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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Ammoniak aus heißen Gasen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Ammoniak
aus heißen Gasen, wie Kokereigasen u. dgl., bei dem die heißen Gase nach mittelbarer
Kühlung in einem Gaskühler einer Schwefelwäsche und anschließend einer Ammoniakgewinnungsanlage
zugeleitet werden und bei dem die ammoniakhaltige Waschflüssigkeit der Schwefelwäsche
nach ihrem Abtreiben durch Einwirkung von Wasserdampf wieder im Kreislauf verwendet
wird.
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Bekanntlich hängt die Selektivität und die Wirtschaftlichkeit der
Schwefelwäsche von zahlreichen und sich gegenseitig beeinflussenden Faktoren ab.
Dazu gehören neben dem Mengenverhältnis von Rohgas und Waschflüssigkeit deren Beschaffenheit,
insbesondere bezüglich der Konzentration der ammon.iakalischen und sauren Bestandteile,
und. ob diese Reaktionsmedien in freier oder gebundener Form vorhanden sind. Ferner
spielt die Art der Gas- und Flüssigkeitsführung sowie die Berührungszeit zwischen
Gas und Flüssigkeit im Wascher eine entscheidende Rolle.
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Es ist weiter bekannt, die aus der Schwefelwäsche ablaufende Waschflüssigkeit
durch unmittelbare Einwirkung von Wasserdampf abzutreiben und als wäßrige Ammoniaklösung
in den Gasstrom vor dem Gaskühler zurückzuführen, um die erforderliche Ammoniakkonzentration
im Gas während der Schwefelwäsche zu gewährleisten. Zum Abtreiben der schwachem
SäuTe!n benötigen die bekannten Verfahren aber so viel Frischdampf, daß ihre Wirtschaftlichkeit
dadurch in Frage gestellt
wird, oder aber die Gasentschwefelung
ist so unvollkommen, daß man ohne nachgeschaltete Trockenreinigung nicht auskommt.
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Die Erfindung bezweckt, bei möglichst geringem Dampfverbrauch für
die Schwefel- undAmmoniakgewinnung in einfacher, betriebssicherer Weise eine weitgehende
Gasentschwefelung mit geringen Anlagekosten zu erzielen. Die Erfindung besteht im
wesentlichen darin, daß ein Teilstrom der abgetriebenen Waschflüssigkeit der Schwefelwäsche
in den heißen Gasstrom vor dem Gaskühler, vorzugsweise in die Gasvorlage eingeleitet
wird, während der andereTeilstrom derWaschflüssigkeit zusammen mit dem Kondensat
des Gaskühlers in die Schwefelwäsche zurückgeführt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steht in der Schwefelwäsche,durch
dien Kreislaufeines Teils der Waschflüssigkeit und den Zusatz des Gaskühlerkondensats
stets eine genügende Flüssigkeitsmenge zur Verfügung. Da ferner der dem heißen Gasstrom
zugesetzte Teil der Waschflüssigkeit unmittelbar mit dem Gas oder mittelbar als
Gaskühlerkondensat gleichfalls wieder in die Schwefelwäsche zurückgelangt, können
in dieser die Teildrücke von Schwefelwasserstoff und Ammoniak im Gas und Waschmittel
so geregelt werden, daß eine bisher unerreichte Selektivität der Schwefelreinigung
erzielt wird.
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Das Abtreiben der Waschflüssigkeit braucht ferner nur so weit zu erfolgen,
daß ebensoviel Schwefelwasserstoff entweicht, als im Rohgase enthalten ist. Das
Abtreiben ist also innerhalb weiter Grenzen von der Schwefelkonzentration in der
Waschflüssigkeit unabhängig und der Dampfverbrauch beim Abtreiben so gering wie
nur möglich.
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Bei Rückführung eines Teilstroms der abgetriebenen Waschflüssigkeit
der Schwefelwäsche in die Gasvorlage wird zweckmäßig die Temperatur in der Vorlage
so hoch gehalten., daß,d'as in -diesem Teilstrom enthaltene Ammoniak praktisch restlos
abgetrieben wird, Die aus der Vorlage ablaufende Berieselungsflüssigkeit enthält
daher außer Teer und Phenol nur noch geringe Reste an Ammoniak. Sie wird in bekannter
Weise von Teer und Phenol gereinigt und im Maße des Neuanfalls an Kondensat in der
Vorlage abgeführt. Gegebenenfalls können auch die Ammoniakreste in einem kleinen
Abtreiber durch Einwirkung von Wasserdampf gewonnen werden.
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Trotzdem eine hohe Ammoniakkonzentration bei der Schwefelwäsche günstig
ist, darf das entschwefelte Gas nur so viel Ammoniak enthalten, als ursprünglich
im Rohgas vorhanden war. Anderenfalls würde in der Ammoniakgewinnungsanlage mehr
Ammoniak entzogen weirden, als durch das Rohgas frisch zugeführt wird, und die Ammoniakkonzentration
in der Schwefelwäsche sinken. Erforderlichenfalls wird daher im letzten Teil der
Schwefelwäsche das Gas durch Berieseln mit einer schwach ammoniakalischen Flüssigkeit
auf den erforderlichen Endgehalt an Ammoniak gebracht. Hierbei ist es bei mittelbarer
Ammoniakgewinnung aus dem Gas zweckmäßig, einen entsprechenden Teil der im letzten
Ammoniakwascher (in Richtung des Gasstromes gerechnet) anfa:llendien schwachen Ammoniaklösun.g
in den letzten Teil der Schwefelwäsche einzuleiten.
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Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß bei mittelbarer Ammoniakgewinnung die aus der Ammoniakwäsche ablaufende
Ammoniaklösung dem in die Gasvorlage zurückgeführten Teilstrom der abgetriebenen
Waschflüssigkeit der Schwefelwäsche zugesetzt wird. Der Ablauf der Ammoniakwäsche
kann auch zusammen mit dem im Dämpfekühler anfallenden Kondensat (nach dessen im
Kreislauf erzielter Anreicherung) wieder in die Ammoniakwäsche zurückgeleitet werden.
In diesem Fall verwendet man als Waschflüssigkeit zweckmäßig eine Ammonsulfit-,
-bisulfitlauge. Bei der Gaswäsche mit einer solchen Lauge ergibt sich der Vorteil,
daß der im Gas noch enthaltene Schwefelwasserstoffrest praktisch vollkommen absorbiert
wird.
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Es ist vorteilhaft, die in der einen oder anderen Art durchgeführte
Ammoniakwäsche unter Druck vorzunehmen. Zu diesem Zweck kann der zur Ferngasabgabe
bestimmte Teil des v orgereinigten Gases vor der Ammoniakwäsche auf Ferngasdruck
gebracht werden.
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Beim Abtreiben derWaschflüssigkeit derSchwefelwäsche befindet sich
auch der größte Teil der im Rohgas enthaltenen Blausäure im Dämpfegemisch und kann
gegebenenfalls in bekannter Weise aus diesem abgeschieden werden. Wenn eine getrennte
Aufarbeitung des Teilstromes des im Dämpfekühler anfallenden Kondensates, der aus
dein Kreislauf abgezweigt wird, aus irgendwelchen Gründen nicht zweckmäßig ist,
kann man diesen Teilstrom ohne weiteres der aus der Schwefelwäsche ablaufenden Waschflüssigkeit
wieder zusetzen. In diesem Fall werden aus der Waschflüssigkeit nur die schwachen
Säuren, insbesondere Schwefelwasserstoff, abgetrieben.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung seien an Hand der in der Zeichnung
in schematischer Darstellungsweise veranschaulichten Anlagen erläutert, die zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Es zeigt Abb. i eine
Anlage mit mittelbarer Ammoniakgewinnung aus dem Gas, Abb.2 eineAnlage mit unmittelbarerAmmoniakgewinnung
und eine Aufarbeitungsanlage für den Gasschwefel, Abb. 3 eine Anlage mit mittelbarer
Ammoniakgewinnung und einer ähnlichen Schwefelaufarbeitungsanlage.
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Zunächst ist die Anlage nach Abb. i beschrieben. Das in einem Koksofen
od. dgl. erzeugte heiße, Schwefel und Ammoniak enthaltende Rohgas wird in der Gasvorlage
i gesammelt und durch Leitung 2 einem Querrohrkühler 3 zugeführt. Aus diesem gelangt
das gekühlte Gas durch Leitung 4 in einen Wascher 5, der mit Glockenböden 5" ausgerüstet
ist. Beim Durchstreichen der Glockenböden wird das Gas .im Gegenstrom mit einer
ammoniakhaltigen.
Waschflüssigkeit berieselt. Nach Verlassen des
Waschers 5 gelangt das Gas durch Leitung 6 in den erstenAmmoniakwascher7und durchLeitung8
in den zweiten Wascher g. In beiden Waschern 7 und 9 wird das Gas wie üblich im
Gegenstrom zu der Waschlauge geführt und verläßt nach Ausscheidung des Ammoniaks
die Waschanlage durch Leitung io zur weiteren Verwendung: Das im Gaskühler 3 anfallende
Kondensat wird durch Leitung i i einem Behälter i2 zugeleitet, der erforderlichenfalls
als weiterer Teerscheider ausgebildet werden kann. Von dem Behälter 12 wird das
teerfreie Kondensat über einen Kühler 13 in das obere Drittel des Waschers 5 eingeleitet.
Die aus Wascher 5 ablaufende Waschflüssigkeit gelangt durch Leitung 14 in einen
Behälter 15 und wird aus diesem über einen Wärmeaustauscher 16 in einen Abtreiber
17 eingeführt. Im Abtreiber werden die von der Waschflüssigkeit im Wascher 5 aus
dem Gas aufgenommenen schwachen Säuren, insbesondere der Schwefelwasserstoff, durch
Einwirkung von Frischdampf, der durch Leitung 18 zugeführt wird, abgetrieben. Die
abgetriebene Waschflüssigkeit gelangt durch Leitung i9 über den Wärmeaustauscher
16 mit einem Teilstrom durch Leitung 2o und Kühler 21 wieder auf die oberen Glockenböden
des Waschers 5, mit einem zweiten Teilstrom durch Leitung 22 in die Gasvorlage i.
Die Größe dieser Teilströme wird so bemessen, daß im Wascher 5 in Gas und Waschflüssigkeit
möglichst verschiedene Teildrücke von Schwefelwasserstoff und Ammoniak herrschen.
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Das aus der Vorlage i ablaufende Kondensat gelangt durch Leitung 23
in einen Teersche'ider 24 und aus diesem, eegebünenfalls mach A.bscheidung des Phenols
auf dem üblichen Wege, zu einem Sammelbehälter 25. Der nunmehr teer- und phenolfreie
Ablauf enthält nur etwa o,2 g/1 freies Ammoniak und kann ohne weiteres aus dem Behälter
25 als Abwasser abgeführt werden.
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Als Waschmittel in der Ammoniakgewinnungsanlage dient Frischwasser,
das durch Leitung 26 dem letzten Wascher 9 zugeführt wird. Die aus diesem Wascher
ablaufende schwache Ammoniaklauge gelangt durch Leitung 27 in einen Behälter 28
und wird aus diesem durch Pumpe 29 auf den ersten Ammoniakwascher 7 gedrückt. Die
aus Wascher 7 durch Leitung 3o abfließende angereicherte Lauge wird in einem Behälter
31 aufgefangen. Aus diesem Behälter wird ein Teilstrom der Lauge durch Leitung 32
mittels einer Pumpe 33 wieder auf den Wäscher 7 zurückbefördert, während ein zweiter
Teilstrom durch Leitung 34 in die zur Gasvorlage i führende Leitung 22 eingeführt
wird.
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Die Menge der durch Leitung 22 in die Vorlage i eingeführten Teilströme
wird so gewählt, daß eine zur Abscheidung von Teer und Phenol aus dem Rohgas ausreichend,-.
Vorlagenberieselung vorhanden ist. Andererseits wird :die Vorlagentemperatur so
hoch gehalten, etwa auf 10o° C, daß das gesamte in der Berieselungsflüssigkeit enthaltene
Ammoniak abgetrieben und so viel Flüssigkeit verdampft wird, als der Menge des aus
dem Rohgas anfallenden Kondensates entspricht. Gegebenenfalls kann der im Behälter
25 angesammelte Vorlagenablauf an geeigneter Stelle in die Ammoniakwäsche, etwa
in den Behälter 28, eingeleitet werden.
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Die im Abtreiber 17 entstehenden Dämpfe bestehen aus Ammoniak und
den im Rohgas enthaltenen schwachen Säuren, wie Schwefelwasserstoff, Blausäure und
Kohlensäure. Wie geschildert, wird die angereicherte Waschlauge der Ammoniakwäscher
wieder in den Gasstrom zurückgeführt. Es muß daher im Abtreiber 17 neben den schwachen
Säuren so viel Ammoniak mit abgetrieben werden, als im Rohgas enthalten war. Das
entstehende Dämpfegemisch wird durch Leitung 35 in einen als Wascher ausgebildeten
Dämpfekühler 36 geleitet, in dem das gesamte Ammoniak und der an das Ammoniak gebundene
Teil des Gasschwefels in Form von Schwefelammonlauge niedergeschlagen werden. Das
gebildete Kondensat läuft durch Leitung 37 einem Behälter 38 zu, aus dem es mittels
einer Pumpe 39 durch Leitung 40 über einen Kühler 41 dem Dämpfekühler 36 wieder
zugeführt werden kann. Nach genügender Anreicherung kann die Schwefelammonlauge
aus Behälter 38 durch Leitung 42 ihrem weiteren Verwendungszweck zugeführt werden.
Die nicht kondensierten, vornehmlich Schwefelwasserstoff enthaltenden Dämpfe werden
durch Leitung 43 abgeführt, etwa zu einer Aufbereitungsanlage, wie sie bei den weiteren
Ausführungsbeispielen näher beschrieben ist.
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Bei dem geschilderten Verfahren wurden in der Schwefelwäsche etwa
go% des Schwefet:wasserstoffes, 8o '/o der Blausäure und nur io o/o: der Kohlensäure
des Rohgases ausgewaschen. Zur Gewinnung von je i kg Ammoniak aus dem Rohgas wurden
nur etwa 14 kg Frischdampf benötigt. Allein schon hierin liegt ein erheblicher Vorteil
gegenüber dem getrennten Abtreiben der Waschmittel aus Schwefel- und Ammoniakwäsche
bei bekannten Verfahren, bei denen etwa 38 kg Frischdampf erforderlich sind. Abgesehen
davon übernimmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Abtreiber 17 die Rolle des
Ammoniakabtreibers bei den bekannten Verfahren, der somit vollkommen eingespart
werden kann.
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Die in Abb. 2 dargestellte Anlage unterscheidet sich von der vorbeschriebenen
zunächst dadurch, daß an Stelle der mittelbaren eine unmittelbare Ammoniakgewinnung
aus dem Gas vorgesehen ist. Das durch Leitung 6 strömende, ebensoviel Ammoniak wie
das Rohgas enthaltende entschwefelte Gas gelangt in einen Sättiger 44, in dem es
in der üblichen Weise durch Schwefelsäure von Ammoniak befreit wird. Aus dem Sättiger
44 wird das Gas durch Leitung 45 einem Schlußkühler 46 und aus diesem durch Leitung
47 dem weiteren Verwendungsort zugeleitet. Das im Schlußkühler anfallende Kondensat
wird über Behälter 48 mittels einer Pumpe 49 durch Leitung 50 dem Kühler
65 zugeführt, in welchem das erwärmte Kühlwasser wieder auf eine möglichst niedrige
Temperatur gebracht wird.
Das Abtreiben der angereicherten Waschflüssigkeit
der Schwefelwäsche wird so vorgenommen, daß im Abtreiber 17 möglichst nur die schwachen
Säuren, aber kein Ammoniak übergehen. Um aber jeden Ammoniakverlust auszuschließen,
ist die Ableitung 42 des Dämpfekühlers 36 an die Zuleitung 14 des Abtreibers 17
angeschlossen. Soweit daher Ammoniak mit abgetrieben und im Dämpfekühler als Kondensat
wieder aufgefangen wird, gelangt es durch die Leitungen 42 und 14 wieder in den
Kreislauf der Waschflüssigkeit der Schwefelwäsche zurück.
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Bei einem Ammoniakgehalt von etwa 7 9/m3 und einem Schwefelgehalt
von etwa io g/m3 im Rohgas wurde vor der Schwefelwäsche eine Ammoniakkonzentration
von ao bis 25 g/ms im Gas aufrechterhalten. Diese Konzentration ließ sich ohne weiteres
durch entsprechende Bemessung der durch die Leitungen ao und 22 fließenden Teilströme
der entsäuerten Waschflüssigkeit erreichen. Der Wirkungsgrad der Schwefelwäsche
entsprach etwa dem im ersten Ausführungsbeispiel angegebenen.
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Zur Herstellung der im Sättiger 44 benötigten Schwefelsäure kann der
Gasschwefel in folgender Weise ausgenutzt werden. Der aus dem Dämpfekühler 36 durch
Leitung 43 entweichende Schwefelwasserstoff wird in einem Verbrennungsofen 51 mit
reichlichem Luftüberschuß zu Schwefeldioxyd verbrannt. Zur Zuführung der Luft dient
die Leitung 52. Das Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltende Gasgemisch gelangt
nach Ausnutzung seiner fühlbaren Wärme im Dampfkessel 53 durch Leitung 54 mit etwa
38o° C in einen Vanadinkontakt 55, wo eine Umsetzung zu Schwefeltrioxyd erfolgt.
Das den Kontakt 55 verlassende Gas wird einem Waschturm 56 zugeleitet, in dem es
mit heißer Schwefelsäure ausgewaschen wird. Die als Waschmittel dienende Schwefelsäure
fließt durch Leitung 57 in einen Behälter 58 und wird mittels Pumpe 59 über einen
Kühler 6o im Kreislauf in den Waschturm 56 zurückgeführt. Die durch Leitung 61 entweichenden
Restgase werden in einem Endreiniger 62 von den Schwefelresten befreit und durch
Leitung 63 ins Freie abgeleitet. Ein Teilstrom der im Behälter 58 befindlichen Schwefelsäure
wird laufend durch Leitung 64 dem Sättiger 64 zugeführt, wo er zur Bindung des Gasammoniaks
verwendet wird. Anfallender Schwefelsäureüberschuß kann dem Behälter 58 zu anderen
Verwendungszwecken entnommen werden.
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Bei der in Abb. 3 dargestellten Anlage ist der Gasstrom der gleiche
wie in Abb. i und bedarf daher keiner nochmaligen Beschreibung. Auch der Kreislauf
der Waschflüssigkeit der Schwefelwäsche bleibt im wesentlichen unverändert. Nur
in der Rückleitung i9 ist ein weiterer Wärmeaustauscher 65 angeordnet, der außerdem
von dem Ablauf der Gasvorlage i durchströmt wird.
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In dile Ableitung 43 des D.ämpfekühlers 36 ist eins Wascher 66 eingeschaltet,
in dtm die in den nicht kondensierten Dämpfen enthaltene Blausäure durch Berieselung
mit Wasser ausgewaschen wird. Die Verbrennung des in den Restgasen enthaltenen Schwefelwasserstoffes
zu Schwe-feld'ioxy d erfolgt in der im zweiten Ausführungsbeispiel beschriebenen
Weise. Das den Dampfkessel 53 durch Leitung 54 verlassende Gasgemisch gelangt mit
etwa 300° C in einen Wascher 67, in dem es mit Ammonsulfitlauge ausgewaschen wird.
Die Restgase werden durch Leitung 68 ins Freie abgeführt. Die Sulfitlauge wird durch
Leitung 69 über Behälter 70 und Kühler 71 im Kreislauf geführt. Auch zur
Herstellung der Sulfitlauge kann der Gasschwefel ausgenutzt werden. Ein Teil des
in der Schwefelwäsche aufgenommenen Gasschwefels wird durch chemische Behandlung
der Waschflüssigkeit zu Ammonsulfid umgesetzt und anschließend auf Ammonsulfit verarbeitet.
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Durch Berieselung des Schwefeldioxyds mit Ammonsulfitlauge entsteht
im Wascher 67 Ammonsulfit-, =bi5ulfitlauge, die durch Leitung 72 auf die Ammoniakwascher
7 und 9 geführt wird. Die von Wascher 7 ablaufende Lauge wird durch Leitung 73 mittels
Pumpe 33 wieder in den Behälter 70 zurückgepumpt. In den Waschern 7 und 9
wird das Ammonbisulfit der Waschlauge durch die Aufnahme des Gasammoniaks zu Ammonsulfit
und durch die Aufnahme des restlichen Gasschwefels zu Ammonthiosulfat umgesetzt.
Nachdem die Salzkonzentration in der umlaufenden Waschlauge eine genügende Höhe
von etwa 35 bis 40% erreicht hat, wird ein Teilstrom aus der Umlaufleitung 69 abgezogen
und durch Leitung 74 in einen Druckerhitzer 75 geführt. In diesem werden durch gespannten
Dampf, zu dessen Zuführung Leitung 76 dient, die Schwefelammonverbindungen der Waschlauge
zu Ammonsulfat und elementaren Schwefel umgesetzt. Der sich im Sumpf d-es Druckerhitzers
75 anisammelnde flüssige Schwefel wird durch Leitung 77 abgeführt. Das gebildete
Ammonsulfat gelangt durch Leitung 78 in einen Verdampfer 79, in dem man durch Eindampfen
festes Salz gewinnt, das anschließend in einer Schleuder 8o getrocknet wird. Von
dem im Dämpfekühler 36 anfallenden und im Kreislauf geführten Kondensat wird ein
regelbarer Teilstrom abgezweigt und durch Ableitung 42 des Umlaufbehälters 38 in
die Rückleitung 73 der Ammoniakwäsche eingeleitet.
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Bei der geschilderten Betriebsweise wurden, insgesamt je i kg gewonnenen
Ammoniaks nur 16,5 kg Frischdampf benötigt. Ferner sind keine Aufwendungen für den
Fremdbezug von Schwefelsäure erforderlich, da man diese in der beschriebenen Weise
aus dem Gasschwefel gewinnen kann. Soweit der anfallende Gasschwefel im Zuge des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zur Herstellung der Waschlauge der Ammoniakgewinnungsanlage
benötigt wird, erhält man ihn in wirtschaftlich wertvoller Form als elementaren
Schwefel oder Ammonsulfat. Endlich ergibt sich der große Vorteil, daß in der Ammoniakwäsche
auch der Rest des Gasschwefels ausgeschieden wird.
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Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß das Verfahren nach der Erfindung
ungewöhnlich anpassungsfähig ist und je nach den gegebenen Verhältnissen
in
der einen oder anderen Ausführungsform angewandt werden kann. Allen Ausführungsmöglichkeiten
gemeinsam ist der Vorzug sehr geringen Dampfverbrauches und der Ausnutzung des Gasschwefels
zur Bindung des Gasammoniaks in einfacher und betriebssicherer Weise.