DE842269C

DE842269C - Process for the continuous production of polymeric compositions of matter

Info

Publication number: DE842269C
Application number: DEI49A
Authority: DE
Inventors: John Patrick Cavanagh
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1948-10-22
Filing date: 1949-10-21
Publication date: 1952-06-26
Also published as: FR997061A; GB654026A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren, welche sich zu geformten Gegenständen formen oder auspressen lassen.The invention relates to the manufacture of polymers which turn into shaped articles shape or squeeze.

In der britischen* Patentschrift 491 73g ist ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von flüssigen oder gelösten Ausgangsstoffen beschrieben, das darin besteht, daß die Polymerisation von einem sich bewegenden Band durchgeführt wird, wobei das zu polymerisierende Material dem Band an einemIn British * Patent 491 73g there is one method for carrying out the polymerization of liquid or dissolved starting materials described, that consists in that the polymerization is carried out from a moving belt, the material to be polymerized to the tape on one

ίο Ende zugeführt wird und das Polymerisationsprodukt von dem anderen Ende des Bandes entfernt wird.ίο the end is fed and the polymerization product removed from the other end of the tape.

Dieses Verfahren besitzt gegenüber Verfahren derThis process has compared to the process of

bisher bekannten Art den wesentlichen Vorteil, daß es für die kontinuierliche Arbeitsweise besonders ge-previously known type has the essential advantage that it is particularly suitable for continuous operation

.15 eignet ist. Es leidet jedoch an dem Nachteil, daß während der Polymerisation von flüchtigen Flüssigkeiten eine beträchtliche Verdampfung der Flüssigkeit auftritt und es demgemäß notwendig gewesen ist, Mittel zur Wiedergewinnung bder Entfernung der verdampften Flüssigkeit vorzusehen. Darüber hinaus »o hat sich herausgestellt, daß, wenn dieses Verfahren dazu verwendet wurde, ein Polymer herzustellen, welches einer darauf folgenden Form- oder Auspreßverarbeitung uhterworfen wird, beim Erhitzen des Polymers --. auf eine Temperatur, die für die Form- oder Auspreßbehandlung notwendig ist, Schwierigkeiten auftreten durch teilweise Entpolyrnerisierung des Polymers, was eine Verschlechterung, der mechanischen und physikalischen Eigenschaften zur Folge hat..15 is suitable. However, it suffers from the disadvantage that during the polymerization of volatile liquids considerable evaporation of the liquid occurs and it has accordingly been necessary To provide means for recovery or removal of the vaporized liquid. In addition »o it has been found that when this process was used to prepare a polymer which subjected to subsequent molding or extrusion processing, while heating the polymer -. to a temperature suitable for the molding or extrusion treatment is necessary, difficulties arise due to partial depolymerization of the polymer, resulting in a deterioration in mechanical and physical properties.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist nunmehr, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffzusammensetzungen vorzuschlagen, dieThe purpose of the present invention is now to propose an improved process for the preparation of polymeric compositions of matter which

842842

besonders geeignet sind, sich durch Formen, Formpressen und Auspressen zu Gegenständen verarbeiten zu lassen, wobei dieses Verfahren in besonders zweckmäßiger Weise kontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, derartige Stoffzusammensetzungen in einer Form herzustellen, die leicht in Formen übergeführt werden kann, welche für die Einführung in Druck- oder Einpreßformen oder in Auspreßmaschinen eingebrachtAre particularly suitable for making up by molding, compression molding and pressing into objects to be processed, this method being particularly useful Way can be carried out continuously. Another purpose of the invention is to to produce such compositions of matter in a form which is easily molded can, which are introduced for introduction in pressure or press-in molds or in extrusion machines

ίο werden können.ίο can be.

Diese Merkmale werden durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren erreicht, das darin besteht, daß durch Polymerisation einer Flüssigkeitsschicht, welche von einer sich bewegenden Oberfläche getragen wird, diese in den festen Zustand übergeführt wird, wobei diese Flüssigkeit eine Verbindung enthält, welche eine einzige CH₈ = C<-Gruppe pro Molekül enthält und ein aufgelöstes Entpolymerisationshemmungsmittel, wobei der Raum oberhalbThese characteristics are achieved by the process which is the subject of the invention, which consists in that by polymerizing a layer of liquid carried by a moving surface, it is converted into a solid state, this liquid containing a compound which is a single one CH ₈ = C <group per molecule and contains a dissolved depolymerization inhibitor, with the space above

ao der Flüssigkeitsschicht im wesentlichen frei von Sauerstoff gehalten wird und die Polymerisation mit Hilfe von Lichtstrahlen aktiviert wird, die von oben auf die Schicht einwirken.ao the liquid layer is kept essentially free of oxygen and the polymerization with With the help of light rays that act from above on the layer is activated.

Außer dem Merkmal, daß die Verbindung eine ein-Besides the feature that the connection is an

»5 zige CH₂ = C <-Gruppe pro Molekül enthält, kann die • Flüssigkeit auch noch andere copolymerisierbare monoäthylenische ungesättigte Verbindungen enthalten, solange mindestens 50 Molprozent zugegen sind, welche eine einzige CH₂ = C<-Gruppe aufweisen.»Contains 5 zig CH ₂ = C <groups per molecule, the • liquid can also contain other copolymerizable monoethylene unsaturated compounds as long as at least 50 mol percent are present which have a single CH ₂ = C <group.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur der Flüssigkeitsschicht während der Polymerisation mit Hilfe eines Temperaturregelungsmittels gesteuert, welches unterhalb der sich bewegenden Oberfläche angebracht ist, die die Flüssigkeitsschicht trägt. Wenn die Flüssigkeitsschicht auf einem Band ausgebreitet ist, erfolgt die Temperaturregelung zweckmäßig in der Weise, daß das Band über einen oder mehrere Tröge geleitet wird, welche Wasser enthalten, wobei die untere Oberfläche des Bandes mit der Wasseroberfläche in Berührung steht. Um zu erreichen, daß das Band in waagerechter Ebene bleibt und daß eine gute Wärmeübertragung auf das Band und seine Auflage stattfindet, wird das in dem Trog oder den Trögen befindliche Wasser unter einem geringen Überdruck gehalten, so daß Wasser ständig zwischen die untere Oberfläche des sich bewegenden Bandes und diejenigen Kanten des Troges oder der Tröge gepreßt wird, über die sich das Band bewegt.In a preferred embodiment of the invention, the temperature of the liquid layer controlled during the polymerization with the help of a temperature control means which is below the moving surface is attached, which carries the liquid layer. When the liquid layer is spread on a tape, the temperature control is expedient in such a way that the tape is passed over one or more troughs containing water, the lower surface of the Tape is in contact with the water surface. To achieve that the tape is in a horizontal plane remains and that a good heat transfer takes place on the tape and its support, this is in the The water in the trough or troughs is kept under a slight overpressure, so that water is constant between the lower surface of the moving belt and those edges of the trough or the Troughs is pressed over which the belt moves.

Die Verwendung einer Anzahl von Trögen, die sich über die Länge des Bandes erstrecken, hat sich als zweckmäßig erwiesen insofern, als hierdurch die Temperatur des zu polymerisierenden Materials sehr genau kontrolliert werden kann. Jeder dieser Tröge kann mit Hilfe einer Umlaufpumpe mit Wasser von einem Vorratsbehälter aus versehen werden, in dem die Temperatur thermostatisch geregelt wird, und es können getrennte Vorratsbehälter für die verschiedenen Tröge vorgesehen sein, in denen das Wasser auf verschiedenen Temperaturen gehalten wird. Es ist einleuchtend, daß jede andere geeignete Flüssigkeit an Stelle von Wasser gewünschtenfalls als Temperaturregelungsmittel verwendet werden kann. So kann beispielsweise die Temperatur auch mit Hilfe eines gasförmigen Mediums, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, geregelt werden, welches unterhalb der sich bewegenden Oberfläche umläuft.The use of a number of troughs extending the length of the belt has been found to be Proven to be useful insofar as this makes the temperature of the material to be polymerized very accurate can be controlled. Each of these troughs can with the help of a circulation pump with water from one Reservoir can be provided in which the temperature is thermostatically controlled, and it Separate storage tanks can be provided for the different troughs in which the water is kept at different temperatures. It is evident that any other suitable liquid can be used as a temperature control agent in place of water if desired. So For example, the temperature can also be adjusted with the aid of a gaseous medium, for example nitrogen or carbon dioxide, which circulates beneath the moving surface.

Es wurde gefunden, daß, wenn Lichtstrahlen dazu verwendet werden, die Polymerisation zu aktivieren, die Polymerisation an der Oberfläche beginnt, wo diese Strahlen auf das zu polymerisierende Material auftreffen. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung dies dazu führt, daß es anfänglich zur Bildung einer Haut des Polymers auf der Oberfläche dieser Flüssigkeitsschicht führt, und diese Haut verhindert in hohem Maße die Verdampfung der polymerisierbaren Flüssigkeit. Diese Tatsache ermöglicht, ohne daß sorgfältig durchgearbeitete Anlagen zur Wiedergewinnung der verdampften polymerisierbaren Flüssigkeit notwendig sind, die wirtschaftliche Durchführung des mechanisch einfachen Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem die Polymerisationsbedingungen in einfacher Weise geregelt werden können, wodurch ein Polymer entsteht, das in einer Form erhalten wird, die sich leicht in eine Form überführen läßt, welche geeignet ist, in Form- oder Auspreßmaschinen eingeführt zu werden, und die sich infolge der Tatsache, daß die Masse gleich von vornherein das Entpolymerisationshemmungsmittel innig zugemischt enthält, dazu eignet, in solchen Maschinen geformt werden zu können.It has been found that when light rays are used to activate the polymerization, the polymerization begins at the surface where these rays hit the material to be polymerized hit. It was further found that in the method according to the invention this leads to that it initially leads to the formation of a skin of the polymer on the surface of this liquid layer, and this skin largely prevents evaporation the polymerizable liquid. This fact made possible without being carefully worked out Plants necessary for the recovery of the vaporized polymerizable liquid are the economic implementation of the mechanically simple method according to the invention which the polymerization conditions can be regulated in a simple manner, creating a polymer which is obtained in a form which can be easily converted into a form which is suitable is to be introduced into molding or extrusion machines, and which as a result of the fact that the Compound contains the depolymerization inhibitor intimately mixed in from the outset, suitable for to be able to be shaped in such machines.

Stoff zusammensetzungen, welche eine, und zwar nur eine CH₂ = C<-Gruppe pro Molekül enthalten und die für die Polymerisation durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren besonders geeignet sind, sind die Ester von Acryl-, α-Chloracryl- und Methacrylsäure (z. B. Isopropylmethacrylat), Vinylacetat und Styrol, wobei eine besonders geeignete Verbindung das Methylmethacrylat ist.Substance compositions which contain one, and only one CH ₂ = C <group per molecule and which are particularly suitable for the polymerization by the process forming the subject of the invention, are the esters of acrylic, α-chloroacrylic and methacrylic acid (e.g. isopropyl methacrylate), vinyl acetate and styrene, a particularly suitable compound being methyl methacrylate.

Es ist vorteilhaft, daß die Flüssigkeitsschicht einen Lichtpolymerisationskatalysator aufgelöst enthält, wenn sie diesem Verfahren unterworfen wird. Geeignete derartige Katalysatoren sind in den britischen Patentschriften 567 778 und 622 374 beschrieben, wobei die Katalysatoren, wie sie in der britischen Patentschrift 622 374 beschrieben sind, besonders geeignet sind, weil sie keine gefärbten Nebenprodukte enthalten. It is advantageous that the liquid layer contains a light polymerization catalyst in solution, if it is subjected to this procedure. Suitable such catalysts are in the UK Patent Nos. 567,778 and 622,374, the catalysts as described in British Patent 622,374 are particularly suitable because they contain no colored by-products.

Entpolymerisationshemmungsmittel bestehen u. a. aus Aminen, Phenolen und Schwefel. Diese Stoffe sind wirksame Polymerisationshemmungsmittel, und sie können daher beim Verfahren gemäß der Erfindung nur angewandt werden, wenn sie in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Wenn das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren dazu vern wendet wird, ein Polymer herzustellen, das gemahlen werden soll und in ein Pulver für Form- oder Auspreßzwecke übergeführt werden soll, ist es zweck* mäßig, daß das Entpolymerisationshemmungsmittel mit einem Kettenübertragungsreaktionsmittel gemischt wird oder ein solches darstellt, wobei, wenn uto dies der Fall ist, das erhaltene Polymer ein Stoff ist, welches ein Molekulargewicht enthält, das dieses Polymer für die Form- oder Auspreßverarbeitung besonders geeignet macht.Depolymerization inhibitors consist of amines, phenols and sulfur, among other things. These substances are effective polymerization inhibitors and they can therefore only be used in the process according to the invention if they are present in very low concentrations. When the process forming the subject of the invention is used to produce a polymer which is to be ground and converted into a powder for molding or extrusion purposes, it is appropriate that the depolymerization inhibitor be mixed with a chain transfer reactant such a group, wherein when uto this is the case, the polymer obtained is a material containing a molecular weight which makes this polymer particularly suitable for the molding or Auspreßverarbeitung.

Besonders brauchbare Entpolymerisationshem-r mungsmittel, wie sie beim Verfahren gemäß der J£r-Particularly useful depolymerization inhibitors as used in the method according to the J £ r-

842842

findung Anwendung finden können, sind die aliphatischen und aromatischen Thiole und Thioäther und ihre niedrigwertigen Oxydationsumwandlungsprodukte, beispielsweise die Disulfide. Diese Stoffe umfassen Äthylmercaptan, Amylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Octadecylmercaptan, Pentadecanthiol-8, Äthandithiol, Trimethylendithiol, Decandithiol-i, io, Didodecyldisulfid, Thioglycolsäure, Thioessigsäure, Mercaptoäthanol, Diisopropylxanthogendisulfid, Pentaacetyl-ithiosorbitol, Methyl-2-methyl-3-mercaptopropionat, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dibutylthioäther, Didodecylthioäther, Benzylmercaptan undp-Tolylmercaptan. Die Verwendung von aliphatischen Thiolen und Oxydationsprodukten derselben bei Polymerisationsverfahren ist in der britischen Patentschrift 579 353 beschrieben, die sich auf Verfahren bezieht, welche darin bestehen, daß eine leicht polymerisierbare, eine offene Kette aufweisende monoäthylenische unge-Findings that can be used are the aliphatic and aromatic thiols and thioethers and their low-value oxidation conversion products, for example the disulfides. These substances include ethyl mercaptan, amyl mercaptan, octyl mercaptan, Dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, pentadecanethiol-8, ethanedithiol, Trimethylene dithiol, decanedithiol-i, io, didodecyl disulfide, Thioglycolic acid, thioacetic acid, mercaptoethanol, diisopropylxanthogen disulfide, pentaacetyl-ithiosorbitol, Methyl 2-methyl-3-mercaptopropionate, tetraethylthiuram disulfide, dibutylthioether, didodecylthioether, Benzyl mercaptan and p-tolyl mercaptan. The use of aliphatic thiols and oxidation products the same in the case of polymerization processes is described in British patent specification 579 353, which relates to processes which consist in using an easily polymerizable, a open chain mono-ethylene un-

ao sättigte Verbindung, welche eine Endmethylengruppe autweist, entweder allein oder in Mischung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren monoäthylenischen ungesättigten Verbindungen polymerisiert wird, und zwar in Gegenwart eines aliphatischen Thiols oderao saturated compound which has a terminal methylene group aut exhibits, either alone or in admixture with one or more copolymerizable monoethylenic ones Is polymerized unsaturated compounds, in the presence of an aliphatic thiol or

»5 einer Verbindung, welche durch Oxydieren von aliphatischen Thiolen auf irgend eine Stufe unterhalb der maximalen normalen Wertigkeitsstufe von Schwefel erhalten worden ist, wobei das Gesamtgewicht dieser copolymerisierbaren Verbindungen nicht mehr als 50°Ό des Gesamtgewichtes der vorhandenen polymerisierbaren Verbindungen ausmacht. In dieser Beschreibung wird u. a. festgestellt, daß das Polymerisationsverfahren unter dem Einfluß von Licht durchgeführt werden kann. Die aliphatischen und aromatischen Thiole sind auch besonders geeignete Kettenübertragungsmittel. »5 of a compound obtained by oxidizing aliphatic Thiols at any level below the maximum normal valence level of sulfur has been obtained, the total weight of these copolymerizable compounds being not more than 50 ° Ό the total weight of the polymerizable compounds present. In this description will inter alia found that the polymerization process was carried out under the influence of light can be. The aliphatic and aromatic thiols are also particularly suitable chain transfer agents.

Der Flüssigkeitsschicht können auch Hilfsstoffe, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, einverleibt werden.The liquid layer can also contain auxiliaries such as plasticizers and dyes and pigments.

Es wird vorgezogen, daß die Flüssigkeitsschicht anfänglich einen hohen Anteil an gelöstem Polymer enthält, jedoch nicht so viel, daß dadurch die Flüssigkeit in unerwünschtem Maß viskos wird. Beispielsweise enthält die Flüssigkeit 5 bis 50% Polymer, was von dem Molekulargewicht abhängt, bezogen'auf das Gewicht der polymerisierbaren Flüssigkeit. Dies erfolgt aus dem Grund, um zu erreichen, daß die Flüssigkeit anfänglich nicht zu beweglich ist, so daß besonders kostspielige Vorkehrungen vermieden werden, um zu verhindern, daß sie abläuft. Das Polymer bzw. die polymerisierbaren flüssigen Syrupe können zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß eine teilweise Wärmepolymerisation der polymerisierbaren Flüssigkeit in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels erfolgt.It is preferred that the liquid layer initially contain a high proportion of dissolved polymer, but not so much that it undesirably renders the liquid viscous. For example the liquid contains 5 to 50% polymer, depending on the molecular weight, based on the Weight of the polymerizable liquid. This is done in order to achieve that the liquid is initially not too mobile, so that particularly costly precautions are avoided, to keep it from expiring. The polymer or the polymerizable liquid syrups can be expedient be prepared by partially heat-polymerizing the polymerizable liquid takes place in the presence of a chain transfer agent.

Die Wahl der Stärke der Flüssigkeitsschkht hängt von verschiedenen Bedingungen ab. So ist es offenbar wünschenswert, daß die Stärke der Flüssigkeitsschkht derart ist, daß das Polymer sich leicht in Platten schneiden läßt oder einer Zerkleinerungsmaschine zugeführt wird. Die Stärke der Schicht darf auch nicht zu groß sein, sonst wird die zur Durchführung der Polymerisation durch die ganze Stärke der Schicht hindurch erforderliche Zeit zu lang. Die Schicht darf aber auch nicht zu dünn sein, sonst wird die von dem Band geförderte Materialmenge zu klein, und in jedem dieser beiden Fälle arbeitet die Anlage nicht mit ihrer vollen Kapazität. Die Stärke der Schicht, * mit der gearbeitet wird, ist auch durch die Tatsache begrenzt, daß, wenn sie zu groß ist, Wärme während der exothermischen Polymerisationsreaktion frei wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die, bei der sie in befriedigender Weise abgeführt werden kann, und hierbei wird die Schicht infolgedessen einer unerwünscht hohen Temperatur ausgesetzt. Die optimale Stärke der Schicht hängt von so vielen Faktoren ab, daß es sehr schwierig sein würde, diese zu errechnen, und es einfacher ist, die jeweilige Stärke durch praktische Vorversuche zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß Schichtstärken zwischen 0,32 und 1,27 cm besonders geeignet sind.The choice of the strength of the liquid depends on various conditions. Thus it appears to be desirable that the strength of the liquid be such that the polymer can easily be cut into sheets or fed to a grinding machine. The thickness of the layer must also not be too great, otherwise the time required to carry out the polymerization through the entire thickness of the layer will be too long. However, the layer must not be too thin either, otherwise the amount of material conveyed by the belt will be too small, and in either of these two cases the system will not work with its full capacity. The thickness of the layer * being worked with is also limited by the fact that if it is too large, heat will be released during the exothermic polymerization reaction at a rate greater than that at which it is in can be discharged satisfactorily, and here the layer is exposed to an undesirably high temperature as a result. The optimum thickness of the layer depends on so many factors that it would be very difficult to calculate it, and it is easier to determine the respective thickness by means of practical tests. It has been found that layer thicknesses between 0.32 and 1.27 cm are particularly suitable.

Der oberhalb der Schicht liegende Raum wird im wesentlichen frei von Sauerstoff gehalten, da durch ^: Sauerstoff in jeder Menge die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Dies kann dadurch erreicht werden, daß ein Strom eines inerten Gases durch diesen Raum hindurchgeleitet wird, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd. Dieses inerte Gas kann dann durch einen Dampfabscheider geleitet werden, um hierdurch etwa verdampftes Monomer wiederzugewinnen.The space above the layer is kept essentially free of oxygen, since the rate of polymerization is reduced ^{by: Oxygen in any amount.} This can be achieved by passing a stream of an inert gas, for example nitrogen or carbon dioxide, through this space. This inert gas can then be passed through a vapor separator in order to thereby recover any vaporized monomer.

Es ist festzustellen, daß, wenn in dei vorliegenden Beschreibung die Bezeichnung Licht gewählt wird, ·''-hierunter Infrarot-und Ultraviolettstrahlungen alsauch sichtbares Licht verstanden werden. Es ist weiterhin festzustellen, daß, wie es bei allen durch Licht aktivierten Reaktionen der Fall ist, lichtpolymerisierbare Verbindungen nur durch Lichtstrahlen polymerisiert werden, die sie absorbieren, oder, wenn ein lichtaktivierter Polymerisationskatalysator zugegen ist, durch Lichtstrahlen, welche durch den Katalysator absorbiert werden. Ein zweckmäßiges Wellenlängenband ist das zwischen 1800 A (der Grenze des Lichtdurchganges durch ein Quarzrohr in einer Quecksilberdampfbogenlampe) und 7000 Ä (der unteren Grenze von Infrarot). Die vorzugsweisen Wellenlängen sind diejenigen, welche kürzer sind als 7000 A. Obwohl Wellenlängen unter 3200 A wirksam sind, ist eine Wellenlänge unter 3200 A die untere Grenze des Lichtdurchganges durch eine Glasplatte, und da Licht, das durch dieses Material hindurchgeht, bei diesem Verfahren häufig verwendet wird, stellt eine Wellenlänge von 3200 A eine vorzugsweise untere Grenze dar.It should be noted that when the term light is chosen in the present description, '' - below Infrared and ultraviolet rays are understood as also visible light. It is still note that, as is the case with all photo-activated reactions, photo-polymerizable Compounds are only polymerized by light rays they absorb, or if a light activated one Polymerization catalyst is present by light rays passing through the catalyst be absorbed. A suitable wavelength band is that between 1800 A (the limit of the passage of light through a quartz tube in a mercury vapor arc lamp) and 7000 Ä (the lower Limit of infrared). The preferred wavelengths are those which are shorter than 7000 A. Although Wavelengths below 3200 A are effective, a wavelength below 3200 A is the lower limit of the The passage of light through a glass plate, and there light that passes through this material at This method is often used, a wavelength of 3200 A is preferably a lower one Limit.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt werden dadurch, daß die Polymerisation erfolgt, während die Flüssigkeitsschicht auf einem sich "^ bewegenden endlosen biegsamen Band fortbewegt wird, beispielsweise einem solchen aus nicht rostendem iao Stahl oder aktiviertem Kupfer. Wenn, wie es häufig der Fall ist, ein flaches Band verwendet wird, ist es gewöhnlich notwendig, das Band mit Seitenwandungen zu versehen, deren Höhe größer ist als die Tiefe der Flüssigkeit, welche von dem Band fortgeführt n$ wird, um hierdurch zu erreichen, daß die FlüssigkeitThe process forming the subject of the invention can expediently be carried out continuously are in that the polymerization takes place while the liquid layer on a "^ moving endless flexible belt, for example one made of stainless iao Steel or activated copper. When flat tape is used, as is often the case, it is common necessary to provide the tape with side walls, the height of which is greater than the depth the liquid, which is carried on by the belt, in order to thereby achieve that the liquid

auf dem Band stehenbleibt. Die Seitenwandungen können beispielsweise aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk bestehen. Sie können an das Band angeklebt sein, und zwar mit Hilfe eines geeigneten Klebstoffes, oder sie können mit im Abstand angebrachten senkrechten Löchern versehen sein, welche mit Löchern in dem Band übereinstimmen, wobei dann die Ränder durch Bolzen befestigt werden, die durch die Löcher des Bandes hindurchgehen.stops on the belt. The side walls can be made of natural or synthetic, for example Made of rubber. They can be glued to the tape with the help of a suitable one Adhesive, or they can be provided with spaced vertical holes, which coincide with holes in the tape, the edges then being fastened by bolts, which go through the holes in the tape.

ίο Unter Umständen können diese Ränder an dem Band aber auch durch eine Anzahl von Einrichtungen angebracht sein, die an dem Band an Punkten befestigt sind, die der Seitenwand gegenüberliegen und die einen Druck ausüben, wodurch eine Länge der Seitenwandung mit dem Band in Berührung gebracht wird, beispielsweise mit Hilfe einer Federklemme, einer Schraube oder einer Kombination dieser beiden Mittel. Derartige Vorrichtungen können an dem Band durch Bolzen befestigt sein. Dieses Verfahrenίο These edges may appear on the tape but also be attached by a number of devices attached to the tape at points which are opposite to the side wall and which exert a pressure, thereby creating a length of the side wall is brought into contact with the tape, for example by means of a spring clip, a Screw or a combination of these two means. Such devices can on the Tape to be fastened by bolts. This method

ao der Befestigung der Seitenwandungen hat den Vorteil, daß die Seitenwandungen von dem Band sehr schnell und leicht erforderlichenfalls entfernt werden können, insbesondere in dem Fall, wo Federklemmen verwendet werden.ao the attachment of the side walls has the advantage that the sidewalls can be removed from the belt very quickly and easily if necessary can, especially in the case where spring clips are used.

as Um zu erreichen, daß Gegenstände, welche aus dem durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymer erzeugt worden sind, geeignet sind, erhöhten Temperaturen ohne Verformung zu widerstehen, und um zu erreichen, daß die Gefahr des Rissigwerdens verringert wird, ist es wünschenswert, daß das Polymer einen hohen Erweichungspunkt aufweist. Dies kann, wenn bei dem Polymerisationsverfahren ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, dadurch erreicht werden, daß die Temperaturkontrolle des Verfahrens in der Weise geregelt wird, daß eine hohe Spitzentemperatur erreicht wird, d. h. eine Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes der eine einzige CH₂ = C<-Gruppe pro Molekül aufweisenden Verbindung liegt. Unglücklicherweise führt dieses Verfahren leicht zu einer unerwünscht hohen Schaumbildung in der Schicht während der Polymerisation, besonders wenn die Spitzentemperatur höher als 30⁰ über dem Siedepunkt liegt. Die Schaumbildung in der Polymerschicht kann häufig dadurch verringert werden, daß die Schicht zwischen Rollen hindurchgeführt wird, welche über dem Erweichungspunkt des Polymers erwärmt sind, und eine derart hergestellte Schicht hat nur eine geringe Tendenz, während der Vermahlung oder des Schneidens feine Teilchen zu liefern. Trotzdem wird vorgezogen, eine Spitzenpolymerisationstemperatur zu verwenden, welche geringer ist als die des genannten Siedepunktes, und dann den Erweichungspunkt des erzeugten Polymers dadurch zu erhöhen, daß das Polymer einer weiteren Behandlung mit Wärme oder Licht oder vorzugsweise beiden unterworfen wird. Diese zusätzliche Erwärmung für diesen Zweck kann durch Strahlungserhitzer erfolgen, die, falls notwendig, oberhalb des Bandes angeordnet sind. Temperaturen von 80 bis 160° sind für diese endgültige Wärmebehandlung besonders geeignet. Die geeigneten Behandlungszeiten hängen von der jeweils angewandten Temperatur ab und liegen zwischen 5: Minuten und 24 Stunden.In order to achieve that articles which have been produced from the polymer produced by the method according to the invention are capable of withstanding elevated temperatures without deformation, and in order to achieve that the risk of cracking is reduced, it is desirable to that the polymer has a high softening point. This can be achieved when a chain transfer agent is used in the polymerization process by regulating the temperature control of the process so as to achieve a high peak temperature, ie, a temperature above the boiling point of the single CH ₂ = C < -Group per molecule having compound. Unfortunately, this process tends to lead to undesirably high foaming in the layer during polymerization, especially when the peak temperature is greater than 30 ^° above the boiling point. Foaming in the polymer layer can often be reduced by passing the layer between rollers which are heated above the softening point of the polymer, and such a layer has little tendency to produce fine particles during grinding or cutting. Nonetheless, it is preferred to use a peak polymerization temperature which is lower than that of said boiling point and then to increase the softening point of the polymer produced by subjecting the polymer to further treatment with heat or light, or preferably both. This additional heating for this purpose can take place by means of radiant heaters which, if necessary, are arranged above the belt. Temperatures of 80 to 160 ° are particularly suitable for this final heat treatment. The suitable treatment times depend on the temperature used and are between 5 minutes and 24 hours.

Eine Arbeitsweise der Verwendung der festen Schichten des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymers besteht darin, daß diese zu geeigneten Größen geschnitten werden, dann oberhalb ihres Erweichungspunktes erwärmt werden Ί und sie schließlich in Preßformen gebracht werden, welche zweckmäßig senkrecht stehen und die unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers gekühlt werden. Ein anderes Verfahren der Anwendung dieser Stoffe besteht darin, daß sie fein verteilt werden, bevor sie in Preß- oder Spritzformen eingebracht werden oder in Auspreßmaschinen; wenn diese Schichten von einem endlosen Band getragen werden, können sie direkt von dem Band in eine Zerkleinerungs- oder Schneidemaschine eingebracht werden, um sie in diesen in Formpulver überzuführen, oder die Schichten können aber auch direkt nach dem Festwerden auf dem Band in geeignet geformte Platten geschnitten werden, beispielsweise durch erwärmte Messer. In dem folgenden Beispiel, worin die Teile Gewichtsteile sind, wird das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren weiter erläutert. Es ist jedoch festzustellen, daß das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren in keiner Weise durch dieses Beispiel beschränkt ist. ■■. One way of working of using the solid layers of the polymer produced by the process according to the invention is that they are cut to suitable sizes, then heated above their softening point Ί and they are finally placed in molds which are suitably vertical and which are below the Softening point of the polymer can be cooled. Another method of using these materials is that they are finely divided before they are placed in compression or injection molds or in extrusion machines; If these layers are carried by an endless belt, they can be brought directly from the belt into a shredding or cutting machine in order to convert them into molding powder, or the layers can also be brought into suitably shaped plates directly after they have solidified on the belt be cut, for example by heated knives. In the following example, in which the parts are parts by weight, the process which is the subject of the invention is further illustrated. It should be noted, however, that the process which is the subject of the invention is in no way limited by this example. ■■.

Example _go

0,15 Teile Monothioglycol werden in 100 Teilen Methylmethacrylatmonomer aufgelöst, das dann unter Umrühren auf 95° erwärmt wird, bis der Polymergehalt 35<y₀ beträgt. Dann werden 0,3 Teile Dimethylazoisobutyrat in etwas Monomer aufgelöst und in die Polymerlösung eingerührt. Die Lösung wird dann evakuiert, nitriert und auf ein sich bewegendes Stahlband aus poliertem, nicht rostendem Stahl ausgegossen, um darauf eine Schicht zu ergeben, die 4,88 kg pro qm wiegt. Das Band wird durch eine Stickstoffatmosphäre unter einer Reihe Ultraviolettlampen durchgeführt, während die Unterseite des Bandes durch Überleiten desselben über Wasser, das eine Temperatur von etwa 40° aufweist, erwärmt wird. Die polymerisierende Masse erreicht nach 45 Minuten eine Spitzentemperatur von 120⁰. Nachdem das Band weitere 45 Minuten lang auf der gleichen Temperatur gehalten wird, wird es vom Ende des Bandes abge- ■_■■ nommen und in eine geeignete Schneidvorrichtung übergeführt, wo die Masse zu Formpulver verarbeitet wird.0.15 part of monothioglycol is dissolved in 100 parts of methyl methacrylate monomer, which is then heated to 95 ° with stirring until the polymer content is 35 <y ₀ . Then 0.3 part of dimethylazoisobutyrate is dissolved in a little monomer and stirred into the polymer solution. The solution is then evacuated, nitrided and poured onto a moving steel belt of polished stainless steel to give a layer thereon that weighs 4.88 kg per square meter. The tape is passed through a nitrogen atmosphere under a series of ultraviolet lamps, while the underside of the tape is heated by passing it over water at a temperature of about 40 °. The polymerizing mass reached after 45 minutes a peak temperature of 120 ^0th After the tape a further 45 minutes is kept at the same temperature for long, it is deducted from the end of the tape ■ _ ■■ taken and transferred to a suitable cutting device, where the composition is processed to form powder.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

i. Process for the continuous production of polymeric compositions of matter, characterized in that a liquid layer carried by a moving surface is converted into the solid state by polymerization; This liquid contains a compound which has a single CH ₂ = Co group per iao molecule and a dissolved depolymerization inhibitor, the space above the layer being kept essentially free of oxygen and the polymerization through on the top light emitting rays acting on the layer is activated.

2. The method according to claim i, characterized in that this liquid also contains a copolymerizable monoethylene unsaturated compound and contain at least 50 mol percent by weight of a single CH ₂ = C <group.

3. Process according to the preceding claims, characterized in that the temperature the liquid layer during the polymerization by a temperature regulating agent is set, which is located below the movable surface carrying the liquid.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid layer is supported by an endless flexible band.

5. The method according to claim 3 and 4, characterized in that the temperature regulating Means consists of water on which the tape

ao swims.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that this liquid also contains a dissolved light polymerization catalyst.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid also contains a chain transfer agent in solution.

8. The method according to claim 7, characterized in that the depolymerization inhibitor and the chain transfer agent is one and the same compound.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the depolymerization inhibitor consists of a compound selected from the class consisting of aliphatic and aromatic thiols and thioethers and their low value oxidation conversion products include.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound which contains a single CH ₂ = C <group per molecule consists of methyl methacrylate.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Liquid contains a proportion of dissolved polymer.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Space above the liquid layer is kept essentially free of oxygen in that a stream of an inert gas is passed through it.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the The light to which the tape is exposed has a wavelength between 1800 and 7000 A owns.

14. The method according to claim 13, characterized in that that the light has a wavelength of at least 3200 Å.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the The thickness of the liquid layer is between 0.32 and 1.27 cm.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, after the liquid layer has been converted into the solid state, the solid product of a Heat treatment between 80 and 160 ° for a time between 5 minutes and 24 hours is exposed.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that, after the liquid layer has been converted into the solid state, the solid product of a exposed to further light.

O 5303 6.52O 5303 6.52