EA022744B1

EA022744B1 - Изделие, в частности шина, с наружной резиновой смесью, содержащей соль лантаноида

Info

Publication number: EA022744B1
Application number: EA201290563A
Authority: EA
Inventors: Натали Сальг; Жан-Люк Кабиош; Кадзуми Макиути
Original assignee: Компани Женераль Дез Этаблиссман Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2016-02-29
Also published as: EP2516177A1; EA201290563A1; FR2954332B1; JP5702803B2; WO2011076619A1; EP2516177B1; KR20120117833A; FR2954332A1; CN102666131B; IN2012DN04929A; CN102666131A; JP2013515115A; US20130030097A1

Abstract

Изделие, в частности шина, для транспортного средства, содержащее по меньшей мере одну наружную резиновую смесь, в частности, поверхность качения, причем указанная наружная смесь содержит каучуковую композицию на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, как BR, SBR или NR, усиливающего наполнителя, такого как оксид кремния, сшивающей системы, как вулканизационная система, от более 0,2 до менее 10 phr антиоксиданта, например замещенного парафенилендиамина, и от более 0,2 до менее 10 phr ацетилацетоната лантаноида, например ацетилацетоната неодима. Этот последний позволяет с выгодой снизить расход антиоксиданта в ходе термоокислительного старения композиции и, таким образом, наружной смеси.

Description

Областью настоящего изобретения являются готовые резиновые изделия, в частности шины, для транспортных средств и смеси или профили из каучука, использующиеся для получения таких изделий или шин.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к противостарящим агентам, применяемым для защиты этих каучуковых смесей от старения из-за окисления при их контакте с воздухом.

2. Уровень техники

Как известно, продукты вулканизации по существу ненасыщенных диеновых каучуков, как натуральных, так и синтетических, ввиду наличия двойных связей в их молекулярных цепях способны более или менее быстро ухудшаться, если их не защитить, после длительного контакта с атмосферой, по известным механизмам окисления. Эти сложные механизмы были названы, например, в патентных документах \νϋ 99/02590 и \νϋ 99/06480. Они приводят, после разрыва этих двойных связей и окисления сульфидных мостиков, к тому, что вулканизаты становятся жесткими и хрупкими, к деградации, которая ускоряется, кроме того, под совместным действием тепла (термоокисление) или же света (фотоокисление).

Эти процессы окисления удалось постепенно подавить благодаря разработке и выпуску в продажу различных антиоксидантов, в том числе, в частности, производных п-фенилендиамина (ΡΡΌ или ΡΡΌΑ) таких, например, как Ы-изопропил-№-фенил-п-фенилендиамин (Ι-ΡΡΌ) или Ы-1,3-диметилбутил-№-фенил-п-фенилендиамин (6-ΡΡΌ), производных хинолина (ТМф), являющихся одновременно отличными антиоксидантами и антиозонантами (см., например, патентные заявки νθ 2004/033548, \νϋ 2005/063510, \νϋ 2005/133666). Эти антиоксиданты применяются в настоящее время систематически в композициях диеновых каучуков, в частности в композициях для шин, для борьбы со старением и преждевременным износом этих шин.

Хорошо известным недостатком этих антиоксидантов является то, что их концентрация в каучуковых композициях естественным образом снижается со временем из-за самой их химической функции, что они имеют, кроме того, сильную естественную склонность мигрировать из зон с более высокой концентрацией антиоксиданта в менее концентрированные зоны до такой степени, что специалист должен использовать относительно большое количество продукта, что довольно дорого и, кроме того, ухудшает внешний вид конечных продуктов из-за высокой маркости большого числа антиоксидантов, в частности производных п-фенилендиамина.

Для смягчения вышеуказанных недостатков, а также для еще большего улучшения защиты и сопротивления шин старению предлагалось, в частности, вводить в эти шины дополнительные слои каучука с высокой концентрацией антиоксиданта, действующие некоторым образом как резервуары антиоксиданта, способные поставлять антиоксидант с течением времени, посредством миграции, в зависимости от степени обеднения соседних зон (см., например, патентные документы \νϋ 2009/029114, ЕР 1319527 или ИЗ 7082976).

Однако применение таких резервуаров антиоксиданта, хотя и является эффективным, имеет тот недостаток, что необходимо изменять внутреннюю структуру шин, и, следовательно, это, в частности, делает их изготовление более сложным и более дорогостоящим.

Поэтому разработчики изделий из диеновых каучуков, в частности производители шин, находятся в настоящее время в поисках новых простых решений, которые позволят смягчить, по меньшей мере отчасти, указанные выше недостатки.

3. Краткое описание изобретения

В ходе исследований авторы изобретения разработали особую рецептуру каучука, которая в ходе своего старения имеет особенность расходовать меньше антиоксиданта и которая, следовательно, позволяет достичь указанной выше цели.

Соответственно, первый объект изобретения относится к изделию, содержащему по меньшей мере одну наружную каучуковую смесь, причем указанная наружная смесь содержит каучуковую композицию на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, сшивающей системы, от более 0,2 до менее 10 рйг антиоксиданта и от более 0,2 до менее 10 рйг ацетилацетоната лантаноида.

Благодаря присутствию особого указанного выше ацетилацетоната неожиданно наблюдается заметное снижение расхода антиоксиданта в каучуковой композиции в ходе старения последней.

Таким образом, можно улучшить долговечность каучуковых вулканизатов, в частности, для пневматических шин, которые, как известно, могут подвергаться особо суровым условиям качения, в частности во влажной и коррозивной атмосфере.

Правда, заявка \νϋ 2005/113666 от лица настоящего заявителя уже описывала применение особого ацетилацетоната лантаноида в каучуковых композициях для шин, но во внутренних смесях для каландрирования металлических усилений (т.е. слоев каучука, усиленных металлическими армирующими элементами) в целях улучшения характеристик адгезии металла к каучуку. Но наружные смеси для шин, о которых говорится здесь, как, например, поверхности качения или боковые поверхности, как известно, лишены таких металлических усилений.

- 1 022744

Настоящее изобретение относится, в частности, к шинам, предназначенным для оснащения автотранспорта туристического типа, 8ИУ (δροτί υΐίΐίΐν УеЫс1е8 спортивные легковые вездеходы), двухколесных транспортных средств (в частности, велосипедов, мотоциклов), для самолетов, а также для промышленного транспорта, выбранного из грузовых автомобилей малой грузоподъемности, большегрузного транспорта, т.е. метро, автобус, дорожный транспорт (грузовики, трактора, прицепы), внедорожные транспортные средства, как сельскохозяйственные машины или строительные машины, для других транспортных или погрузочно-разгрузочных машин.

Изобретение, а также его преимущества станут более понятными в свете следующего описания и примеров осуществления, а также единственной фигуры, относящейся к этим примерам, которая схематически показывает радиальный разрез предлагаемой изобретением пневматической шины с радиальной арматурой каркаса.

4. Использованные измерения и испытания

Характеристики каучуковых композиций определяли до и после вулканизации, как указано ниже.

4.1. Пластичность по Муни.

Используется колебательный консистометр, который описан во французском стандарте ΝΡ Т43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляется по следующему принципу: композицию в сыром состоянии (т.е. перед вулканизацией) формуют в цилиндрической емкости, нагретой до 100°С. После 1 мин подогрева внутри мензурки вращается ротор со скоростью 2 об/мин, и измеряют момент, подходящий, чтобы поддерживать это движение после 4 мин вращения. Пластичность по Муни (МЬ 1+4) выражена в единицах Муни (НМ, где 1 иМ=0,83 Н-м).

4.2. Испытания на растяжение.

Эти испытания позволяют определить упругие напряжения и характеристики при разрыве. Если не указано иное, они проводятся согласно французскому стандарту ΝΡ Т46-002, сентябрь 1988 г. Измерения модуля проводили при растяжении и, если не указано иное, согласно стандарту ΑδΤΜ Ό412 от 1998 г. (образец С); при втором удлинении (т.е. после цикла аккомодации) измеряют номинальные секущие модули (или кажущееся напряжение) при удлинении 10, 100 и 300%, обозначенные соответственно М10, М100 и М300 и выраженные в МПа (условия, нормальные по температуре и влажности, согласно стандарту ΑδΤΜ Ό1349 от 1999 г.). Измеряют также разрывные напряжения (в МПа) и удлинения при разрыве (в %). Все измерения на растяжение проводятся в нормальных условиях по температуре (23±2°С) и относительной влажности (50±5%) согласно французскому стандарту ΝΡ Т40-101 (декабрь 1979 г.).

5. Подробное описание изобретения

В настоящем описании, если не указано иное, все процентные содержания (%) указаны в вес.%. Аббревиатура рЪг (по-французски рсе) означает весовые части на 100 частей эластомера или каучука (всех эластомеров, если присутствует несколько эластомеров).

С другой стороны, все интервалы значений, обозначенные выражением от более а до менее Ъ, означают диапазон величин, которые больше чем а, но меньше чем Ъ (т.е. границы а и Ъ исключены), тогда как любой интервал величин, обозначенный от а до Ъ, означает интервал величин от больше или равно а до меньше или равно Ъ (т.е. включая строгие границы а и Ъ).

Таким образом, резиновое изделие, в частности шина, согласно изобретению содержит по меньшей мере одну наружную каучуковую смесь, содержащую каучуковую композицию на основе (т.е. содержащую смесь или продукт реакции) по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, сшивающей системы, от более 0,2 до менее 10 рЪг антиоксиданта; кроме того, ее новой и существенной характеристикой является то, что она содержит от более 0,2 до менее 10 рЪг ацетилацетоната лантаноида.

5.1. Диеновый эластомер.

Под диеновым эластомером (или, без разницы, каучуком) понимается, как известно, эластомер, полученный, по меньшей мере в части (т.е. гомополимер или сополимер), из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет).

Как известно, диеновые эластомеры можно разделить на две категории: эластомеры, называемые по существу ненасыщенными, и эластомеры, называемые по существу насыщенными. Обычно под по существу ненасыщенным диеновым эластомером здесь понимается диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, имеющий содержание диеновых звеньев или единиц (сопряженные диены) выше 15% (мол.%). Таким образом, например, такие диеновые эластомеры, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа ΕΡΌΜ, не подпадают под приведенное выше определение и могут быть квалифицированы, в частности, как по существу насыщенные диеновые эластомеры (доля диеновых звеньев мала или очень мала, всегда ниже 15%). В категории по существу ненасыщенных диеновых эластомеров, в частности, под сильно ненасыщенным диеновым эластомером понимается диеновый эластомер, имеющий содержание диеновых звеньев (звеньев сопряженных диенов) выше 50%.

- 2 022744

С учетом этих определений под диеновым эластомером, который может применяться в композициях согласно изобретению, более конкретно понимаются:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, предпочтительно содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, предпочтительно содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, предпочтительно содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, предпочтительно содержащим от 6 до 12 атомов углерода, как, например, эластомеры, полученные из этилена, пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, такого, в частности, как гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(ά) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты этого типа сополимера, в частности хлорированные или бромированные.

Хотя применим любой тип диеновых эластомеров, специалист по шинам должен понимать, что настоящее изобретение применяется в первую очередь по существу с ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности, типа (а) или (Ь) выше.

Более предпочтительно диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов (ВК), натурального каучука (ΝΚ), синтетических полиизопренов (1К), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Более предпочтительно такие сополимеры выбраны из группы, состоящей из бутадиенстирольных сополимеров (8ВК), полученных как эмульсионной полимеризацией (Е8ВК), так и полимеризацией в растворе (88ВК), сополимеров изопрена с бутадиеном (В1К), сополимеров изопрена со стиролом (81К) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (8В1К).

Эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, упорядоченными, микроупорядоченными и могут быть получены в дисперсии или растворе; они могут быть связанными, и/или звездчатыми, или же быть функционализованными соответственно агентом связывания и/или агентом образования звездчатой структуры или функционализирующим агентом. Для соединения с сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь С-δη, или функциональные аминогруппы, такие, например, как бензофенон; для соединения с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как оксид кремния, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанол (как описано, например, в υδ 6013718), алкоксисилановые группы (как описано, например, в υδ 5977238), карбоксильные группы (как описано, например, в υδ 6815473 или υδ 2006/0089445) или же группы простых эфиров (как описано, например, в υδ 6503973). В качестве других примеров таких функционализованных эластомеров можно назвать также эластомеры (как δВΚ, ВК, ΝΚ или 1К) эпоксидированного типа.

Годятся полибутадиены, в частности, имеющие содержание (мол.%) звеньев -1,2 от более 4 до менее 80% или имеющие содержание (мол.%) звеньев цис-1,4 выше 80%; полиизопрены; бутадиенстирольные сополимеры, в частности, имеющие Тд (температура стеклования, измеряемая согласно стандарту ΑδΤΜ Ό3418) между 0 и -70°С, в частности между -10 и -60°С, и/или содержание стирола от более 5 до менее 60 вес.%, в частности от более 20 до менее 50%, содержание (мол.%) связей -1,2 в бутадиеновой части от более 4 до менее 75%, содержание (мол.%) связей транс-1,4 от более 10 до менее 80%; сополимеры бутадиена с изопреном, в частности, имеющие содержание изопрена от более 5 до менее 90 вес.% и Тд между -40 и -80°С; сополимеры изопрена со стиролом, в частности, имеющие содержание стирола от более 5 до менее 50 вес.% и Тд в интервале между -25 и -50°С. В случае сополимеров бутадиен-стиролизопрен подходят, в частности, сополимеры с содержанием стирола от более 5 до менее 50 вес.%, в частности от более 10 до менее 40%, содержанием изопрена от более 15 до менее 60 вес.%, в частности от более 20 до менее 50%, содержанием бутадиена от более 5 до менее 50 вес.%, в частности от более 20 до менее 40%, содержанием (мол.%) звеньев -1,2 в бутадиеновой части от более 4 до менее 85%, содержанием (мол.%) звеньев -1,4 в бутадиеновой части от более 6 до менее 80%, суммарным содержанием (мол.%) звеньев -1,2 и -3,4 в изопреновой части от более 5 до менее 70% и содержанием (мол.%) звеньев транс-1,4 в изопреновой части от более 10 до менее 50%, и, более обще, любой сополимер бутадиенстирол-изопрен, имеющий Тд между -20 и -70°С.

Согласно одному частному варианту осуществления основным по весу диеновым эластомером (в частности, более 50 ркт) является δВК, будь то δВК, полученный в эмульсии (ЕδВК), или δВК, полученный в растворе ('^ВК) или купаж (смесь) δВК/ВК, δВК/NК (или δВК/IК), ВК/ΝΚ (или ВК/1К), или же δВΚ/ВΚ/NΚ (или δВΚ/ВΚ/IΚ). Это имеет место, в частности, когда композиции по изобретению предназначены для образования в шинах каучуковых матриц для определенных поверхностей качения шины (например, для туристического транспорта). В случае эластомера δВΚ (ЕδВΚ или δδВΚ) используют, в частности, δВΚ со средним содержанием стирола, например от более 20 до менее 35 вес.%, или с более высоким содержанием стирола, например от 35 до 45%, содержанием винильных связей в бутадиеновой части от более 15 до менее 70%, содержанием (мол.%) связей транс-1,4 от более 15 до менее 75% и Тд между -10 и -55°С; такой δВΚ благоприятно может использоваться в смеси с ВК, предпочтительно име- 3 022744 ющим более 90% (мол.%) связей цис-1,4.

Согласно другому частному варианту осуществления основным по весу диеновым эластомером (в частности, более 50 рЬг) является изопреновый эластомер. Это имеет место, в частности, когда описанные каучуковые композиции предназначены для образования в шинах поверхностей качения (в частности, для промышленных транспортных средств) или боковых поверхностей.

Под изопреновым эластомером понимается, как известно, гомополимер или сополимер изопрена, другим словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, образованной натуральным каучуком (ΝΚ), синтетическими полиизопренами (ΙΚ), различными сополимерами изопрена и смесями этих эластомеров. Из сополимеров изопрена можно назвать, в частности, сополимеры изобутена с изопреном (бутилкаучук - ΙΙΚ), изопрена со стиролом (δΙΚ), изопрена с бутадиеном (ΒΙΚ) или сополимеры изопренбутадиен-стирол (δΒΙΚ). Этот изопреновый эластомер предпочтительно является натуральным каучуком или синтетическим цис-1,4-полиизопреном; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно используются полиизопрены с долей (мол.%) связей цис-1,4 выше 90%, еще более предпочтительно выше 98%.

Согласно другому частному варианту осуществления каучуковая композиция, в частности, когда она предназначена для боковой поверхности шины, герметизирующего слоя бескамерной шины (или другого воздухонепроницаемого элемента), может содержать по меньшей мере один по существу насыщенный диеновый эластомер, в частности по меньшей мере один сополимер ΕΡΌΜ или бутилкаучук (возможно хлорированный или бромированный), неважно, используются ли эти сополимеры по одиночке или в смеси с сильно ненасыщенными диеновыми эластомерами, какие указаны выше, в частности с ΝΚ или ΙΚ, ΒΚ или δΒΚ.

Согласно другому частному варианту осуществления изобретения каучуковая композиция содержит смесь (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых эластомерами с высокой Тд, имеющих Тд между -70 и 0°С, и (одного или нескольких) диеновых эластомеров, называемых эластомерами с низкой Тд, лежащей в интервале между -110 и -80°С, более предпочтительно между -105 и -90°С. Эластомер с высокой Тд предпочтительно выбран из группы, состоящей из δ-δΒΚ, Ε-δΒΚ, натурального каучука, синтетических полиизопренов (имеющих долю последовательностей (мол.%) цис-1,4 предпочтительно выше 95%), ΒΙΚ, δΙΚ, δΒΙΚ и смесей этих эластомеров. Эластомер с низкой Тд предпочтительно включает звенья бутадиена в содержании (мол.%), равном по меньшей мере 70%; предпочтительно он состоит из полибутадиена (ΒΚ) с долей (мол.%) последовательностей цис-1,4 выше 90%.

В заключение отметим, что каучуковая композиция по изобретению может содержать единственный или несколько диеновых эластомеров, причем эти эластомеры могут, кроме того, использоваться в сочетании с любым типом синтетических эластомеров, не являющихся диеновыми, и даже с полимерами, не являющимися эластомерами, например с термопластичными полимерами.

5.2. Усиливающий наполнитель.

Композиция по изобретению содержит любой тип наполнителя, называемого усиливающим, известного своей способностью усиливать каучуковую композицию, подходящую для получения шин, например органический наполнитель, как углеродная сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой как оксид кремния, с которым известным образом соединен связующий агент, или же смесь этих двух типов наполнителей.

Такой усиливающий наполнитель типично состоит из наночастиц, средний размер которых (по массе) меньше 1 мк, обычно меньше 500 нм, чаще всего лежит в интервале от более 20 до менее 200 нм, в частности, и более предпочтительно от более 20 до менее 150 нм.

Предпочтительно полное содержание усиливающего наполнителя (в частности, оксида кремния, или сажи, или смеси оксида кремния и сажи) составляет от более 30 до менее 150 рЬг. Выше 150 рЬг имеется опасность усиления гистерезиса и, следовательно, сопротивления шин качению. По этой причине полная доля усиливающего наполнителя более предпочтительно составляет от 40 до 120 рЬг.

В качестве особенно предпочтительного примера, в частности для применения в поверхности качения шины, используется от 40 до 150 рЬг, в частности от 50 до 120 рЬг, сажи, оксида кремния или смеси оксида кремния и сажи.

В качестве сажи подходит любая углеродная сажа, в частности сажа, обычно применяющаяся в шинах или их поверхностях качения (сажа, называемая сажей качества для шин). Из этих последних видов сажи назовем, в частности, сажу серий 100, 200, 300 или сажу серий 500, 600 или 700 (марки по Л8ТМ), как, например, сажа N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Сажа может вводиться, например, уже в диеновый эластомер, в частности изопреновый, в виде маточной смеси (см., например, заявки \УО 97/36724 или \УО 99/16600).

Как примеры органических наполнителей, отличных от сажи, можно назвать органические наполнители из функционализованных поливинилов, которые описаны в заявках \УО-Л-2006/069792. ^О-Л-2006/069793, ^О-Л-2008/003434 и ^О-Л-2008/003435.

Под неорганическим усиливающим наполнителем здесь следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель, каким бы ни был его цвет и его происхождение (натуральный или синтетический), называемый также, в отличие от сажи, белым наполнителем, светлым наполнителем или

- 4 022744 даже нечерным наполнителем, способный самостоятельно, без другого средства, такого как промежуточное связующее, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для получения поверхностей качения, другими словами, способный заменить в своей функции усиления обычную сажу сорта для шин; как известно, такой наполнитель характеризуется обычно наличием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности.

В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, предпочтительно оксид кремния (ЗЮ₂). Применяемый оксид кремния может быть любым усиливающим оксидом кремния, известным специалисту, в частности любым осажденным или пирогенным оксидом кремния, у которого и удельная поверхность по БЭТ и удельная поверхность по СТАВ ниже 450 м²/г и предпочтительно составляют от 30 до 400 мм²/г, в частности от более 60 до менее 300 м²/г. В качестве высокодиспергируемых осажденных оксидов кремния (называемых НИЗ) назовем, например, оксиды кремния иИтакй 7000 и иИтакй 7005 от компании Эсди^а. оксиды кремния 2ео8Й 1165МР, 1135МР и 1115МР от компании КйоЛа, оксид кремния Ηί-δίΐ ΕΖ150Ο от компании РРО, оксиды кремния Ζеоρо1 8715, 8745 и 8755 от компании НиЬет.

Для связи неорганического усиливающего наполнителя с диеновым эластомером используется, как хорошо известно, агент сочетания (или связующее), по меньшей мере бифункциональный, предназначенный для обеспечения достаточного соединения, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером. Используются, в частности, органосиланы или полиорганосилоксаны, по меньшей мере бифункциональные.

Используются, в частности, полисульфидные силаны, называемые симметричными или асимметричными в зависимости от их конкретной структуры, которые описаны, например, в заявках АО 03/002648 (или ИЗ 2005/016651) и АО 03/002649 (или ИЗ 2005/016650).

Подходят, в частности (однако определение ниже не является ограничительным), полисульфидные силаны, отвечающие следующей общей формуле (I):

в которой х - целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

символы А, одинаковые или разные, означают двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно алкиленовую группу С₁-С₁₈ или ариленовую группу С₆-С₁₂, более конкретно алкилен С₁-С₁₀, в частности С₁-С₄, в частности пропилен);

символы Ζ, одинаковые или разные, отвечают одной из трех формул ниже:

РИ РН кг —δί—РН ; — 3ί—Р2 ; —5,—р2 ,

А? |^2 в которых радикалы К¹, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают алкильную С₁-С₁₈, циклоалкильную С₅-С_!8 или арильную С₆-С_]8 группу (предпочтительно алкильную С₁-С₆, циклогексильную или фенильную группы, в частности алкильные группы С₁-С₄, более конкретно, метил и/или этил);

радикалы К², замещенные или незамещенные, одинаковые или отличающиеся друг от друга, означают алкоксильную С₁-С₁₈ или циклоалкоксильную Ο₅-Οι₈ группу (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₈ и циклоалкоксилов С₅-С₈, еще более предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов С₁-С₄, в частности метоксильную и этоксильную).

В случае смеси полисульфидных алкоксисиланов, отвечающих формуле (I) выше, в частности обычных смесей, имеющихся в продаже, среднее значение х является дробным числом, предпочтительно составляющим от более 2 до менее 5, более предпочтительно около 4. Но изобретение может также с выгодой применяться, например, с дисульфидными алкоксисиланами (х=2).

В качестве примеров полисульфидных силанов назовем, в частности, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(С1-С₄)алкил(С1-С₄)силилалкил(С1-С₄)), как, например, бис-(3-триметоксисилилпропил)- или бис-(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Из этих соединений используется, в частности, бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно ТЕЗРТ, формулы [(С₂Н₅О)зЗ1(СН₂)₃З₂]₂, или бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно ΤΕ3ΡΌ, формулы [(С2Н5О)3З1(СН2)3З]2.

Назовем также в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(С1-С₄)диалкил(С1-С₄)силилпропил), в частности бис-моноэтоксидиметилсилилпропил тетрасульфид, который описан в цитированной выше патентной заявке АО 02/083782 (или ИЗ 7217751).

В качестве примера связующих агентов, помимо полисульфидного алкоксисилана, следует упомянуть, в частности, бифункциональные РОЗ (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана (К²=ОН в формуле (I)), которые описаны, например, в патентных заявках АО 02/30939 (или ИЗ 6774255), АО 02/31041 (или ИЗ 2004/051210) и АО 2007/061550, или же силаны или РОЗ, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, как описанные, например, в патентных заявках АО 2006/125532, АО 2006/125533, АО 2006/125534.

- 5 022744

В качестве других примеров сульфидных силанов следует назвать, например, силаны, содержащие по меньшей мере одну тиоловую группу (-8Н) (называемые меркаптосиланами) и/или по меньшей мере одну блокированную тиоловую группу, которые описаны, например, в патентах или патентных заявках И8 6849754, АО 99/09036, АО 2006/023815, АО 2007/098080.

Разумеется, можно также использовать смеси названных выше связующих агентов, как описано, в частности, в цитированной выше заявке АО 2006/125534.

В каучуковых композициях по изобретению, когда они усилены таким неорганическим наполнителем, как оксид кремния, содержание связующего агента предпочтительно составляет от более 2 до менее 15 рЬг, более предпочтительно от более 3 до менее 12 рЬг.

Специалист должен понимать, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому усиливающему наполнителю, описанному в настоящем разделе, можно было бы использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органический, такой как сажа, если этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, например слоем оксида кремния, или же будет содержать на своей поверхности функциональные центры, в частности гидроксильные, требующие применения связующего агента для установления связи между наполнителем и эластомером. В качестве примера можно назвать, например, сажу сортов для шин, которая описана, например, в патентных документах АО 96/37547, АО 99/28380.

Согласно другому, особенно предпочтительному варианту осуществления в качестве основного наполнителя используют неорганический усиливающий наполнитель, в частности оксид кремния, в содержании, от 70 до 120 рЬг, причем к этому неорганическому усиливающему наполнителю благоприятно можно добавить сажу в меньшем содержании, не превышающем 15 рЬг, в частности составляющем от 1 до 10 рЬг.

5.3. Сшивающая система.

Сшивающая система предпочтительно является вулканизационной системой, т.е. системой на основе серы (или агента-донора серы) и первичного ускорителя вулканизации. К этой базовой вулканизационной системе приходится добавлять, вводя в ходе первой непродуктивной фазы и/или в ходе продуктивной фазы, которые описываются позднее, различные вторичные ускорители или известные активаторы вулканизации, как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, производные гуанидинов (в частности, дифенилгуанидин).

Сера используется в предпочтительном содержании от более 0,5 до менее 12 рЬг, в частности от более 1 до менее 10 рЬг. Первичный ускоритель вулканизации используется в предпочтительном содержании от более 0,5 до менее 10 рЬг, более предпочтительно от более 0,5 до менее 5,0 рЬг.

В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, в частности ускорители тиазольного типа, а также их производные, ускорители типа тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители выбраны, например, из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазил дисульфида (сокращенно МВТ8), тетрабензилтиурам дисульфида (ΤΒΖΤΌ), Ы-циклогексил-2-бензотиазил сульфенамида (СВ8), Ы,М-дициклогексил-2-бензотиазил сульфенамида (ЭСВ8). Ы-трет-бутил-2-бензотиазил сульфенамида (ТВВ8), Ы-трет-бутил-2-бензотиазил сульфенимида (ΤΒ8Ι), дибензилдитиокарбамата цинка (ΖΒΕί'') и смесей этих соединений.

5.4. Антиоксидант.

Композиция по изобретению отличается тем, что она содержит от более 0,2 до менее 10 рЬг антиоксиданта, предпочтительно от более 0,3 до менее 6 рЬг, более предпочтительно от более 0,5 до менее 4 рЬг такого антиоксиданта.

Антиоксидант, использующийся в композиции по изобретению, является любым антиоксидантом, известным своей способностью замедлять старение каучуковых вулканизатов, связываемое с действием кислорода.

Можно назвать, в частности, производные парафенилендиамина (сокращенно ΡΡΌ или ΡΡΌΑ), называемые также, как известно, замещенными парафенилендиаминами, такие, например, как М-1,3-диметилбутил-№-фенил-п-фенилендиамин (более известный под сокращенным обозначением 6-ΡΡΌ), Ы-изопропил-№-фенил-п-фенилендиамин (сокращенно Ι-ΡΡΌ), фенилциклогексил-пфенилендиамин, Ы,№-ди(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, Ν,Ν'-диарил-п-фенилендиамин (ΌΤΡΌ), диарил-п-фенилендиамин (ΌΑΡΌ), 2,4,6-трис-^-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триазин и смеси таких диаминов.

Можно также назвать производные хинолина (ТМф), такие, например, как 1,2-дигидро-2,2,4триметилхинолин и 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин.

Можно также назвать замещенные дифениламины или трифениламины, которые описаны, например, в заявках АО 2007/121936 и АО 2008/055683, в частности 4,4'-бис-(изопропиламино)трифениламин, 4,4'-бис-( 1,3-диметилбутиламино)трифениламин, 4,4'-бис-( 1,4-диметилпентиламино)трифениламин.

Можно также назвать диалкилтиодипропионаты или же фенольные антиоксиданты, в частности, из семейства 2,2'-метилен-бис-[4-алкил(С1-Сю)-6-алкил(С1-С1₂)фенолов, которые описаны, в частности, в

- 6 022744 цитированной ранее заявке νθ 99/02590.

Разумеется, в настоящем описании термин антиоксидант может означать одновременно единственное противоокислительное соединение или смесь нескольких противоокислительных соединений.

Предпочтительно, антиоксидант выбран из группы, состоящей из замещенных п-фенилендиаминов, замещенных дифениламинов, замещенных трифениламинов, производных хинолина и из смесей этих соединений; еще более предпочтительно антиоксидант выбран из группы, образованной замещенными п-фенилендиаминами и смесями таких диаминов.

5.5. Ацетилацетонат.

Важной характеристикой состава наружной смеси является то, что она содержит от более 0,2 до менее 10 рЬг ацетилацетоната лантаноида.

При содержании ниже 0,2 рЬг искомый технический результат рискует оказаться недостаточным, тогда как при содержании выше 10 рЬг возрастают расходы и риск ухудшения некоторых механических свойств композиции как в исходном состоянии, так и после старения. По этим разным причинам указанное содержание ацетилацетоната лантаноида предпочтительно составляет от более 0,3 до менее 6 рЬг, еще более предпочтительно от более 0,5 до менее 4 рЬг.

Напомним, что термин лантаноид относится к металлам, называемым редкоземельными, атомный номер которых находится в интервале от 57 (лантан) до 71 (лютеций).

Предпочтительно лантаноид выбран из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, эрбия и смесей этих редкоземельных элементов. Более предпочтительно использовать церий, самарий или неодим, в частности неодим.

Напомним здесь, что соли лантаноидов использовались до настоящего времени в основном в качестве катализаторов полимеризации таких полимеров или эластомеров, как диены (см. в качестве примеров И8-А-3803053, И8-А-5484897, И8-А-5858903, И8-А-5914377, И8-В-6800705). Они также были описаны как промоторы адгезии металл/каучук во внутренних смесях для каландрирования металлических усилений (см. цитированную выше заявку νθ 2005/113666).

5.6. Другие компоненты.

Каучуковые композиции могут также содержать все или часть добавок, обычно использующихся в каучуковых композициях, предназначенных для получения наружных смесей для готовых резиновых изделий, таких как шины, таких, например, как пластификаторы или расширительные масла, причем последние могут быть ароматическими или неароматическими, в частности, очень низкоароматические или неароматические масла (например, парафиновые, нафтеновые, гидрогенизованные масла, масла МЕ8 или ТЭАЕ). растительные масла, пластификаторы на основе простых эфиров, сложноэфирные пластификаторы (например, триолеаты глицерина), другие наполнители, помимо названных выше, например, ламеллярные наполнители, пластифицирующие углеводородные смолы, имеющие высокую Тд предпочтительно выше 30°С, которые описаны, например, в заявках νθ 2005/087859, νθ 2006/061064 и νθ 2007/017060, другие добавки от деградации или старения, такие, например, как антиозонанты, ускорители, активаторы или замедлители вулканизации, добавки от перевулканизации, акцепторы и доноры метилена (например, резорцинол, НМТ или НЗМ) или другие усиливающие смолы. Специалист сумеет подобрать рецептуру композиции в зависимости от своих конкретных потребностей.

Указанные выше углеводородные пластифицирующие смолы могут быть выбраны, в частности, из группы, состоящей из смол, являющихся гомополимерами или сополимерами циклопентадиена, гомополимерами или сополимерами дициклопентадиена, гомополимерами или сополимерами терпена, гомополимерами или сополимерами терпенфенола, гомополимерами или сополимерами фракции С5, гомополимерами или сополимерами фракции С9, гомополимерами или сополимерами альфа-метилстирола и из смесей этих смол.

Каучуковые композиции могут также содержать активаторы связывания, когда используется связующее, агенты покрытия неорганического наполнителя, когда используется неорганический наполнитель, или, более обще, вспомогательные агенты, облегчающие обработку, способные, как известно, благодаря улучшению дисперсии наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиции улучшать ее способность к обработке в сыром состоянии. Эти агенты покрытия хорошо известны (см., например, патентные заявки νθ 2006/125533, νθ 2007/017060 и νθ 2007/003408), можно назвать, например, гидроксисиланы или гидролизующиеся силаны, такие, как гидроксисиланы, алкилалкоксисиланы, в частности алкилтриэтоксисиланы, как, например, 1-октилтриэтоксисилан, полиолы (например, диолы или триолы), простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны (например, α,ω-дигидроксиполиорганосиланы (в частности, α, ω -дигидроксиполидиметилсилоксаны).

- 7 022744

5.7. Получение каучуковых композиций.

Композиции получают в подходящих смесителях, применяя две последовательные фазы приготовления, хорошо известные специалисту: первая фаза термомеханической работы или размешивания (называемая непродуктивной фазой) при высокой температуре, до максимальной температуры, лежащей в интервале между 110 и 190°С, предпочтительно между 130 и 180°С, с последующей второй фазой механической работы (называемой продуктивной фазой) при более низкой температуре, обычно ниже 110°С, т.е. завершающей фазой, в ходе которой вводится сшивающая система.

В качестве примера непродуктивная фаза проводится за один термомеханический этап, длящийся несколько минут (например, от более 2 до менее 10 мин), в ходе которого в подходящий смеситель, такой как обычный внутренний смеситель, вводят все необходимые базовые компоненты и другие добавки, за исключением сшивающей или вулканизационной системы. Затем после охлаждения полученной так смеси во внешний смеситель, например цилиндрическую мешалку, поддерживаемую при низкой температуре (например, от более 30 до менее 100°С), вводят вулканизационную систему. Все это затем перемешивают (продуктивная фаза) в течение нескольких минут (например, от более 5 до менее 15 мин).

Предпочтительно ацетилацетонат лантаноида вводят во время непродуктивной фазы, одновременно с антиоксидантом. Однако изобретение применимо также в случае, когда весь или только часть этого ацетилацетоната вводится во время продуктивной фазы.

Полученную таким образом конечную композицию можно затем прокатывать, например, в форму листа, пластины, а также экструдировать, например, чтобы получить наружный резиновый профиль для шины, такой, например, как поверхность качения.

Затем известным образом может быть проведена вулканизация (или сшивка) при температуре, составляющей обычно от 130 до 200°С, предпочтительно под давлением, в течение достаточного времени, которое может варьироваться, например, от более 5 до менее 90 мин, в зависимости, в частности, от температуры вулканизации, от используемой вулканизационной системы и от кинетики вулканизации рассматриваемой композиции.

Изобретение относится к резиновым изделиям, в частности шинам, как в состоянии, называемом сырым (т.е. перед вулканизацией), так и состоянии, называемом сшитым или вулканизованным (т.е. после вулканизации).

6. Примеры осуществления изобретения

6.1. Использование каучуковой композиции в шине.

Описанная выше каучуковая композиция предпочтительно применима для получения любой наружной смеси, предназначенной для автомобильной шины.

Под наружной или внешней смесью здесь понимается любая резиновая часть шины (более обще, резинового изделия), которая выходит наружу указанной шины, другими словами, которая контактирует с воздухом или надувным газом; в качестве примеров можно назвать поверхность качения, боковые поверхности или же герметизирующий слой шины.

Под внутренней или объемной смесью понимается, напротив, любая резиновая часть шины (более обще, резинового изделия), которая не выходит наружу пневматической шины, которая не контактирует с воздухом или надувным газом, другим словами, которая находится внутри внутренней структуры шины; в качестве примеров можно назвать смеси для каландрирования металлических усилений в арматуре каркаса или арматуре короны шины.

В качестве примера единственная приложенная фигура очень схематически показывает радиальный разрез шины согласно изобретению с радиальной арматурой каркаса, в этом обобщенном представлении предназначенной, например, для большегрузного транспорта или для туристического транспорта.

На этой фигуре схематизированная шина 1 содержит зону короны 2, содержащую поверхность качения 3 (для упрощения представлен очень простой рельеф), предназначенную для контакта с дорогой, две нерастягивающеся закраины 4, в которых закреплена арматура каркаса 6. Корона 2, соединенная с указанными закраинами 4 боковыми поверхностями 5, усилена, как известно, арматурой короны или поясом 7, по меньшей мере частично, металлической и находящейся радиально снаружи от арматуры каркаса 6, пересекающей эту зону короны 2, причем этот пояс 7 состоит, например, по меньшей мере из двух наложенных перекрестных слоев, усиленных металлическим кордом. Арматура каркаса 6 здесь закреплена в каждой закраине 4 путем намотки вокруг двух стержней 4а, 4Ь, причем точка реверсии 6а, 6Ь этой арматуры 6 обращена, например, наружу шины 1, которая показана здесь установленной на свой обод 9. Арматура каркаса 6 состоит по меньшей мере из одного слоя, усиленного текстильными или металлическими радиальными кордами, т.е. эти корды расположены практически параллельно друг другу и идут от одной закраины к другой, образуя угол от более 80 до менее 90° со средней окружной плоскостью (плоскость, перпендикулярная оси вращения шины, которая находится на половине расстояния между двумя закраинами 4 и проходит через середину арматуры 7 короны). Разумеется, шина 1 содержит, кроме того, как известно, герметизирующий слой 10, который ограничивает внутреннюю радиальную поверхность шины и который предназначен защищать каркасный слой от диффузии воздуха или другого надувного газа из внутреннего объема 11 в оболочку шины.

- 8 022744

Важной характеристикой шины согласно изобретению является то, что она содержит в своей структуре по меньшей мере одну наружную смесь согласно изобретению, составляющую, например, всю или часть поверхности качения 3 или боковых поверхностей 5 или же герметизирующего слоя 10.

6.2. Испытания на старение.

Для этого испытания было приготовлено четыре каучуковые композиции (обозначенные ниже с С-1 по С-4), рецептура которых указана в табл. 1, причем содержание разных продуктов выражено в рйг (весовых частей на 100 частей всего эластомера, составляющего здесь либо 100 рйг 8ВК, либо 75 рйг 8ВК и 25 рйг ВК).

Контрольные композиции (С-1 и С-3), помимо эластомера и усиливающего наполнителя (оксид кремния и сажа), содержат в основном, как известно, силановое связующее, пластифицирующую систему, состоящую из масла и термопластичной углеводородной смолы, антиоксидант, оксид цинка, стеариновую кислоту, гуанидиновое производное, серу и сульфенамидный ускоритель. Эти композиции предназначены, например, для получения поверхности качения шины для туристического транспорта.

Композиции согласно изобретению (соответственно С-2 и С-4) отличаются от двух предыдущих (соответственно С-1 и С-3) только дополнительным присутствием 2,0 рйг ацетилацетоната лантаноида (неодима).

Для получения этих композиций действовали следующим образом: во внутренний смеситель, у которого начальная температура емкости составляла примерно 60°С, последовательно вводили усиливающий наполнитель (оксид кремния и сажа), диеновый эластомер ((8ВК или смесь 8ВК/ВК), антиоксидант, различные другие пластификаторы и при необходимости ацетилацетонат, а также различные другие составляющие, за исключением вулканизационной системы; таким образом, смеситель был заполнен примерно на 70% (об.%). Затем совершали термомеханическую работу (непродуктивная фаза) за один этап продолжительностью примерно 2-4 мин до достижения максимальной температуры падения 165°С. Полученную так смесь извлекали, охлаждали, а затем вводили серу и ускоритель типа сульфенамида во внешний смеситель (гомогенизатор-финишер) при 30°С, перемешивая все это (продуктивная фаза) в течение нескольких минут.

Полученные так композиции прокатывали затем в форму пластин (толщиной 2-3 мм), чтобы измерить их физические или механические свойства, с одной стороны, и чтобы провести испытания на старение, с другой стороны.

Механические свойства этих композиций приведены в табл. 2. Отметим прежде всего, что перед сшивкой обе композиции по изобретению благоприятно имели сниженную вязкость по Муни, что указывает на улучшенную способность к обработке. После сшивки (15 мин при 160°С) все четыре композиции имеют эквивалентные свойства, не считая удлинения при разрыве, которое благоприятно выше в присутствии ацетилацетоната (композиции С-2 и С-4 согласно изобретению).

После вулканизации композиций блоки резины помещали в сушильный шкаф с температурой 55°С и относительной влажностью 95% на период от одной до нескольких недель, чтобы сравнить кинетику снижения содержания антиоксиданта в композициях в ходе ускоренного старения. Содержание антиоксиданта измеряли известным методом ВЭХЖ (высокоэффективная жидкостная хроматография), с одной стороны, в исходном состоянии на несостаренных образцах, т.е. сразу по окончании вулканизации, а с другой стороны, после старения в течение от одной до шести недель.

Полученные результаты приведены в табл. 3. Содержание антиоксиданта в композициях выражено в относительных единицах, причем за 100 принято содержание в каждой контрольной композиции в исходном состоянии (т.е. после выхода с вулканизации).

Из рассмотрения табл. 3 прежде всего установлено, что присутствие ацетилацетоната лантаноида неожиданно позволяет уже сразу после вулканизации (исходное состояние) ощутимо снизить (примерно на 9%) потерю антиоксиданта, присутствующего в композициях.

Кроме того, после ускоренного теплового старения отмечается, что какой бы ни была продолжительность старения, присутствие ацетилацетоната позволяет заметно сократить расход антиоксиданта во времени по сравнению с контрольной композицией.

Это снижение расхода антиоксиданта придает композициям по изобретению улучшенную защиту от старения в результате термоокисления, как об этом свидетельствуют дополнительные результаты в табл. 4, где приводится изменение удлинения при разрыве, другими словами, способность материала сопротивляться деформации растяжения, в зависимости от старения (55°С при относительной влажности 95%).

Характеристики удлинения при разрыве выражены в относительных единицах, причем за 100 принято удлинение для каждой контрольной композиции в исходном состоянии (т.е. после выхода с вулканизации). Из рассмотрения табл. 4 можно легко установить, что присутствие ацетилацетоната лантаноида позволяет уже сразу после вулканизации (исходное состояние) ощутимо снизить (примерно на 14%) снижение удлинения при разрыве у композиции.

Кроме того, отметим, что после ускоренного термического старения, каким бы ни была продолжительность старения, присутствие ацетилацетоната позволяет заметно снизить снижение удлинения при разрыве со временем по сравнению с контрольной композицией.

- 9 022744

В заключение отметим, что проведенные выше испытания на тепловое старение четко демонстрируют, что добавление ацетилацетоната лантаноида, действующего, тем самым, как противостарящий агент, позволяет ощутимо снизить расход антиоксиданта в каучуковых композициях, обеспечивая, таким образом, вулканизатам и, следовательно, также резиновым изделиям и содержащим их шинам потенциально улучшенный срок службы благодаря лучшей защите от старения в результате окисления.

Таблица 1

Состав каучуковых композиций (в рЬг)	С-1	С-2	С-3	С-4
Диеновый эластомер (1)	100	100	75	75
Диеновый эластомер (2)	-	-	25	25
Оксид кремния (3)	80	80	90	90
Силановое связующее (4)	6, б	б,б	7,4	7,4
Сажа (5)	4	4	4	4
Пластифицирующее масло (6)	20	20	10	10
Пластифицирующая смола (7)	20	20	20	20
Антиоксидант (8)	2	2	2	2
Ацетилацетонат Νά (9)	-	2	-	2
Воск-антиозонант	1,5	1,5	1,5	1,5
Оксид цинка	2	2	2	2
Стеариновая кислота	2	2	2	2
Дифенилгуаидин (10)	1,5	1,5	1,5	1,5
Сера	1,2	1,2	1,2	1,2
Сульфенамидный ускоритель (11)	²	2	2	2

(1) δδΒΚ с 25% стирола, 59% звеньев 1,2-полибутадиена и 20% звеньев транс-1,4полибутадиена (Тд=-24°С); содержания выражены на сухой δΒΚ (понимается δΒΚ с маслом ΜΕδ);

(2) ΒΚ (Νά) с 0,7% 1,2; 1,7% транс-1,4; 98% цис-1,4 (Тд=-105°С);

(3) оксид кремния 'Уеозй 1165 МР от фирмы КЪосРа. в виде микробусин (БЭТ и СТАВ: примерно 150-160 м²/г)$ (4) ΤΕδΡΤ (δι69 от фирмы Бедизза);

(5) N234 (фирма Бедизза);

(6) масло ΜΕδ (Са1епех δΝΚ от 8Ье11);

(7) полилимоменовая смола (Бегсо1у1е Б120 от фирмы БКТ);

(8) №(1,3-диметилбутил)-№-фенил-п-фенилендиамин ('%ап1о11е\ 6РРБ от фирмы Р1ехзуз);

(9) С₁₅Н₂₁№Ю₆-Н2О (%дта-Ак1псЪ. номер продукта 460427);

(10) дифенилгуанидин (РегкасИ БРО- от фирмы Р1ехзуз);

(11) №циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ('%ап1осиге СΒδ от фирмы Р1ехзуз).

Таблица 2

Композиция	С-1	С-2	С-3	С-4
Свойства перед вулканизацией	107	101	96	85
Муни (ЦМ)
Свойства после вулканизации
МАЮ (МПа)	6,8	б, 5	5,9	5,2
МА100 (МПа)	2,1	1,6	2,0	1, 6
МАЗ00 (МПа)	2,2	1,7	2,1	1,7
Напряжение при разрыве (МПа)	21,8	20, 4	18, 1	18,1
Удлинение при разрыве (%)	560	640	500	570

- 10 Таблица 3

Антиоксидант композиции единицах)	(вес.%) в каучуковой (в относительных	С-1	С-2	С-3	С-4
Исходное	состояние	(после	100	109	100	109
вулканизации)
После старения	2 недели		81	96	80	84
После старения	4 недели		64	86	60	74
После старения	9 недель		34	53	34	57

Таблица 4

Удлинение при разрыве относительных единицах)	(в	С-1	С-2	С-3	С-4
Исходное состояние	(после	100	114	100	114
вул ка низ ации)
После старения 2 недели		93	106	94	103
После старения 4 недели		87	101	85	97
После старения 9 недель		82	86	83	86

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Изделие, содержащее по меньшей мере одну наружную резиновую смесь, причем указанная наружная смесь содержит каучуковую композицию на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, сшивающей системы, от более 0,2 до менее 10 вес.ч. антиоксиданта и от более 0,2 до менее 10 вес.ч. ацетилацетоната лантаноида в расчете на 100 вес.ч. эластомера.
2. Изделие по п.1, в котором диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
3. Изделие по п.1 или 2, причем усиливающий наполнитель выбран из группы, состоящей из сажи, неорганических наполнителей и смесей этих наполнителей.
4. Изделие по п.3, причем усиливающий наполнитель выбран из группы, состоящей из оксида кремния, сажи или смеси оксида кремния и сажи.
5. Изделие по любому из пп.1-4, причем доля усиливающего наполнителя составляет от более 30 до менее 150 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. эластомера.
6. Изделие по любому из пп.1-5, причем сшивающая система имеет в основе серу и ускоритель.
7. Изделие по любому из пп.1-6, причем содержание ацетилацетоната лантаноида составляет от более 0,3 до менее 6 вес.ч.
8. Изделие по п.7, причем содержание ацетилацетоната лантаноида составляет от 0,5 до 4,0 вес.ч.
9. Изделие по любому из пп.1-8, в котором лантаноид выбран из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, эрбия и смесей этих редкоземельных элементов.
10. Изделие по п.9, причем лантаноид является неодимом.
11. Изделие по любому из пп.1-10, причем антиоксидант выбран из группы, состоящей из замещенных п-фенилендиаминов, замещенных дифениламинов, замещенных трифениламинов, производных хинолина и смесей таких соединений.
12. Изделие по п.11, причем антиоксидант выбран из группы, состоящей из замещенных пфенилендиаминов и смесей таких диаминов.
13. Изделие по любому из пп.1-12, причем содержание антиоксиданта составляет от более 0,3 до менее 6 вес.ч.
14. Изделие по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что является шиной.
15. Изделие по п.14, причем наружная резиновая смесь образует поверхность качения шины.