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EP0043921A1 - Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern - Google Patents

Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächenüberzug, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern Download PDF

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EP0043921A1
EP0043921A1 EP81104590A EP81104590A EP0043921A1 EP 0043921 A1 EP0043921 A1 EP 0043921A1 EP 81104590 A EP81104590 A EP 81104590A EP 81104590 A EP81104590 A EP 81104590A EP 0043921 A1 EP0043921 A1 EP 0043921A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iron
metal particles
metal
chromium
ions
Prior art date
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Granted
Application number
EP81104590A
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English (en)
French (fr)
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EP0043921B1 (de
Inventor
Werner Dr. Steck
Hermann Roller
Wilhelm Dr. Sarnecki
Werner Dr. Balz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0043921A1 publication Critical patent/EP0043921A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0043921B1 publication Critical patent/EP0043921B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
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    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
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    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]

Definitions

  • the invention relates to ferromagnetic metal particles consisting essentially of iron with a surface coating of metal oxides in which other metal ions and / or phosphate ions are additionally bound in addition to chromium, iron and oxygen, a process for their production and their use for the production of magnetic recording media .
  • ferromagnetic metal particles consisting essentially of iron from a core containing at least 85% by weight of metallic iron and an iron and chromium oxide surface layer enveloping this core, if only in the surface layer in addition to iron, oxygen and 1 up to 9% by weight of chromium, based on the total amount of the metal particle, additionally at least one element selected from the group of zinc, phosphorus in the form of phosphate, aluminum, calcium, strontium, barium, cadmium, lead, cobalt and nickel in a total amount of not more than 9.5% by weight based on the total amount of the metal particle.
  • the invention also relates to a method for producing the ferromagnetic metal particles according to the invention.
  • the ferromagnetic metal particles according to the invention accordingly consist of a core which consists of at least 85% by weight of metallic iron and, as pyrophoric particles, usually by reduction of ⁇ - or ⁇ -iron (III) oxide hydroxide, the mixtures thereof or dewatering products which are formed Expediently, before the reduction, as described, for example, in DE-OSes 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348, 27 14 588 and 27 43 298, they have been given shape-stabilizing properties.
  • chromium (VI) compounds on the pyrophoric particle, an iron and chromium oxide surface layer is now formed and then this surface layer, be it during its formation or only immediately afterwards modified with at least one of the elements mentioned.
  • a chromium spinel of the general formula (Me. (II) 0) [Me (III)] 2 0 3 can be assumed for the structure of the surface layer enveloping the core.
  • This surface layer is now modified by the incorporation of divalent or trivalent metal ions or by a combination thereof. Because of the high oxidizing power of Cr (VI) compounds, preference is given to the divalent metal ions (X) which are stable to oxidation under the chosen conditions.
  • the divalent alkaline earth metal ions Ca (II) are suitable, 'Sr (II) and Ba (II) or Pb (II) and divalent metal ions of the transition metals of the periodic table of the elements such as Zn (II), Cd (II), Co (II) and Ni (II).
  • Zn is particularly preferred.
  • Combinations of the aforementioned Me (II) ions can also be used to modify the surface layer.
  • the addition of divalent, oxidation-stable cations is advantageous because in their absence there is a deficiency in Fe (II) in relation to chromite formation.
  • Al (III) ions has also proven to be expedient.
  • a composition according to the formula is for the chromite forming the surface layer expected.
  • the divalent and / or trivalent metal ions contained according to the invention in the surface layer are advantageously used in the form of their aqueous solutions.
  • Soluble salts of inorganic or organic acids such as e.g. Sulfates, chlorides, acetates are suitable. Salts which, like nitrates, can have an oxidizing effect on iron were not used, since this can result in oxidic surface layers with different properties.
  • the anions of the selected salts should have no or only a slightly reducing effect under the chosen conditions in order to make the yield with respect to Cr (VI) favorable during the Cr (VI) treatment.
  • the known treatment with chromium (VI) compounds is used to produce the ferromagnetic metal particles according to the invention.
  • the pH quickly shifts to the alkaline range, whereby pH values up to almost 13 can be reached.
  • Equation (1) indicates a possible reaction for the release of these OH ions. Since acidic Cr (VI) solutions are usually used, it is advisable to add saunas to maintain constant pH and thus constant oxidation conditions.
  • the pH can be regulated with the aid of the metal salts suitable for forming the surface layer, be it by hydrolysis of acidic metal salts, such as zinc chloride, or by the precipitation of the released OH - - ions as corresponding metal hydroxides. In this way, an extensive consumption of the added oxidizing agent and thus a chromium (VI) -free product required for later use is achieved.
  • C h rom (VI) compounds are dichromates such as K 2 Cr 2 O 7 or Na 2 Cr 2 0 73 chromates such as Na 2 Cr0 4 or K 2 Cr0 4, and chromium (VI) oxide (Cr03) suitable.
  • the aqueous solutions of the above-mentioned Cr (VI) compounds can be adjusted to acidic pH values by adding acids such as H 2 SO 4 , HCl, H 3 PO 4 .
  • the proportion of chromium incorporated into the surface layer can be varied by the test conditions, such as pH, temperature and the amount of Cr (VI) used, larger amounts of Cr (VI) being expected to lead to increased chromium incorporation.
  • Cr (VI) solutions can be used that contain between 10 and 230 g of Cr (VI) per 1 kg of metal pigment used. However, solutions are preferred which contain between 25 and 80 g of Cr (VI) per 1 kg of metal pigment.
  • the metal particles are treated with Cr (VI) compounds with stirring in aqueous suspensions, with dilutions (pigment: solution weight ratios) of 1: 5 to about 1:20 having proven to be expedient. If the dilution is 1:10, the pH value which may have been adjusted by adding acid should not be less than 2.3. For other dilutions, this minimum pH value can easily be determined by experiment.
  • inhibitors according to the prior art can advantageously be used in metal pickling for such treatment solutions or suspensions.
  • 'Inhibitors that adhere to the metal adsorptively suppress the direct acid attack on the metal surface and thus the dissolution of metal by protons.
  • the structure of the surface layer according to the invention is not affected by this.
  • Some such inhibitors and their use in pickling treatment are given, for example, in Z. Metallischen 69, pages 1 to 7 (1978).
  • Suitable inhibitors are, for example, diphenylthiourea, propargyl alcohol or 1,4-butynediol.
  • the treatment temperatures should be between 15 and about 75 0 C, in particular between room temperature and 70 ° C.
  • the duration of treatment is approximately 2 to 30 minutes.
  • the surface layers of the metal particles according to the invention are also obtained on the basis of this production of chromite-containing surface layers on the ferromagnetic metal particles.
  • the procedure described below has proven to be particularly advantageous.
  • aqueous solutions of the divalent and / or trivalent metal ions are added to the alkaline reacting suspensions.
  • Precipitation of the hydroxides advantageously lowers the pH of the suspension. This facilitates the subsequent filtration and washing out of the treated pigments.
  • the pH at which the addition of the metal ions ends depends on the amount of metal ions to be incorporated and on the solubilities of the hydroxides formed. For example, the minimum solubility of Cd (OH) 2 is close to pH 11 and that of Zn (OH) 2 is close to 9.5.
  • reducing agents which are oxidized by Cr (VI) compounds under the selected working conditions can be added to the washing liquids existing, insufficiently washed chromium (VI) to Cr ( III) reduced.
  • Suitable reducing agents are, for example, Fe (II) ions, sulfites (SO 3 2- , HSO 3 - ), hydrazine or its salts, hydroxylamine, formaldehyde or easily oxidizable organic compounds such as ascorbic acid.
  • Aqueous washing solutions of reducing agents whose oxidation products are gaseous, readily soluble, easily washable or already present in the surface layer of the metal particle are preferred.
  • the resulting product is then dried and the metal particles according to the invention are annealed to form the surface layer. Drying takes place in a vacuum or at normal pressure. Depending on the drying method selected, temperatures of 80 to 320 ° C. and periods of 0.5 to 8 hours have proven to be suitable. During these periods, drying and tempering are usually carried out in one process step. Self-confidence drying and annealing can also be carried out in two separate process steps. Although at low treatment temperatures small amounts of oxygen in the surrounding gas atmosphere are only slightly disturbing, the drying process and the annealing process are preferably carried out under inert gases such as nitrogen or noble gases. Likewise preferred is drying and tempering at normal pressure. Drying at normal pressure and temperatures between about 80 and 320 ° C in air at room temperature does not result in self-igniting materials.
  • the treatment of the metal particles to be improved in order to produce the particles provided with a surface layer according to the invention is also to be carried out in such a way that the pH value during the Cr (VI) treatment by the addition of divalent and / or trivalent metal ions and the resulting hydroxide precipitation is regulated to the desired value.
  • the pH value which is favorable for the particular metal ions added can be derived from the solubilities of the corresponding hydroxides. It is advantageous to use metal salts which, such as ZnCl 2 , react acidically as a result of hydrolysis.
  • the metal particles according to the invention are to have surface layers with Me (II) ions which, like Ca, Sr, Ba, Cd, Zn or Pb, form poorly soluble chromates Me (II) Cr0 4 , then it has proven to be expedient to add the corresponding metal compounds add finished chrome (VI) treatment of the metal particles in the alkaline range. It is advantageous to reslurry the filter cake, optionally prewashed with water, after the chromium (VI) treatment in water and then to add the intended amount of Me (II) ions to the suspension with stirring.
  • Me (II) ions which, like Ca, Sr, Ba, Cd, Zn or Pb, form poorly soluble chromates Me (II) Cr0 4 .
  • phosphorus in the form of phosphate is selected from the group of modifying elements for the formation of the surface layer of the metal particles according to the invention, it has proven to be advantageous in the elaboration of the method according to the invention either in the chromium (VI) treatment of the metal particles the pH Value already to be regulated by the addition of phosphoric acid or to add the phosphate ion in the form of primary, secondary or tertiary phosphates to the aqueous solution of the chromium (VI) compound.
  • the metal particles according to the invention produced by this process are particularly advantageously suitable for achieving the object if they have a surface layer which, in addition to iron, oxygen and 1 to 9% by weight of chromium, based on the total amount of the metal particle, additionally at least one contains the following elements in the specified quantity:
  • these metal particles according to the invention have better magnetic properties. They are therefore outstandingly suitable for use in the production of magnetic recording media, since, owing to their greater stability, they can be more easily incorporated into the binder systems forming the magnetic layer, and important mechanical properties of these magnetic recording media are also improved.
  • the magnetic values of the metal powders were measured with a vibration magnetometer at a magnetic field of 160 kA / m.
  • Specific remanence M R / 5 and saturation M S / 9 are given in nTm3 / g.
  • a pyrophoric metal pigment for magnetic properties see Table 1
  • 100 g of a pyrophoric metal pigment produced by reduction of acicular goethite with a particle length of 0.51 / ⁇ m and a length / thickness ratio of 28.3 with hydrogen in a vortex furnace at 350 ° C, are in 1000 ml of water suspended at 30 ° C. These suspensions are then mixed with stirring with 1.2 g (test 1A), 2.5 g (test 1B) and with 7.5 g (test 1C) chromium (VI) ions in the form of an aqueous potassium dichromate solution.
  • test 1A a solution of 5.4 g (test 1A), 11 g (test 1B) and 21.2 g (test 1C) ZnSO 4 .7H 2 O, dissolved in 100 ml of water, are added to the batches ben and after a further 5 minutes the solids content is filtered off. After washing out with water, the still moist product is annealed under nitrogen in a rotary tube at 150 ° C. for 3 hours.
  • the pH, analysis results and magnetic properties of the metal particles are given in Table 1.
  • a pyrophoric metal pigment produced by reduction of acicular goethite with a particle length of 0.51 / ⁇ m and a length / thickness ratio of 28.3 with hydrogen in a vortex furnace at 350 ° C, are suspended in 1000 ml of water at 30 ° C .
  • This suspension is then mixed with stirring 7.5 g of chromium (VI) ions in the form of an aqueous potassium dichromate solution. After stirring for 10 minutes, the pH of the suspension is 11.3. 19.8 g of ZnSO 4 .7H 2 O dissolved in 75 ml of water are then added to adjust the pH to 7 and to precipitate hydroxide, and the mixture is stirred for a further 3 minutes.
  • the end product is worked up as described in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 2, but instead of the zinc sulfate solution, the salts of calcium, strontium, barium, cadmium and nickel shown in Table 3 are each added to the suspension in the stated amounts dissolved in 100 ml of water.
  • a pyrophoric iron pigment prepared as in Example 1 is treated as described in Example 1. However, the initial charge of K 2 Cr 2 0 7 and water is adjusted to a pH of 2.3 with dilute sulfuric acid. The temperature of the initial charge was 22 ° C. 150 g of metal pigment are introduced into the receiver from 2250 ml of water and the Cr (VI) compound with stirring. Thereafter, the pH is adjusted by addition of NaOH at 12 and then a solution of 150 g of A1 2 (S0 4) 3 .18 H 2 0 and 60 g of ZnSO 4 .7 H 2 0 were added in 200 ml of water.
  • pyrophoric metal pigment according to Example 14 150 g of pyrophoric metal pigment according to Example 14 are added with stirring to a template consisting of 31.5 g of K 2 Cr 2 O 7.5 , 5 g of propargyl alcohol, H 2 SO 4 and 2250 ml of water, which has a pH of 2.3 . After 4 minutes, the pH, which has meanwhile risen to 10, is adjusted to 7 by dropwise addition of a solution of 31.5 g of ZnSO 4 .7H 2 O, 50 ml of H 2 O and 50 ml of dilute phosphoric acid, and this pH is maintained for 5 minutes with further dropwise addition. Then the approach is worked up. The results are shown in Table 6.
  • Example 17 11.1 g of K 2 Cr 2 O 7 dissolved in 2250 ml of water are introduced into a beaker at 23 ° C. A pH of 4.0 is set by adding sulfuric acid and 150 g of a pyrophoric metal pigment having the magnetic properties given in Table 7 and prepared in accordance with Example 1 are introduced into the template with stirring. After 10 minutes the stirring is stopped, filtered and the filter cake is washed, dried and tempered as described in Example 1. The results are shown in Table 7. "Example 17
  • the coefficient of friction of the magnetic tape is measured before (v. Dl.) And after endurance (n. Dl.).
  • a ribbon loop of 95 cm in length is pulled over an arrangement of magnetic heads at a speed of 4 m / sec for 1 hour.
  • the weight loss of the tape is assessed in milligrams (abrasion).
  • the endurance run is a measure of the tendency to smear (head deposits) and the wear resistance (weight loss).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und eine diesen Kern umhüllende Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht, die noch zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Description

  • Die Erfindung betrifft ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen mit einem Oberflächen- überzug aus Metalloxiden, in dem neben Chrom, Eisen und Sauerstoff zusätzlich andere Metallionen und/oder Phosphationen gebunden sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
  • Die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen, insbesondere Chromaten, zur oberflächlichen Oxidation von Eisen ist in der Literatur seit langem bekannt. So besteht nach M. Cohen und A.F. Beck, Z. Elektrochem. 62, S. 696 (1958), der auf Eisenblech mit Na2Cr04 erhaltene Oxidfilm aus δ-Fe2O3 und Cr2O3. Desgleichen ist ein Verfahren zur Verminderung der Luftentzündlichkeit eines pyrophoren Katalysators bekannt geworden (DE-AS 12 99 286). Danach kann pyrophores Nickel- oder Kobaltpulver durch Behandlung mit Dichromat in nicht-pyrophores Metallpulver überführt werden. Auch bei den feinteiligen Metallteilchen auf Basis Eisen, Kobalt oder Nickel, welche sich besonders als magnetisierbare Materialien für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eignen, wurde zur Verringerung der chemischen Reaktionsfähigkeit, sowohl hinsichtlich der Pyrophorität der Teilchen als auch bezüglich ihrer Stabilität nach der Einarbeitung in das schichtbildende Bindemittelmaterial, die Teilchenoberfläche mit Chrom(VI)-Verbindungen behandelt (US-PS 3 837 912, 3 932 293 und 3 865 627). Danach soll die Oberflächenschicht neben den das eigentliche Metallteilchen (Kern)'bildenden Elementen (Me = Fe, Co, Ni) aus einem Chromit'mit der For- mel MexCr3-x04 mit X um 0,85 bestehen. Mit einer anderen, ebenfalls aus der üblichen Oberflächenbehandlung von Eisen bekannten Methode, der Phosphatierung, wurde der Oberflächenschutz der feinteiligen ferromagnetischen Metallteilchen, wie in der JA-OS 42 990/76, versucht.
  • Mit diesen bekannten Verfahren lassen sich die zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten ferromagnetischen Metallteilchen stabilisieren. Da diese Teilchen jedoch wegen der geforderten magnetischen Eigenschaften nur geringe Abmessungen aufweisen dürfen, bei einem Längen-zu--Dicken-Verhältnis von größer 2, üblicherweise größer 4 bis 5 lediglich einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 20 bis 100 nm, bewirkt der chemische Angriff wegen der proportional großen Oberfläche einen merklichen Einfluß auf die Substanz und damit auch auf die magnetischen Eigenschaften des Materials.
  • Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, eine Stabilisierung der feinteiligen magnetischen Metallteilchen zu erreichen, ohne daß deren magnetische Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ferromagnetische Metallteilchen bereitzustellen, welche verbesserte magnetische Eigenschaften und. sowohl eine ausreichend verminderte Reaktionsfähigkeit (Pyrophorität) als auch eine genügende Stabilität gegen Umwelteinflüße aufweisen und wobei insbesondere die damit hergestellten magnetischen Aufzeichnungsträger durch-ihre mechanische Eigenschaften vorteilhaft sind..
  • Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.-% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und einer diesen Kern umhüllende Eisen-und Chromoxid-Oberflächenschicht lösen läßt, wenn lediglich in der Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens noch zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen.
  • Die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen bestehen demnach aus einem Kern, der mindestens zu 85 Gew.-% aus metallischem Eisen besteht und als pyrophore Teilchen üblicherweise durch Reduktion von α- oder α-Eisen(III)oxid- hydroxid, deren Gemenge oder Entwässerungsprodukte entsteht, welche zweckmäßigerweise vor der Reduktion, wie beispielhaft in den DE-OSen 24 34 058, 24 34 096, 26 46 348, 27 14 588 und 27 43 298 beschrieben, formstabilisierend ausgerüstet worden sind. Durch Einwirkung von Chrom(VI)-Verbindungen enthaltenden Lösungen auf das pyrophore Teilchen wird nun eine Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht gebildet und dann diese Oberflächenschicht, sei es schon während ihrer Bildung oder erst unmittelbar danach mit mindestens einem der genannten Elemente modifiziert.
  • Für den Aufbau der den Kern umhüllenden Oberflächenschicht kann ein Chromspinell der allgemeinen Formel (Me.(II)0) [Me(III)]203 angenommen werden. Diese Oberflächenschicht wird nun durch den Einbau von zwei- oder dreiwertigen Metallionen oder durch Kombination davon modifiziert. Wegen des hohen Oxidationsvermögens von Cr(VI)-Verbindungen sind bei den zweiwertigen Metallionen (X) solche bevorzugt, die unter den gewählten Bedingungen oxidationsstabil sind. Geeignet sind die zweiwertigen Erdalkalimetallionen Ca(II), 'Sr(II) und Ba(II) oder Pb(II) und zweiwertige Metallionen der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente wie Zn(II), Cd(II), Co(II) und Ni(II). Von den genannten Me(II)--Ionen wird insbesondere Zn bevorzugt. Zur Modifizierung der Oberflächenschicht können auch Kombinationen der genannten Me(II)-Ionen verwendet werden. Der Zusatz zweiwertiger, oxidationsstabiler Kationen ist vorteilhaft, weil in deren Abwesenheit ein Defizit an Fe(II) in bezug auf die Chromitbildung entsteht. Aber auch der Einbau von Al(III) ionen hat sich als zweckmäßig herausgestellt. Im Hinblick auf die Kombination von zwei- und dreiwertigen Metallionen ist für den die Oberflächenschicht bildenden Chromit eine Zusammensetzung gemäß der Formel
    Figure imgb0001
    zu erwarten.
  • Die erfindungsgemäß in der Oberflächenschicht enthaltenen zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen werden vorteilhafterweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet. Zur Herstellung solcher Lösungen sind daher vor allem lösliche Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie z.B. Sulfate, Chloride, Acetate geeignet. Salze, die wie Nitrate gegenüber Eisen oxidierend wirken können, wurden nicht verwendet, da hierdurch oxidische Oberflächenschichten mit abweichenden Eigenschaften entstehen können. Gleichfalls sollten die Anionen der gewählten Salze unter den gewählten Bedingungen nicht oder nur schwach reduzierend wirken, um während der Cr(VI)-Behandlung die Ausbeute'in bezug auf Cr(VI) günstig zu gestalten.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die aus Eisen-, Chrom- und Sauerstoffionen bestehende Oberflächenschicht anstelle von zusätzlichen Metallionen Phosphationen (PO4 3-) oder Phosphationen und weitere Metallionen oder Phosphationen und Kombinationen von Metallionen einzubauen. Die dadurch mögliche Bildung von schwerlöslichen Me(II)- und/oder Me(III)-Phosphaten wie beispielsweise Zn3(PO4)2; CrPO4, FeP04 oder AlPO4 führt ebenfalls zu Oberflächenschichten mit günstigen Eigenschaften.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metallteilchen wird von der an sich bekannten Behandlung mit Chrom(VI)-Verbindungen ausgegangen. Während der Behandlung der Metallteilchen mit wäßrigen Lösungen von Cr(VI)-Verbindungen verschiebt sich der pH-Wert rasch in den alkalischen Bereich, wobei pH-Werte bis nahezu 13 erreicht werden können.
  • Die Gleichung (1) gibt eine Reaktionsmöglichkeit für die Freisetzung dieser OH-Ionen an.
    Figure imgb0002
    Da üblicherweise von sauren Cr(VI)-Lösungen ausgegangen wird, empfiehlt sich zur Einstellung konstanter pH- und damit konstanter Oxidationsbedingungen die Zugabe von Säunen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich der pH-Wert mit Hilfe der zur Ausbildung der Oberflächenschicht geeigneten Metallsalze regeln, sei es durch Hydrolyse sauer reagierender Metallsalze, wie des Zinkchlorids, oder durch die Ausfällung der freiwerdenden OH---Ionen als entsprechende Metallhydroxide. Auf diese Weise wird ein weitgehender Verbrauch des zugesetzten Oxidationsmittels und damit ein für die spätere Verwendung erforderliches Chrom(VI)-freies Produkt erreicht.
  • Als Chrom(VI)-Verbindungen sind Dichromate wie K2Cr2O7 oder Na2Cr2073 Chromate wie Na2Cr04 oder K2 Cr04 und Chrom(VI)-oxid (Cr03) geeignet. Die wäßrigen Lösungen der genannten Cr(VI)-Verbindungen können bedarfsweise durch Zugabe von Säuren, wie H2SO4, HC1, H3PO4 auf saure pH--Werte eingestellt werden.
  • Der Anteil des in die Oberflächenschicht eingebauten Chroms läßt sich durch die Versuchsbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur und die eingesetzte Cr(VI)-Menge variieren, wobei größere Cr(VI)-Mengen erwartungsgemäß zu erhöhtem Chromeinbau führen.
  • Es hat sich als günstig erwiesen, zwischen 1 und 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge, auf den Metallteilchen abzuscheiden. Je nach der einzubauenden Chrommenge können dabei Cr(VI)-Lösungen verwendet werden, die zwischen 10 und 230 g an Cr(VI) je 1 kg eingesetztes Metallpigment enthalten. Bevorzugt sind jedoch Lösungen, die zwischen 25 und 80 g an Cr(VI) je 1 kg Metallpigment enthalten.
  • Die Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen erfolgt unter Rühren in wäßrigen Suspensionen, wobei sich Verdünnungen (Gewichtsverhältnisse Pigment : Lösung) von 1 : 5 bis etwa 1 : 20 als zweckmäßig erwiesen haben. Beträgt die Verdünnung 1 : 10, so soll der gegebenenfalls durch Säurezugabe eingestellte pH-Wert nicht unter 2,3 liegen. Für andere Verdünnungen kann dieser Mindest-pH--Wert durch Versuche leicht ermittelt werden.
  • Um den Beizangriff von Säuren auf das Metallpigment in saurer Lösung bzw. in saurer Suspension zurückzudrängen, lassen sich vorteilhafterweise zu solchen Behandlungslösungen oder Suspensionen Inhibitoren gemäß dem Stand der Technik bei der Metallbeizung einsetzen. Durch den Zusatz 'von Inhibitoren, die adsorptiv am Metall haften, wird der unmittelbare Säureangriff auf die Metalloberfläche und damit die Auflösung von Metall durch Protonen zurückgedrängt. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Oberflächenschicht wird dadurch nicht beeinträchtigt. Einige solcher Inhibitoren und ihre Anwendung bei der Beizbehandlung sind z.B. in Z. Metallkunde 69, Seiten 1 bis 7 (1978) angegeben. Als Inhibitoren eignen sich danach z.B. Diphenylthioharnstoff, Propargylalkohol oder 1.4-Butindiol.
  • Die Behandlungstemperaturen sollen zwischen 15 und etwa 75 0 C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 70°C liegen. Die Behandlungsdauer beträgt etwa 2 bis 30 Minuten.
  • Auf der Basis dieser Herstellung Chromit-haltiger Oberflächenschichten auf den ferromagnetischen Metallteilchen werden auch die Oberflächenschichten der erfindungsgemäßen Metallteilchen erhalten. Hierzu haben sich die im folgenden geschilderten Verfahrensführungen als besonders vorteilhaft herausgestellt.
  • Nach beendeter Behandlung der Metallteilchen mit Cr(VI)-Verbindungen werden den alkalisch reagierenden Suspensionen wäßrige Lösungen der zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen hinzugefügt. Hierdurch lassen sich die entsprechenden Metallhydroxide ausfällen und auf die Pigmentoberfläche aufbringew. Durch die Fällung der Hydroxide wird vorteilhafterwetse der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Dies erleichtert die spätere Filtration und das Auswaschen der behandelten Pigmente. Bei welchem pH-Wert die Zugabe der Metallionen beendet wird, hängt von der einzubauenden Menge an Metallionen und von den Löslichkeiten der gebildeten Hydroxide ab. So liegt beispielsweise das Löslichkeitsminimum des Cd(OH)2 in der Nähe von pH 11 und des Zn(OH)2 in der Nähe von 9,5. Sofern die Löslichkeiten der gebil- "deten Metallhydroxide hinreichend klein, z.B. kleiner als etwa 0,5 g Metallion/1 sind, läßt sich die Zugabe der Metallionen zur Hydroxidfällung bis in den schwach sauren Bereich hinein fortsetzen. Gegebenenfalls kann zur Ausfällung von größeren Mengen an Hydroxiden nach beendeter Cr(VI)-Behandlung durch Zugabe von Basen der bereits vor-. handene alkalische pH-Wert noch erhöht werden. Nach der Bildung dieser Auffällungen auf die Chrom(VI)-behandelten Metallteilchen wird das resultierende Produkt durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und gegebenenfalls gewaschen. Dies kann mit Wasser, mit Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln oder mit den genannten organischen Lösungsmitteln selbst erfolgen. Den Waschflüssigkeiten können dabei gegebenenfalls Reduktionsmittel hinzugefügt werden, die von Cr(VI)--Verbindungen unter den gewählten Arbeitsbedingungen oxidiert werden. Dadurch wird im Filterkuchen vorhandenes, nicht ausreichend gewaschenes Chrom(VI) zu Cr(III) reduziert. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Fe(II)-Ionen, Sulfite (SO3 2-, HSO3 -), Hydrazin oder dessen Salze, Hydroxylamin, Formaldehyd oder leicht oxidierbare organische Verbindungen wie z.B. Ascorbinsäure. Dabei werden wäßrige Waschlösungen von solchen Reduktionsmitteln bevorzugt, deren Oxidationsprodukte gasförmig, leicht löslich, leicht auswaschbar oder bereits in der Oberflächenschicht des Metallteilchens vorhanden sind.
  • Daran anschließend wird das resultierende Produkt getrocknet und zur Ausbildung der Oberflächenschicht die erfindungsgemäßen Metallteilchen getempert. Die Trocknung erfolgt im Vakuum oder bei Normaldruck. Je nach gewählter Trocknungsmethode haben sich Temperaturen von 80 bis 3200C und Zeiträume von 0,5 bis 8 Stunden als geeignet erwiesen. In diesen Zeiträumen erfolgt in der Regel Trocknung und Tempern zugleich in einem Verfahrensschritt. Selbstver- ständlich sind Trocknung und Tempern auch in zwei getrennten Verfahrensschritten durchführbar. Obwohl bei niedrigen Behandlungstemperaturen geringe Sauerstoffmengen in der umgebenden Gasatmosphäre nur wenig stören, wird der Trocknungsprozeß und der Temperprozeß bevorzugt unter Inertgasen wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen durchgeführt. Gleichfalls bevorzugt ist die Trocknung und Temperung bei Normaldruck.Die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen etwa 80 und 320°C ergibt an Luft bei Raumtemperatur nicht selbstentzündliche Materialien.
  • Die Behandlung der zu verbessernden Metallteilchen zur Her- , stellung der erfindungsgemäß mit einer Oberflächenschicht versehenen Teilchen ist auch derart durchzuführen, daß der pH-Wert bereits während der Cr(VI)-Behandlung durch die Zugabe von zwei- und/oder dreiwertigen Metallionen und die daraus resultierende Hydroxidfällung auf den gewünschten Wert geregelt wird. Der für die jeweiligen zugesetzten Metallionen günstige pH-Wert läßt sich aus den Löslichkeiten der entsprechenden Hydroxide ableiten. Vorteilhaft ist die von Verwendung von Metallsalzen, die wie z.B. ZnCl2, infolge von Hydrolyse sauer reagieren.
  • Sollen die erfindungsgemäßen Metallteilchen Oberflächenschichten mit Me(II)-Ionen, die wie Ca, Sr, Ba, Cd, Zn oder Pb schwerlösliche Chromate Me( II)Cr04 bilden, aufweisen, dann hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die entsprechenden Metallverbindungen nach beendeter Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen im alkalischen Bereich hinzuzufügen. Dabei ist es vorteilhaft den gegebenenfalls mit Wasser vorgewaschenen Filterkuchen nach der Chrom(VI)-Behandlung erneut in Wasser aufzuschlämmen und der Suspension dann unter Rühren die vorgesehene Menge an Me(II)-Ionen zuzugeben.
  • Wird für die Ausbildung der Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen aus der Gruppe der modifizierenden Elemente Phosphor in Form von Phosphat ausgewählt, so hat es sich bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens als vorteilhaft erwiesen, entweder bei der Chrom(VI)-Behandlung der Metallteilchen den pH-Wert bereits durch die Zugabe von Phosphorsäure zu regeln oder aber das Phosphation in Form primärer, sekundärer oder tertiärer Phosphate bereits der wäßrigen Lösung der Chrom(VI)--Verbindung zuzusetzen. Sollen neben dem Phosphation auch ein oder mehrere der vorgenannten Elemente zum Einbau in die Oberflächenschicht der erfindungsgemäßen Metallteilchen vorgesehen sein, so geschieht dies zweckmäßig durch Kombination der vorgenannten Arbeitsweisen.
  • Die nach diesem Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Metallteilchen sind dann besonders vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet, wenn sie eine Oberflächenschicht aufweisen, die neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der angegebenen Menge enthält:
    Figure imgb0003
    Diese erfindungsgemäßen Metallteilchen besitzen neben einer erhöhten Stabilität bessere magnetische Eigenschaften. Sie eignen sich damit in hervorragender Weise für die Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, da sie sich gerade wegen ihrer höheren Stabilität leichter in die die Magnetschicht bildenden Bindemittelsysteme einarbeiten lassen und auch wichtige mechanische Eigenschaften dieser magnetischen Aufzeichnungsträger verbessert werden.
  • Die Vorteile der erfindungsgemäßen Metallteilchen werden anhand der Beispiele gegenüber den Vergleichsversuchen nach dem Stand der Technik aufgezeigt.
  • Die magnetischen Werte der Metallpulver wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m gemessen. Die Werte der Koerzitivstärke, Hc, gemessen in kA/m, wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von 9 = 1,6 g/cm3bezogen. Spezifische Remanenz MR/5 und Sättigung MS/9 sind jeweils in nTm3/g angegeben.
    • Beispiel 1
  • Je 100 g eines pyrophoren Metallpigments (magnetische Eigenschaften siehe Tabelle 1) hergestellt durch Reduktion von nadelförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51/um und einem Längen/Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 350°C, werden in 1000 ml Wasser bei 30°C suspendiert. Diese Suspensionen werden dann unter Rühren mit 1,2 g (Versuch 1A), 2,5 g (Versuch 1B) sowie mit 7,5 g (Versuch 1C) Chrom(VI)Ionen in Form einer wäßrigen Kaliumdichromat-Lösung'versetzt. Nach 5 Minuten werden den Ansätzen eine Lösung von 5,4 g (Versuch 1A), 11 g (Versuch 1B) sowie 21,2 g (Versuch 1C) ZnSO4.7H2O, gelöst in 100 ml Wasser zugegeben und nach weiteren 5 Minuten der Feststoffanteil abfiltriert. Nach dem Auswaschen mit Wasser wird das noch wasserfeuchte Produkt unter Stickstoff im Drehrohr bei 150°C 3 Stunden lang getempert. pH-Wert, Analysenergebnisse und magnetische Eigenschaften der Metallteilchen sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsversuch 1
  • Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe der Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • 100 g eines pyrophoren Metallpigments, hergestellt durch Reduktion von nadelförmigem Goethit mit einer Teilchenlänge von 0,51/um und einem Längen/Dickenverhältnis von 28,3 mit Wasserstoff in einem Wirbelofen bei 350°C, werden in 1000 ml Wasser bei 30°C suspendiert. Diese Suspension wird dann unter Rühren 7,5 g Chrom(VI)Ionen in Form einer wäßrigen Kaliumdichromat-Lösung versetzt. Nach 10 Minuten Rühren beträgt der pH-Wert der Suspension 11,3. Nun werden 19,8 g ZnSO4.7H2O gelöst in 75 ml Wasser zur Einstellung eines pH von 7 und zur Ausfällung von Hydroxid hinzugefügt und noch weitere 3 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 15,1 g Zn(CH3COO)2.2H2O gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung 32,4 g des Zinkdinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gelöst in 80 ml Wasser zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 5
  • 31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Nach 10 Minuten weiterem Rühren beträgt der pH-Wert 11,4. Daraufhin werden 29,7 g ZnS04.7H20 gelöst in 100 ml Wasser innerhalb von 3 Minuten hinzugefügt. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 6
  • 31,5 g Kaliumdichromat werden in 1500 ml Wasser gelöst und unter Zugabe von Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,5 eingestellt. Nun werden unter Rühren 150 g Metallteilchen, wie in Beispiel 1 hergestellt, in die Lösung eingebracht. Unmittelbar nach Anstieg des pH-Wertes von 2,5 auf 7 wird mit der Zugabe der Zinksulfatlösung begonnen und dadurch der pH-Wert konstant gehalten. Nach Zugabe von insgesamt 38,6 g ZnS04.7H20 gelöst in 130 ml Wasser wird die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung des Endprodukts erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsversuch 2
  • Es wird wie in Beispiel 1C beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer Zinksulfatlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 7
  • Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch werden anstelle der Zinksulfatlösung die in Tabelle 3 angegebenen Salze des Calciums, Strontiums, Bariums, Cadmiums und Nickels in den angegebenen Mengen jeweils in 100 ml Wasser gelöst der Suspension zugeführt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsversuch 3
  • Es wie wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch ohne Zugabe einer weiteren Salzlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 8
  • Ein wie gemäß Beispiel 1 hergestelltes, pyrophores Eisenpigment wird wie unter Beispiel 1 beschrieben behandelt. Jedoch wird die Vorlage aus K2Cr207 und Wasser mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Die Temperatur der Vorlage betrug 22°C. Unter Rühren werden 150 g Metallpigment in die Vorlage aus 2250 ml Wasser und der Cr(VI)-Verbindung eingebracht. Danach wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH auf 12 eingestellt und anschließend eine Lösung von 150 g A1 2(S04)3.18 H20 und 60 g ZnSO4.7 H20 in 200 ml Wasser zugesetzt.
  • Durch Zugabe der wäßrigen Lösung der Dotierungsstoffe wird unter Absenken des pH-Wertes auf 7 die entsprechenden Metallhydroxide ausgefällt und auf der Pigmentoberfläche abgeschieden. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben filtriert, gewaschen und danach die Trocknung und Temperung bei 150°C in 8 Stunden unter Inertgas im Drehrohrofen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 9
  • Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird anstelle der Aluminium-/Zink-Sulfatlösung eine Lösung von 25 g CoC12.6H20 gelöst in 200 ml Wasser verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
    • Vergleichsversuch 4
  • Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben verfahren, jedoch wird die Behandlung der Metallteilchen 10 Minuten nach Zugabe der Chrom(VI)-Verbindung beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 10
  • Die Vorlage aus 31,5 g K2Cr207 und 2250 ml Wasser mit einem pH von 3,8 wird mit Phosphorsäure (H3PO4) auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Dann werden 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigmentes mit den in Tabelle 5 angegebenen magnetischen Eigenschaften unter Rühren in die Vorlage eingebracht. Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiel 11
  • Es wird wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren, jedoch wird in der Lösung aus Kaliumdichromat und Phosphorsäure in Wasser noch 5 g 2-Butindiol als Beizinhibitor gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • 'Beispiel 12
  • Es wird wie in Beispiel 11 beschrieben verfahren, jedoch wird als Beizinhibitor Propargylalkohol ebenfalls in einer Menge von 5 g zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiel 13
  • 31,5 g K2Cr207 werden in 2250 ml H20 gelöst und der pH durch Zugabe von H2SO4 auf 2,5 gestellt. Dann werden unter Rühren 150 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 10 hinzugefügt und der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure 10 Minuten lang auf 7 gehalten. Die anschließende Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 14
  • 2250 ml H20 werden mit H3P04 auf einen pH-Wert von 2,3 eingestellt. Dann werden unter Rühren 150 g eines pyrophoren, gemäß Beispiel 1 hergestellten Metallpigments mit dem in Tabelle 6 angegebenen magnetischen Eigenschaften hinzugefügt. Zwei Minuten danach wird eine Lösung bestehend aus 31,5 g K2Cr207, 300 ml Wasser und H3P04, die eine pH von 2,3 aufweist, hinzugefügt und dann noch 8 Minuten weitergerührt. Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 15
  • Es wird verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, jedoch 3 Minuten nach dem Hinzufügen der phosphorsauren K2Cr207--Lösung der pH mit einer wäßrigen Lösung von NaOH auf 12,0 eingestellt. Anschließend wird eine Lösung von 37,5'g ZnS04.7H20 in 125 ml Wasser zugetropft und dadurch ein pH von 7,0 erreicht. Nach 5 Minuten wird wie beschrieben aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 16
  • Zu einer Vorlage aus 31,5 g K2Cr2O7, 5 g Propargylalkohol, H2SO4 und 2250 ml Wasser, die einen pH-Wert von 2,3 aufweist, werden 150 g pyrophores Metallpigment gemäß Beispiel 14 unter Rühren hinzugefügt. Nach 4 Minuten wird der inzwischen auf 10 angestiegene pH durch Zutropfen einer Lösung aus 31,5 g ZnSO4.7H2O, 50 ml H20 und 50 ml verdünnter Phosphorsäure auf 7 eingestellt und dieser pH unter weiterem Eintropfen noch 5 Minuten gehalten. Dann wird der Ansatz aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Figure imgb0009
    • VergleichsbeisPiel 5
  • In einem Becherglas werden 11,1 g K2Cr2 O7 gelöst in 2250 ml Wasser, bei 230C vorgelegt. Durch Zugabe von Schwefelsäure wird ein pH-Wert von 4,0 eingestellt und unter Rühren 150 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten pyrophoren Metallpigments mit dem in Tabelle 7 angegebenen magnetischen Eigenschaften in die Vorlage eingebracht. Nach 10 Minuten wird das Rühren beendet, filtriert und der Filterkuchen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen, getrocknet und getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
    Figure imgb0010
    "Beispiel 17
  • In den 1,8 1 fassenden Mahltopf einer Laborrührwerkskugelmühle werden 1800 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 mm, 100 Teile der in Tabelle 8 angegebenen Metallteilchen, -3 Teile Lecithin, 3 Teile eines Esters aus C16 bis C18 Fettsäuren und eines Glykols, 110 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen THF und Dioxan und 127 Teile eines 13,5 %igen Lackes, hergestellt durch Lösen von 13,75 Teilen eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 3,4 Teile eines Polyphenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30 000 in 109,85 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, gebracht und anschließend 14 Stunden bei 1500 U/min feingemahlen. Nach beendeter Dispergierung werden der Dispersion 6,3 Teile einer 75 %igen Lösung eines Triisocyanats, gefertigt aus 3 Molen Toluylendiisocyanat und 1 Mol 1,1,1--Trimethylolpropan in Äthylacetat, hinzugefügt und weitere 15 min gerührt. Nach dem Filtrieren der Dispersion wird diese schichtförmig auf eine 12/um dicke Polyäthylenterephthalatfolie unter gleichzeitiger Ausrichtung der Magnetpartikel mittels eines Permanentmagneten aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die Magnetschicht durch Einwirkung warmer Stahlwalzen verdichtet und geglättet. Die resultierende Magnetschicht hat eine Schichtdicke von 4/um. Die so hergestellten Magnetfolien werden in 3,81 mm breite Magnetbänder geschnitten und anschließend getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
    • Reibungskoeffizient
  • Der Reibungskoeffizient des Magnetbandes wird vor (v. Dl.) und nach Dauerlauf (n. Dl.) gemessen.
    • Dauerlauf
  • Eine Bandschleife von 95 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/sec 1 Stunde über eine Anordnung von Magnetköpfen gezogen. Beurteilt wird der Gewichtsverlust des Bandes in Milligramm (Abrieb). Der Dauerlauf stellt ein Maß für die Schmierneigung (Kopfablagerungen) und für die Verschleißfestigkeit (Gewichtsverlust) dar.
    Figure imgb0011

Claims (5)

1. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen aus einem mindestens 85 Gew.-% an metallischem Eisen aufweisenden Kern und eine diesen Kern umhüllende Eisen- und Chromoxid-Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen in der Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens noch zusätzlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe von Zink, Phosphor in Form von Phosphat, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 9,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, enthalten.
2. Ferromagnetische, im wesentlichen aus Eisen bestehende Metallteilchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht neben Eisen, Sauerstoff und 1 bis 9 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallteilchens, zusätzlich noch mindestens eines der folgend genannten Elemente in der angegebenen Menge enthält:
Figure imgb0012
Figure imgb0013
3. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Lösung von Cr(VI)-Verbindungen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei, Kobalt und Nickel oder Phosphationen oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen der Lösung zugesetzt und auf die Metallteilchen aufgefällt werden und das resultierende Material anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 320°C während 0,5 bis 8 Stunden getempert wird.
4. Verfahren zur Herstellung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der chromhaltigen Oberflächenschicht durch Behandlung der Metallteilchen mit einer Lösung von Chrom(VI)-Verbindungen auf der Oberfläche der resultierenden Teilchen mindestens die Metallionen eines Elementes aus der Gruppe von Zink, Aluminium, Calcium, Strontium, Barium, Cadmium, Blei. Kobalt und Nickel oder Phosphation oder mindestens eines dieser Metallionen und Phosphationen niedergeschlagen wird und das Material anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 320°C während 0,5 bis 8 Stunden getempert wird.
5. Verwendung der ferromagnetischen, im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallteilchen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.
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