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EP0204245B1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

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Publication number
EP0204245B1
EP0204245B1 EP86107146A EP86107146A EP0204245B1 EP 0204245 B1 EP0204245 B1 EP 0204245B1 EP 86107146 A EP86107146 A EP 86107146A EP 86107146 A EP86107146 A EP 86107146A EP 0204245 B1 EP0204245 B1 EP 0204245B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
triazinyl
fluoro
pyrimidinyl
amino
sulfophenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP86107146A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0204245A3 (en
EP0204245A2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Harms
Klaus Dr. Wunderlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0204245A2 publication Critical patent/EP0204245A2/de
Publication of EP0204245A3 publication Critical patent/EP0204245A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0204245B1 publication Critical patent/EP0204245B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/0025—Specific dyes not provided for in groups C09B62/004 - C09B62/018
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system

Definitions

  • the new dyes differ from the closest comparable known dyes according to EP-A-0 053 743 in that there is no bridge link between the reactive radical and the sulfonamide groups of the chromophore.
  • Suitable acylamino is in particular optionally substituted C 1 -C 4 alkylcarbonylamino or phenylcarbonylamino.
  • CONH 2 or mono- or di-C 1 -C 4 -alkylcarbonamide are particularly suitable as optionally substituted carbonamide.
  • suitable radicals R 3 are, for example, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy as well as CI and Br.
  • suitable radicals R 4 are, for example, optionally substituted by OH, S0 3 H, OSO 3 H, OPO 3 H 2 , COOH or halogen, C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, sulfatoethyl, Sulfoethyl, phosphatoethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, haloalkyl such as chloroethyl, chloropropyl, pentyl, hexyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, sulfatoethyl, Sulfoethyl, phosphatoethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, haloalkyl such as chloroeth
  • R 1 , R 2 are preferably Cl, R 3 and R 4 are hydrogen.
  • reactive substituents on the heterocycle are, for example, halogen (CI, Br or F), ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (-N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
  • halogen CI, Br or F
  • ammonium including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (-N 3 ), rhodanido, thio, thiol ether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid.
  • halotriazinyl radicals can also be linked to a second halotriazinyl radical or halodiazinyl radical. Examples of such residues are the following:
  • halotriazinyl radicals can also be linked to an amine radical capable of forming a vinylsulfone radical, such as 2- (2'-, 3'- or 4 '- (ß-sulfatoethylsulfonyl-phenylamino-4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-, 3'-, 4 '- (ß-Thiosulfatoethyl-sulfonyl) phenylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-, 3'-, 4 '- ( ⁇ -phosphatoethyl-sulfonyl) phenylamino) -4-fluoro-triazinyl-6, 2- (2'-, 3'-, 4'- ⁇ -acetoxy-ethylsulfonyl) -phenylamino) -4- fluorotriazinyl-6, 2- (2'-, 3'-, 4 '- (
  • the reactive halogen atoms in the abovementioned 2-halogen-4-substituted-triazinyl radicals can form quaternary salts with tertiary bases such as trimethylamine, triethylamine, dimethyl- ⁇ -hydroxyethylamine, triethylamine, N, N-dimethylhydrazine, pyridine, a- , ⁇ -picoline, nicotinic acid or isonicotinic acid are reacted.
  • tertiary bases such as trimethylamine, triethylamine, dimethyl- ⁇ -hydroxyethylamine, triethylamine, N, N-dimethylhydrazine, pyridine, a- , ⁇ -picoline, nicotinic acid or isonicotinic acid are reacted.
  • Mono-, di- or trihalopyrimidinyl residues such as 2,4-dichloropyrimidinyl-6-, 2,3,5-trichloropyrimidinyl-6-, 2,4, -dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5- carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-suifo- or -5-mono-, -di or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6- , 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4-methyl-pyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl- , 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-S-carbon
  • Preferred fiber-reactive radicals Z 1 , Z 2 which contain at least one reactive substituent bonded to a heterocyclic ring are fluorine- or fluorine-chlorine-containing pyrimidines, fluorine- or chlorine-containing triazines and dichloroquinoxalines.
  • the condensation of the dioxazine compounds of the formulas (IV) and of the reactive components (V) becomes alkaline either in aqueous or aqueous organic medium, depending on the reactive component used, at temperatures of 0-80 ° C. and pH values of 7-11
  • Condensing agents such as aqueous alkali hydrogen carbonate, alkali carbonate, alkali hydroxide, dialkali hydrogen phosphate or trialkaliphosphate solution, or the condensation is carried out in aprotic organic solvents such as toluene, halogenobenzenes, nitrobenzene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylene sulfone Methyl ethyl ketone optionally in the presence of aprotic organic bases such as trialkylamine, N, N-dialkylaniline, pyridine or alkylpyridines at temperatures of 0-80 ° C.
  • the sulfonamide groups in the benz rings of the dioxazines (IV) can occur either in the o- or in the p-positions to the ring oxygen atoms of the dioxazine system.
  • the condensation of the benzoquinones of the formula (VI) with the aminobenzenesulfonamides (VII) is best carried out in an aqueous or aqueous-organic medium with the addition of alkaline condensing agents at pH values of 3-11, preferably 4-8, and temperatures of 20-90 ° C, preferably 40-70 ° C or in buffered solutions containing the above alkaline condensing agents. You can also work in a purely organic environment with the addition of acid-binding agents.
  • Alkaline condensing agents are, for example, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium or potassium acetate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium phosphates, sodium borate.
  • condensation products of the formula (VIII) are poorly soluble, brown products.
  • a variant for the preparation of compounds of the formula (VIII) consists in the addition of aminobenzenesulfonamides of the formula (VII) to 1,4-benzoquinones of the formula wherein R, and R 2 have the meaning given above, and oxidation of the primary adducts formed.
  • the ring closure of the quinone condensation products (VIII) to the dioxazines (IV) can be carried out according to methods known per se, as described in German Offenlegungsschriften 2122262, 2 124 080, 2 302 383, 2 344 781, 2 503 611, 2 823 828 and in British Patent 2,019,872 are mentioned, especially in concentrated sulfuric acid and especially in oleum with S0 3 contents of 1-50% at temperatures of 10-80 ° C, optionally with the addition of oxidizing agents such as potassium or ammonium peroxydisulfate, manganese dioxide or organic peroxides be made.
  • oxidizing agents such as potassium or ammonium peroxydisulfate, manganese dioxide or organic peroxides be made.
  • a variant for the preparation of triphendioxazine sulfonamide compounds of the formula (IV) consists in the condensation of appropriately substituted triphendioxazine sulfonic acid chlorides, which are obtainable from the triphendioxazine by sulfochlorination or from corresponding triphendioxazine sulfonic acids by known methods, with ammonia.
  • the new dyes are valuable products that are characterized by high color strengths. They are suitable in dispersed or dissolved form for a wide variety of applications.
  • the materials mentioned are after the dyed or printed for processes generally used for reactive dyes. Light and wet fast dyeings and prints are then obtained.
  • the temperature information in the examples is ° C.
  • the formulas of the water-soluble dyes in the description and in the examples are the free acids. If reactive dyes are involved, they are generally isolated and used in the form of their alkali metal salts, in particular the lithium, sodium or potassium salts.
  • the color indicators given in the examples refer to the Color Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).
  • triphendioxazine compound of the formula are dissolved in 720 ml of water. After cooling to 0-5 °, the pH is adjusted to 10.0 with 2N sodium hydroxide solution and 7.8 ml of 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine are added dropwise over the course of 5 hours. The pH is kept at 9.5-10.0 for several hours, if necessary after the sodium hydroxide solution has subsided, another 2.0 ml of trifluorochloropyrimidine is added within 2 hours and the condensation is brought to an end under the above conditions.
  • the dye is then salted out of the solution by slowly adding 150 g of potassium chloride at 20 ° C., the precipitate is filtered off with suction, the filter cake is washed with 20% potassium chloride solution and the product is dried at 50 ° C. in a circulating air cabinet.
  • a dye of the formula is obtained dyes the cotton from a long fleet in strong, clear shades of blue with good fastness properties.
  • CI Indicator Number 14,> -max 619 nm in water.
  • the brown precipitate is filtered off at 20 ° C, washed with water and isopropanol and dried.
  • 38.0 g of the dianilide are introduced into 105 ml of 20% oleum in the course of 2 hours at -5 ° C.
  • the mixture is then warmed to + 15 ° C. and 32.3 g of potassium peroxodisulfate are introduced at 15-20 ° C. in 45 minutes.
  • the reaction mixture is stirred into 600 g of ice, 60 g of sodium chloride are added, the precipitate is filtered off at 20 ° C. and washed with 5% sodium chloride solution. It can be dried in a vacuum at 50 ° C or used in a moist state after determining the content.
  • triphendioxazin-sulfonamide from Example 1 are dissolved in 300 ml of water by adding dilute sodium hydroxide solution at pH 9.5.
  • a solution of 12.3 g of 2-aminobenzene-1,4-disulfonic acid in 100 ml of water with 9.0 g of cyanuric chloride is condensed at 20 ° C. and pH 5.0 by adding 2N sodium carbonate solution dropwise.
  • the precipitate is filtered off with suction, the filter cake is washed with 25% potassium chloride solution and dried at 50 ° C. in vacuo.
  • the dye obtained essentially corresponds to the formula
  • triphendioxazine compound of the formula 10.0 g are dissolved in 300 ml of water by adding dilute sodium hydroxide solution up to pH 9.0 at 45 ° C.
  • Example 1 the diamino-triphendioxazinedisulfonamide compound used there is condensed instead of with 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine in an analogous procedure with 7.7 ml of 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidine and the dye solution obtained is worked as described there, a dye of the formula is obtained which gives strong, blue prints and dyeings on cellulose fibers.
  • the number of dyes that can be produced is not limited to the specified combinations, but is thought to be supplemented by further possible combinations.
  • Amax 621 nm in water, which is dried in a vacuum at 50 ° C. It can be used to print cellulose fibers in light and wet fast, strong blue tones.
  • the solution obtained is stirred at 20 ° C. for about 20 hours until the exchange of the chlorine atom for the sulfonic acid grouping has ended.
  • the dye is salted out by saturating the solution with potassium chloride, suction filtered, washed with 25% potassium chloride solution and dried.
  • a dye of the formula is obtained in the form of the salt

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R1, R2 = Wasserstoff, CI, Br, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Carbonamid, Acylamino oder Carboxy,
    • R3 = H, CI, Br, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, R4
    • X = N, 0
    • R4 = H oder gegebenenfalls substituiertes Cl-C4-Alkyl,
    • Y = gegebenenfalls durch Sulfo, Sulfato-, Phosphato-, Carboxy-, Thiosulfato-, Hydroxy-, Alkoxy substituierte oder NH, 0 oder SO2 unterbrochene C1-C6-Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste und Arylreste,
    • Z1, Z2 = heterocyclischer faserreaktiver Rest.
  • Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen gemäß EP-A-0 053 743 durch das Fehlen eines Brückengliedes zwischen dem Reaktivrest und den Sulfonamidgruppen des Chromophors.
  • Geeignetes Acylamino ist insbesondere gegebenenfalls substituiertes Cl-C4-Alkylcarbonylamino oder Phenylcarbonylamino.
  • Als gegebenenfalls substituiertes Carbonamid kommt vor allem CONH2 oder mono- oder di- C1-C4-Alkylcarbonamid in Frage.
  • Geeignete Reste R3 sind außer Wasserstoff beispielsweise gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sowie CI und Br.
  • Geeignete Reste R4 sind außer Wasserstoff beispielsweise gegebenenfalls durch OH, S03H, OSO3H, OPO3H2, COOH oder Halogen, substituiertes C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Sulfatoethyl, Sulfoethyl, Phosphatoethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, Halogenalkyl wie Chlorethyl, Chlorpropyl, Pentyl, Hexyl.
  • Vorzugsweise stehen R1, R2 für Cl, R3 und R4 für Wasserstoff.
  • Geeignete Reste Y sind 2-Sulfoethyl, 2-Sulfatoethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Thiosulfatoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Carboxyethyl, Carboxymethyl, 3-Sulfo-1-propyl, 3-Sulfato-1-propyl, 3-Phosphato-1-propyl, 2-Sulfo-1-propyl, 2-Sulfato-1-propyl, 3-Hydroxy-1-propyl, 2-Hydroxy-l-propyl, 2,3-Dihydroxy-1-propyl, 2,3-Di- sulfato-1-propyl, 3-Sulfo-2-sulfato-l-propyl, 3-Sulfato-1-sulfo-2-propyl, 3-Chlor-2-hydroxy-1-propyl, 3-Me- thoxy-1-propyl, 3-Ethoxy-1-propyl, 3-Carboxy-l-propyl, 1-Carboxy-2-propyl, 4-Sulfo-1-butyl, 4-Sulfato-l-butyl, 4-Hydroxy-1-butyl, 4-Carboxy-1-butyl, 3-Sulfato-1-butyl, 3-Hydroxy-1-butyl, 3-Sulfato-2-butyl, 3-Hydroxy-2-butyl, 1-Sulfato-2-butyl, 1-Hydroxy-2-butyl, 1-Hydroxy-2-methyl-2-propyl, 2-Hydroxy-2-methyl-1-propyl, 2-Sulfato-2-methyl-1-propyl, 5-Carboxy-1-pentyl, ―CH2―CH2―O―CH2―OH, ―CH2―CH2―O―CH2―CH2―OSO3H, ―CH2―CH2―NH―CH2―CH2―OH. ―CH2―CH2―NH―CH2―CH2―OSO3H,
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl, 2-, 3-, 4-Methylcyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclohexylmethyl.
    • Geeignete Aralkylreste sind Benzyl, 2-, 3-, 4-Sulfobenzyl, 2-Phenyl-ethyl, 2-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-ethyl, 1-Phenyl-2-propyl, 1-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-2-propyl, 2-Phenyl-1-propyl, 2-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-1-propyl, 3-Phenyl-1-propyl, 3-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-1-propyl, 1-Phenyl-3-butyl, 1-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-3-butyl, 2-Benzyl-cyclohexyl, 2-(2'-, 3'-, 4'-Sulfobenzyl)-cyclohexyl, 5-Methyl-1-phenyl-3-hexyl, 5-Methyl-1-(2'-, 3'-, 4'-Sulfophenyl)-3-hexyl.
    • Geeignete Arylreste sind Phenyl,
      2-, 3-, 4-Sulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 4-Methyl-2-sulfophenyl, 3-Methyl-4-sulfophenyl, 3-Methyl-4,6-disulfophenyl, 2-Methyl-4-sulfophenyl, 4-Methoxy-2-sulfophenyl, 2-Methoxy-4-sulfophenyl, 3-Methoxy-4-sulfophenyl, 3-Methoxy-4,6-disulfophenyl, 2-, 3-, 4-Methylphenyl, 2-, 3-, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl-5-sulfophenyl, 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-sulfophenyl, 2,4-Dimethoxy-3-sulfophenyl, 2,5-Dimethoxy-4- und -5-sulfophenyl, 2-, 3-, 4-Carboxyphenyl, 4-Chlor-2-sulfophenyl, 4-Acetylamino-2-sulfophenyl, 3-Acetylamino-4,6-disulfophenyl.
    • Geeignete faserreaktive Reste, also solche Reaktivgruppen, d. h. Gruppen, die mit den OH- oder NH-Gruppen der Faser unter Färbebedingungen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sind insbesondere solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bzw. an einen Monozin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatischcarbocyclische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
  • Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (CI, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido(-N3), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.
  • Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen :
    • 2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C,-C4-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C,-C4-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl,.Hydroxy, Cyan, C,-C4-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C,-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Halogen oder Acylamino.
  • Im einzelnen seien folgende Reste genannt :
    • 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Iso- propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Di-(ß-hydroxyethylami- no)-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzoylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-ß-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triaziny1-6, 2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2', 5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-S'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2', 4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3', 5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4', 8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6', 8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-ß-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Pipe- ridino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4', 6', 8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3', 6', 8'-Trisulfo- naphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3', 6'-Disulfonaphthyl-(1'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriaziny1-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichiortriazinyl-6)-ami- noacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor- triazinyl-6, 2-ß-Hydroxy-ethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl, 2-(2', 4'-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-Reste und die entsprechenden durch Umsetzung der Halogenatome mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-ß-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, a- oder β-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure oder Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure erhältlichen Reste.
    (Siehe Schema Seite 4 ff.)
  • Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder Halogendiazinylrest verknüpft sein. Beispiele für derartige Reste sind die folgenden :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    • (Fortsetzung)
  • Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Weiter können die Halogentriazinylreste auch mit einem zur Bildung eines Vinylsulfonrestes befähigten Aminrest verknüpft sein, wie zum Beispiel 2-(2'-, 3'- oder 4'-(ß-sulfatoethylsulfonyl-phenylami- no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'-, 4'-(ß-Thiosulfatoethyl-sulfonyl)-phenylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'-, 4'-(β-Phosphatoethyl-sulfonyl)-phenylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'-, 4'-β-acetoxy-ethylsulfonyl)-pheny- lamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'-, 4'-(ß-Chlorethyl-sulfonyl)-phenylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'-, 4'-Vinylsulfonyl-phenylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 2-Substituierten-4-chlor-triazinyl-6-reste.
  • Weiterhin können die reaktiven Halogenatome in den oben genannten 2-Halogen-4-substituierten- triazinyl-Resten unter Bildung quartärer Salze mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl-ß-hydroxyethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, a-, β-Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure zur Reaktion gebracht werden.
  • Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,3,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyi- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-suifo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichiorpy- rimidin-S-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl-oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4', 5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl- sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidiny(-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluot-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl ; 2-Methyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6 ; 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, .2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl ; β-(4'-Fluor-5'-chlor-pyridazon-6'-yl-1')-ethylcarbonyl-, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4- chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6 ; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylyprimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl- ; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder - 5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-S- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder-sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-S- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methyl- thiazoi-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
  • Bevorzugte faserreaktive Reste Z1, Z2, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einem heterocyclischen Ring gebunden enthalten, sind fluor- bzw. fluor-chlorhaltige Pyrimidine, Fluor- oder chlorhaltige Triazine und Dichlorchinoxaline.
  • Bevorzugt unter den Farbstoffen der Formel (I) sind solche der Formel
    Figure imgb0023
    worin
    • Zi, Z2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • Y' = C1-C6-Alkylen, Ar-(C1-C4)-alkylen,
    • L = S03H, OSO3H, OP03H2, COOH weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
      Figure imgb0024

    worin
    • L die oben angegebene Bedeutung hat und '
    • Z für den Rest eines Halogenpyrimidins, Halogentriazins, insbesondere für Fluorpyrimidinyl-, Monochlor- oder Monofluor-s-triazinyl- oder für 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl steht.
  • Farbstoffe der Formel (I) mit Z1, Z2 = faserreaktiver Rest werden erhalten durch Kondensation von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0025
    worin R,-R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol einer Reaktivkomponente
    Figure imgb0026
    worin
    • Z' = faserreaktiver Rest
    • Halogen = F, Cl, Br.
  • Die Kondensation der Dioxazin-Verbindungen der Formeln (IV) und der Reaktivkomponenten (V) wird entweder in wäßrigem oder wäßrig organischem Medium in Abhängigkeit von der eingesetzten Reaktivkomponente bei Temperaturen von 0-80 °C und pH-Werten von 7-11 in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel wie wäßriger Alkalihyrogencarbonat-, Alkalicarbonat-, Alkalihydroxid-, Dialkalihydrogen-phosphat- oder Trialkaliphosphat-Lösung durchgeführt, oder aber die Kondensation wird in aprotischen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Halogenbenzolen, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon gegebenenfalls in Gegenwart aprotischer organischer Basen wie Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, Pyridin oder Alkylpyridinen bei Temperaturen von 0-80 °C vollzogen.
  • Bei Kondensation mit weniger als 2 Mol (V) entstehen Gemische aus Mono- und Bis-kondensationsprodukt.
  • Die Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) kann erfolgen nach an sich bekannten Methoden durch Kondensation von 1,4-Benzochinonen der Formel
  • Figure imgb0027
    worin
    • R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
    • Ti, T2 Wasserstoff, Cl, Br, OAlkyl oder OAryl bedeuten, mit 5-Amino-2-(x-y-substituierten)-benzolsul- fonamiden der Formel
      Figure imgb0028

    worin R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, zu Verbindungen der Formel
    Figure imgb0029
    worin R1-R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und nachfolgenden Ringschluß der Dianilide (VIII) zu den Triphendioxazin-Verbindungen der Formel (IV).
  • Je nach den beim Ringschluß angewandten Reaktionsbedingungen können die Sulfonamidgruppen in den Benzringen der Dioxazine (IV) entweder in den o- oder in den p-Stellungen zu den Ringsauerstoffatomen des Dioxazin-Systems auftreten.
  • Die Kondensation der Benzochinone der Formel (VI) mit den Aminobenzolsulfonamiden (VII) erfolgt am besten in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium unter Zugabe alkalischer Kondensationsmittel bei pH-Werten von 3-11, vorzugsweise 4-8, und Temperaturen von 20-90 °C, vorzugsweise 40-70 °C oder in gepufferten Lösungen, die obige alkalische Kondensationsmittel enthalten. Man kann auch in rein organischem Milieu unter Zusatz säurebindender Mittel arbeiten.
  • Alkalische Kondensationsmittel sind beispielsweise Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Natronlauge, Kalilauge, Natriumphosphate, Natriumborat.
  • Im allgemeinen fallen die Kondensationsprodukte der Formel (VIII) als schwerlösliche, braune Produkte aus.
  • Eine Variante zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) besteht in der Addition von Aminobenzolsulfonamiden der Formel (VII) an 1,4-Benzochinone der Formel
    Figure imgb0030
    worin R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, und Oxydation der primär entstehenden Addukte.
  • Der Ringschluß der Chinonkondensationsprodukte (VIII) zu den Dioxazinen (IV) kann nach an sich bekannten Methoden, wie sie in den Deutschen Offenlegungsschriften 2122262, 2 124 080, 2 302 383, 2 344 781, 2 503 611, 2 823 828 und in der Britischen Patentschrift 2 019 872 erwähnt sind, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäure und vor allem in Oleum mit S03-Gehalten von 1-50 % bei Temperaturen von 10-80 °C gegebenenfalls mit Zusatz von Oxidationsmitteln wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, Braunstein oder organischen Peroxiden vorgenommen werden.
  • Eine Variante zur Herstellung von Triphendioxazinsulfonamidverbindungen der Formel (IV) besteht in der Kondensation von entsprechend substituierten Triphendioxazinsulfonsäurechloriden, die aus den Triphendioxazinen durch Sulfochlorierung oder aus entsprechenden Triphendioxazinsulfonsäuren nach bekannten Methoden zugänglich sind, mit Ammoniak.
  • Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich durch hohe Farbstärken auszeichnen. Sie eignen sich in dispergierter oder gelöster Form für die verschiedensten Anwendungszwecke.
  • . In Form wasserlöslicher Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxyl- und amidgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Materialien aus nativer und regenerierter Cellulose sowie synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, Wolle und Seide.
  • Handelt es sich um wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, so werden die genannten Materialien nach den für Reaktivfarbstoffe allgemein üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt. Man erhält dann licht- und naßechte Färbungen und Drucke.
  • Bei Temperaturangaben in den Beispielen handelt es sich um °C. Die Formeln der wasserlöslichen Farbstoffe in der Beschreibung und in den Beispielen sind die freien Säuren. Handelt es sich um Reaktivfarbstoffe, dann werden diese in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, isoliert und angewandt.
  • Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Colour Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).
    • Beispiel 1
  • 24,0 g Triphendioxazinverbindung der Formel
    Figure imgb0031
    werden in 720 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° stellt man mit 2n Natronlauge den pH-Wert auf 10,0 und läßt im Laufe von 5 Stunden 7,8 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zutropfen. Man hält den pH-Wert weiter mehrere Stunden auf 9,5-10,0, setzt gegebenenfalls nach Abklingen der Natronlaugeaufnahme nochmals 2,0 ml Trifluorchlorpyrimidin innerhalb von 2 Stunden nach und führt die Kondensation unter obigen Bedingungen zu Ende. Man salzt dann aus der Lösung den Farbstoff durch langsamen Zusatz von 150 g Kaliumchlorid bei 20 °C aus, saugt die Fällung ab, wäscht den Filterkuchen mit 20 %iger Kaliumchloridlösung und trocknet das Produkt bei 50 °C im Umluftschrank. Man erhält einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0032
    der Baumwolle aus langer Flotte in kräftigen, klaren Blautönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt. C.I. Indicator Number 14, >-max = 619 nm in Wasser.
  • Die am Beginn des Beispiels 1 eingesetzte Triphendioxazinsulfonamid-Verbindung läßt sich wie folgt herstellen :
    • 66,7 g 5-Nitro-2-(ß-sulfoethylamino)-benzolsulfonamid, hergestellt aus 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfona- mid und Taurin, werden in 450 ml Wasser in einem Autoklaven unter Zusatz von 2 g Raney-Nickel und unter einem Wasserstoffdruck von 60 bar bei 20-60 °C reduziert. Nach Abfiltration des Nickels wird die Lösung des entstandenen 5-Amino-2-(ß-sulfoethylamino)-benzolsulfonamids mit 22,4 g 2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon und 50 ml Isopropanol versetzt und auf 40 °C erwärmt. Durch Zutropfen von 2n Sodalösung wird der pH-Wert dabei ständig auf 5,5-6,0 gehalten. Nach Reaktionsende saugt man das ausgefallene braune Dianilid ab, wäscht es mit Methanol oder Aceton und trocknet es im Umluftschrank bei 50 °C.
    • 29,1 g des erhaltenen Dianilids werden in 84 ml 10 %iges Oleum bei -5 bis -10°C in einer Stunde eingetragen. Man steigert danach die Temperatur auf 15 °C und trägt unter Kühlung bei 10-20 °C innerhalb von 45 Minuten 20,6 g Kaliumperoxodisulfat ein. Nach beendeter Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch in 600 g Eis ein, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterkuchen mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn gegebenenfalls bei 60 °C im Umluftschrank.
    Beispiel 2
  • 25,0 g Triphendioxazinverbindung der Formel
    Figure imgb0033
    werden bei pH 10,5 in 750 ml Wasser gelöst. Man kühlt auf 0-5 °C ab und läßt im Laufe von 7 Stunden 10,0 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zutropfen. Dabei hält man mittels 2n Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 9,5-10,0. Nach beendeter Kondensation salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid in feinen Nadeln aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 10 %iger Natriumchloridlösung.
  • Er entspricht im wesentlichen neben geringen Mengen halbseitigem Kondensationsprodukt der Formel
    Figure imgb0034
    und färbt Baumwolle aus langer Flotte in kräftigen, klaren Blautönen mit sehr guten Echtheiten. C.I. Indicator Number 14, λmax = 619 nm in Wasser.
  • Das oben eingesetzte Triphendioxazin-sulfonamid gewinnt man analog zu Beispiel 1 wie folgt.
    • 89,7 g 2-((β-Hydroxyethylamino)-5-nitrobenzolsulfonamid werden in 225 ml Wasser und 225 ml Isopropanol nach Zusatz von Raney-Nickel im Autoklaven unter 60 bar Wasserstoffdruck bei 20-50 °C reduziert. Nach Zusatz von weiteren 250 ml Wasser und Erhitzen auf 80 °C wird das Nickel durch Klärung entfernt und das Filtrat auf 0 °C abgekühlt. Das ausgefallene 5-Amino-2-(β-hydroxyethylamino)-benzolsulfonamid wird abgesaugt und getrocknet.
    • 30,4 g des erhaltenen Aminobenzolsulfonamids werden in 300 ml Wasser und 60 ml Isopropanol bei 40 °C mit 16,0 g 2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon unter Zugabe von 2n Sodalösung zwecks laufender Regulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 kondensiert.
  • Die braune Fällung wird bei 20 °C abgesaugt, mit Wasser und Isopropanol gewaschen und getrocknet. 38,0 g des Dianilids werden in 105 ml 20 %iges Oleum im Laufe von 2 Stunden bei -5°C eingetragen. Man erwärmt anschließend auf + 15 °C und trägt bei 15-20 °C 32,3 g Kaliumperoxodisulfat in 45 Minuten ein. Nach beendeter Oxydation rührt man das Reaktionsgemisch in 600 g Eis ein, setzt 60 g Natriumchlorid zu, saugt den Niederschlag bei 20 °C ab und wäscht ihn mit 5 %iger Natriumchloridlösung. Er kann im Vakuum bei 50 °C getrocknet oder in feuchtem Zustand nach Ermittlung des Gehaltes eingesetzt werden.
    • Beispiel 3
  • 9,2 g Triphendioxazin-sulfonamid aus Beispiel 1
    Figure imgb0035
    werden in 300 ml Wasser durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bei pH 9,5 gelöst.
  • Man kondensiert eine Lösung von 12,3 g 2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure in 100 ml Wasser mit 9,0 g Cyanurchlorid bei 20 °C und pH 5,0 durch Zutropfen von 2n Sodalösung.
  • Die Lösung dieser Reaktivkomponente läßt man nun innerhalb von mehreren Stunden allmählich zu der obigen Lösung der Triphendioxazinverbindung bei 20 °C zutropfen und hält in dem Reaktionsgemisch den pH-Wert mit 2n Natronlauge auf 9,5. Man rührt unter diesen Bedingungen über Nacht weiter und salzt dann den gebildeten Farbstoff durch Kaliumchlorid bis nahe zur Sättigungsgrenze der Lösung aus.
  • Die Fällung wird abgesaugt, der Filterkuchen mit 25 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht im wesentlichen der Formel
  • Figure imgb0036
  • Mit ihm lassen sich Cellulosefasern in kräftigen klaren Blautönen bedrucken und färben.
  • C.J. Indicator Number 14, λmax = 619 nm in Wasser.
  • Einen sehr ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle des taurinsubstituierten Triphendioxazinsulfonamids das β-sulfatoethylaminosubstituierte des Beispiels 2 mit 2-(2', 4'-Dichlortriazinyl)-aminobenzol-1,4-disulfonsäure kondensiert.
    • Beispiel 4
  • 10,0 g Triphendioxazinverbindung der Formel
    Figure imgb0037
    werden in 300 ml Wasser durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bis zum pH-Wert von 9,0 bei 45 °C gelöst.
  • Man läßt eine Lösung von 11,0 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 15 ml N-Methylpyrrolidon innerhalb von 30 Minuten bei 45 °C zutropfen und hält den pH-Wert mit 2n Natronlauge ständig auf 9,0. Wenn die Umsetzung nach mehreren Stunden beendet ist, wird die erhaltene Lösung filtriert. Aus dem Filtrat salzt man mit Kaliumchlorid den Farbstoff aus, saugt die Fällung ab und wäscht den Filterkuchen mit 25 %iger Kaliumchloridlösung. Er wird im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Das erhaltene Produkt der Formel
    Figure imgb0038
    gibt auf Cellulosefasern klare, blaue Färbungen. C.J. Indicator Number 14, Amax = 654 nm in Wasser.
    • Beispiel 5
  • Kondensiert man im Beispiel 1 die dort eingesetzte Diamino-triphendioxazindisulfonamidverbindung statt mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in analoger Verfahrensweise mit 7,7 ml 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und arbeitet die erhaltene Farbstofflösung wie dort beschrieben auf, so erhält man einen Farbstoff der Formel
    Figure imgb0039
    der auf Cellulosefasern kräftige, blaue Drucke und Färbungen ergibt. C.J. Indicator Number 14, Amax = 620 nm in Wasser.
  • Weitere Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (I), die ebenfalls zum Färben oder Bedrucken von Cellulosefasern in klaren, kräftigen Blautönen (C.J. Indicator Number 14) geeignet sind, lassen sich aufbauen, wenn man die Triphendioxazinsulfonamidverbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0040
    worin R1'R2 und Y die in den Beispielen nachfolgender Tabelle gekennzeichnete Bedeutung haben, mit den in der letzten Spalte der Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenten Z'-halogen kondensiert.
  • Die Anzahl der herstellbaren Farbstoffe ist dabei nicht auf die angegebenen Kombinationen beschränkt, sondern durch weitere mögliche Kombinationen ergänzt zu denken.
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    • Beispiel 85
  • 18,8 g Triphendioxazinsulfonamid-Farbbase des Beispiels 1 werden in 200 ml Wasser mit 10,7 g 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin bei 20 °C und pH 10,0 durch Zutropfen von Natronlauge kondensiert. Nach Klärung der Lösung wird das Filtrat mit 22 % Kaliumchlorid versetzt, die Fällung abgesaugt und mit 25 %iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Man erhält einen Farbstoff der Formel
  • Figure imgb0051
    Amax = 621 nm in Wasser,
    der im Vakuum bei 50 °C getrocknet wird. Mit ihm lassen sich Cellulosefasern in licht- und naßechten kräftigen Blautönen bedrucken.
    • Beispiel 86
  • 30,0 g Farbstoff des Beispiels 85 = 21,0 g salz- und wasserfreier Farbstoff werden in 400 ml Wasser bei 25 °C gelöst.
  • Man trägt in die Lösung 14,0 g Natriumsulfit in etwa 30 Minuten ein, der pH-Wert steigt dabei auf 9,3.
  • Die erhaltene Lösung wird etwa 20 Stunden bei 20 °C gerührt, bis der Austausch des Chloratoms gegen die Sulfonsäuregruppierung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Sättigen der Lösung mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit 25%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält in Form des Salzes einen Farbstoff der Formel
  • Figure imgb0052
    • λmax = 620 nm in Wasser,
      mit dem sich Cellulosefasern in licht- und neßechten kräftigen Blautönen bedrucken lassen.

Claims (4)

1. Farbstoffe der Formel
Figure imgb0053
worin
R1 R2 = Wasserstoff, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Phenoxy, Carbonamid, Acylamino oder Carboxy,
R3 = H, Cl, Br, gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, R4
X = N, 0
R4 = H oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl,
Y = gegebenenfalls durch Sulfo, Sulfato-, Phosphato-, Carboxy-, Thiosulfato-, Hydroxy-, Alkoxy substituierte oder NH, 0 oder S02 unterbrochene C1-C6-Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste und Arylreste, Z1, Z2 = heterocyclischer faserreaktiver Rest.
2. Farbstoffe des Anspruchs 1 der Formel
Figure imgb0054
worin
Y' = C1-C6-Alkylen, Ar-(C1-C4)-alkylen,
L = SO3H, OSO3H, OPO3H2, COOH, worin Ar = Arylen.
3. Farbstoffe des Anspruchs 2 der Formel
Figure imgb0055
worin Z für den Rest eines Halogenpyrimidins, Halogentriazins oder für 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl steht.
4. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-3 zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Materialien.
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