DE700918C

DE700918C - Manufacture of titanium dioxide

Info

Publication number: DE700918C
Application number: DE1937T0048568
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Raspe; Dr Peter Tillmann
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1937-04-30
Filing date: 1937-04-30
Publication date: 1941-01-04

Description

Hersteflung von Titandioxyd Titandioxyd wird üblicherweise hergestellt durch hydrolytisches Fällen einer Titansalzlösung. Zur Beschleunigung der Fällung und auch zur Erzielung besonderer Eigenschaften des Enderzeugnisses, z.B. hoher Farbkraft, hat man das hydrolytische Fällen auch schon in Gegenwart von Keimsuspensionen vorgenommen. Man hat auch schon vorgeschlagen, die Hydrolyse in Gegenwart von Kolloiden, insbesondere kolloidem Titandioxyd, vorzunehmen. Bei der Verwendung von Keimsuspensionen gelingt es nur in dem besonderen Falle der Hydrolyse von Titantetrachloridlösungen, zu Titanpigmenien mit optimalem Färbevermögen zu kommen. Bei der Verwendung von Kolloiden ist man immer von Solen ausgegangen, die aus Titansulfatlösun-,en erhalten wurden. Die Enderzeugnisse dieser Verfahren erreichen aber nicht das optimale Färbevermögen.-Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von solchen Keimen bei der Hydrolyse, die aus einem Sol einheitlicher Teilchengröße einer Titanverbindung mit einwertigem Anion bestehen, aus Titansalzlösungen, wie Titanchlorid, Titannitrat und auch aus schwefelsaurenTitansalzlösungen,Titandioxyd mit hoher Farbkraft erzielen kann. Auch die aus Ilmenit beim Aufschluß mit Schwefelsäure erhaltenen eisenhaltigen Titansulfatlösungen ergeben mit diesen Keimen Titandioxyd hoher Farbkraft. Zur Herstellung der Keimsole bedient man sich einer Titansalzlösung mit einwertigem Anion, beispielsweise Titantetrachlorid-,Titanfluorid- oder Titannitratlösung. Diese Lösungen werden z. B. in der bei der Herstellung von So'en bekannten Weise mit Wasser auf eine Konzentration ein-estellt, d'e bei nachfolgendem Erwärmen uber 70', gegebenenfalls unter Druck, eine Solbilldung gewährleistet. Zweckmäßigerweise verdünnt man hierzu auf etwa io bis 15g TiO. im Litei, Beim Erwärmen auf über 703 Zgeht die in der Lösung vorhandene Titanverbindung in den Zus-,and eines Soles über. Die so erhaltenen leicht opaleszierenden Sole sind lange haltbar.Production of titanium dioxide Titanium dioxide is usually produced by hydrolytic precipitation of a titanium salt solution. To accelerate the precipitation and also to achieve special properties of the end product, for example high color strength, hydrolytic precipitation has already been carried out in the presence of germ suspensions. It has also been proposed to carry out the hydrolysis in the presence of colloids, in particular colloidal titanium dioxide. When using germ suspensions, it is only in the special case of the hydrolysis of titanium tetrachloride solutions that titanium pigments with optimal coloring power are obtained. When using colloids, one has always started from brines obtained from titanium sulphate solutions. However, the end products of this process do not achieve the optimum coloring capacity. It has now been found that by adding such nuclei during hydrolysis, which consist of a sol of uniform particle size of a titanium compound with a monovalent anion, from titanium salt solutions such as titanium chloride, titanium nitrate and also from sulfuric acid titanium salt solutions, titanium dioxide with high color strength can be achieved. The iron-containing titanium sulfate solutions obtained from ilmenite during digestion with sulfuric acid also give titanium dioxide of high color strength with these germs. A titanium salt solution with a monovalent anion, for example titanium tetrachloride, titanium fluoride or titanium nitrate solution, is used to produce the seed brine. These solutions are z. B. in the manner known in the production of soes, with water to a concentration that ensures sol formation on subsequent heating above 70 °, if necessary under pressure. For this purpose, it is expedient to dilute to about 10 to 15 g of TiO. in Litei, When heated to over 703 Z, the titanium compound present in the solution turns into a sol. The slightly opalescent sols obtained in this way have a long shelf life.

Bei der Hydrolyse -wird die Titansalzlösung in geeigneten Mengen zweckmäßig zu d*#esen Solen langsain zugegeben. Die Menge dz-,r hinzugeftigten Lösungen richtet sich nach der Art der Titansalzlösung. So werden beispielsweise zum Hydrolysieren von Titanlösungen mit einwertigein Anion, z. B. Titantetrachlorid-, -nitrat- und -litioridlösuii-en, etwa C 5 bis goi'o der auszufälleilden Titandioxydmenge als Keim in obiger Form vorgelegt, Z, während bei Titanlösungen mit zweiwertigem Anion, z. B. Titansulfatlösungen, etwa 9 bis i2o,'o an Keimsol notwendig sInd. Die Konzentration der zugefügten zu hydrolysierenden Lösung wird man praktischerweise auf etwa i 5o g Ti 0. im Liter einstellen. So verwendet man bei Titanstilfatlösungen zweckmäßig solche von etwa i4o g Ti0. im Liter. Bei Verwendung einer Titansalzlosung mit eInem Gehalt an TiO. von 2oog im Liter ist es möl-lich.' 5 bis 6#-Fo Pigmente Keim zu mit erzielen. hoher Farbkraft mit Es ist an sich bekannt, zur Erzielung bestimmter Teilchengrößen die Keimmenge der Menge des auszuscheidenden Stoffes anzu# passen.During hydrolysis, the titanium salt solution is expediently added slowly in suitable quantities to the brines. The amount of dz, r added solutions depends on the type of titanium salt solution. For example, to hydrolyze titanium solutions with a monovalent anion, e.g. B. titanium tetrachloride, nitrate and -litioridlösuii-en, about C 5 to goi'o of the amount of titanium dioxide to be precipitated as a seed in the above form, Z, while in titanium solutions with divalent anion, z. B. titanium sulphate solutions, about 9 to 10% of germ sol are necessary. The concentration of the added solution to be hydrolyzed will practically be adjusted to about 15o g Ti 0. per liter. In the case of titanium silicate solutions, for example, it is expedient to use solutions containing about 14o g of TiO. in liter. When using a titanium salt solution with a content of TiO. from 2oog per liter it is possible. ' Achieve 5 to 6 # -Fo pigments germ with. It is known per se to match the number of nuclei to the amount of substance to be separated in order to achieve certain particle sizes.

Für die Abstimmung der Menge des Keimes und der zu hydrolysierenden Titandioxydnienge aufeinander ergibt sich im vorliegenden Falle fo!gende Richtlinie: je niedriger der Säuregehalt der zu hydrolysierendcn Titansalzlösung im Verhältnis zum vorhandenen Titandioxyd und je höher der Titand',oxydgelialt der Lösung ist, eine desto geringere Keimmenge ist erforderlich, um hochwertige Pigmente zu erzielen.For the coordination of the amount of the nucleus and the amount of titanium dioxide to be hydrolyzed, the following guideline arises in the present case: the lower the acid content of the titanium salt solution to be hydrolyzed in relation to the titanium dioxide present and the higher the titanium oxide gel in the solution, the lower it is lower germ count is required to achieve high quality pigments.

Wird die Hydrolyse in Gegenwart von Füllstoffen, z. B. Ba SO" vorgenommen, so kümmt man mit Hilfe des neuen Verfahrens zu hochwertigen Kompositionsp-gmenten.If the hydrolysis is carried out in the presence of fillers, e.g. B. Ba SO "is carried out, the new process is used to create high-quality composition pigments.

Beispiel i icoo Volumteile einer Titantetrachloridlösung, d.e durch Verdünnen mit Wasger auf einen Gehalt an TiO. von 15- im Liter gebracht wurde, werden auf-So bis 85' erwärmt. Nach ioMinuten Erwärmen werden i25oVolumtelle einer Titantetrachlorld:ösung mit einer TiO.,-Konzentration von i5og im Liter hinzugegeben, zum Sieden erhitzt und 1/2Stunde lang im Sieden gehalten. Durch übliche Nachbehandlung einschließlich Glü- hen werden Pigmente erhalten, die, mit den handelsüblichen Titandioxydsorten verglichen, eiiie um 2o bis 250,lo höhere Farbkraft und ein entsprechend höheres Deckvermögen aufweisen.Example i icoo parts by volume of a titanium tetrachloride solution, de by diluting with Wasger to a content of TiO. of 15- per liter are heated on-Sun to 85 '. After 10 minutes of heating, 25% by volume of a titanium tetrachloride solution with a TiO concentration of 15 og per liter are added, heated to the boil and kept boiling for half an hour. Customary aftertreatment, including annealing, gives pigments which, compared with the commercially available types of titanium dioxide, have a color strength of 20 to 250.10 higher and a correspondingly higher hiding power.

Beispiel 2 iooo Volumteile einer Titantetrachloridlösung, d'e einen Gehalt an Ti 02 von 15 g im Liter hat, werden auf So bis 85' erwärmt. Nach io Minuten Erwärmen werden 1250 Volumteile einer Titannitratlösung mit einer TiO.-Konzentration von 1509 im Liter hinzugegiben, zum Sieden erhitzt und l/. Stunde lang im Sieden gehalten. Durch entsprechenddNachbehandlung wird ein Pigment von gleicher Farbkraft wie in Beispieli erzielt. Beispiel 3 ioooVolumteileeinerTitantetrachloridlösung, die einen Gehalt an Ti 02 von i o g im Liter hat, werden auf So bis 85' erwärmt. Nach ioMinuten Erwärmen werden 720Volumtdile einer Titansulfatlösung mit einer TiO2-Konzentration von 1409 im Liter hinzugegeben, zum Sieden erhitzt und 1/, Stunde lang im Sieden gehalten. Durch entsprechende Nachbehandjung wird ebenfalls ein Pigment von gleicher Farbkraft wie in Beispiel i erzielt. Beispiel 4 ioooVolumteileeiiierTitantetraclilorid!ösung, die einen Gehalt an TiO, von iog im Liter hat, werden auf So bis 85' erwärmt. Nach ioMinuten Erwärmen werden 720V0IUMteile einer durch Aufschluß von Ilmenit mit-Schwefelsäure erhaltenen eisenhaltigen Titansulfatlösung mit 140 g TiO2, 6o bis 70 9 Fe und etwa 26og H#SO, im Liter versetzt, zum Sieden erhitzt und 1/2 Stunde lang im Sieden gehalten. Durch entsprechende Nachbehandiung wird ebenfalls ein Pigment von gleicher Farbkraft wie in Beispiel i erziclt. Beispiel 5 loooVoltimteile einer Titannitratlösung mit einem Gehalt an Ti 02 von i o g im Liter werden auf So bis 85' erwärmt. Nach io Minuten Erwärmen werden 720Volumteile einer Titansulfatlösung mit einer Tio2-Konzentration von 1409 im Liter hinzugegeben, zum Sieden erhitzt und 1/2Stuiide lang im Sieden gehalten. Durch entsprechende Nachbehandw lung wird ebenfalls ein Pigment von hoher Farbkraft erhalten.Example 2 100 parts by volume of a titanium tetrachloride solution, d'e has a Ti 02 content of 15 g per liter, are heated to so to 85 '. After 10 minutes of heating, 1250 parts by volume of a titanium nitrate solution with a TiO. Concentration of 1509 per liter are added, heated to the boil and 1/1. Maintained simmering for hour. A pigment with the same color strength as in example i is achieved by appropriate post-treatment. Example 3 100 parts by volume of a titanium tetrachloride solution, which has a Ti 02 content of 10 g per liter, are heated to so to 85 '. After 10 minutes of heating, 720 volumetric dilutions of a titanium sulphate solution with a TiO2 concentration of 1409 per liter are added, heated to the boil and kept at the boil for 1 /, hour. Appropriate aftertreatment also produces a pigment with the same color strength as in example i. EXAMPLE 4 100 parts by volume of titanium tetracliloride solution, which has a TiO content of 100 per liter, are heated to so to 85 °. After 10 minutes of heating, 720V0IUM parts of an iron-containing titanium sulfate solution obtained by digesting ilmenite with sulfuric acid with 140 g of TiO2, 6o to 70 9 Fe and about 26 g of H 2 SO, per liter are added, heated to the boil and kept at the boil for 1/2 hour. A pigment with the same color strength as in example i is likewise produced by appropriate aftertreatment. EXAMPLE 5 100 volts of a titanium nitrate solution with a Ti 02 content of 10 g per liter are heated to so to 85 °. After 10 minutes of heating, 720 parts by volume of a titanium sulphate solution with a TiO2 concentration of 1409 per liter are added, heated to the boil and kept at the boil for ½ hours. Appropriate aftertreatment also gives a pigment of high color strength.

Beispiel 6 iooo Voluniteite einer Titanfluoridlösung, die einen Gehalt an TiO2 von iog im.Litet hat, werden auf go bis 85' erwärmt. Nach ioMinuten Erwärmen werden 720Volumteile einer Titansulfatlösung mit einer Ti02-Konzentration von 1409 im Liter hinzugegeben, zum Sieden erhitzt und 1/2 Stunde lang im Sieden gehalten. Durch entsprechende Nachbehandlung wird ebenfalls ein Pigment von hoher Farbkraft erhalten. EXAMPLE 6 100,000 volumes of a titanium fluoride solution, which has a TiO2 content of 100,000 liters, are heated to up to 85 °. After 10 minutes of heating, 720 parts by volume of a titanium sulfate solution with a TiO2 concentration of 1409 per liter are added, heated to the boil and kept boiling for 1/2 hour. Appropriate aftertreatment also gives a pigment of high color strength.

Beispiel 7 ioooVoli.imteileeinerTitantetrachloridlösung mit einem Ti02-Gehalt von io im Liter werden io Minuten lang auf 85' erwärmt. Dann werden unter Rühren iooo Volumteile einer Titansuliatlösung (enthaltend im Liter etwa 200 g Ti02, 350 9 freie Schwefelsäure und 8o bis gog Eisen als Eisensulfat) hinzugegeben, so daß das Verhältnis des Ti02 als Keim zu dem auszufällenden etwa 5:ioo beträgt. Die Mischung wird zum S:eden erhitzt, 1/2Stunde lang im Sieden gehalten und dann filtriert. Durch übliches Glühen wird ein Pigment mit hoher Farbkraft erhalten.Example 7 100 vol. Parts of a titanium tetrachloride solution with a TiO 2 content of 10 per liter are heated to 85 'for 10 minutes. Then 1000 parts by volume of a titanium sulphate solution (containing about 200 g Ti02, 350 % free sulfuric acid and 80 to 10000 iron as iron sulphate) are added, so that the ratio of the Ti02 as a nucleus to the one to be precipitated is about 5: 100. The mixture is heated to the s: eden, simmered for 1/2 hour and then filtered. A pigment with high coloring strength is obtained by ordinary annealing.

Claims

PATENTANSPP UCII: Process for the production of titanium dioxide by hydrolysis of titanium salt solutions in the presence of nuclei and subsequent annealing of the precipitate, characterized in that a sol of a titanium compound with a monovalent anion, produced in a manner known per se and consisting of particles of approximately the same size, is greater than 70% 'is heated and then used as germinal fluid.