt.
6. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeich­net, daß neben dem Wismutoxid des inneroxidierten Legie­rungspulvers, das Verbundpulverteilchen bildet, zusätzlich Wismutoxid außerhalb der Verbundpulverteilchen vorhanden ist.
7. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismut­oxid zwischen 0,1 und 5 % beträgt.
8. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismut­oxid zwischen 0,5 und 4 % beträgt.
9. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil an Wismut­oxid zwischen 0,5 und 3 % beträgt.
10. Sinterkontaktwerkstoff nach einem der vorhergehenden An­sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Oxide in Massenanteilen maximal 20 % be­trägt.
11. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenanteil aller Oxide bei etwa 12 % liegt.
EP89120514A 1988-11-17 1989-11-06 Niederspannungsschaltgeräte-Sinterkontaktwerkstoff der Energietechnik, insbesondere für Motorschütze Expired - Lifetime EP0369282B1 (de)

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