EA044412B1

EA044412B1 - PRODUCTION OF SYNTHESIS GAS AS A RESULT OF GASIFICATION AND REFORMING OF CARBON-CONTAINING MATERIAL

Info

Publication number: EA044412B1
Application number: EA202192752
Authority: EA
Inventors: Максим Фуко; Жан-Пьер Крет; Гийом Дроле; Микаэль Буле; Луи Деномм; Борис ВАЛЬСЕККИ
Original assignee: Инеркем Инк.
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2023-08-25

Description

Перекрестная ссылка на родственные заявкиCross reference to related applications

Данная заявка испрашивает приоритет над предварительной заявкой США № 62/833158, которая была подана 12 апреля 2019, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.This application claims priority over US Provisional Application No. 62/833158, which was filed April 12, 2019, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates

Предлагается способ конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ, включающий газификацию углеродсодержащего материала, классификацию неочищенного сингаза по размеру и плотности частиц, и риформинг классифицированного неочищенного сингаза.A method is proposed for converting carbon-containing material into synthesis gas, including gasifying the carbon-containing material, classifying the crude syngas by particle size and density, and reforming the classified crude syngas.

Уровень техникиState of the art

Синтез-газ, также называемый сингазом, представляет собой смесь топливного газа, состоящую в основном из монооксида углерода (СО), диоксида углерода (СО₂) и водорода (Н₂). Если это необходимо в качестве целевого продукта, он также может состоять из метана (СН₄) за счет изменения рабочей температуры.Synthesis gas, also called syngas, is a mixture of fuel gas consisting primarily of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ) and hydrogen (H ₂ ). If required as a target product, it can also consist of methane ( _CH4 ) by changing the operating temperature.

Сингаз может быть получен из многих источников, включающих биомассу или практически любой углеродсодержащий материал, с помощью реакции с водяным паром (паровой риформинг), с диоксидом углерода (сухой риформинг), с воздухом (парциальное окисление), с кислородом (парциальное окисление) или с любой смесью из перечисленных реагентов. Сингаз является важнейшим промежуточным ресурсом для получения, например, водорода, аммиака и метанола. Использование сингаза в двигателях внутреннего сгорания и в качестве возобновляемого источника энергии является темой текущих обширных исследований.Syngas can be produced from many sources, including biomass or virtually any carbon-containing material, by reaction with steam (steam reforming), with carbon dioxide (dry reforming), with air (partial oxidation), with oxygen (partial oxidation), or with any mixture of the listed reagents. Syngas is a critical intermediate resource for the production of, for example, hydrogen, ammonia and methanol. The use of syngas in internal combustion engines and as a renewable energy source is a topic of ongoing extensive research.

Термин «углеродсодержащий материал» относится к любому газу, жидкости или твердому веществу, которое содержит атомы углерода. В большинстве случаев эти атомы могут быть получены из растений или животных и их производных, или из ископаемого топлива и его производных. Примеры углеродсодержащих материалов включают, без ограничения, муниципальные твердые отходы (MSW); промышленные отходы, использованную тару и отходы общественных учреждений (IC&I); отходы строительства и сноса (C&D); любые нефтепродукты; пластмассу; гомогенную и/или негомогенную биомассу.The term "carbonaceous material" refers to any gas, liquid or solid that contains carbon atoms. In most cases, these atoms can be obtained from plants or animals and their derivatives, or from fossil fuels and their derivatives. Examples of carbon-containing materials include, but are not limited to, municipal solid waste (MSW); industrial waste, used packaging and waste from public institutions (IC&I); construction and demolition (C&D) waste; any petroleum products; plastic; homogeneous and/or inhomogeneous biomass.

Конверсия углеродсодержащих материалов и отходов в синтез-газ может быть достигнута с помощью методов газификации. Сингаз может быть получен путем газификации углеродсодержащего сырья. Газификация дает неочищенный сингаз, который включает в себя примеси, такие как аммиак (NH₃), сера (в виде сероводорода (H2S) и карбонилсульфида (COS)), хлор (в виде НИ), летучие металлы, ароматические смолы (NBTX - нафталин, бензол, толуол и ксилол), смолы (включая НАР), зольную пыль (в виде частиц, содержащих металлы и соли металлов), материал слоя и древесный уголь (твердые частицы, обычно крупнее 0,001 мм, и содержащие металлы, соли и в основном углерод). Однако такие примеси ограничивают возможность использования сингаза в качестве топлива или для применения в синтезе других полезных материалов без процесса очистки.Conversion of carbon-containing materials and waste into synthesis gas can be achieved using gasification methods. Syngas can be produced by gasification of carbon-containing raw materials. Gasification produces crude syngas, which includes impurities such as ammonia ( _NH3 ), sulfur (as hydrogen sulfide (H2S) and carbonyl sulfide (COS)), chlorine (as NI), volatile metals, aromatic resins (NBTX - naphthalene , benzene, toluene and xylene), resins (including NAR), fly ash (in the form of particles containing metals and metal salts), bed material and charcoal (solid particles, usually larger than 0.001 mm, and containing metals, salts and generally carbon). However, such impurities limit the use of syngas as a fuel or for use in the synthesis of other useful materials without a purification process.

Например, когда сингаз используется для получения метанола, сингаз вступает в реакцию под давлением в присутствии катализатора. Примеси в неочищенном сингазе, полученном в результате газификации углеродсодержащего сырья, могут отравлять или дезактивировать катализатор.For example, when syngas is used to produce methanol, the syngas reacts under pressure in the presence of a catalyst. Impurities in crude syngas resulting from gasification of carbonaceous feedstock can poison or deactivate the catalyst.

Существует множество типов установок газификации, которые уже существуют и используются в различных процессах, включая плазменно-стимулированную газификацию, ступенчатую газификацию и/или непрямую газификацию. Другие примеры включают газификаторы с неподвижным слоем, с подвижным слоем, с псевдоожиженным слоем, с циркулирующим псевдоожиженным слоем и поточные газификаторы. Поточный газификатор обычно работает при более высокой температуре на выходе, чем другие газификаторы. Он производит синтез-газ с меньшим количеством остаточного угля и смолы, чем любой другой тип газификатора, и плавит исходный минеральный материал в стеклообразный материал. Одним из недостатков поточного газификатора является ограничение в подготовке подачи твердого материала. Две формы подачи обычно используются в поточных газификаторах: или инжекция очень тонкодисперсных частиц с помощью несущего газа (пневматическая подача) или механическое устройство, или же инжекция жидко-твердой суспензии, состоящей из очень тонкодисперсных твердых частиц.There are many types of gasification plants that already exist and are used in various processes, including plasma-assisted gasification, staged gasification and/or indirect gasification. Other examples include fixed bed, moving bed, fluidized bed, circulating fluidized bed, and in-line gasifiers. An in-line gasifier typically operates at a higher outlet temperature than other gasifiers. It produces synthesis gas with less residual carbon and tar than any other type of gasifier, and melts the raw mineral material into a glassy material. One of the disadvantages of a flow gasifier is the limitation in preparing the supply of solid material. Two forms of feed are commonly used in in-line gasifiers: either injection of very fine particles by a carrier gas (pneumatic feed) or mechanical device, or injection of a liquid-solid suspension consisting of very fine solid particles.

Необработанные отходы и многие необработанные материалы биомассы требуют тщательного измельчения и/или предварительной обработки для достижения тонкодисперсного размера частиц подачи. Кроме того, большинство типов отходов, биомасса, неугольные углеродсодержащие твердые материалы и/или материалы с очень низкой плотностью дают рыхлое сырье вместо тонкодисперсных частиц. Принято считать, что отходы и биомасса могут подвергаться процессу измельчения и/или перемалывания, дающему грубодисперсные частицы, которые на много порядков крупнее, чем частицы, требуемые для поточного газификатора.Raw waste and many raw biomass materials require extensive grinding and/or pretreatment to achieve a fine feed particle size. In addition, most types of waste, biomass, non-carbonaceous solids and/or very low density materials produce loose feedstocks instead of fine particles. It is generally accepted that waste and biomass can be subjected to a grinding and/or grinding process to produce coarse particles that are many orders of magnitude larger than those required for an in-line gasifier.

Еще одной проблемой поточного газификатора является низкое время пребывания в реакторе, от нескольких секунд до менее чем одной секунды. Это требует узкого нижнего диапазона распределения частиц сырья по размерам/плотности, в противном случае эффективность конверсии такого сырья в сингаз будет низкой, что приведет к образованию большего количества нежелательного древесного угля и смолы в образующемся сингазе.Another problem with the in-line gasifier is the low residence time in the reactor, ranging from a few seconds to less than one second. This requires a narrow lower range of feedstock particle size/density distribution, otherwise the conversion efficiency of such feedstock to syngas will be low, resulting in the formation of more unwanted charcoal and tar in the resulting syngas.

Когда сырье состоит из трудно измельчаемого углеродсодержащего сырья, образуются комки,When the raw material consists of carbon-containing raw materials that are difficult to grind, lumps are formed,

- 1 044412 нити, волосоподобные волокна и/или ворсинки, что приводит к расширению распределения частиц по размерам и снижает однородность распределения частиц по размеру/плотности. Такое снижение однородности приводит к негомогенизированной подаче и снижению эффективности конверсии в поточном газификаторе.- 1 044412 threads, hair-like fibers and/or villi, which leads to a widening of the particle size distribution and reduces the uniformity of the particle size/density distribution. This reduction in uniformity results in a non-homogenized feed and reduced conversion efficiency in the in-line gasifier.

Кроме того, хорошо известно, что газификаторы с псевдоожиженным слоем и, в определенной степени, газификаторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем способны перерабатывать неоднородное по размерам частиц сырье, в диапазоне от миллиметров до сантиметров, что позволяет избежать проблемы измельчения исходного сырья поточного газификатора. В зависимости от содержания минеральных веществ в исходном сырье и, в частности, от содержания щелочи, размягчение этих компонентов происходит при температуре 750-900°С. Это приводит к агломерации с псевдоожиженной средой и внутри нее, что заставляет газификаторы этих типов работать при более низкой температуре, чтобы исключить режим размягчающего диапазона. Действительно, за исключением поточного газификатора, все другие типы систем газификации работают при относительно низких температурах выхода сингаза, образуя значительное количество древесного угля и смолы, и снижая общую конверсию углерода в сингаз.In addition, it is well known that fluidized bed gasifiers and, to a certain extent, circulating fluidized bed gasifiers are capable of processing feedstocks that are heterogeneous in particle size, ranging from millimeters to centimeters, thereby avoiding the problem of comminution of the in-line gasifier feedstock. Depending on the mineral content in the feedstock and, in particular, on the alkali content, softening of these components occurs at a temperature of 750-900°C. This results in agglomeration with and within the fluidized medium, which forces these types of gasifiers to operate at a lower temperature to eliminate the softening range. Indeed, with the exception of the flow gasifier, all other types of gasification systems operate at relatively low syngas outlet temperatures, producing significant amounts of charcoal and tar, and reducing the overall carbon conversion to syngas.

Основная проблема с углеродсодержащими материалами из отходов и биомассы по сравнению, например, с газификацией угля заключается в количестве, типе и вариабельности щелочей и инертных веществ, присутствующих в исходном сырье. Углеродсодержащие материалы отходов и биомассы содержат большое разнообразие щелочей, и их количество часто более чем на порядок больше, чем в случае с угольным сырьем. Хорошо известно, что эти щелочи агрессивны к традиционным толстым огнеупорным материалам, используемым в конструкциях поточных газификаторов. Как следствие, поточные газификаторы с толстой огнеупорной футеровкой, используемые для газификации угля, требуют смены каждые один-два года. Подсчитано, что с отходами и биомассой такая же огнеупорная конструкция прослужила бы менее нескольких месяцев, что привело бы к неоправданному увеличению эксплуатационных расходов и снижению эксплуатационной готовности установки.The main problem with carbonaceous materials from waste and biomass compared to, for example, coal gasification is the amount, type and variability of alkalis and inerts present in the feedstock. Carbonaceous waste and biomass materials contain a wide variety of alkalis, and their amounts are often more than an order of magnitude greater than in the case of coal feedstocks. These alkalis are well known to be aggressive to traditional thick refractory materials used in in-line gasifier designs. As a result, thick refractory lined in-line gasifiers used for coal gasification require replacement every one to two years. It is estimated that with waste and biomass, the same fire-resistant design would last less than a few months, which would lead to an unjustified increase in operating costs and a decrease in plant availability.

В качестве альтернативы, поточный газификатор может также поставляться с конструкцией мембранной охлаждающей стенки, также известной как конструкция мембранной стенки. Она включает трубу для воды, созданную с возможностью формирования в реакторе высокотемпературной реакционной зоны. На стороне внутренней поверхности данной высокотемпературной зоны имеется много шипов и сравнительно тонкий слой огнеупорной футеровки. Мембрана охлаждающей стенки охлаждает внутреннюю огнеупорную поверхность реактора и замораживает на месте часть расплавленной минеральной массы, защищая мембрану охлаждающей стенки от расплавленных жидких минералов, стекающих поверх замороженного слоя. Данный тип газификатора используется в угольной промышленности. Однако он рассчитан на узкий диапазон диаметра инертных минеральных частиц. Более крупным частицам, таким как частицы, образованные из отходов или биомассы, не хватает времени, и они только частично плавятся, образуя смесь полностью расплавленных минералов с нерасплавленными твердыми минеральными частицами. Эта смесь обладает плохими и крайне изменчивыми свойствами текучести, что приводит к трудностям удаления минеральной массы из реактора и к повышению риска закупоривания выпускного отверстия или другого оборудования для удаления.Alternatively, the in-line gasifier can also be supplied with a membrane cooling wall design, also known as a membrane wall design. It includes a water pipe designed to form a high temperature reaction zone in the reactor. On the inner surface side of this high temperature zone there are many spikes and a relatively thin layer of refractory lining. The cooling wall membrane cools the internal refractory surface of the reactor and freezes a portion of the molten mineral mass in place, protecting the cooling wall membrane from molten liquid minerals flowing over the frozen layer. This type of gasifier is used in the coal industry. However, it is designed for a narrow range of inert mineral particle diameters. Larger particles, such as those formed from waste or biomass, do not have enough time and only partially melt, forming a mixture of fully molten minerals with unmelted solid mineral particles. This mixture has poor and highly variable flow properties, resulting in difficulty removing mineral mass from the reactor and an increased risk of plugging the outlet or other removal equipment.

В отличие от угольного сырья, которое имеет относительно узкий диапазон плотности/размера частиц, биомасса, отходы и их смеси имеют очень широкий диапазон диаметра частиц и насыпной плотности. Как видно из табл. 1, для одной и той же массы размер частиц различной биомассы, отходов и агрегатов может привести к соотношению видимого диаметра частиц в диапазоне от 1 до 800. Если бы можно было просеять такой широкий диапазон материалов до определенного диаметра частиц, частицы с одинаковым диаметром имели бы массовое соотношение в диапазоне от 1 до 800. Подача исходного сырья с таким диапазоном плотности в поточный газификатор создает неоднородность в эффективности конверсии углерода в сингаз и усугубляет проблему твердых/расплавленных минеральных частиц, описанную в данном документе. Таким образом, поточные газификаторы могут работать при высоких температурах и перерабатывать расплавленный минеральный материал только когда размер частиц небольшой, в микронном диапазоне, и когда масса, распределение частиц по размерам и содержание остаточных минералов являются однородными.Unlike coal feedstocks, which have a relatively narrow range of particle densities/sizes, biomass, waste and mixtures thereof have a very wide range of particle diameters and bulk densities. As can be seen from table. 1, for the same mass, the particle size of different biomass, waste and aggregates can result in apparent particle diameter ratios ranging from 1 to 800. If it were possible to screen such a wide range of materials to a specific particle diameter, particles with the same diameter would have mass ratio in the range from 1 to 800. Feedstock with this range of densities into the in-line gasifier creates heterogeneity in the efficiency of carbon conversion to syngas and exacerbates the problem of solid/molten mineral particles described herein. Thus, in-line gasifiers can operate at high temperatures and process molten mineral material only when the particle size is small, in the micron range, and when the mass, particle size distribution and residual mineral content are uniform.

- 2 044412- 2 044412

Таблица 1. Типичная средняя плотность различных материаловTable 1. Typical average density of various materials

Материал Material Плотность, кг/м³ Density, kg/m ³ Вспененный полистирол Foamed polystyrene И AND Полипленочная нить (распушенная полимерная пленка) Polyfilm thread (fluffed polymer film) 32 32 Молотая пробка Ground cork 80 80 Хлопья RDF RDF flakes 100 100 Хлопья MSW MSW flakes 175 175 Древесная щепа Wood chips 320 320 Гранулы из древесины Wood pellets 450 450 Размолотый уголь Ground coal 640 640 Смола Resin 1150 1150 Песок & гравий Sand & gravel 1750 1750 Плотность зерен оксида алюминия Alumina Grain Density 3000 3000 Плотность зерен меди Copper grain density 8960 8960 Вкрапления бронзы Bronze inclusions 9440 9440

В патенте США № 8137655 описан способ газификации углеродсодержащего материала в псевдоожиженном слое с помощью процесса вторичного риформинга в надслоевом пространстве и/или в отдельной емкости, что убирает узкое место температурного предела 750-900°С температуры размягчения в псевдоожиженном слое. Одной из проблем, наблюдаемых в описанном здесь способе, является ограничение второго температурного предела, включающего предел температуры сжижения, при котором образуются капли жидких минералов, которые могут агломерировать на стенке газификатора и выхлопной трубе надслоевого пространства. В зависимости от характера минералов и щелочей в подаче, этот второй температурный предел находится в диапазоне от 900 до 1100°С. В патенте США № 8137655 риформинг проводился при температуре не более 1200°С, в основном при температуре около 1000°С. При более высоких температурах газификатор должен быть выполнен с возможностью обработки расплавленных минералов, как например, поточный газификатор, с его ограничениями, как описано выше.US Pat. No. 8,137,655 describes a method for gasifying carbonaceous material in a fluidized bed using a secondary reforming process in the head space and/or in a separate vessel, which removes the bottleneck of the 750-900°C temperature limit of the fluidized bed softening point. One of the problems observed in the process described herein is the limitation of the second temperature limit, which includes the liquefaction temperature limit at which droplets of liquid minerals are formed that can agglomerate on the gasifier wall and the headspace exhaust pipe. Depending on the nature of the minerals and alkalis in the feed, this second temperature limit ranges from 900 to 1100°C. In US patent No. 8137655, reforming was carried out at a temperature of no more than 1200°C, mainly at a temperature of about 1000°C. At higher temperatures, the gasifier must be capable of processing molten minerals, such as a flow gasifier, with its limitations, as described above.

В патенте США № 5900224 описан способ переработки отходов путем газификации с использованием реактора с псевдоожиженным слоем вращающегося типа, с последующим направлением в высокотемпературную камеру сгорания вихревого типа для образования сингаза, и реакцией СО и Н₂О сингаза в реакции конверсии водяного газа с образованием СО₂ и Н₂, и с удалением СО₂ для синтеза в конечном счете аммиака. Данный способ, ориентированный на производство H2/NH3, а не на Н₂, СО и СО₂, не выполняет операцию или не имеет устройства для оптимизации конверсии углерода и плавления минералов, которое учитывает проблемы, связанные с широким диапазоном плотности и размера частиц, описанные здесь выше. Кроме того, отсутствует упоминание или описание средств, которые позволили бы обрабатывать сырье с высоким содержанием щелочи.US Pat. No. 5,900,224 describes a method for treating waste by gasification using a rotating fluidized bed reactor, followed by a high temperature vortex combustion chamber to form syngas, and reacting the CO and H ₂ O of the syngas in a water gas shift reaction to form CO ₂ and H ₂ , and with the removal of CO ₂ to ultimately synthesize ammonia. This process, which is focused on producing H2/NH3 rather than _H2 , CO and _CO2 , does not perform the operation or apparatus for optimizing carbon conversion and mineral smelting that takes into account the problems associated with the wide range of densities and particle sizes described here above. In addition, there is no mention or description of means that would allow the processing of raw materials with a high alkali content.

Учитывая фактические доступные технологии, невозможно газифицировать углеродсодержащие материалы, от грубо до тонкоизмельченных, с высокой эффективностью конверсии углерода в сингаз.Given the actual technologies available, it is not possible to gasify carbon-containing materials, from coarse to fine, with high carbon-to-syngas conversion efficiency.

Таким образом, по-прежнему существует необходимость в средствах и/или способе газификации углеродсодержащих материалов, от грубо до тонкоизмельченных, с высокой конверсией углерода в сингаз, при образовании сингаза с очень низким содержанием остаточного древесного угля и смолы, и с одновременной обработкой расплавленных минералов.Thus, there continues to be a need for a means and/or method for gasifying coarse to fine carbon-containing materials with high conversion of carbon to syngas, producing a syngas with very low residual charcoal and tar content, while simultaneously treating the molten minerals.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Целью настоящего изобретения является предложить способ конверсии углеродсодержащего материала в синтез-газ, включающий: а) газификацию углеродсодержащего материала в псевдоожиженном слое с получением неочищенного синтез-газа; b) классификацию неочищенного синтез-газа на основе аэродинамической скорости частиц в устройстве разделения по размеру, образующем классифицированный неочищенный синтез-газ, содержащий классифицированные частицы в диапазоне диаметра и плотности частиц, где устройство разделения по размеру захватывает частицы, которые имеют меньшую аэродинамическую конечную скорость, чем фактическая скорость разделения по размеру; с) введение указанного неочищенного синтез-газа с классифицированными частицами в установку термического риформинга и d) риформинг указанного классифицированного неочищенного синтез-газа при температуре от 1200 до 2000°С, с образованием синтез-газа.The object of the present invention is to provide a method for converting carbonaceous material into synthesis gas, comprising: a) gasifying the carbonaceous material in a fluidized bed to produce crude synthesis gas; b) classifying the crude synthesis gas based on the aerodynamic velocity of the particles in a size separating device producing a classified crude synthesis gas containing classified particles within a range of particle diameters and densities, where the size separating device captures particles that have a lower aerodynamic terminal velocity, than the actual speed of size separation; c) introducing said crude synthesis gas with classified particles into a thermal reformer; and d) reforming said classified crude synthesis gas at a temperature of 1200 to 2000° C. to form synthesis gas.

В варианте осуществления устройство разделения по размеру представляет собой расширение надслоевого пространства, циклон, перфорированный кожух, спиральные лотки, продольные планки, фильтр, каскадный импактор, аэродинамический классификатор или любую их комбинацию.In an embodiment, the size separating device is a headspace expansion, a cyclone, a perforated casing, spiral trays, longitudinal bars, a filter, a cascade impactor, an aerodynamic classifier, or any combination thereof.

В другом варианте осуществления углеродсодержащий материал подается в реактор с псевдоожиженным слоем с помощью системы подачи.In another embodiment, carbonaceous material is supplied to the fluidized bed reactor using a feed system.

В еще одном варианте осуществления реактор с псевдоожиженным слоем содержит материал псевдоожиженного слоя, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, известняка, доломита, песка, оливина, антрацита, обессеренного нефтяного кокса или их комбинации в любой пропорции.In yet another embodiment, the fluidized bed reactor contains a fluidized bed material selected from the group consisting of alumina, limestone, dolomite, sand, olivine, anthracite, desulfurized petroleum coke, or a combination thereof in any proportion.

В другом варианте осуществления псевдоожижающий агент используется для нагрева реактора с псевдоожиженным слоем и подает кислород, чтобы способствовать газификации углеродсодержащего материала.In another embodiment, a fluidizing agent is used to heat the fluidized bed reactor and supplies oxygen to promote gasification of the carbonaceous material.

В варианте осуществления псевдоожижающим агентом является воздух, кислород, диоксид углеро- 3 044412 да, азот, водяной пар или любая их комбинация.In an embodiment, the fluidizing agent is air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof.

В другом варианте осуществления углеродсодержащий материал газифицируется при температуре от примерно 450 до примерно 800°С.In another embodiment, the carbonaceous material is gasified at a temperature of from about 450 to about 800°C.

В другом варианте осуществления углеродсодержащий материал газифицируется при температуре от примерно 500 до примерно 700°С.In another embodiment, the carbonaceous material is gasified at a temperature of from about 500 to about 700°C.

В еще одном варианте осуществления неочищенный сингаз с классифицированными частицами подвергается риформингу в установке термического риформинга.In yet another embodiment, the raw particulate syngas is reformed in a thermal reformer.

В еще одном варианте осуществления воздух, кислород, диоксид углерода, азот, водяной пар или любая их комбинация в любой пропорции подается в установку риформинга для повышения температуры указанной установки риформинга.In yet another embodiment, air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof in any proportion is supplied to a reformer to increase the temperature of said reformer.

В другом варианте осуществления воздух, кислород, диоксид углерода, азот, водяной пар или любая их комбинация в любой пропорции подается в установку риформинга для повышения температуры установки риформинга.In another embodiment, air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof in any proportion is supplied to the reformer to increase the temperature of the reformer.

В другом варианте осуществления классифицированный неочищенный сингаз подвергается риформингу при температуре от примерно 1200 до примерно 1800°С.In another embodiment, the classified crude syngas is reformed at a temperature of from about 1200 to about 1800°C.

В варианте осуществления установка риформинга содержит мембрану охлаждающей стенки.In an embodiment, the reformer includes a cooling wall membrane.

В другом варианте осуществления мембрана охлаждающей стенки выполнена из шипованных труб.In another embodiment, the cooling wall membrane is made of studded pipes.

В еще одном варианте осуществления углеродсодержащий материал конвертируется в сингаз с по меньшей мере 78% степенью конверсии углерода.In yet another embodiment, the carbonaceous material is converted to syngas with at least a 78% carbon conversion rate.

В еще одном варианте осуществления углеродсодержащий материал конвертируется в сингаз с по меньшей мере 90% степенью конверсии углерода.In yet another embodiment, the carbonaceous material is converted to syngas with at least a 90% carbon conversion rate.

В еще одном варианте осуществления углеродсодержащий материал конвертируется в сингаз с по меньшей мере мере 96% степенью конверсии углерода.In yet another embodiment, the carbonaceous material is converted to syngas with at least a 96% carbon conversion rate.

В варианте осуществления углеродсодержащий материал представляет собой жидкость, твердое вещество и/или газ, содержащие углерод.In an embodiment, the carbonaceous material is a liquid, solid and/or gas containing carbon.

В варианте осуществления углеродсодержащий материал представляет собой биомассу.In an embodiment, the carbonaceous material is biomass.

В другом варианте осуществления биомасса представляет собой гомогенную биомассу, негомогенную биомассу, гетерогенную биомассу, городскую биомассу или их комбинацию.In another embodiment, the biomass is homogeneous biomass, inhomogeneous biomass, heterogeneous biomass, urban biomass, or a combination thereof.

В варианте осуществления гомогенную биомассу получают из хвойных деревьев, лиственных деревьев, сельскохозяйственного материала, первичного шлама, отработанного растительного масла, коры плодов личи или барды.In an embodiment, the homogeneous biomass is obtained from coniferous trees, deciduous trees, agricultural material, virgin sludge, waste vegetable oil, lychee fruit bark or stillage.

В другом варианте осуществления негомогенную биомассу получают из смешанных лесосечных остатков или смешанных древесных остатков.In another embodiment, the inhomogeneous biomass is obtained from mixed logging residues or mixed woody residues.

В еще одном варианте осуществления углеродсодержащий материал выбирают из группы, где углеродсодержащий материал включает пластик, металл, неорганическую соль, органическое соединение, промышленные отходы, отходы установок рециркуляции, автомобильный хлам, муниципальные твердые отходы, отходы ICI, отходы C&D, топливо из отходов (RDF), твердое восстановленное топливо, осадок сточных вод, использованные деревянные столбы для инженерных коммуникаций, деревянные железнодорожные шпалы, древесину, шины, синтетический текстиль, ковры, синтетический каучук, материалы из ископаемого топлива или нефтехимического происхождения, вспененный полистирол, полипленочную нить, строительный древесный материал, или любое их сочетание.In yet another embodiment, the carbonaceous material is selected from the group wherein the carbonaceous material includes plastic, metal, inorganic salt, organic compound, industrial waste, recycling plant waste, automotive waste, municipal solid waste, ICI waste, C&D waste, waste derived fuel (RDF) ), solid recovered fuels, sewage sludge, used wood utility poles, wood railroad ties, timber, tires, synthetic textiles, carpets, synthetic rubber, fossil fuel or petrochemical materials, expanded polystyrene, polyfilm thread, building wood material , or any combination thereof.

Также предлагается способ конверсии углеродсодержащего материала в химическое вещество, включающий: а) газификацию углеродсодержащего материала в псевдоожиженном слое с получением неочищенного синтез-газа; b) классификацию неочищенного синтез-газа на основе аэродинамической скорости частиц в устройстве разделения по размеру, образующем классифицированный неочищенный синтез-газ, содержащий классифицированные частицы в диапазоне диаметра и плотности частиц, где устройство разделения по размеру захватывает частицы, которые имеют меньшую аэродинамическую конечную скорость, чем фактическая скорость разделения по размеру; с) введение указанного неочищенного синтез-газа с классифицированными частицами в установку термического риформинга; d) риформинг указанного классифицированного неочищенного синтез-газа при температуре выше температуры плавления минералов, от 1200 до 2000°С, с образованием синтез-газа и е) конверсию указанного синтез-газа в метанол в метанольном реакторе, производящем метанол.Also provided is a method for converting carbonaceous material into a chemical substance, comprising: a) gasifying the carbonaceous material in a fluidized bed to produce crude synthesis gas; b) classifying the crude synthesis gas based on the aerodynamic velocity of the particles in a size separating device producing a classified crude synthesis gas containing classified particles within a range of particle diameters and densities, where the size separating device captures particles that have a lower aerodynamic terminal velocity, than the actual speed of size separation; c) introducing said crude synthesis gas with classified particles into a thermal reformer; d) reforming said classified crude synthesis gas at a temperature above the melting point of minerals, from 1200 to 2000° C., to form synthesis gas; and e) converting said synthesis gas to methanol in a methanol reactor producing methanol.

В варианте осуществления способ дополнительно включает в себя стадии: f) реакции метанола с монооксидом углерода (СО) в реакторе карбонилирования с образованием метилацетата и g) подачи указанного метилацетата в реактор гидрогенолиза, и реакции указанного метилацетата с водородом (Н2) с получением этанола, метанола, этилацетата или их комбинации.In an embodiment, the method further includes the steps of: f) reacting methanol with carbon monoxide (CO) in a carbonylation reactor to form methyl acetate and g) feeding said methyl acetate to a hydrogenolysis reactor, and reacting said methyl acetate with hydrogen (H2) to produce ethanol, methanol , ethyl acetate or combinations thereof.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

Обратимся теперь к прилагаемым чертежам.Let us now turn to the attached drawings.

На фиг. 1 показана блок-схема способа получения сингаза.In fig. 1 shows a block diagram of a method for producing syngas.

На фиг. 2 приводится схематическое изображение способа получения сингаза в соответствии с вариантом осуществления.In fig. 2 is a schematic diagram of a method for producing syngas in accordance with an embodiment.

- 4 044412- 4 044412

На фиг. 3 приводится иллюстрация шипов на поверхности мембраны охлаждающей стенки установки риформинга, как описано в данном документе.In fig. 3 is an illustration of spikes on the surface of a reformer cooling wall membrane as described herein.

На фиг. 4 представлены изолинии конечной скорости частиц, имеющих различный диаметр и плотность.In fig. Figure 4 shows isolines of the final velocity of particles having different diameters and densities.

На фиг. 5 для специфического набора рабочих условий представлены изолинии времени пребывания, необходимого для полной конверсии в сингаз частиц древесного угля различного диаметра и плотности.In fig. Figure 5 shows isolines of the residence time required for complete conversion of charcoal particles of various diameters and densities into syngas for a specific set of operating conditions.

На фиг. 6 представлено наложение фиг. 5 при различных рабочих температурах и времени пребывания 0,5 с, 2 с и 5 с на фиг. 4.In fig. 6 is an overlay of FIG. 5 at different operating temperatures and residence times of 0.5 s, 2 s and 5 s in FIG. 4.

На фиг. 7 представлена гистограмма, показывающая повышенную эффективность конверсии в сингаз в результате риформинга при температуре 1050°С по сравнению с 1300°С.In fig. 7 is a histogram showing the increased conversion efficiency to syngas resulting from reforming at 1050°C compared to 1300°C.

Подробное описаниеDetailed description

Предлагается способ получения, обработки и конверсии углеродсодержащих материалов в подходящий сингаз с высокой степенью конверсии углерода в сингаз. Для достижения этой цели способ включает в себя газификацию углеродсодержащих материалов с образованием неочищенного сингаза в газификаторе с псевдоожиженным слоем при температуре, достаточно низкой, чтобы исключить проблемы с агломерацией. Неочищенный сингаз представляет собой сингаз, образующийся в результате газификации при низкой температуре. Он включает сингаз с добавлением древесного угля, материала слоя, частиц минерального вещества, смолы и многих газообразных, жидких и твердых продуктов нефтяного типа. Впоследствии неочищенный сингаз транспортируется из зоны псевдоожиженного слоя в устройство разделения по размеру с помощью захвата потока псевдоожижения.A method is proposed for the production, processing and conversion of carbon-containing materials into a suitable syngas with a high degree of conversion of carbon into syngas. To achieve this goal, the method involves gasifying carbonaceous materials to form crude syngas in a fluidized bed gasifier at a temperature low enough to avoid agglomeration problems. Raw syngas is syngas resulting from gasification at low temperature. It includes syngas with the addition of charcoal, bed material, mineral particles, tar and many petroleum-type gaseous, liquid and solid products. Subsequently, the crude syngas is transported from the fluidized bed zone to the size separator by entraining the fluidization stream.

Как проиллюстрировано на фиг. 1, углеродсодержащий материал 10 вводится в газификатор 16 с псевдоожиженным слоем с помощью системы 15 подачи. Газификатор 12 конвертирует углеродсодержащий материал 10 в неочищенный сингаз, используя псевдоожижающий агент 11. Неочищенный сингаз, который содержит частицы широкого диапазона диаметра/плотности, вводится в устройство 14 разделения по размеру, которое сортирует частицы для соответствия конструкции установки 20 термического риформинга неочищенного сингаза. Классифицированный неочищенный сингаз и окисляющий агент 21 вводятся в установку 20 термического риформинга неочищенного сингаза при высокой температуре для риформинга неочищенного сингаза в риформинговый сингаз, состоящий в основном из Н₂, СО, СО₂, Н₂О и других соединений в небольшой концентрации. Риформинговый сингаз проходит стадию водной и/или химической и/или физической очистки 24 для удаления загрязнителей для получения чистого сингаза для дальнейшего использования в качестве топлива, выработки электроэнергии, синтеза спирта (МеОН, DME, EtOH и др.), синтеза углеводородов и других применений.As illustrated in FIG. 1, carbonaceous material 10 is introduced into the fluidized bed gasifier 16 via a feed system 15. The gasifier 12 converts the carbonaceous material 10 into crude syngas using a fluidizing agent 11. The crude syngas, which contains particles of a wide range of diameters/densities, is introduced into a size separator 14 that sorts the particles to match the design of the crude syngas thermal reformer 20. The classified crude syngas and the oxidizing agent 21 are introduced into the crude syngas thermal reformer 20 at a high temperature to reform the crude syngas into a reforming syngas consisting mainly of H ₂ , CO, CO ₂ , H ₂ O and other compounds in small concentrations. The reformed syngas goes through an aqueous and/or chemical and/or physical purification step 24 to remove contaminants to produce clean syngas for further use as fuel, electricity generation, alcohol synthesis (MeOH, DME, EtOH, etc.), hydrocarbon synthesis and other applications. .

Также изобретение включает образование и других продуктов из сингаза, как описано в данном документе, таких как, например, топливо Фишера-Тропша, продукт синтеза процесса Фишера-Тропша в олефины (FTO).The invention also includes the formation of other products from syngas as described herein, such as, for example, Fischer-Tropsch fuel, a product of the Fischer-Tropsch to olefins (FTO) process.

В варианте осуществления углеродсодержащий материал 10 подается через систему, состоящую из трех ступеней: повышения 5 давления, регулирования 6 потока и подачи 7 в газификатор 12. Каждая ступень может быть выполнена с помощью разного оборудования. Например, обычными типами используемого оборудования являются шлюзовый бункер, транспортер и/или шнек.In an embodiment, the carbonaceous material 10 is fed through a system consisting of three stages: pressurization 5, flow control 6, and supply 7 to the gasifier 12. Each stage may be accomplished using different equipment. For example, common types of equipment used are a sluice hopper, a conveyor and/or an auger.

Псевдоожиженный слой 16 содержит подходящий материал псевдоожиженного слоя, такой как, например, без ограничения перечисленным, оксид алюминия, известняк, доломит, песок, оливин, антрацит, обессеренный нефтяной кокс и их любая комбинация в любой пропорции.Fluidized bed 16 contains a suitable fluidized bed material, such as, for example, but not limited to, alumina, limestone, dolomite, sand, olivine, anthracite, sweet petroleum coke, and any combination thereof in any proportion.

Псевдоожижающий агент 11, состоящий из воздуха, кислорода, диоксида углерода, азота, водяного пара или любой их комбинации в любой пропорции, транспортируется в газификатор 12. Воздух обычно используется для пуска, для нагрева газификатора, и кислород-водяной пар обычно используются во время нормальной работы, тем самым сводя к минимуму содержание азота и эффект разбавления сингаза для последующей каталитической конверсии. Псевдоожижающий агент может быть предварительно нагрет, например, до температуры, равной или ниже температуры слоя, для сведения к минимуму конденсации водяного пара, а также для повышения выхода сингаза в газификаторе 12. Конечная концентрация окислителя регулируется при регулировании температуры для поддержания температуры псевдоожиженного слоя газификатора (например, между 450 и 800°С).A fluidizing agent 11, consisting of air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof in any proportion, is transported to the gasifier 12. Air is typically used for start-up, to heat the gasifier, and oxygen-water vapor is typically used during normal operation. operation, thereby minimizing the nitrogen content and the dilution effect of the syngas for subsequent catalytic conversion. The fluidizing agent may be preheated, for example, to a temperature equal to or below the bed temperature, to minimize condensation of water vapor, as well as to increase the syngas yield in the gasifier 12. The final concentration of the oxidizer is controlled by temperature control to maintain the temperature of the gasifier fluidized bed ( for example, between 450 and 800°C).

В варианте осуществления газификатор 12 с псевдоожиженным слоем работает при температуре примерно 650°С и давлении от 0,1 бар изб. до 70 бар изб. (0,01-7 МПа). В другом варианте осуществления газификатор 12 работает при температуре, которая не превышает 750°С, и при давлении, которое не превышает 10 бар изб. (1 МПа). В неограничивающем варианте осуществления материал 10 газифицируется при температуре, которая не превышает 725°С. В другом неограничивающем варианте осуществления материал 10 газифицируется при температуре, которая не превышает 700°С. В неограничивающем варианте осуществления материал 10 газифицируется при давлении, которое не превышает 4 бар изб. (0,4 МПа).In an embodiment, the fluidized bed gasifier 12 operates at a temperature of approximately 650°C and a pressure of 0.1 barg. up to 70 barg (0.01-7 MPa). In another embodiment, the gasifier 12 operates at a temperature that does not exceed 750°C and at a pressure that does not exceed 10 barg. (1 MPa). In a non-limiting embodiment, the material 10 is gasified at a temperature that does not exceed 725°C. In another non-limiting embodiment, the material 10 is gasified at a temperature that does not exceed 700°C. In a non-limiting embodiment, the material 10 is gasified at a pressure that does not exceed 4 barg. (0.4 MPa).

Температура устанавливается таким образом, чтобы исключить плавление соли/агломерацию вThe temperature is set in such a way as to prevent salt melting/agglomeration in

- 5 044412 слое, которые происходят немного выше данной температуры, и чтобы обеспечить хорошую термическую конверсию и обезлетучивание углеродсодержащего материала в неочищенный сингаз. Суммарная реакция может быть представлена следующим образом:- 5 044412 layer that occur slightly above this temperature, and to ensure good thermal conversion and devolatilization of carbonaceous material into the crude syngas. The overall reaction can be represented as follows:

С_пН_т+п/2О₂ пСО+т/2Н₂ C _p N _t + p/2O ₂ pCO+t/2H ₂

Соответственно, данная реакция представляет собой глобальную экзотермическую реакцию с образованием СО и Н₂. Реакции окисления необходимы для подачи тепла для компенсации эндотермической реакции/трансформации, такой как испарение воды и другие. Это означает, что некоторое количество СО2 и Н2О также образуется в результате реакций окисления. Другие второстепенные реакции происходят с другими элементами, присутствующими в материале 10, такими как хлор, который образует HCl, и сера, которая образует H2S и COS. Также образуются HCN, N2 и NH3, когда азот присутствует в материале 10.Accordingly, this reaction is a global exothermic reaction with the formation of CO and H ₂ . Oxidation reactions are necessary to supply heat to compensate for endothermic reactions/transformations such as evaporation of water and others. This means that some CO2 and H2O are also formed as a result of oxidation reactions. Other minor reactions occur with other elements present in material 10, such as chlorine, which forms HCl, and sulfur, which forms H2S and COS. HCN, N2 and NH3 are also formed when nitrogen is present in material 10.

Газификатор 12 с псевдоожиженным слоем, описанный в данном документе и проиллюстрированный на фиг. 2, содержит устройство 14 разделения по размеру. Устройство 14 разделения по размеру состоит из зоны надслоевого пространства газификатора 12. В варианте осуществления конструкция формы зоны надслоевого пространства корректируется таким образом, чтобы частицы, захваченные из зоны 16 слоя, классифицировались по плотности, размеру частиц и форме. Надслоевое пространство, за счет своего увеличенного диаметра, будет действовать как аэродинамическое устройство разделения частиц по размеру. Как здесь предусмотрено, устройство разделения по размеру может представлять собой расширение надслоевого пространства, циклон, перфорированный кожух, спиральные лотки, продольные планки, фильтр, каскадный импактор, аэродинамический классификатор или любую их комбинацию.The fluidized bed gasifier 12 described herein and illustrated in FIG. 2 contains a size separating device 14. The size separation device 14 consists of the overbed zone of the gasifier 12. In an embodiment, the shape design of the overbed zone is adjusted so that particles captured from the bed zone 16 are classified by density, particle size and shape. The superlayer space, due to its increased diameter, will act as an aerodynamic device for separating particles by size. As provided herein, the sizing device may be a headspace expansion, a cyclone, a perforated casing, spiral trays, longitudinal bars, a filter, a cascade impactor, an aerodynamic classifier, or any combination thereof.

Крупные частицы с низкой плотностью, имеющие аэродинамическую конечную скорость, меньшую чем фактическая скорость устройства разделения по размеру, будут захватываться. Мелкие частицы с очень высокой плотностью, имеющие аэродинамическую конечную скорость, превышающую фактическую скорость устройства разделения по размеру, не будут захватываться и будут падать обратно в псевдоожиженный слой 16 для дальнейшей газификации. Для конкретной формы частиц на фиг. 4 представлены изолинии аэродинамической конечной скорости для различных значений диаметра и плотности, иллюстрирующие эффект разделения любого аэродинамического устройства разделения по размеру. Разделение основано не только на размере или массе частиц, оно основано на комбинации размера, массы и формы частиц. Более крупные пористые частицы с низкой плотностью могут быть захвачены, в то время, как очень плотные мелкие частицы могут падать обратно в псевдоожиженный слой. Данное аэродинамическое устройство разделения по размеру регулируют для соответствия желаемому размеру/плотности/форме частиц, необходимыми для максимального увеличения эффективности конверсии углерода на последующих стадиях.Large, low-density particles having an aerodynamic terminal velocity less than the actual velocity of the size separator will be entrained. Very high density fine particles having an aerodynamic terminal velocity greater than the actual velocity of the size separator will not be captured and will fall back into the fluidized bed 16 for further gasification. For the particular particle shape in FIG. Figure 4 shows aerodynamic terminal velocity contours for various diameters and densities, illustrating the separation effect of any aerodynamic size separation device. Separation is not based solely on particle size or mass, it is based on a combination of particle size, mass, and shape. Larger porous particles with low density may be trapped, while very dense fine particles may fall back into the fluidized bed. This aerodynamic size separator is adjusted to match the desired particle size/density/shape needed to maximize carbon conversion efficiency in downstream stages.

На фиг. 5 для конкретных рабочих параметров и типов частиц представлены изолинии времени, необходимого для полной конверсии углеродсодержащих частиц в синтез-газ в установке термического риформинга неочищенного синтез-газа. На этом графике, для любой изолинии, любая частица, которая будет расположена слева и/или ниже кривой, будет полностью конвертирована. Как проиллюстрировано, необходимое время конверсии пропорционально не только диаметру или плотности частиц, но и комбинации диаметра и плотности. Это показывает необходимость кондиционирования частиц, уносимых с неочищенным синтез-газом, для получения классифицированного неочищенного сингаза, который повышает коэффициент конверсии углерода.In fig. Figure 5 shows isolines of the time required for complete conversion of carbon-containing particles to synthesis gas in a raw synthesis gas thermal reformer for specific operating parameters and particle types. In this graph, for any isoline, any particle that is located to the left and/or below the curve will be completely converted. As illustrated, the required conversion time is proportional not only to the diameter or density of the particles, but also to the combination of diameter and density. This demonstrates the need to condition the particles entrained with the crude synthesis gas to produce classified crude syngas, which improves the carbon conversion rate.

Для конкретных рабочих параметров и типов частиц на фиг. 6 представлено наложение фиг. 5 на фиг. 4. Широкая серая полоса представляет время конверсии в установке термического риформинга неочищенного сингаза, равное 0,5 с, 2 с и 5 с, для диапазона высокотемпературных рабочих значений и для различного диаметра и плотности частиц. Изолинии представляют аэродинамическую конечную скорость для различных значений диаметра и плотности. Как проиллюстрировано, как кривая конверсии в секундах, так и аэродинамическая конечная скорость в м/с близко соответствуют друг другу для любого заданного диаметра и плотности. Например, конструкция установки риформинга, имеющей время пребывания 0,5 с, будет иметь более высокую конверсию в риформинговый сингаз при добавлении аэродинамического устройства разделения по размеру для сохранения в псевдоожиженном слое частиц с аэродинамической конечной скоростью более 0,5 м/с. Это позволяет полностью конвертировать частицы диаметром 0,4 мм и плотностью 500 кг/м³, а также частицы диаметром 0,2 мм и плотностью 1500 кг/м³. Частицы диаметром 0,4 мм и плотностью 1500 кг/м³ падают обратно в слой, предотвращая попадание слишком крупных/плотных частиц в установку термического риформинга неочищенного сингаза и, тем самым, неполную конверсию.For specific operating parameters and particle types in FIG. 6 is an overlay of FIG. 5 in Fig. 4. The wide gray bar represents the crude syngas thermal reformer conversion times of 0.5 s, 2 s and 5 s for a range of high temperature operating values and for different particle diameters and densities. The contour lines represent the aerodynamic terminal velocity for different diameters and densities. As illustrated, both the conversion curve in seconds and the aerodynamic terminal velocity in m/s closely match each other for any given diameter and density. For example, a reformer design having a residence time of 0.5 s will have higher conversion to reformate syngas when adding an aerodynamic size separation device to retain particles with an aerodynamic terminal velocity greater than 0.5 m/s in the fluidized bed. This makes it possible to completely convert particles with a diameter of 0.4 mm and a density of 500 kg/m ³ , as well as particles with a diameter of 0.2 mm and a density of 1500 kg/m ³ . Particles with a diameter of 0.4 mm and a density of 1500 kg/m ³ fall back into the bed, preventing too large/dense particles from entering the raw syngas thermal reformer and thereby incomplete conversion.

Классифицированный неочищенный сингаз далее вводится в установку 20 термического риформинга сингаза. Установка 20 термического риформинга сингаза выполнена с возможностью работы при высокой температуре, выше температуры размягчения инертных веществ и солей, для обработки расплавленных минералов и для отведения данных расплавленных минералов в зону охлаждения с целью их извлечения.The classified crude syngas is further introduced into the thermal syngas reformer 20. The thermal syngas reformer 20 is configured to operate at high temperatures, above the softening point of inert substances and salts, to process molten minerals and to convey these molten minerals to a cooling zone for the purpose of their recovery.

Классифицированный неочищенный сингаз затем поступает в установку 20 термического риформинга сингаза, где чистый кислород 21 подается в верхнюю часть установки риформинга 20, благодаряThe classified crude syngas then enters the thermal syngas reformer 20, where pure oxygen 21 is supplied to the top of the reformer 20 due to

- 6 044412 чему увеличивается температура выше температуры плавления минералов, обычно >1200°С, и усиливается термическая конверсия тяжелых смол, древесного угля, ароматических соединений и метана и тому подобного в дополнительные СО и Н₂. В варианте осуществления воздух, кислород, диоксид углерода, азот, водяной пар или любая их комбинация в любой пропорции подается в установку риформинга для повышения температуры установки риформинга.- 6 044412 which increases the temperature above the melting point of minerals, typically >1200°C, and enhances the thermal conversion of heavy resins, charcoal, aromatics and methane and the like into additional CO and H ₂ . In an embodiment, air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof in any proportion is supplied to the reformer to increase the temperature of the reformer.

Захваченные твердые частицы плавятся при рабочих температурах установки 20 риформинга, и они захватываются в виде мелких капель в синтез-газе и накапливаются на стенке, создавая пленку расплавленных материалов, медленно стекающую по внешнему слою затвердевших материалов. Как проиллюстрировано на фиг. 3, в варианте осуществления, установка 20 риформинга, описанная в данном документе, содержит мембрану охлаждающей стенки, выполненную из шипованных охлаждающих труб 22. На данной стадии, как смесь горячего синтез-газа, так и расплавленные твердые вещества являются коррозионно-активными, и упомянутое образование твердого слоя на стене установки риформинга действует как защитный барьер. В варианте осуществления слой поддерживается посредством циркуляции бойлерной воды высокого давления в мембране 22 охлаждающей стенки, благодаря чему обеспечивается достаточное охлаждение первого слоя для сохранения его в твердом виде.The entrained solids melt at the operating temperatures of the reformer 20, and they are entrained as fine droplets in the synthesis gas and accumulate on the wall, creating a film of molten materials that slowly flows down the outer layer of solidified materials. As illustrated in FIG. 3, in an embodiment, the reformer 20 described herein includes a cooling wall membrane made of spiked cooling pipes 22. At this stage, both the hot synthesis gas mixture and the molten solids are corrosive, and the said the formation of a hard layer on the wall of the reformer acts as a protective barrier. In an embodiment, the layer is maintained by circulating high pressure boiler water in the cooling wall membrane 22, thereby ensuring that the first layer is sufficiently cooled to maintain it in solid form.

На этом этапе общая конверсия углерода в сингаз достигает уровня от 90% до >99% конверсии. Конечный состав сингаза может варьировать в зависимости от рабочей температуры и состава сырья/материала 10. Таким образом, обеспечивается средство для существенного повышения степени конверсии общего углерода в сингаз, как проиллюстрировано на фиг. 7, при этом доля желаемых соединений СО, СО₂ и Н₂ существенно увеличиваются после описанного здесь процесса по сравнению со скоростью потока, полученной для таких соединений, когда риформинг проводится, например, при 1050°С. Кроме того, нежелательные соединения, такие как СН₄, сведены к минимуму.At this stage, the total carbon conversion to syngas reaches a level of 90% to >99% conversion. The final composition of the syngas may vary depending on the operating temperature and the composition of the feed/material 10. Thus, a means is provided for substantially increasing the conversion of total carbon to the syngas, as illustrated in FIG. 7, with the proportion of the desired CO, CO ₂ and H ₂ compounds increasing substantially after the process described herein compared to the flow rate obtained for such compounds when reforming is carried out, for example, at 1050°C. In addition, unwanted compounds such as CH ₄ are kept to a minimum.

Образующийся в результате сингаз, полученный с помощью описанного здесь способа, имеет низкое количество древесного угля, смолы, НАР, фенола и других нефтеподобных побочных продуктов. Предложенный способ имеет высокую эффективность конверсии углерода от 90% до >99%, может обрабатывать грубодисперсные рыхлые, тонкодисперсные рыхлые или от грубо- до тонкоизмельченных материалов. Кроме того, указанный способ позволяет обрабатывать расплавленные минералы, оптимизирует размер/плотность при подготовке исходного сырья для зоны высокотемпературной газификации и сводит к минимуму диапазон размеров/плотности частиц для оптимизации конверсии и текучести расплавленных минералов.The resulting syngas produced by the process described herein has low amounts of charcoal, tar, NAP, phenol and other petroleum-like by-products. The proposed method has a high carbon conversion efficiency of 90% to >99%, and can process coarse friable, fine friable or coarse to finely divided materials. In addition, this method allows the processing of molten minerals, optimizes size/density when preparing feedstock for the high-temperature gasification zone, and minimizes the range of particle sizes/densities to optimize conversion and flow of molten minerals.

Углеродсодержащие материалы, включенные в настоящее описание, могут быть богатыми биомассой материалами, которые могут быть газифицированы в соответствии с вариантом осуществления, и включают, без ограничения, гомогенные богатые биомассой материалы, негомогенные богатые биомассой материалы, гетерогенные богатые биомассой материалы, и городскую биомассу. Углеродсодержащий материал также может быть богатыми пластмассой остатками или любыми отходами/продуктами/газом/жидкостью/твердым веществом, которые включают углерод. Он также может быть любым типом угля и таких производных, как нефтяной кокс, нефтепродукты и побочные продукты, отработанное масло, жидкое топливо, углеводороды и смола.The carbonaceous materials included herein may be biomass-rich materials that may be gasified in accordance with an embodiment, and include, without limitation, homogeneous biomass-rich materials, inhomogeneous biomass-rich materials, heterogeneous biomass-rich materials, and urban biomass. The carbon-containing material can also be plastic-rich residue or any waste/product/gas/liquid/solid that includes carbon. It can also be any type of coal and derivatives such as petroleum coke, petroleum products and by-products, waste oil, liquid fuels, hydrocarbons and tar.

Гомогенные богатые биомассой материалы представляют собой богатые биомассой материалы, полученные из одного источника. Такие материалы включают, без ограничения, материалы из хвойных деревьев или лиственных деревьев одного вида, сельскохозяйственные материалы из растения одного вида, такие как сено, кукуруза или пшеница, или например, первичный шлам из древесной массы, и древесная щепа. Это также могут быть материалы из одного рафинированного источника, например, отработанное растительное масло, кора плодов личи или барда, полученная из побочного продукта переработки кукурузы в метанол.Homogeneous biomass-rich materials are biomass-rich materials obtained from a single source. Such materials include, but are not limited to, materials from coniferous trees or deciduous trees of a single species, agricultural materials from a single plant species such as hay, corn or wheat, or, for example, virgin wood pulp sludge, and wood chips. It may also be materials from a single refined source, such as waste vegetable oil, lychee bark or stillage obtained from a by-product of processing corn into methanol.

Негомогенные богатые биомассой материалы, как правило, представляют собой материалы, полученные из растений более чем одного вида. Такие материалы включают, без ограничения, лесосечные остатки из смешанных пород, и древесные остатки смешанных пород, полученные в результате обдирки коры или лесопильных работ.Non-homogeneous biomass-rich materials are typically materials derived from more than one plant species. Such materials include, but are not limited to, mixed-species logging residues, and mixed-species woody residues resulting from stripping or sawmill operations.

Гетерогенные богатые биомассой материалы, как правило, представляют собой материалы, которые включают биомассу и не относящиеся к биомассе материалы, такие как пластмассы, металлы и/или загрязнители, такие как сера, галогены, или не относящийся к биомассе азот, содержащийся в таких соединениях, как неорганические соли или органические соединения. Примеры таких гетерогенных, богатых биомассой материалов включают, без ограничения, промышленные отходы, отходы установок рециркуляции, автомобильный хлам и отходы, городскую биомассу, такую как муниципальные твердые отходы, такие как топливо из отходов (RDF), твердое восстановленное топливо, осадок сточных вод, шины, синтетический текстиль, ковры, синтетический каучук, вспененный полистирол, полипленочную нить, и т.д., ископаемого или растительного происхождения, использованные деревянные столбы для инженерных коммуникаций и деревянные железнодорожные шпалы, которые могут быть обработаны креозотом, пентахлорфенолом или хромированным арсенатом меди, и древесина от строительных и демонтажных работ, которая может содержать одно из перечисленных выше химических веществ, а также краски и смо- 7 044412 лы.Heterogeneous biomass-rich materials are generally materials that include biomass and non-biomass materials such as plastics, metals and/or pollutants such as sulfur, halogens, or non-biomass nitrogen contained in such compounds, as inorganic salts or organic compounds. Examples of such heterogeneous biomass-rich materials include, but are not limited to, industrial waste, waste from recycling plants, automotive waste and waste, urban biomass such as municipal solid waste such as waste derived fuel (RDF), solid recovered fuel, sewage sludge, tires, synthetic textiles, carpets, synthetic rubber, expanded polystyrene, polyfilm thread, etc., of fossil or vegetable origin, used wooden utility poles and wooden railway sleepers, which may be treated with creosote, pentachlorophenol or chromed copper arsenate, and wood from construction and demolition work, which may contain one of the chemicals listed above, as well as paints and resins.

В варианте осуществления углеродсодержащие материалы могут подаваться в виде хлопьев RDF низкой плотности с помощью системы подачи, снижая затраты на предварительную обработку исходного сырья за счет только частичной предварительной обработки хлопьев RDF. В другом варианте осуществления углеродсодержащие материалы могут быть смесью хлопьев низкой плотности, имеющих размер частицы в диапазоне от нескольких миллиметров до многих сантиметров. В неограничивающем варианте осуществления углеродсодержащие материалы могут быть в гранулированной форме высокой плотности с хлопьями низкой плотности или без них. В другом неограничивающем варианте осуществления углеродсодержащие материалы могут быть твердым веществом, жидкостью, газом или любой композицией в любой ее пропорции, которая содержит атом углерода.In an embodiment, carbonaceous materials can be supplied as low density RDF flakes via a feed system, reducing feedstock pre-treatment costs by only partially pre-treating the RDF flakes. In another embodiment, the carbonaceous materials may be a mixture of low density flocs having a particle size ranging from a few millimeters to many centimeters. In a non-limiting embodiment, the carbonaceous materials may be in high density granular form with or without low density flakes. In another non-limiting embodiment, the carbon-containing materials may be a solid, liquid, gas, or any composition in any proportion thereof that contains a carbon atom.

В предусмотренном здесь варианте осуществления рабочая температура риформинга составляет от примерно 1200 до примерно 2000°С. Соответственно, температура термического риформинга находится выше температуры плавления минералов, как например, на уровне примерно 1200-1800°С, что увеличивает выход синтез-газа и, в конечном счете, спирта. При 1300-1500°С описанный здесь термический риформинг обеспечивает практически полную конверсию углеродсодержащих соединений в СО, Н₂, СО₂ и Н₂О, при этом конечный состав синтез-газа определяется равновесием конверсии водяного газа (WGS).In the embodiment provided herein, the reforming operating temperature is from about 1200 to about 2000°C. Accordingly, the thermal reforming temperature is above the melting point of the minerals, such as about 1200-1800°C, which increases the yield of synthesis gas and, ultimately, alcohol. At 1300-1500°C, the thermal reforming described here provides almost complete conversion of carbon-containing compounds to CO, H ₂ , CO ₂ and H ₂ O, with the final composition of the synthesis gas determined by the equilibrium of water gas shift (WGS).

При использовании газификатора с псевдоожиженным слоем и устройства разделения по размеру, как описано и предусмотрено в настоящем документе, описанный здесь термический риформинг при температуре выше 1200°С позволяет увеличить конверсию и выход синтез-газа, с практически полной конверсией метана, смолы и ароматических смол (NBTX - нафталина, бензола, толуола и ксилола), при этом остаточный древесный уголь/неконвертированный углерод сокращается.When using a fluidized bed gasifier and size separation device as described and provided herein, the thermal reforming described herein at temperatures above 1200°C allows for increased synthesis gas conversion and yield, with virtually complete conversion of methane, tar and aromatics ( NBTX - naphthalene, benzene, toluene and xylene), while residual charcoal/unconverted carbon is reduced.

По сравнению с газификацией, описанной в патенте США № 8137655, где риформинг проводился при температуре не более 1200°С, в основном при температуре около 1000°С, описанный здесь способ позволяет существенно сократить количество остаточного древесного угля, как показано на фиг. 7.Compared to the gasification described in US Pat. No. 8,137,655, where reforming was carried out at a temperature of no more than 1200° C., generally at a temperature of about 1000° C., the process described here can significantly reduce the amount of residual charcoal, as shown in FIG. 7.

Описанный здесь способ позволяет достичь высокой степени конверсии углерода в сингаз по меньшей мере от 78 до 96%.The process described herein can achieve high carbon to syngas conversion rates of at least 78 to 96%.

Сингаз на выходе из установки 20 термического риформинга содержит Н₂, СО, СО₂ и Н₂О. После дополнительной обработки, как описано ниже, образующийся в результате чистый синтез-газ, полученный описанным здесь способом, может затем быть подвергнут дальнейшей обработке и превращению в другие полезные продукты, например, химическое вещество. В частности, подразумевается, что описанный здесь способ производит, например, топливо, предпочтительно жидкое топливо, а также ряд возобновляемых химических веществ. Примеры химических веществ, включенных в настоящий документ, включают метанол (МеОН), этанол (EtOH), метилацетат (МеОАс) и этилацетат (EtOAc), как описано, например, в WO 2013/188949 и WO 2013/091067, содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.The syngas exiting the thermal reformer 20 contains H ₂ , CO, CO ₂ and H ₂ O. After further processing as described below, the resulting pure synthesis gas obtained by the method described herein can then be further processed and converted into other useful products, such as a chemical. In particular, the process described herein is intended to produce, for example, fuel, preferably liquid fuel, as well as a variety of renewable chemicals. Examples of chemicals included herein include methanol (MeOH), ethanol (EtOH), methyl acetate (MeOAc) and ethyl acetate (EtOAc), as described, for example, in WO 2013/188949 and WO 2013/091067, the contents of which are included in this document by reference.

Как правило, стадии 24 очистки риформингового синтез-газа для получения чистого синтез-газа состоят из удаления серы, удаления аммиака, удаления хлора, удаления частиц, удаления диоксида углерода и других стадий удаления следовых количеств каталитических ядов. Типичными технологическими ступенями, входящими в объем настоящего изобретения, являются, например, мокрые водяные скрубберы, скрубберы кислых газов и твердофазные защитные слои.Typically, the reformed synthesis gas purification steps 24 to obtain clean synthesis gas consist of sulfur removal, ammonia removal, chlorine removal, particulate removal, carbon dioxide removal, and other steps for removing trace amounts of catalyst poisons. Typical process steps within the scope of the present invention are, for example, wet water scrubbers, acid gas scrubbers and solid phase containment beds.

Кислые газы, образующиеся в конце описанного выше способа, в основном состоят из диоксида углерода и сероводорода (H2S). Синтез-газ необходимо очищать от этих кислых газов, чтобы защитить находящиеся ниже по потоку катализаторы от отравления серой и обеспечить оптимальную чистоту СО₂для повторного использования в способе. Удаление кислого газа может быть достигнуто с помощью контура удаления кислого газа (AGR), состоящего из противоточной абсорбции с использованием регенеративного метанольного растворителя в абсорбционной колонне. В качестве альтернативы, для удаления кислых газов могут использоваться и другие системы, такие как аминовые скрубберы, процесс Selexol, процесс Purisol, пропиленкарбонатный растворитель и т.д.The acid gases produced at the end of the above process mainly consist of carbon dioxide and hydrogen sulfide (H2S). The synthesis gas must be purified of these acid gases to protect downstream catalysts from sulfur poisoning and to ensure optimal CO ₂ purity for reuse in the process. Acid gas removal can be achieved using an acid gas removal (AGR) loop consisting of countercurrent absorption using a regenerative methanol solvent in an absorption column. Alternatively, other systems such as amine scrubbers, Selexol process, Purisol process, propylene carbonate solvent, etc. can be used to remove acid gases.

Как описано в данном документе, AGR позволяет удалить H₂S и СО₂ из синтез-газа, в дополнение к другим следам сернистых и азотистых соединений, т.е. карбонилсульфиду, сероуглероду и т.д. На выходе из абсорбционной колонны синтез-газ состоит в основном из СО, Н2, с некоторым количеством СО2 и следами соединений серы, и он направляется в защитный слой синтез-газа для удаления оставшихся соединений серы, а также карбонилов и арсина, которые ядовиты для катализаторов синтеза и могут значительно сократить их эксплуатационный срок службы.As described herein, AGR allows the removal of H ₂ S and CO ₂ from the synthesis gas, in addition to other traces of sulfur and nitrogen compounds, i.e. carbonyl sulfide, carbon disulfide, etc. At the exit of the absorption column, the synthesis gas consists mainly of CO, H2, with some CO2 and traces of sulfur compounds, and it is sent to a protective layer of synthesis gas to remove the remaining sulfur compounds, as well as carbonyls and arsine, which are toxic to catalysts synthesis and can significantly reduce their operational life.

Как описано выше, описанный здесь способ может быть направлен к дальнейшей переработке и может включать в себя превращение сингаза в химические вещества. В варианте осуществления чистый синтез-газ может вступать в реакцию в присутствии катализатора для получения метанола.As described above, the process described herein may be further processed and may include converting the syngas into chemicals. In an embodiment, the pure synthesis gas may be reacted in the presence of a catalyst to produce methanol.

Чистый синтез-газ при этом подается в метанольный реактор. Как правило, метанольный реактор содержит катализатор, например катализатор на основе оксида меди (CuO) и/или катализатор на основе оксида цинка (ZnO), где водород, монооксид углерода и диоксид углерода соединяются на поверхности катализатора и превращаются в метанол, в соответствии со следующими основными реакциями:Pure synthesis gas is fed into the methanol reactor. Typically, the methanol reactor contains a catalyst, such as a copper oxide (CuO) catalyst and/or a zinc oxide (ZnO) catalyst, where hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are combined on the surface of the catalyst and converted to methanol, according to the following main reactions:

--

Claims

₂ θ CH ₃ OH+H ₂ O

Typically, syngas enters the methanol reactor at a temperature of 200 to 230°C. In an embodiment, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide react at a temperature of from about 100 to about 300°C. Hydrogen and carbon monoxide from the syngas react at pressures ranging from about 250 psig. inch to approximately 2000 psi. inch (1.7-13.8 MPa).

For example, in ethanol production processes, methanol produced from a methanol reactor can further react with carbon monoxide in a carbonylation reactor to form methyl acetate, according to the following reaction:

CH ₃ OH + COOCH ₃ UN (carbonylation reaction)

CH ₃ 00H + CH ₃ 0HoCH ₃ C00CH ₃ +H ₂ 0 (esterification reaction)

Depending on the integration of the carbonylation reactor, excess acetic acid (CH ₃ COOH) can be esterified in a separate reaction zone.

The resulting methyl acetate is then fed into a hydrogenolysis reactor where methyl acetate and hydrogen react to form ethanol and methanol according to the following reaction:

CH ₃ COOCH ₃ +2H ₂ oCH ₃ CH ₂ OH + CH ₃ OH

In particular, carbon monoxide and hydrogen for the above carbonylation and hydrogenolysis reactors are produced in a synthesis gas separation step to produce a CO-rich stream and an H ₂ -rich stream, which can be used in their respective reactors. Such a synthesis gas separation stage includes, for example, the known technology of membrane separation and/or cryogenic CO separation, etc.

As described herein, the resulting syngas can be used for further processing into methanol and/or for ethanol production. Alternatively, the resulting synthesis gas can be used to generate electricity and/or heat, produce hydrocarbons or drip fuels (eg using the known Fischer-Tropsch process), produce higher alcohols and/or chemicals.

While the present invention has been described in connection with its specific embodiments, it should be understood that further modifications are possible, and this application is intended to cover any changes, uses or adaptations, including such departures from the present disclosure, as are within known or common practice in this field of technology and which can be applied to the essential features set out above and do not go beyond the scope of the invention established by the attached claims.

CLAIM

1. A method for converting carbon-containing material into synthesis gas, including:

a) gasifying the carbonaceous material in a fluidized bed to produce crude synthesis gas;

b) classifying the crude synthesis gas based on the aerodynamic velocity of the particles in a size separating device producing a classified crude synthesis gas containing classified particles within a range of particle diameters and densities, where the size separating device captures particles that have a lower aerodynamic terminal velocity, than the actual speed of size separation;

c) introducing said crude synthesis gas with classified particles into the thermal reformer; and

d) reforming said classified crude synthesis gas at a temperature of from 1200 to 2000° C. to form synthesis gas.

2. The method of claim 1, wherein the size separating device is an overlayer expansion, a cyclone, a perforated casing, spiral trays, longitudinal bars, a filter, a cascade impactor, an aerodynamic classifier, or any combination thereof.

3. The method of claim 1 or 2, wherein the carbonaceous material is supplied to the fluidized bed reactor by a feed system.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluidized bed reactor contains a fluidized bed material selected from the group consisting of alumina, limestone, dolomite, sand, olivine, anthracite, desulfurized petroleum coke, or a combination thereof.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluidizing agent is used to heat the fluidized bed reactor and to supply oxygen to gasify the carbonaceous material.

6. The method of claim 5, wherein the fluidizing agent is air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor, or any combination thereof.

- 9 044412

7. A method according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbonaceous material is gasified at a temperature of from about 450 to about 800°C.

8. A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbonaceous material is gasified at a temperature of from about 500 to about 700°C.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, in which the crude synthesis gas with classified particles is reformed in a thermal reformer.

10. The method of claim 9, wherein air, oxygen, carbon dioxide, nitrogen, water vapor or any combination thereof in any proportion is supplied to a reformer to increase the temperature of said reformer.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the classified crude synthesis gas is reformed at a temperature of from about 1200 to about 1800°C.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, in which the reforming unit contains a cooling wall membrane.

13. The method according to claim 12, in which the cooling wall membrane is made of studded pipes.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the carbon-containing material is converted into synthesis gas with at least a 78% carbon conversion rate.

15. The method according to any one of claims 1 to 14, wherein the carbon-containing material is converted into synthesis gas with at least a 90% carbon conversion rate.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, wherein the carbon-containing material is converted into synthesis gas with at least a 96% carbon conversion rate.

17. The method according to any one of claims 1 to 16, wherein the carbon-containing material is a liquid, solid and/or gas containing carbon.

18. The method according to any one of claims 1 to 17, wherein the carbon-containing material is biomass.

19. The method of claim 18, wherein the biomass is homogeneous biomass, inhomogeneous biomass, heterogeneous biomass, urban biomass, or a combination thereof.

20. The method according to claim 19, in which the homogeneous biomass is obtained from coniferous trees, deciduous trees, agricultural material, primary sludge, waste vegetable oil, lychee fruit bark or stillage.

21. The method according to claim 19, in which the inhomogeneous biomass is obtained from mixed logging residues or mixed woody residues.

22. The method according to any one of claims 1 to 19, wherein the carbonaceous material includes plastic, metal, inorganic salt, organic compound, industrial waste, recycling plant waste, automobile waste, municipal solid waste, ICI waste, C&D waste, waste fuel (RDF), solid recovered fuel, sewage sludge, used wood utility poles, wood railroad ties, timber, tires, synthetic textiles, carpets, synthetic rubber, fossil fuel materials, polystyrene foam, polyfilm thread, building wood material or any combination of them.

23. A method for converting carbon-containing material into a chemical substance, including:

c) introducing said crude synthesis gas with classified particles into a thermal reformer;

d) reforming said classified crude synthesis gas at a temperature above the melting point of minerals from 1200 to 2000°C to form synthesis gas and

e) converting said synthesis gas to methanol in a methanol reactor producing methanol.

24. The method according to claim 23, further comprising the steps:

f) reacting methanol with carbon monoxide (CO) in a carbonylation reactor to form methyl acetate and

g) feeding said methyl acetate into a hydrogenolysis reactor and reacting said methyl acetate with hydrogen (H ₂ ) to produce ethanol, methanol, ethyl acetate, or a combination thereof.

-