DE890797C - Verfahren zur Herstellung heterocyclische^ ein einziges Stickstoffatom 'im Ring enthaltender Sechsringvenbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung heterocyclischer, ein einziges Stickstoffatom im Ring enthaltender Sechsringverbindungen, insbesondere von Picolinen.

Es ist bekannt, heterocyclische, ein einziges Stickstoffatom im Ring enthaltende Sechsringverbindungen herzustellen durch Überleiten von Alkoholen und Ammoniak in der Dampfphase über geeignete Katalysatoren. Bisher wurden als Alkohole jedoch gesättigte aliphatische Alkohole angewendet.

Gefunden wurde, daß man statt gesättigter Alkohole, namentlich zur Herstellung von Picolinen, zweckmäßiger ungesättigte aliphatische Alkohole, wie

Propenylalkohol, Butenylalkohol u. dgl., als Ausgangsmaterial anwenden kann.

Der Gebrauch ungesättigter aliphatischer Alkohole bietet gegenüber dem Gebrauch gesättigter aliphatischer Alkohole nicht nur den Vorteil, daß man höhere Ausbeuten an den wertvollsten heterocyclischen Sechsringverbindungen, namentlich Picolinen und insbesondere /J-Picolin, erzielt, sondern läßt auch diese Produkte in leichter abscheidbarer und auch konzentrierterer Form in den Reaktionsprodukten entstehen.

Zwar war es schon bekannt, daß man durch Überleiten von Acrolein und Ammoniak in der Dampf-

phase über" geeignete Katalysatoren ebenfalls hohe Ausbeuten an Picolinen erzielen kann, aber gegenüber diesem Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die ungesättigten aliphatischen Alkohole, insbesondere Allylalkohol, wesentlich billiger sind als Acrolein. Überdies ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt in der Zeiteinheit und je Volumeneinheit Katalysator bei Anwendung von beispielsweise Allylalkohol als Ausgangsmaterial ίο größer, als wenn von Acrolein ausgegangen wird.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vielfach den bekannten Arbeitsweisen analog, bei denen gesättigte Alkohole oder Acrolein angewendet werden.

So können ungefähr die gleichen Reaktionstemperaturen, im allgemeinen zwischen etwa 300 und etwa 500° liegende Temperaturen, angewendet werden; es kann auch von Verdünnungsmitteln, wie Dampf und Stickstoff, Gebrauch gemacht werden, wobei das Verfahren unter normalem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden kann.

Als Katalysatoren kommen im allgemeinen auch diejenigen in Betracht, die bereits für die von gesättigten Alkoholen ausgehende Herstellung heterocyclischer, ein einziges Stickstoffatom im Ring enthaltender Sechsringverbindungen vorgeschlagen worden sind (vgl. die deutschen Patentschriften 565 798 und 569630).

Insbesondere werden jedoch diejenigen Katalysatoren angewendet, die sowohl dehydratisierende wie dehydrierende Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften können, falls der Katalysator zwei oder mehrere Bestandteile enthält, über diese Bestandteile verteilt sein, sie können jedoch auch in einem einheitlichen Katalysator vereinigt sein.

Beispiele sind: Al₂O₃-CU-, Al₂O₃-Cr₂O₃-, A₂O₃-Ni-, Al₂O₃-Cu-Ni-, SiO₂-Cu- und SiO₂-Ni-Katalysatoren. Hiervon besitzen bei der Ausführung des vor-Kegenden Verfahrens Aluminiumoxyd und Kieselsäuregel dehydratisierende Eigenschaften und Kupfer, Nickel und Chromoxyd dehydrierende Eigenschaften. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man mit denjenigen Kombinationen, die Aluminiumoxyd als dehydratisierenden und Kupfer als dehydrierenden Bestandteil enthalten.

Katalysatoren, in denen beide Eigenschaften in einem Stoff vereinigt sind, sind Zinkoxyd und Cadmiumoxyd.

Die katalytisch wirkenden Stoffe können auf Trägermaterial, wie Magnesiumoxyd, Bimsstein, gebranntem Bauxit, Asbest, Infusorienerde, Siliciumcarbid usw., aufgetragen sein. Weiter können Stoffe vorhanden sein, die als Aktivator arbeiten, wie Thoriumoxyd und Chromoxyd.

Während seines Gebrauchs verliert der Katalysator an Aktivität, wenn diese Aktivitätsverringerung auch in weit geringerem Maße auftritt als bei Verwendung . von Acrolein als Ausgangsstoff.

Wenn die Aktivität des Katalysators zurückgegangen ist, kann dessen Regenerierung auf einfache Weise erfolgen, und zwar dadurch, daß man über den-' selben während einiger Zeit bei geeigneter Temperatur,

z. B. bei der Reaktionstemperatur, Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas, Dampf, Kohlensäure u. ä. leitet.

Bei Anwendung derjenigen Katalysatoren, die ganz oder zum Teil metallische Bestandteile enthalten, kann es zweckmäßig sein, nach der Regenerierung eine Behandlung mit reduzierenden Gasen durchzuführen. Die Temperatur für diese reduzierende Behandlung wird vorzugsweise möglichst niedrig gewählt.

Die anfallenden Reaktionsprodukte können außer den gewünschten heterocyclischen, ein einziges Stickstoffatom im Ring enthaltenden Sechsringverbindungen auch andere Stickstoffverbindungen, wie Nitrile und Amine, enthalten.

Die Reaktionsprodukte können dann wie folgt aufgearbeitet werden:

Es wird eine Trennung herbeigeführt zwischen Nitrilen einerseits und Aminen und heterocyclischen Sechsringverbindungen andererseits. Diese läßt sich durch scharfe Rektifikation erzielen oder insbesondere durch Behandlung der Reaktionsprodukte mit Salzsäure, wobei die Amine und heterocyclischen Sechsringverbindungen sich lösen, durch Abscheidung der erhaltenen Lösung von den großenteils ungelöst gebliebenen Nitrilen und durch Alkalisierung der Lösung und darauffolgende Konzentrierung der heterocyclischen Sechsringverbindungen mittels Aussalzen. Das Gemisch dieser heterocyclischen Sechsringverbindungen kann dann durch Rektifikation auf einfache Weise in seine einzelnen Bestandteile getrennt werden.

Eine andere Aufbereitungsweise besteht darin, daß man zunächst durch rohe Rektifikation die gewünschte Fraktion gewinnt und hieraus mittels einer Behänd- · lung mit Salzsäure, Lauge und durch Aussalzen die gewünschten heterocyclischen Basen abscheidet, worauf diese durch scharfe Rektifikation weiter gereinigt werden.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede geeignete Apparatur verwendet werden. Man kann sich beispielsweise eines Röhrenofens mit Außenbeheizung bedienen. Hierin kann sich der Katalysator befinden, der z. B. verdünnt ist mit Stoffen guter Wärmeleitfähigkeit, wie feinverteiltem Metall, um in der Katalysatormasse eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu fördern. Eine gleichmäßige Temperaturverteilung wird in wesentlich stärkerem Maße gefördert durch Anordnung der Reaktionsröhren in auf konstanter Temperatur gehaltenen Bädern (z. B. Quecksilberbädern, Salzbädern oder Gemischen von Diphenyl und Diphenyloxyd).

Beispiel

Durch eine in einer auf 400⁰ gehaltenen Salzschmelze angeordnete Reaktionsröhre, die gefüllt war mit einem aus aktiviertem Aluminiumoxyd und Kupfer (Atomverhältnis Al: Cu = 40 :10) bestehenden Katalysator, wurde mit einer spezifischen Durchleitungsgeschwindigkeit von 0,34 kg je Liter Katalysator pro Stunde Allylalkohol geleitet, zusammen

mit 5 Mol Ammoniak und 0,75 Mol Stickstoff je Mol Allylalkohol. Der Druck betrug 1 Ata. Der Katalysator war durch Tränken von aktiviertem Al₂O₃ (Korngröße 3 bis 5 mm) mit einer Kupfernitratlösung, Trocknen des erhaltenen Gemisches und Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa 300° hergestellt worden.

Nach 13 Stunden ergab sich, daß von dem durchgeleiteten Allylalkohol 20 Molprozent umgewandelt worden waren in /S-Picolin, 16,5 Molprozent in ein unterhalb 110° siedendes, u. a. Nitrile enthaltendes Produkt, 32 Molprozent in ein zwischen 150 und 250° siedendes, Nitrile und andere heterocyclische Basen als Picolin enthaltendes Produkt; .dabei waren nur 2,5 Moplrozent zu auf dem Katalysator abgelagerter Kohle zersetzt worden.

Der Katalysator wurde nun regeneriert, indem 3 Stunden lang bei 400⁰ Luft und 5 Stunden lang bei 300⁰ Wasserstoff darüber geleitet wurde, wor

auf er seine ursprüngliche Aktivität wieder- 20 erhielt.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung heterocyclischer, ein einziges Stickstoffatom im Ring enthaltender Sechsringverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte aliphatische Alkohole mit Ammoniak in Dampfform, gegebenenfalls unter Anwen-

• dung von Verdünnungsmitteln, über geeignete Katalysatoren, besonders Aluminiumoxyd mit Kupfer oder mit Nickel oder mit Kupfer und Nickel oder mit Chromoxyd, Kieselsäuregel mit Kupfer oder mit Nickel, Zinkoxyd oder Cadmiumoxyd, geleitet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren angewendet werden, die sowohl dehydratisierende wie dehydrierende Eigenschaften aufweisen.

© 5427 9.