DE69321673T2

DE69321673T2 - Leitendes Kunststoffmaterial und Methode zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69321673T2
Application number: DE69321673T
Authority: DE
Inventors: Toivo Sf-06400 Porvoo Kaernae; Jukka Sf-00250 Helsinki Laakso; Timo Sf-40200 Iyvaeskylae Niemi; Heikki Sf-00270 Helsinki Ruohonen
Original assignee: Fortum Oil Oy; Neste Oyj
Current assignee: Panipol Porvoo Fi Oy
Priority date: 1992-08-11
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: JPH06207012A; EP0582919B2; EP0582919A2; JP3017903B2; KR940003986A; EP0582919A3; ATE172480T1; DE69321673D1; CN1053681C; CN1083826A; KR100238809B1; DE69321673T3; EP0582919B1; CA2103512C; CA2103512A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer- oder Kunststoffmaterials durch Inkontaktbringen eines Polyanilins oder eines Derivats davon mit einer protonischen Säure. Die Erfindung betrifft auch ein schmelzverarbeitbares leitendes Polymer- oder Kunststoffmaterial mit einem Polyanilin, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde, oder einem entsprechenden Derivat davon. Die Erfindung betrifft auch ein neues Zusatzmittel oder ein Additiv und seine Verwendung zum
a) Neutralisieren
b) Plastifizieren oder Weichmachen
c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder
d) Stabilisieren
eines Polyanilins oder eines Derivats davon, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde.
Heute werden weltweit zahlreiche Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der leitenden Polymere durchgeführt. Bei vielen Anwendungsbereichen, wie zum Beispiel Akkumulatoren, Sensoren oder Abtasteinrichtungen, Schalter, Lichtelemente, Leiterplatten, Heizeinrichtungen oder aber auch bei der Beseitigung elektrostatischer Aufladungen (ESD) und bei der Abschirmung elektromagnetischer Störungen (EMI) bieten diese Polymere die Möglichkeit, die metallischen Leiter und Halbleiter zu ersetzen. Die Vorteile leitender Polymere im Vergleich zu Metallen bestehen zum Beispiel in ihrem geringen Gewicht, ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer Korrosionsbeständigkeit und in den billigeren Synthese- und Verarbeitungsverfahren.
Die Patentanmeldung EP 497514 offenbart die Polymerisation von Anilin unter Anwesenheit eines Dotiermittels und eines Oxidationsmittels zu Polyanilin des Chino-Di-Imin-Phenylendiamintyps. Das hergestellte Polyanilin ist löslich in N- Methyl-2-Pyrrolidin, es ist jedoch nicht löslich in herkömmlichen Lösungsmitteln und ist auch nicht für eine Schmelzverarbeitung geeignet.
Leitende Polymere lassen sich grob in zwei Kategorien unterteilen: Gefüllte leitende Polymere, bei denen zu einem wärmehärtbaren oder thermoplastischen Harz ein leitender Füllstoff, wie zum Beispiel Ruß, Kohlenstoffasern oder ein Metallpulver usw. zugesetzt wird, und an sich schon leitende Polymere, die durch Oxidation oder Reduktion (Dotierung) leitfähig gemacht wurden.
Die Leitfähigkeit der gefüllten leitenden Polymere ist abhängig von den wechselseitigen Kontakten der leitenden Füllpartikel. Zur Bildung von gutleitenden Verbund- oder Kompositstoffen sind üblicherweise etwa 10 bis 50 Gew.-% eines gut dispergierten Füllstoffes erforderlich. Diese Art von leitenden Verbundstoffen sind jedoch mit einigen Problemen verbunden. Ihre mechanischen und auch einige chemischen Eigenschaften werden mit zunehmenden Füllstoffgehalt und abnehmendem Polymergehalt entscheidend beeinträchtigt, ihre Leitfähigkeit ist insbesondere im Halbleiterbereich schwer zu steuern und es ist schwierig, eine stabile und homogene Dispersion des Füllstoffes in der Kunststoffmatrix zu erreichen.
Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit lassen sich aus organischen Polymeren mit lang konjugierten Doppelbindungen, mit durch Doppelbindungen gebildeten Ketten, mit aromatischen Ringen und/oder heterozyklischen Ringen bilden. Die stabilen π- und π-p-Elektronensysteme bei Doppelbindungen und Heteroatomen lassen sich durch Hinzufügung von Dotier- oder Mischstoffen, die als Elektronenakzeptoren oder Elektronendonatoren wirken, zu den Polymeren stören. In der Polymerkette entstehen dadurch Löcher und/oder zusätzliche Elektronen, die es dem elektrischen Strom ermöglichen, entlang der konjugierten Kette zu fließen.
Ein Vorteil dieser Polymere mit ihrer inhärenten Leitfähigkeit besteht darin, daß sich ihre Leitfähigkeit als Funktion der Dotierbedingungen einfach verändern läßt, was insbesondere bei niedrigen Leitfähigkeiten deutlich wird. Mit gefüllten leitenden Kunststoffen lassen sich niedrige Leitfähigkeiten nur schwer erreichen. Beispiele für Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit sind Polyazetylen, Polyp-Phenylen, Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin.
Die Verarbeitungs- und Stabilitätseigenschaften der meisten leitenden Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit gestatten jedoch nicht, daß sie auf den erwähnten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
Es ist zu erwarten, daß es möglich wäre, ein leitendes Kunststoffmaterial mit besseren Eigenschaften als die oben beschriebenen gefüllten leitenden Verbundkunststoffe herzustellen, wenn es möglich wäre, einen Verbundwerkstoff als Schmelze zu verarbeiten, der ein Polymer mit einer inhärenten Leitfähigkeit (das als Leiter wirkt) und ein thermoplastisches Polymer (das dem Verbundwerkstoff im wesentlichen die erforderlichen mechanischen Eigenschaften und sonstigen Eigenschaften verleiht) umfaßt. Polyanilin und seine Derivate sind technisch und wirtschaftlich vielversprechende Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit. Das Anilinpolymer basiert auf der Anilineinheit, deren Stickstoffatom an den Parakohlenstoff des Benzolringes der folgenden Einheit gebunden ist. Unsubstiiertes Polyanilin kann in mehreren Formen auftreten, wie zum Beispiel die Leukoemeraldinform, die Protoemeraldinform, die Emeraldinform, die Nigranilinform und die Toluprotoemeraldinform.
Die sogenannte Emeraldingrundform des Polyanilins wird üblicherweise durch die folgende Molekularformel beschrieben:
wobei x etwa 0,5 beträgt.
Wie die meisten anderen Polymere mit einer inhärenten Leitfähigkeit besitzt auch Polyanilin das Problem, daß es nur schwer zu verarbeiten ist, d. h., daß es schwierig ist, aus dem Polymer Gegenstände, Filme, Fasern und dergleichen mit einer gewünschter Form zu bilden.
Polyanilin ist aus dem Stand der Technik wohl bekannt. Die Herstellung der elektrisch leitenden Form des Polymeren, die beispielsweise auf dem lnkontaktbringen von Polyanilin mit protonischen Säuren basiert, wird in den folgenden Schriften offenbart: Green A. G., and Woodhead, A. E., "Anilineblack and Allied Compounds, Part 1", J. Chem. Soc., Band 101, Seite 1117 (1912); Kobayashi, et al., Electrochemical Reactions ... of Polyaniline Film-Coated Electrodes, "J. Electroanl. Chem., Band 177, Seiten 281-91 (1984); die amerikanischen Patente 3,963,498, 4,025,463 and 4,983,322 und die amerikanische Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 714,165. Typische Beispiele für diese offenbarten protonischen Säuren sind HCl, H&sub2;SO&sub4;, Sulfonsäuren des Typs R&sub1;-SO&sub3;H, Phosphorsäuren, usw. Chiang, J.-C. and MacDiarmid, A. G., "Polyaniline: Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime", Synthetic Metals, Band 13, Seite 196 (1986); Salaneck, W. R. et al., " A Two-Dimensional-Surface "State" Diagram for Polyaniline", Synthetic Metals, Band 13, Seite 297 (1986). Diese Säuren bilden mit Polyanilin Komplexe, die im allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit von 10&supmin;³ S/cm oder mehr besitzen. Aufgrund ihrer elektrischen Eigenschaften sind diese sogenannten "dotierten" Polyaniline und ihre Mischungen und Verbund- oder Compoundstoffe mit herkömmlichem isolierten Block- oder Massepolymeren für eine Reihe von antistatischen und Abschirmungsanwendungsgebieten geeignet, auf denen gegenwärtig noch Systeme verwendet werden, die mit Metall oder Ruß gefüllt sind.
Es gibt zwei wichtige Verarbeitungsverfahren zur Verarbeitung von Polymeren: die Verarbeitung in der Schmelze und die Verarbeitung in der Lösung. Die Verarbeitungsschwierigkeiten von leitenden Polymeren beruhen darauf, daß die thermische Zersetzung durch die Erwärmung des Polymeren bereits vor dem Aufschmelzen oder dem Plastifizieren oder Weichmachen des Polymeren beginnt. Das Problem bei der Verarbeitung von leitenden Polymeren in einer Lösung besteht in der schlechten Lösbarkeit von Polymeren mit einer inhärenten Leitfähigkeit in herkömmlichen industriellen Lösungsmitteln. Ein anderes Problem besteht darin, daß es durch die Verarbeitung in einer Lösung zwar in der Tat möglich ist, Filme und Fasern zu bilden, aus denen das Lösungsmittel verdampft, die Verarbeitung in einer Lösung eignet sich jedoch nicht zur Herstellung der allgemein verwendeten Formteile.
Die besten Hinweise für praktisch verwendbare Lösungen für die industrielle Anwendung liefern die folgenden Patente: US 5,006,278; WO 8901694; WO 9013601; WO 9010297; WO 9001775 und US 5,002,700. Von diesen Patenten offenbart die US 5,006,278 ein leitendes Polymer, das durch Vermischen eines Lösungsmittels mit einem Dotiermittel und Polyanilin hergestellt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend aus der Mischung entfernt wird. Die Beschreibung des Patents WO 8901694 offenbart ein mit Sulfonsäure dotiertes verarbeitbares Polyanilin. Diese Polyanilin eignet sich beispielsweise zur Verarbeitung leitender Polymere mit den folgenden Matrixkunststoffen: PE (Polyethylen), PP (Polypropylen), PA (Polyamid). In der WO 9013601 wird eine Polymermischung hergestellt, indem zunächst eine Mischung aus Polyanilin mit einem Dotiermittel in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt und die Lösung anschließend verdampft wird. Bei dem Dotiermittel handelt es sich um eine aromatische Mehrfachsulfonsäure. In der Beschreibung ist angegeben, daß die Dotierung üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC erfolgt. Die Dotierung kann als heterogene Reaktion durchgeführt werden, wobei die Mischung anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Die Verarbeitung erfolgt solange noch Lösungsmittel vorhanden ist (Seite 15, 1, 23).
Eine leitende Form des Polyanilins läßt sich zum Beispiel durch lnkontaktbringen von Polyanilin mit einer protonischen Säure herstellen (vergleiche zum Beispiel die US 3,963,498, die US 4,025,463 und die US 4,983,322). Die protonische Säure erzeugt mit dem Polyanilin Komplexe, deren Leitfähigkeit im allgemeinen im Bereich von 10&supmin;³ S/cm oder mehr liegt. Die typischen protonischen Säuren sind zum Beispiel HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub3;, HF, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, Pikrinsäure, n-Nitrobenzoesäuren, Dichloressigsäure und Polymersäuren.
Aus den Patenten WO 9010297, US 5,002,700 und EP 152 632 ist die Verwendung von Dodecylbenzolsulfonsäure als Dotiermittel für Polyanilin bekannt. Das Patent WO 9001775 offenbart als Dotiermittel für Polyanilin eine Mehrfachsulfonsäure, die im Vergleich zu anderen Sulfonsäuren den Vorteil einer besseren thermischen Stabilität besitzt. Bei den Ausführungsbeispielen der WO 9001775 wird eine Dotiertemperatur von 20 bis 25ºC und Atmosphärendruck verwendet. Die Dotierung erfolgt als Suspension des Polyanilins und der Sulfonsäure in einer wässrigen Lösung von Ameisensäure oder Hydrocarbonsäure.
Bei den früheren Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik wird ausführlich diskutiert, welche Verfahren für die unterschiedlichen Polyanilinderivate und für die Verarbeitung des Polyanilins in der Lösung oder in der Schmelze anwendbar sind. Die in den Veröffentlichungen angegebenen Beispiele zeigen jedoch, daß für Polyanilin, das mit einem geeigneten Dotiermittel vorprotoniert wurde, nur wenige Bedingungen für die Verarbeitung der Schmelze geeignet sind. Bei allen Ausführungsbeispielen in diesen Veröffentlichungen wird die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, um die Mischung des Polyanilins mit dem Dotiermittel zu homogenisieren. Dies ist offensichtlich erforderlich, um das Polymerprodukt ausreichend homogen und leitend zu machen. Es ist auf jeden Fall offensichtlich, daß aus dem Stand der Technik keine adäquaten Lösungen bekannt sind, die typisch sind für die Verarbeitung in der Schmelze und durch Beispiele belegt sind.
Im Stand der Technik (Plastics Technology 37 (1991): 9, Seite 19-20, 22) wurde in der Tat vorgeschlagen, Polymerblends oder Polymermischungen, die auf einem Polyanilin basieren, unter Verwendung herkömmlicher Kunststoffverarbeitungstechniken zu verarbeiten. In der Praxis handelt es sich bei Polyanilin jedoch um kleine Feststoffpartikel, die in einer Matrix aus nicht leitendem Polymermaterial dispergiert sind, so daß zur Verarbeitung dieses Kunststoffproduktes die speziellen Dispersionsverarbeitungsverfahren gemäß den Patentschriften EP 168620 und 168621 erforderlich sind. Zudem ist der Perkulationsschwellenwert recht hoch. Der nachfolgend noch verwendete Perkulationsschweflenwert ist als Gewichtsanteil eines leitenden Compound- oder Verbundststoffes definiert, der erforderlich ist, um einer Mischung mit einer isolierenden Polymermatrix eine Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; S/cm zu verleihen. Bei den zuvor erwähnten Mischungen von festen Polyanilinteilchen, die in Polyvinylchlorid dispergiert sind, beträgt der Perkulationsschwellenwert mehr als etwa 15 Gew.-%. Ein solch hoher Gehalt an leitenden Polyanilinteilchen ist nicht erwünscht, da er nicht wirtschaftlich ist und zusätzlich hierzu auch zu einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Mischung im Vergleich zu den Eigenschaften der reinen Polymerenmatrix führen kann.
Die Verarbeitung in der Schmelze ist zudem mit dem Problem verbunden, daß dotiertes Polyanilin oder eine Mischung aus Polyanilin mit einem Dotiermittel nur einmal in der Schmelze verarbeitbar ist. Dies macht es unmöglich, beispielsweise ein homogenes Material in Form eines Granulates herzustellen, das in der Schmelze verarbeitbar ist. Die Bestandteile früherer Schmelzverarbeitungsverbindungen wurden daher lediglich mechanisch miteinander gemischt, bevor sie zu ihrer endgültigen Form in der Schmelze verarbeitet wurden. Die durch diese Verfahren gewonnenen Proben besitzen daher unterschiedliche Leitfähigkeiten und sind nicht homogen.
Wie sich aus dem vorliegenden Stand der Technik ergibt, ist das einfache Vermischen eines Polyanilins in der Emeraldingrundform mit einem Dotiermittel, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA = dodecylbenzenesulphonic acid) nicht ausreichend zur Schaffung eines homogen dotierten Polyanilins. Durch das Vermischen entsteht eine sogenannte vorprotonierte Polyanilin/Dotiermittel-Mischung. Diese flüssige Mischung oder Dispersion ist unbestimmt, verfärbend oder abfärbend, stark korrosiv und schwierig zu handhaben. Bei früheren Veröffentlichungen erhielt man eine adäquate Mischung zum Dotieren von Polyanilin durch Lösen der Mischungsbestandteile in dem gleichen Lösungsmittel.
Ein Problem, das mit dem oben beschriebenen Dotierverfahren verbunden ist, betrifft die Herstellung eines Verbundmaterials aus dotiertem Polyanilin und einem thermoplastischen Polymer. Es hat sich ergeben, daß das Vermischen von Polyanilin und beispielsweise DBSA, das als Dotiermittel wirkt, mit einem thermoplastischen Polymer nicht zu einer homogenen Probe führt, die für die Schmelzverarbeitung geeignet ist. Auf diese Art und Weise hergestellte Proben besitzen sichtbare Defekte, wie zum Beispiel unterschiedliche Fließspuren, Luftblasen und Risse. Zudem ist die Oberfläche sauer oder acidisch. Das Problem ist mit der schlechten Kompatibilität des Polyanilins, des Dotiermittels und/oder des dotierten Polyanilins mit dem thermoplastischen Polymer unter Schmelzverarbeitungsbedingungen verbunden.
Aufgrund der schlechten Kompatibilität und Verarbeitbarkeit ist ein relativ hoher Polyanilingehalt erforderlich, um den gewünschten Leitfähigkeitspegel der Kunststoffmischung erreichen zu können, so daß der sogenannte Perkulationsschwellenwert recht hoch ist. Der "Perkulationsschwellenwert" bedeutet hier den Gewichtsanteil des leitenden Polymeren, in welcher Form auch immer, durch den das Kunststoffmaterial eine Leitfähigkeit von zumindest 10&supmin;&sup6; S/cm erhält. Übliche Perkulationsschwellenwerte, d. h. der Anteil, der für die oben erwähnte Leitfähigkeit erforderlich ist, betragen etwa 15 bis 20 Gew.-%.
Die oben erwähnten Probleme bei der Verarbeitung und der Erzeugung der gewünschten Leitfähigkeit wurden teilweise in der finnischen Patentanmeldung Nr. 915760 gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polyanilinkomplexes und seiner unterschiedlichen Polymermischungen oder Polymerblends betrifft. Gemäß diesem Verfahren wird eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt des Polyanilins oder eines Derivats davon mit einer organischen Sulfonsäure oder eines Derivats davon gebildet und anschließend in einer Mischvorrichtung thermisch behandelt. Aus der Mischung oder dem so behandelten Reaktionsprodukt erhält man ein trockenes Material, aus dem man per se oder zusammen mit einem thermoplastischen Material homogene Teile ausbilden kann, die keine sichtbaren Fließspuren oder andere Oberflächendefekte aufweisen und gleichzeitig einen relativ niedrigen Perkulationsschwellenwert oder eine ausreichend hohe Leitfähigkeit für die unterschiedlichen Anwendungsgebiete besitzen.
Das in Rede stehende einfach schmelzverarbeitbare leitende Kunststoffmaterial wird so hergestellt, daß das Polyanilin oder ein Derivat davon mit einer organischen Sulfonsäure zusammengebracht wird. Anschließend wird das so erhaltene Reaktionsprodukt oder die Mischung bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250ºC thermisch behandelt. Die vorprotonierte Mischung des Polyanilins oder eines Derivats davon mit der Sulfonsäure, die unbehandelt eine unbestimmte, färbende oder abfärbende, stark korrosive und schwierig zu handhabende flüssige Mischung oder Suspension ist, wird durch die Wärmebehandlung zu einem homogenen, festen, relativ inerten und einfach zu handhabenden Pulver oder in eine entsprechende körnige Struktur umgewandelt.
Das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin erweist sich jedoch nur dann als nützlich, wenn es einen Überschuß an protonischer Säure enthält. Dies hängt einerseits davon ab, daß durch den Überschuß an protonischer Säure eine effektive Dotierung erzeugt wird und andererseits davon, daß die protonische Säure als Plastifiziermittel oder Weichmacher wirkt, durch den das dotierte Polyanilin schmelzverarbeitbar wird. Die sauren Eigenschaften oder die Acidität des dotierten Polyanilins stört nichtsdestotrotz seine Anwendbarkeit. Die verwendete Schmelverarbeitungsvorrichtung korrodiert und die sich ergebenden Produkte korrodieren und verunreinigen sowohl die anderen Mischungsbestandteile als auch die Umgebung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines leitenden Kunststoffmaterials aus Polyanilin oder ein Derivat davon und einer protonischen Säure, wobei das leitende Kunststoffmaterial bei normalen Kunststoffschmelztemperaturen, d. h. bei Temperaturen unterhalb von 300ºC, einfach schmelverarbeitbar sein soll. Zusätzlich zur Erzeugung guter Schmelzverarbeitbarkeit besteht die Aufgabe auch in der Schaffung eines leitenden Kunststoffmaterials, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht auch in der Schaffung eines leitenden Kunststoffmaterials, das neutral oder im wesentlichen neutral ist, d. h. daß sein pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 8 liegt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ein leitendes Kunststoffmaterial geschaffen, das sowohl einen mit einer protonischen Säure dotierten Polyanilinbestandteil als auch einen schmelzverarbeitbaren, duroplastischen, thermoplastischen oder elastomeren Kunststoffbestandteil umfaßt, der zu dem Polyanilinbestandteil kompatibel ist. Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung des erwähnten Kunststoffmaterials geschaffen. Im Falle einer leitenden Kunststoffmischung ist beispielsweise der obengenannte Perkulationsschwellenwert ein Maß für die Kompatibilität und die Schmelzverarbeitbarkeit. Der Perkulationsschwellenwert sollte in diesem Zusammenhang weniger als etwa 15 Gew.-% des mit einer protonischen Säure dotierten Polyanilins einschließlich seiner Zusatzstoffe betragen. Das Ziel besteht in der Schaffung eines leitenden Kunststoffmaterials, das sowohl während der Verarbeitung als auch als Endprodukt stabil ist. Das Ziel besteht zudem in einem Herstellungsverfahren für ein solches Material.
Obgleich eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Kunststoffmaterial betrifft, das im wesentlichen neutral und gleichzeitig leitend ist, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Erfindung ist auch für ein größeres pH-Wert-Intervall anwendbar, wenn dies möglich oder erwünscht ist. Das Kunststoffmaterial ist vorzugsweise neutral oder nahezu neutral, wenn es in Kontakt mit der Umgebung gelangt, wie zum Beispiel bei EMI- und ESI-Abschirmungen. Bei geschlossenen Systemen, wie zum Beispiel bei elektrochemischen Anwendungen in Form von Batterien, kann der pH- Wert auch stark vom sauren oder basischen Bereich abweichen.
Die obengenannten Aufgaben wurden durch ein neues Verfahren zur Herstellung eines leitenden Kunststoffmaterials gelöst, das im wesentlichen durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist. Es wurde erkannt, daß ein Kunststoffmaterial, das ein mit einer protonischen Säure dotiertes Polyanilin umfaßt, plastisch, neutral, stärker leitend und stabiler als eine Mischung sein kann, wenn bei oder nach dem Inkontakibringen des Polyanilins oder eines Derivats davon mit einer protonischen Säure auch eine Metallverbindung hinzugefügt wird.
Entsprechend läßt sich auch ein schmelzverarbeitbares, nicht saures, leitendes Kunststoffmaterial, das ein mit einer protonischen Säure dotiertes Polyanilin oder ein entsprechendes Derivat davon umfaßt, herstellen, indem das Polyanilin oder sein Derivat, die mit einer protonischen Säure dotiert wurden, mit einer Metallverbindung behandelt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Metallverbindung oder eines Derivats davon als Additiv oder Zusatzstoff für das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin. Der Zusatzstoff neutralisiert, plastifiziert und stabilisiert das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin oder ein entsprechendes Derivat davon. Er führt zudem zu einer beträchtlichen Verringerung des Perkulationsschwellenwertes, der durch ihn und ein nicht leitendes thermoplastisches Polymer gebildeten Mischungen.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyanilin kann es sich um ein Polyanilin beliebiger Qualität handeln, das als ein mit einer protonischen Säure dotiertes leitendes Polymer hergestellt wurde, wie zum Beispiel die unsubstitutierte Leukoemeraldinform, die Protoemeraldinform, die Emeraldinform, die Nigranilinform oder die Toluprotoemeraldinform. Das Polyanilin befindet sich vorzugsweise in der Emeraldingrundform, deren Formel oben in Zusammenhang mit der Beschreibung des Standes der Technik angegeben wurde. Es kann auch ein Polyanilinderivat in Frage kommen, wie zum Beispiel ein aus einem substitutierten Anilin bestehendes Polymer oder ein substitutiertes fertiges, d. h. chemisch modifiziertes Polyanilin.
Bei der erfindungsgemäßen protonischen Säure kann es sich um eine beliebige protonische Säure zum Dotieren von Polyanilin oder eines Derivats davon handeln. Typische protonische Säuren umfassen HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, HClO&sub4;, HBF&sub4;, HPF&sub6;, HF, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren, Pikrinsäure, m- Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure und Polymersäuren. Eine speziell bevorzugte protonische Säure ist eine organische Sulfonsäure, wie zum Beispiel eine aromatische Sulfonsäure, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA = dodecylbenzenesulphonic acid).
Bei dem Inkontaktbringen oder nach dem lnkontaktbringen des Polyanilins oder eines seiner Derivate mit der protonischen Säure wird gemäß Anspruch 1 eine Metallverbindung hinzugefügt, die dazu führt, daß das dotierte Polyanilin weniger sauer, einfacher schmelzverarbeitbar und stabiler wird, und daß eine besser mischbare leitende Kunststoffmischung entsteht.
Von diesen Verbindungen wird Zinkoxid (ZnO) am meisten bevorzugt.
Die Metallverbindung wird erfindungsgemäß zu dem mit der protonischen Säure dotierten Polyanilin hinzugefügt, das gemäß der finnischen Patentanmeldung Nr. 915760 bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250ºC, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200ºC, thermisch behandelt wurde. Zum Vermischen wird vorzugsweise eine Schmelzmischvorrichtung verwendet, in die das dotierte Polyanilin eingebracht wird. Es ist auch eine Schmelzverarbeitungsform möglich.
Beim Hinzufügen der Metallverbindung zu dem mit der protonischen Säure dotierten Polyanilin beträgt das Molverhältnis der Metallverbindung zu der protonischen Säure etwas 1 : 0,1 bis 1 : 1,1, vorzugsweise jedoch etwa 1 : 0,5- 1 : 0,7. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß eine Aufgabe der Metallverbindung auch darin besteht, das mit der protonischen Säure dotierte Polyanilin zu neutralisieren, da daß Polyanilin häufig mehr als die stöchiometrische Menge der protonischen Säure umfaßt. Bei einem Ausführungsbeispiel beträgt das Molverhältnis des Polyanilins oder eines Derivats davon zu der protonischen Säure etwa 1 : 0,1 bis 1 : 1,1, vorzugsweise etwa 1 : 0,5 bis 1 : 0,7. Die Molmenge des Polyanilins wird aus der Anzahl an Anilineinheiten berechnet.
Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel läßt man die Metallverbindung zuerst mit einer ersten Säure reagieren, bevor man das erhaltenene Produkt in Kontakt mit einer Mischung oder einem Reaktionsprodukt Bild bringt, das aus Polyanilin oder einem Derivat davon und einer zweiten protonischera Säure gebildet wird. Bei dem besten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel läßt man die Metallverbindung zuerst mit einer Säure reagieren, bevor sie zu dem mit einer protonischen Säure dotierten Polyanilin hinzugefügt wird.
Bei der ersten Säure, mit der die Metallverbindung reagiert, kann es sich um eine Säure handeln, die:
a) zusammen mit einer Metallverbindung eine Mischung und/oder ein Reaktionsprodukt bildet, das im wesentlichen das dotierte Polyanilin neutralisiert, wobei als typische Reaktionsprodukte die Puffersubstanzen oder die Puffersalze einer starken Base und einer schwachen Säure erwähnt werden können sowie die Salze, Komplexe und Kondensationsprodukte, die eine neutralisierende Metallbase umfassen;
b) die mit einer Metallverbindung eine Mischung oder ein Reaktionsprodukt bilden, das schmelzverarbeitbar ist und bei Schmelzverarbeitungstemperaturen für Kunststoffe, d. h. unterhalb von etwa 300ºC, als Flüssigkeit vorliegt;
c) die zusammen mit einer Metallverbindung ein Plastifiziermittel oder einen Weichmacher für das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin bilden, der mit dem dotierten Polyanilin kompatibel ist und ihn gleichzeitig sowohl während der Schmelzverarbeitung als auch während der Bearbeitung entsprechend weichmacht und/oder
d) die zusammen mit einer Metallverbindung einen Zusatzstoff bilden, der das dotierte Polyanilin stabilisiert und die Absonderung der als Dotiermittel wirkenden protonischen Säure von dem Polyanilin verhindert und ebenfalls verhindert, daß abgesonderte protonische Säure zu der Oberfläche des das datierte Polyanilin enthaltenden Kunststoffproduktes wandert.
Die obengenannten Eigenschaften, die für die Metallverbindung und das durch die sogenannte erste Säure gebildete Produkt erforderlich sind, bewirken, daß der Perkulationsschwellenwert der Kunststoffmischung, die ein mit einer protonischen Säure dotiertes Polyanilin oder ein entsprechendes Derivat davon umfaßt, d. h. der Gewichtsanteil des dotierten Polyanilins, durch den die Leitfähigkeit der Kunststoffmischung höher wird als 10&supmin;&sup6; S/cm, auf einen Wert von weniger als 20 Gew.-% absinkt. Bei einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besitzt das Polymere oder das Kunststoffmaterial eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest etwa 10&supmin;&sup8; S/cm bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilins von weniger als etwa 0,05, vorzugsweise etwa 0,02 und insbesondere etwa 0,01.
In diesem Zusammenhang ist es wichtig, darauf hinzuweisen, daß es sich bei der mit der Metallverbindung in Kontakt gebrachten Säure nicht um die gleiche Säure handeln muß wie die protonische Säure, die als Dotiermittel für das Polyanilin verwendet wird. Das einzige Kriterium besteht darin, daß zumindest eine der oben genannten Bedingungen erfüllt ist. Wenn von einer "ersten Säure" gesprochen wird, handelt es sich um die Säure, mit der die Metallverbindung als Zusatzstoff des dotierten Polyanilins reagiert. Im Unterschied zu der ersten Säure wird das Dotiermittel für Polyanilin als "zweite protonische Säure" bezeichnet.
Bei einem Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der ersten Säure ebenfalls um eine protonische Säure, wie zum Beispiel eine Säure gemäß der Formel I oder II:
Hierbei ist:
A eine Sulfonsäure, eine Selensäure, eine Phosphorsäure, eine Borsäure oder eine Carbonsäure, vorzugsweise jedoch eine Sulfonsäure oder eine Carbonsäure und insbesondere eine Sulfonsäure;
n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1 und 3, und am bevorzugtesten 1 oder 2;
m eine ganze Zahl zwischen 0 und 4, mit der Bedingung, daß die Summe n + m gleich 5 ist;
R&sub1; ist ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder ein Carboxylsäurerest mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkoxyrest; oder ein Alkylrest mit 3 bis 20, insbesondere 6 bis 20, Kohlenstoffatomen, der mit einer Sulfon- oder Carboxylsäure, einem Halogenid, einer Nitro-, Cyano-, Diazo- oder Epoxidverbindung substitutiert wurde, wobei R&sub1; vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl- oder ein Alkoxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Arylalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl oder ein Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der mit einer Carboxylsäure, einem Halogeniden-, einer Diazor- oder einer Epoxidverbindung substitutiert wurde
R ist ein Alkyl-, Alkenyl-, Aikoxy-, Zykloalkyl-, Zykloalkenyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Aryloxy-, Alkylthioalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkylsulfinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylsulfonyl-, Carboxylsäure-, Halogenid-, Cyano- oder Alkylrest, der mit einer Sulfon- oder Carboxylsäure, einem Halogeniden- oder einer Nitro-, Cyano-, Diazo- oder Epoxidverbindung substituiert wurde, wobei R vorzugsweise ein Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsufonyl-Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest ist, der mit einem Halogeniden substitutiert wurde.
Von allen protonischen Säuren gemäß Formel I und Formel II ist die protonische Säure am meisten zu bevorzugen, bei der:
A eine Sulfonsäure ist;
n 1 oder 2 ist;
m 3 oder 4 ist; mit der Bedingung, daß die Summe n + m = 5 ist;
R' ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, der mit einem oder mehreren Halogeniden substitutiert wurde;
R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest ist, der mit einem oder mehreren Halogeniden substitutiert wurde.
Die erste protonische Säure ist vorzugsweise eine Sulfonsäure, Selensäure, Phosphorsäure, Borsäure, Carboxylsäure oder ein Wasserstoffsulfat, Wasserstoffselenat oder Wasserstoffphosphat, wobei insbesondere eine Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Carboxylsäure bevorzugt wird. Am bevorzugtesten sind jedoch die Sulfonsäuren, insbesondere die aromatischen Sulfonsäuren. Bei der bevorzugtesten ersten aromatischen Sulfonsäure, die mit der Metallverbindung reagiert, handelt es sich um Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäß verwendete Metallverbindung reagiert häufig sowohl mit der ersten als auch mit der zweiten protonischen Säure, wobei ihr molekularer Anteil im Vergleich zu der Gesamtmenge an Säure einen Einfluß auf die Produkteigenschaften besitzt. Bei einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel beträgt das Molverhältnis der Metallverbindung zu der Gesamtmenge an Säure (erste Säure + zweite protonische Säure) etwa 1 : 1- 1 : 4, vorzugsweise etwa 1 : 2,2-1 : 2,7. Der entscheidende Aspekt besteht jedenfalls darin, in welchem Verhältnis man die Metallverbindung mit der ersten Säure reagieren läßt, da der durch sie gebildete Polymerzusatzstoff einen entscheidenden Einfluß auf die Kunststoffmischungen besitzt, die das dotierte Polyanilin umfassen. Das molare Verhältnis zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure beträgt bei einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel etwa 1 : 0,5-1 : 2, vorzugsweise etwa 1 : 1-1 : 2.
Die Metallverbindung und die erste Säure können im Prinzip unter den unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen miteinander reagieren.
Vorzugsweise läßt man sie jedoch dadurch miteinander reagieren, daß die Mischung auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200ºC, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 130 bis 180ºC, aufgeheizt wird. Die Metallverbindung und die erste Säure mischt man vorzugsweise auch in einer erwärmten Schmelzmischvorrichtung, die für Kunststoffe geeignet ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Knetvorrichtung, eine Mischvorrichtung oder um eine Schraubenrühreinrichtung handeln.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt aus der Metallverbindung und der ersten Säure mit der Mischung oder dem Reaktionsprodukt des Polyanilins oder einem Derivat davon mit der zweiten protonischen Säure zusammengebracht. Bei einem Ausführungsbeispiel wird das Polyanilin, das sich vorzugsweise in der Emeraldingrundform befindet, mit einer anderen protonischen Säure vordotiert, wobei das Molverhältnis zwischen ihnen etwa 1 : 0,1-1 : 1, 1 und vorzugsweise 1 : 0,5-1 : 0,7 beträgt. Die Metallverbindung läßt man vorzugsweise zuerst mit der ersten Säure zu einem metallhaltigen Reaktionsprodukt reagieren, das anschließend mit dem mit der zweiten protonischen Säure dotierten Polyanilin zu einem leitenden Kunststoffmaterial als Endprodukt reagiert. Die Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins oder eines Derivats davon mit der zweiten protonischen Säure wird vorzugsweise durch thermische Behandlung einer Mischung oder eines Reaktionsproduktes gebildet, das aus ihnen bei einer Temperatur zwischen 40 und 250ºC, insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200ºC, gebildet wird.
Bei der verwendeten zweiten protonischen Säure handelt es sich um ein auf dem Gebiet allgemein bekanntes saures Dotiermittel für Polyanilin. Die Erfindung betrifft auch eine Kunststoffmischung und deren Herstellung aus einem mit einem Dotiermittel dotierten Polyanilin (oder einem entsprechenden Derivat davon), wobei als Dotiermittel eine beliebige protonische Säure geeignet ist, unabhängig davon, ob es sich dabei um die gleiche Säure oder um eine andere Säure als die erste Säure handelt, die mit der Metallverbindung reagiert hat. Erfindungsgemäß handelt es sich bei der zweiten protonischen Säure jedoch um die gleiche Säure wie die erste Säure, d. h. um eine protonische Säure gemäß den Formeln I oder II.
Die Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins oder eines Derivats davon mit der zweiten protonischen Säure wird erfindungsgemäß vorzugsweise durch Vermischen dieser Bestandteile in einer für Kunststoffmaterial geeigneten warmen oder aufgeheizten Schmelzmischvorrichtung oder dergleichen, wie zum Beispiel eine Kneteinrichtung, eine Mischeinrichtung oder eine Schraubenrühreinrichtung hergestellt.
Beim Vermischen des aus der Metallverbindung und der ersten Säure gebildeten Produktes mit dem aus dem Polyanilin oder einem Derivat davon und der zweiten protonischen Säure gebildeten Produktes wird das Molverhältnis zwischen dem ersten sogenannten Zusatzprodukt und dem durch das dotierte Polyanilin oder einem Derivat davon gebildeten zweiten Produkt so gewählt, daß es etwa 1 : 0,1-1 : 4, insbesondere jedoch etwa 1 : 0,5- 1 : 1 beträgt. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 110 bis 150ºC.
Das Vermischen erfolgt insbesondere mittels einer Schmelzmischvorrichtung, wie zum Beispiel eine Kneteinrichtung, Mischeinrichtung oder eine Schraubenrühreinrichtung. Beim Zusammenbringen des durch die Metallverbindung und die erste Säure gebildeten Produktes mit dem durch das Polyanilin oder einem seiner Derivate und der zweiten protonischen Säure gebildeten Produktes wird als Metallverbindung eine Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkoxid verwendet. Bei der ersten Säure handelt es sich vorzugsweise um eine protonische Säure, wobei insbesondere die gleiche Säure wie die zweite protonische Säure verwendet wird. Nach Möglichkeit wird eine organische Sulfonsäure, am besten jedoch Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet (weitere Alternativen sind oben genannt).
Das Polyanilin kann auch in einer Lösung oder in einer Dispersion mit einer protonischen Säure dotiert werden. Das Polyanilin muß hierzu zum Beispiel in einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, gelöst und mit einer protonischen Säure dotiert werden. In einer Dispersion erfolgt die Dotierung dadurch, daß das Dotiermittel in dem Medium gelöst und das Polyanilin in dem Medium dispergiert wird.
Oben wurde ein Verfahren zur Herstellung eines leitenden Kunststoffmaterials beschrieben, das einen aus einer Metallverbindung und einer ersten Säure gebildeten Zusatzstoff und ein mit einer protonischen Säure dotiertes Polyanilin umfaßt, unabhängig davon, welche anderen Bestandteile in der Kunststoffmischung vorhanden sind. Die aus dem Polyanilin oder einem seiner Derivate, der Säure oder den Säuren und der Metallverbindung gebildete Mischung oder das Reaktionsprodukt wird jedoch vorzugsweise mit einem thermoplastischen, schmelzverarbeitbaren wärmehärtbaren oder schmelzverarbeitbaren elastomeren Polymeren zu einer leitenden Kunststoffmischung oder einem leitenden Kunststoffgemisch zusammengebracht oder vermischt. Es ist wichtig, daß die obengenannten Bestandteile so ausgewählt werden, daß sie zu den Polymeren kompatibel und in etwa bei den gleichen Temperaturen schmelzverarbeitbar sind. Dies bedeutet, daß die obengenannten Bestandteile in Abhängigkeit von der Wahl des Polymerbestandteils innerhalb der offenbarten Grenzen variiert werden können und vice versa. Bei dem Polymer kann es sich um ein wärmehärtbares oder elastomeres Polymer handeln, es wird jedoch vorzugsweise ein thermoplastisches Polymer verwendet, das beispielsweise die folgenden Polymere umfaßt: ein auf einem Olefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen basierendes Homo- oder Copolymer; ein Homo- oder Copolymer, das auf Styrol oder einem seiner Derivate oder einer Mischung daraus basiert; ein Vinylhomo- oder Copolymer oder eine Mischung daraus; ein Acrylhomo- oder Copolymer oder eine Mischung daraus; oder ein thermoplastisches Kondensationspolymer, wie zum Beispiel Polyester oder Polyamid.
Beim Vermischen eines dotierten Polyanilins mit seinen Zusatzstoffen und einem thermoplastischen Polymeren zu einer Kunststoffmischung beträgt der Anteil der Mischung oder des aus dem Polyanilin oder einem seiner Derivate gebildeten Reaktionsprodukts, der Säure oder den Säuren und der Metallverbindung an der gesamten leitenden Kunststoffmischung zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch zwischen 1 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Anteil des Polyanilins beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere jedoch 2 bis 4 Gew.-%. Die Kombination oder Verbindung mit dem thermoplastischen Polymeren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC, insbesondere jedoch bei einer Temperatur von 130-200ºC. Das Zusammenbringen erfolgt vorzugsweise mittels einer Schmelzmischvorrichtung, wie zum Beispiel eine Kneteinrichtung oder eine Schraubenrühreinrichtung.
Die Erfindung betrifft auch ein schmelzverarbeitbares, leitendes Kunststoffmaterial, das ein Polyanilin oder eines seiner Derivate umfaßt, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde. Das Kunststoffmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanilin oder eines seiner Derivate, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde, mit einer Metallverbindung behandelt wurde. Für die genannten Bestandteile gelten die gleichen Definitionen, die obenstehend anhand der Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden. Das gleiche gilt für ihre Mischungs- und Reaktionsparameter und für die Verarbeitungsverfahren. Es sei erwähnt, daß das durch die Metallverbindung und die erste Säure, d. h. das Additiv, gebildete Reaktionsprodukt vorzugsweise ein Kondensationsprodukt ist, das unterhalb von 300ºC schmelzverarbeitbar ist. Ein bevorzugtes Kondensationsprodukt ist zum Beispiel das Reaktionsprodukt von Zinkoxid mit Dodecylbenzolsulfonsäure. Der hierbei gebildete Komplex ist schmelzverarbeitbar. Sein Schmelzpunkt beträgt 115ºC.
Der so gebildete im wesentlichen neutrale Komplex ist zudem in der Schmelze mit dem verfestigten Polyanilinkomplex gemäß der FI-Anmeldung 915760 vermischbar. In Tests wurde festgestellt, daß sich hierdurch das Polyanilin/Dotiermittelverhältnis auf einen Wert von bis zu 1 : 0,1 verringern läßt, ohne daß hierdurch die Verarbeitbarkeit leidet. Dies beruht darauf, daß der durch das Neutralisierungsmittel gebildete Komplex als Plastifiziermittel oder Weichmacher wirkt. Es ist zu erwarten, daß der leitende Polyanilinkomplex freies Dotiermittel enthält (d. h. daß der Komplex sauer ist), so daß ein Überschuß an unreagierter Metallverbindung zur Mischung hinzugefügt werden kann, wenn der durch das Neutralisierungsmittel und die Metallverbindung gebildete Komplex hergestellt wird, wobei die noch nicht ausreagierte Metallverbindung beim Vermischen mit dem leitenden Polyanilin mit dem freien Dotiermittel reagiert.
Die Erfindung betrifft auch einen neuen Zusatzstoff für Polyanilin oder für dotiertes Polyanilin, der aus der erwähnten Metallverbindung und der erwähnten ersten Säure hergestellt wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Reaktionsproduktes zwischen der Metallverbindung und der Säure zum:
a) Neutralisieren
b) Plastifizieren oder Weichmachen
c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder
d) Stabilisieren eines Polyanilins oder eines Derivats davon, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der Säure um eine Sulfonsäure, insbesondere um Dodecylbenzolsulfonsäure.
Obgleich die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele ein Kunststoffmaterial betreffen, das neutral oder im wesentlichen neutral ist, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Erfindung ist auch in einem größeren Bereich des pH-Wertes anwendbar, wenn die Anwendung dies ermöglicht oder erfordert. Das Kunststoffmaterial ist vorzugsweise neutral oder nahezu neutral, wenn es in Kontakt mit der Umgebung gebracht wird, wie zum Beispiel bei EMI- oder ESI-Schutzeinrichtungen. Bei Verwendung in geschlossenen Vorrichtungen, wie zum Beispiel bei elektrochemischen Anwendungen, wie Akkumulatoren, kann der pH-Wert des Kunststoffmaterials in einem sehr breiten Bereich zwischen sauer und alkalisch verändert werden.
Die oben beschriebene bevorzugte Reihenfolge des Hinzufügens bei der Herstellung von erfindungsgemäßem leitenden Kunststoffmaterial ist nicht die einzig mögliche Reihenfolge. Bei einem Ausführungsbeispiel wird das mit der protonischen Säure dotierte Polyanilin gemeinsam mit der Metallverbindung in eine Mischvorrichtung gegeben, während die erste Säure in einer späteren Verfahrensstufe hinzugefügt wird. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wird die durch die Metallverbindung und die erste Säure gebildete Mischung oder das Reaktionsprodukt zusammen mit dem im wesentlichen reinen Polyanilin in die Mischvorrichtung gegeben, während die andere protonische Säure in einer späteren Verfahrensstufe hinzugefügt wird. Bei einem dritten Ausführungsbeispiel wird die noch nicht verfestigte Mischung aus Polyanilin und der zweiten protonischen Säure bei der ersten Verfahrensstufe hinzugefügt und nicht erst später, wenn die nicht verfestigte Mischung aus der Metallverbindung und der ersten Säure in die Mischvorrichtung hinzugefügt wird, wobei alle Reaktionen in der gleichen Mischvorrichtung stattfinden. Die Reihenfolge des Hinzufügens kann selbstverständlich auch umgedreht werden. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das verfestigte Polyanilin, d. h. das mit einer protonischen Säure dotierte Polyanilin, zusammen mit der verfestigten, d. h. ausreagierten Metallverbindung der Mischvorrichtung zugegeben, während in einer späteren Verfahrensstufe ein überschüssiger Gehalt an protonischer Säure hinzugefügt wird.
Es ist auch möglich, zuerst das verfestigte oder ausreagierte dotierte Polyanilin in die Mischvorrichtung zu geben und anschließend die noch nicht reagierte Mischung aus der Metallverbindung und der ersten Säure, wobei die Reaktion zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure im Zusammenhang mit der Neutralisierung und/oder Plastifizierung des dotierten Polyanilins stattfindet. Entsprechend können auch die verfestigte oder ausreagierte Metallverbindung und die erste Säure zuerst in die Mischvorrichtung gegeben werden und anschließend erst die Mischung aus dem unreagierten Polyanilin und der zweiten protonischen Säure, wobei diese Mischung sowohl zu einem dotierten Polyanilin reagiert als auch in der Mischvorrichtung mit dem Reaktionsprodukt aus der Metallverbindung und der ersten Säure neutralisiert und/oder plastifiziert wird.
Bei einer alternativen Ausführungsform kann in die Mischvorrichtung auch die reine trockene Metallverbindung gegeben werden, während in einer späteren Verfahrensstufe die Lösung oder die noch nicht ausreagierte Mischung des Polyanilins mit der ersten und zweiten protonischen Säure hinzugefügt wird. Es erfolgt dann gleichzeitig die Neutralisation und die endgültige Dotierung des Polyanilins. Es ist auch möglich, in die Mischvorrichtung die noch nicht ausreagierte Lösung des Polyanilins, der Metallverbindung und der ersten Säure zu geben und die zweite protonische Säure erst in einer späteren Mischverfahrensstufe hinzuzufügen. Wenn das Polyanilin zuerst in die Mischvorrichtung gegeben wird, kann auch ein trockenes Zinkoxid hinzugefügt werden oder das trockene Zinkoxid kann später auch zusammen mit einer Säure zugefügt werden.
Nachstehend sind einige erfindungsgemäße Beispiele angegeben, die lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen.

Beispiel 1:

0,2 g pulverförmiges Zinkoxid (ZnO) und 0,6 g flüssige Dodecylbenzolsulfonsäure (Gewichtsverhältnis ZnO : DBSA gleich 1 : 3) wurden vermischt. Das Vermischen erfolgte mittels einer dispergierenden Mischvorrichtung. Die Mischung wurde durch Hitze verfestigt, wobei das Mischen in einer Verarbeitungsvorrichtung für Kunststoffe bei 150ºC erfolgte. Als Reaktionsprodukt aus ZnO und DBSA ergab sich ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 115ºC. Das so erhaltene ZnO-DBSA- Reaktionsprodukt wurde mittels einer Mühle oder einer Granuliervorrichtung zu einem Pulver/Granulat pulverisiert.
Das erwähnte Reaktionsprodukt wurde nun zu einem acidischen oder sauren Polyanilin (PANI)-DBSA Reaktionsprodukt (Komplex) und einem thermoplastischen Matrixharzgranulat hinzugefügt. Der feste PANI-DBSA- Komplex wurde durch Zusammenbringen von PANI und DBSA mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 und durch Verarbeitung der Mischung mittels einer Schraubenrührvorrichtung hergestellt. Ein entsprechendes Verfahren wird in der finnischen Patentanmeldung 915760 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Verarbeitungstemperatur betrug 180ºC. Als Matrixkunststoff wurde Polystyrol (PS) verwendet.
0,8 g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes, 0,8 g des PANI-DBSA-Komplexes und 10,4 g PS-Harz wurden in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung (Spritzgießvorrichtung) miteinander vermischt. Die Temperatur betrug 180ºC. Der pH-Wert an der Oberfläche des sich ergebenden Spritzgußproduktes betrug 7, während der Widerstand 500 kΩ betrug. In Anbetracht der Tatsache, daß der Gehalt an PANI, das als leitendes Polymer verwendet wurde, lediglich 1,5 Gew.-% des Kunststoffmaterials betrug, war das Ergebnis hervorragend.

Beispiel 2:

Ein acidischer oder saurer fester PANI-DBSA-Komplex, der mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 (PANI : DBSA) hergestellt wurde und ein Reaktionsprodukt aus Zinkoxid und DBSA, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mechanisch miteinander vermischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130ºC mittels einer PVC-Schraubenrühreinrichtung in der Schmelze vermischt. Es ergab sich ein neutraler Komplex, der ausgezeichnete Plastifizierungseigenschaften besaß, zur Schmelzverarbeitung geeignet war. Sein Widerstand betrug 100 KΩ.

Beispiel 3:

1105 g eines acidischen oder sauren PANI-DBSA-Komplexes (Gewichtsverhältnis 1 : 2,5) und 1606 g einer flüssigen, nicht verfestigten dispergierten ZnO-DBSA-Mischung (Gewichtsverhältnis 1 : 2,7) wurden mechanisch miteinander vermischt. Während des mechanischen Vermischens begann sich die Mischung zu verfestigen, wobei Wärme frei wurde. Nach etwa 30 bis 50 Minuten war sie vollständig verfestigt. Der gebildete feste neutrale Komplex besaß eine dunkelgrüne Farbe. Der Widerstand des Materials betrug etwa 500 KΩ. Das Material war bemerkenswert gut schmelzbar und besaß gute Schmelzverarbeitungseigenschaften.

Beispiel 4:

400 g Zinkoxid und 2880 g DBSA (Gewichtsverhältnis 1 : 7,2) wurden mittels einer Mischvorrichtung miteinander vermischt. Zu der Mischung wurde 720 g PANI-EB-(Emeraldingrundform)Pulver hinzugefügt, das ebenfalls mit der Mischvorrichtung dispergiert wurde. Die so hergestellte dunkelgrüne flüssige Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 185ºC durch ein Verfahren gemäß der finnischen Patentanmeldung 915760 verfestigt. Es ergab sich ein neutraler, fester, gut schmelzender Komplex mit einem Widerstand von 500 Ω.

Beispiel 5:

Ein PANI-DBSA-Komplex mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5 wurde gemäß der finnischen Patentanmeldung 915760 hergestellt. Es wurde ein festes Reaktionsprodukt aus Zink (27 Gew.-% ZnO) und DBSA (73 Gew.-%) hergestellt. Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes betrug die Temperatur 130ºC. Eine Mischung wurde wie folgt hergestellt: 2,4 g einer Mischung mit 2,4 Teilen des ZnO-Reaktionsproduktes und 3,5 Teilen des obengenannten PANI-Komplexes wurden mit 9,6 g Polystyrol (Neste SB 735) vermischt, bevor die Mischung bei einer Temperatur von 170ºC schmelzverarbeitet wurde. Es ergab sich ein Spritzgußteil mit einer ausgezeichneten Oberflächenqualität und einem Widerstand von 30 MΩ.

Beispiel 6:

15 g eines dotierten PANI-DBSA-Komplexes (Mischverhältnis PANI zu DBSA etwa 1 : 1, 2) wurde mechanisch mit 15 g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 vermischt. Die genannte Mischung wurde mittels der in der finnischen Patentanmeldung 915760 beschriebenen Mischvorrichtung bei einer Temperatur von 130ºC in der Schmelze vermischt. Es ergab sich ein neutraler schmelzverarbeitbarer Komplex mit guten Plastifizierungseigenschaften und einem Widerstand von 30 KΩ.

Beispiel 7:

5 g PANI-EB und 15 g des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 wurden gemäß Beispiel 6 in der Schmelze miteinander vermischt. Es ergab sich ein neutraler hellgrüner Komplex mit einem Widerstand von 5 MΩ.

Beispiel 8:

25 Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3) und 75 Gew.-% PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4) wurden bei einer Temperatur von 150º miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 3 KΩ.

Beispiel 9:

20 Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3) und 80 Gew.-% PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5) wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 200 KΩ.

Beispiel 10:

20 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 und 80 Gew.-% des Neste-Polystyrols SB 735 wurden bei einer Temperatur von 160ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 500 KΩ.

Beispiel 11:

25 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 und 75 Gew.-% des Neste-Polyethylens NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von 160ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 200 KO.

Beispiel 12:

50 Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gew.-Verhältnis von 1 : 4) und 50 Gew.-% PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4) wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 200 KΩ.

Beispiel 13:

13 Gew.-% des Produktes gemäß Beispiel 12 und 87 Gew.-% des Neste- Polystyrols SB 735 wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R der gebildeten Versuchsprobe betrug 2 MΩ.

Beispiel 14:

20 Gew.-% des Produktes gemäß Beispiel 12 und 80 Gew.-% des Neste- Polyethylens NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 1 MΩ.

Beispiel 15:

50 Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4) und 50 Gew.-% PANI-DBSA (mit einem Molverhältnis von 1 : 0,5) wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 500 Ω.

Beispiel 16:

25 Gew.-% ZnO-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3) und 75 Gew.-% PANI-DBSA (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2,5) wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 1 KΩ.

Beispiel 17:

20 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 16 und 87 Gew.-% des Neste-Polystyrols SB 735 wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 5 MΩ.

Beispiel 18:

20 Gew.-% des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 16 und 80 Gew.-% des Neste-Polyethylens NCPE 2220 wurden bei einer Temperatur von 150ºC miteinander vermischt. Der Widerstand R einer gebildeten Versuchsprobe betrug 10 MΩ.
Aus den Mischungen gemäß den Beispielen 7 bis 18 wurden in einer Spritzgußmaschine Versuchsproben hergestellt. Die bei diesen Experimenten hergestellten Mischungen besaßen durch das Spritzgießen gute Plastifizierungseigenschaften, die Arbeitsspur (working trace) war gut und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ähnelten stark denen der Kunststoffmatrix.
Die Parameter und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 18 (der pH-Wert und der Widerstand) sind in der zugehörigen Tabelle dargestellt. Die DSC-Kurven (DSC = differential scanning calorimetry) des ZnO-DBSA-Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 sind in der zugehörigen Figur dargestellt. Tabelle 1:

Beispiel 19:

Es wurde eine PANI-DBSA-Vormischung mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 hergestellt. Anschließend wurde durch Vermischen der PANI-DBSA- Vormischung mit 8 bis 10 Gew.-% ZnO eine Mischung hergestellt. Nach dem Vermischen war die Mischung sauer oder acidisch. Die Mischung wurde in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung bei einer Temperatur von etwa 170ºC verfestigt. Das gebildete feste Produkt besaß einen Widerstand von etwa 250 Ω und einen pH-Wert von etwa 5-6.

Beispiel 20:

Gemäß der finnischen Patentanmeldung 916760 wurde ein acidischer oder saurer fester PANI-DBSA-Komplex mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 hergestellt. Durch Vermischen des festen PANI-DBSA-Komplexes mit 8-10 Gew.-% ZnO wurde eine Mischung hergestellt. Das Vermischen erfolgte in einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung. Das so gebildete Produkt besaß die gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 19.

Beispiel 21:

Durch Vermischen von 29,7-29,9% eines sauren oder acidischen festen PANI-DBSA-Komplexes (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4), 70% eines nicht leitenden Substrates (PE) und 0,1 bis 0,3% ZnO wurde eine Mischung hergestellt, die bei einer Temperatur von 160 bis 170ºC in der Schmelze vermischt wurde. Das so gebildete feste Produkt besaß einen Widerstand von etwa 100 KΩ und einen pH-Wert von etwa 5-6.

Beispiel 22:

Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch anstelle von ZnO CaO verwendet wurde.

Beispiel 23:

Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch anstatt von ZnO Ba (OH)2 verwendet wurde. Die Mischung verfestigte sich bereits während des Vermischens. Das gebildete feste Produkt besaß einen Widerstand von etwa 170 KΩ.

(Nicht erfindungsgemäße) Vergleichsbeispiele A - C

Vergleichsbeispiel A:

0,6 g Polyanilin (PANI) (mit einer inhärenten Viskosität in 97 prozentiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur in einer 0,1 prozentigen (Gewichtsanteil) Lösung von 1,2 dl/g) in Form seinen leitenden Salzes mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) mit einem Molverhältnis von PANI(DBSA)0,5 wurde unter Verwendung eines Labor-Doppelschneckenextruders bei 170ºC mit 100 Upm für fünf Minuten mit 2,4 g eines fein verteilten Pulvers aus isotaktischem Polypropylen (Neste VB 80 12 B, MFR = 8 g/10 min @ 230ºC) vermischt. Die entstandene Polypropylenmischung enthielt 20 Gew.-% des PANI(DBSA)0,5-Komplexes. Sie besaß eine elektrische Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup8; S/cm, die durch das übliche 4-Sonden-Verfahren bestimmt wurde. Kleine Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, um den pH-Wert zu überwachen. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers 5,6.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß leitendes PANI(DBSA)0,5-Salz mit einem Thermoplasten in der Schmelze so vermischbar ist, daß eine elektrisch leitende Polymermischung entsteht, die nach einem Eintauchen in Wasser für 24 Stunden nur schwach sauer reagiert. Um die erforderliche Leitfähigkeit erreichen zu können, ist jedoch eine große Menge an PANI-Salz erforderlich, d. h. daß der Perkulationsschwellenwert höher ist als 20 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel B:

3 g einer Mischung mit 2,4 g Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, Neste NCE 1804, MI = 1,8) und 0,6 g PANI(DBSA)1,1, d. h. ein PANI(DBSA)-Komplex mit einem Überschuß an DBSA (Gewichtsverhältnis PANI/DBSA = 1/4), wurde in einem Labor-Doppelschneckenextruder bei 180ºC und 100 Upm für 3,5 Minuten vermischt. Die entstandene LDPE-Mischung enthielt 20 Gew.-% PANI(DBSA)1,1. Sie besaß eine Leitfähigkeit von 2 · 10&supmin;&sup4; S/cm. Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers etwa 1.

Vergleichsbeispiel C:

Eine Polymermischung wurde gemäß Beispiel B hergestellt, wobei jedoch anstatt 20 Gew.-% PANI(DBSA)1,1 nur lediglich 10 Gew.-% verwendet wurden. Die Leitfähigkeit der entstandenen Mischung betrug 3 · 10&supmin;&sup7; S/cm. Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Der pH-Wert des Wassers betrug nach 24 Stunden etwa 1.
Die Vergleichsbeispiele B und C zeigen, daß sich unter Verwendung eines herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahrens einem Thermoplasten und aus PANI(DBSA)1,1 elektrisch leitende Polymermischungen herstellen lassen. Die Beispiele zeigen weiter, daß jedoch ein Überschuß an DBSA zu dem PANI-Salz hinzugefügt werden muß, um den Perkulationsschwellenwert für die erforderliche Leitfähigkeit zu senken. Aufgrund der großen Menge an freier Säure in der Mischung ist der Säuregrad oder die Acidität des Endproduktes jedoch unakzeptabel hoch.

Beispiel 24:

ZnO-Pulver und flüssiges DBSA wurden bei einer Temperatur von 130 bis 180ºC vermischt, wobei unterschiedliche Molverhältnisse zwischen 1 : 1 und 1 : 8 verwendet wurden. Während der Reaktion wurde unter Bildung eines Komplexes zwischen ZnO und DBSA Wasser freigesetzt, was die Bildung einer Struktur nahelegt, die als Zn(DBS)&sub2; bezeichnet wird. Dieser feste Komplex besaß eine Schmelztemperatur von 115ºC. Er ist flüssigkristallin und besitzt faserbildende Eigenschaften. Zusätzlich hierzu ist er nicht leitend. Bei den folgenden Beispielen wird dieses Reaktionsprodukt der Einfachheit halber als Zn(DBS)&sub2; bezeichnet.

Beispiel 25:

2,7 g LDPE, 0,3 g PANI(DBSA)05 und 0,86 g Zn(DBS)&sub2;, das gemäß dem Verfahren im Beispiel 24 hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis Zn(DBS)&sub2;/PANI(DBSA)0,5 = 1,0 betrug, wurden für 3,5 Minuten bei 180ºC mit 100 Upm in einem Doppelschneckenextruder miteinander vermischt. Die Leitfähigkeit der entstandenen Polymermischung, die 7,8 Gew.-% PANI(DBSA) enthielt, betrug 8 · 10&supmin;² S/cm (die Leitfähigkeit wurde durch das 4-Sonden- Verfahren bestimmt). Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers etwa 4.

Beispiele 26-30:

Gemäß Beispiel 25 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Gehalten an PANI(DBSA)0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)&sub2; zur PANI(DBSA)0,5 wurde bei 1,0 gehalten. Die Leitfähigkeiten der entstandenen Polymermischungen wurden gemessen. Die sich hierbei ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Beispiel 31:

3,7 g isotaktisches Polypropylen (i-PP, Neste, VP 80 12 B), 0,3 g PANI(DBSA)0,5 und 0,86 g Zn(DBS)&sub2;, das gemäß Beispiel 24 hergestellt wurde, wurden bei 170ºC und 100 Upm für fünf Minuten in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Die entstandene Polymermischung, die einen Anteil von 7,8 Gew.-% PANI(DBSA)0,5 an der Gesamtzusammensetzung der Mischung enthielt, besaß eine (durch das 4-Sonden-Verfahren ermittelte) Leitfähigkeit von 2 · 10&supmin;² S/cm. Proben der Mischung wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Nach 24 Stunden betrug der pH-Wert des Wassers etwa 4.

Beispiele 32-36:

Gemäß Beispiel 31 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an PANI(DBSA)0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)&sub2; zu PANI(DBSA)0,5 wurde variiert. Die Leitfähigkeiten der entstandenen Polymermischung wurden gemessen. Die sich hierbei ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3

Beispiel 37:

2, 3 Polystyrol (Neste, SB 735), 0,3 g PANI(DBSA)0,5 und 0,86 g Zn(DBS)&sub2;, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden bei 190ºC mit 100 Upm für fünf Minuten in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Die entstandene Polymermischung, die einen Anteil von 7,8 Gew.-% PANI(DBSA)0,5 an der gesamten Zusammensetzung der Mischung enthielt, besaß eine (durch das 4- Sonden-Verfahren ermittelte) Leitfähigkeit von 2 · 10&supmin;² S/cm. Proben der Mischungen wurden in Wasser eingetaucht, wobei der pH-Wert überwacht wurde. Der pH-Wert des Wassers betrug nach 24 Stunden etwa 5.

Beispiele 38-42:

Gemäß Beispiel 14 wurden Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an PANI(DBSA)0,5 hergestellt. Das Verhältnis von Zn(DBS)&sub2; zu PANI(DBSA)0,5 wurde bei 1,0 gehalten. Die Leitfähigkeiten der entstandenen Polymerproben wurden gemessen. Die sich hierbei ergebenden Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4
Die Beispiele 25 bis 42 in den Tabellen 2 bis 4 zeigen, daß sich durch Hinzufügen von Zn(DBS)&sub2; zu einer Mischung aus einem herkömmlichen thermoplastischen Polymer und PANI(DBSA)0,5 unter Verwendung von herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren Polymermischungen erzeugen fassen, die einen überaschend niedrigen Perkulationsschwellenwert für die erforderliche elektrische Leitfähigkeit (1 bis 3 Gew.-% des leitenden Polyanilinkomplexes) besitzen im Vergleich zu Mischungen, die ohne Zusatz von Zn(DBS)&sub2; hergestellt wurden.

Beispiel 43:

Eine Polymermischung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von ZnO CuO (Aldrich) als Metallverbindung verwendet wurde. Die entstandene Mischung war elektrisch leitend. Ihre (durch das 4-Punkt- Verfahren bestimmte) Leitfähigkeit betrug 10&supmin;&sup5; S/cm.
Beispiel 25 zeigt, daß außer ZnO auch noch andere Metallverbindungen zur Bildung eines Kondensationsproduktes mit einer protonischen Säure verwendbar sind, die als Zusatzstoff zur Verringerung des Perkulationsschwellenwertes dient.

Beispiel 44:

Eine Polymermischung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle von DBSA Ethylsulfonsäure (ESA, Aldrich) als protonische Säure verwendet wurde. Die entstandene Mischung war elektrisch leitend. Ihre (durch das 4-Punkt-Verfahren bestimmte) Leitfähigkeit betrug 10&supmin;&sup4; S/cm.

Beispiel 45:

7,17 g Zn(DBS)&sub2; wurden für fünf Minuten bei 130ºC in einem konischen Doppelschneckenextruder mit 1,7 g des leitenden Polyanilincompound- oder Verbundsstoffes VersiconlM (Allied Signal) vermischt. 0,355 g der sich ergebenden Mischung, 0,717 g von zusätzlichem Zn(DBS)&sub2; und 2,328 g Acrylonitril-Butadin-Styrol (ABS) wurden in dem gleichen Extruder bei 160ºC für fünf Minuten vermischt. Die Leitfähigkeit von Filmen aus der genannten Mischung, die bei 180ºC gepresst wurden, betrug 8,3 · 10&supmin;² S/cm, wobei sie lediglich 2 Gew.-% der leitenden Komponente VersiconTM enthielten.

(Nicht erfindungsgemäßes) Vergleichsbeispiel D

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von DBSA eine P-Toluensulfonsäure (TSA, Aldrich) verwendet wurde. Durch Vermischen von ZnO und TSA ergab sich ein weißes Pulver, das keinen Schmelzpunkt unterhalb von 300ºC besaß. Eine Polymermischung wurde gemäß Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Zn(DBS)&sub2; das obengenannte Kondensationsprodukt aus ZnO und TSA verwendet wurde. Die sich ergebende Mischung war nicht leitend. Eine Untersuchung mit einem optischen Mikroskrop ergab, daß die Mischung dispergierte Partikel des Kondensationsproduktes umfaßte.

(Nicht erfindungsgemäßes) Vergleichsbeispiel E

Eine Polymermischung wurde gemäß Beispiel 25 hergestellt, wobei jedoch anstatt Zn(DBS)&sub2; die üblichen, kommerziell erhältlichen Weichmacher oder Plastifizierstoffe Pentadecylphenol und Dodecylphenol (Aldrich) verwendet wurden. Die sich ergebenden Mischungen waren nicht leitend, obgleich sie ausreichend plastifiziert waren.
Dieses Beispiel zeigt, daß die zuvor erwähnten Kondensationsprodukte einer Metallverbindung, vorzugsweise ZnO, mit einer protonischen Säure in der Tat als Zusatzstoffe mit neutralisierenden, plastifizierenden oder weichmachenden und perkulationsschwellenwertsabsenkenden Eigenschaften wirken, die sich bei Verwendung herkömmlicher Weichmacher, wie sie beispielsweise in Beispiel E verwendet wurden, nicht ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines leitenden Polymer- oder Kunststoffmaterials durch Inkontaktbringen

(a) eines Polyanilins oder eines Derivats davon und

(b) eines protonischen Säuredotiermittels, dadurch gekennzeichnet,

daß während des Kontaktes oder anschließend

(c) eine Metallverbindung hinzugefügt wird, die aus den Oxiden von Zn, Cu, Ca und Mg ausgewählt wird und das genannte Material neutralisiert und dessen Perkolationsschwellenwert absenkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ZnO verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß als protonische Säure eine organische Sulfonsäure, wie z. B. eine aromatische Sulfonsäure, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Polyanilin oder seinem Derivat und einer protonischen Säure auf eine Temperatur von 100 bis 200ºC erhitzt und vorzugsweise mittels einer Schmelzmischvorrichtung vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichtsubstituiertes Polyanilin, das sich vorzugsweise in der Emeraldingrundform befindet, in Kontakt mit einer protonischen Säure gebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Metallverbindung und der protonischen Säure 1 : 0,1 bis 1 : 1, 1, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 0,7 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Polyanilin oder seinem Derivat und der protonischen Säure 1 : 0,1 bis 1 : 1, 1, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 0,7 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung zuerst mit einer ersten Säure reagieren läßt, und daß das sich ergebende Produkt mit einer Mischung oder einem Reaktionsprodukt zusammengebracht wird, das aus Polyanilin oder seinem Derivat und einer zweiten protonischen Säure gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Metallverbindung und der Gesamtmenge an Säure (d. h. die erste Säure plus die zweite protonische Säure) 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2, 2 bis 1 : 2, 7 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,

- daß man die Metallverbindung und die erste Säure dadurch miteinander reagieren läßt, daß ihre Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 220ºC, vorzugsweise 130 bis 180ºC, erwärmt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung und die erste Säure in einer erwärmten Schmelzmischvorrichtung für Kunststoffe, wie z. B. eine Schneckenrühreinrichtung oder eine Mischeinrichtung, miteinander vermischt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Polyanilin oder seinem Derivat und der zweiten protonischen Säure 1 : 0,1 bis 1 : 1, 1, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 0,7 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins oder seines Derivats mit der zweiten protonischen Säure durch eine Wärmebehandlung der Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 200ºC, hergestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder das Reaktionsprodukt des Polyanilins oder seines Derivats mit der zweiten protonischen Säure durch Vermischen in einer erwärmten Schmelzmischvorrichtung für Kunststoffe oder dergleichen, wie z. B. eine Schraubenrühreinrichtung, hergestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem aus der Metallverbindung und der ersten Säure gebildeten Produkt und dem aus dem Polyanilin oder seinem Derivat und der zweiten protonischen Säure gebildeten Produkt 1 : 0,1 bis 1 : 1, 4, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 1 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Metallverbindung und der ersten Säure gebildeten Produkt bei einer Temperatur von 50 bis 200ºC, vorzugsweise 110 bis 150ºC, mit der Mischung oder dem Reaktionsprodukt aus dem Polyanilin oder seinem Derivat und der zweiten protonischen Säure zusammengebracht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen mittels einer Schmelzmischvorrichtung, wie z. B. eine Schneckenrühreinrichtung oder eine Mischeinrichtung erfolgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ersten Säure um eine protonische Säure handelt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die erste protonische Säure aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Sulfonsäuren, Selensäuren, Phosphorsäuren, Borsäuren, Carbonsäuren, Hydrogensulfate, Hydrogenselenate und Hydrogenphosphate.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als erste protonische Säure eine Sulfonsäure, Phosphorsäure oder Carbonsäure ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als erste protonische Säure eine Sulfonsäure ausgewählt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ersten protonischen Säure um Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der ersten protonischen Säure um Dodecylbenzolsulfonsäure handelt, so daß sich als Reaktionsprodukt ein Kondensationsprodukt ergibt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt von weniger als 300ºC besitzt und während des Mischens und/oder Verarbeitens flüssig ist.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Polyanilin oder seinem Derivat, der Säure (den Säuren) und der Metallverbindung gebildete Mischung oder das Reaktionsprodukt zur Bildung einer leitenden Kunststoffmischung mit einem duroplastischen, thermoplastischen oder thermoelastischen Polymeren, insbesondere jedoch mit einem thermoplastischen Polymeren, zusammengebracht wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Mischung oder des Reaktionsproduktes aus Polyanilin oder seinem Derivat der Säure(n) und der Metallverbindung an der gesamten leitenden Kunststoffmischung 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

28. Verfahren nach 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC, vorzugsweise 130 und 220ºC erfolgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbringen mittels einer Schmelzmischvorrichtung, wie z. B. eine Schraubenrühreinrichtung oder eine Mischeinrichtung erfolgt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermoplastischen Polymer um ein auf einem Olefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, basierendes Homo- oder Copolymer, ein auf Styrol oder einem Derivat davon basierendes Homo- oder Copolymer, ein Vinylhomo- oder -copolymer oder einer Mischung daraus, ein Acrylhomo- oder -copolymer oder eine Mischung daraus oder ein thermoplastisches Kondensationspolymer handelt.

31. Schmelzverarbeitbares leitendes Kunststoffmaterial mit einem Polyanilin oder einem Derivat davon, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanilin oder sein Derivat, das mit einer protonischen Säure dotiert wird, mit einer Metallverbindung behandelt wurde, die aus den Oxiden von Zn, Cu, Ca und Mg ausgewählt wird.

32. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der protonischen Säure um eine organische Sulfonsäure, vorzugsweise eine aromatische Sulfonsäure, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

33. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ein Zinkoxid oder ein Derivat davon handelt.

34. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanilin oder sein Derivat und die protonische Säure vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC thermisch behandelt werden, wobei sie vorzugsweise mittels einer Schmelzverarbeitungsvorrichtung vermischt werden.

35. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 34 dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung zuerst mit der ersten Säure reagieren läßt, und daß das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit der aus dem Polyanilin und der zweiten protonischen Säure gebildeten Mischung oder dem Reaktionsprodukt zusammengebracht wird.

36. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 35 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ersten Säure um eine protonische Säure handelt, wobei vorzugsweise die gleiche Säure wie die zweite protonische Säure verwendet wird.

37. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus der Metallverbindung und der ersten Säure bei Temperaturen von weniger als 300ºC schmelzverarbeitbar ist.

38. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der ersten Säure um Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

39. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der zweiten protonischen Säure um Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

40. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Metallverbindung und der ersten Säure 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

41. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem aus der Metallverbindung und der ersten Säure gebildeten Produkt und dem aus dem Polyanilin oder seinem Derivat und der zweiten protonischen Säure gebildeten Reaktionsprodukt 1 : 0,1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 1 beträgt.

42. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß es ein duroplastisches, thermoplastisches oder thermoelastisches Polymer und insbesondere ein thermoplastisches Polymer umfaßt.

43. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem thermoplastischen Polymer um ein auf einem Olefin, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, basierendes Homo- oder Copolymer, ein auf Styrol, einem Derivat davon oder einer Mischung daraus basierendes Homo- oder Copolymer, ein Vinylhomo- oder -copolymer oder eine Mischung daraus, ein Acrylhomo- oder - copolymer oder eine Mischung daraus oder ein thermoplastisches Kondensationspolymer handelt.

44. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyanilins oder seines Derivats, der Saäure(n) und der Metallverbindung an ihrer Gesamtmenge und dem thermoelastischen Polymer 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

45. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 31 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als 0,05 zumindest 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt.

46. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als 0,02 zumindest 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt.

47. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als 0,01 zumindest 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt.

48. Verwendung einer Metallverbindung, die aus den Oxiden von Zn, Cu, Ca und Mg ausgewählt wird, oder des Reaktionsproduktes einer solchen Metallverbindung mit einer Säure zum

(a) Neutralisieren,

(b) Plastifizieren oder Weichmachen,

(c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder

(d) Stabilisieren

eines Polyanilins oder eines Derivats davon, das mit einer protonischen Säure dotiert wurde.

49. Verwendung einer Metallverbindung, die aus den Oxiden von Zn, Cu, Ca und Mg ausgewählte wird, oder des Reaktionsproduktes einer solchen Metallverbindung mit einer Säure nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der Säure um eine Sulfonsäure, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

50. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 36 bis 49 dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als etwa 0,05 zumindest 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt.

51. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als etwa 0,02 zumindest etwa 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt. -

52. Polymer- oder Kunststoffmaterial nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit bei einem Gewichtsanteil des protonierten Polyanilinpolymers von weniger als etwa 0,01 zumindest etwa 10&supmin;&sup8; S/cm beträgt.

53. Verwendung einer Metallverbindung oder des Reaktionsproduktes aus einer Metallverbindung mit einer Säure zum

(a) Neutralisieren,

(b) Plastifizieren oder Weichmachen,

(c) Absenken des Perkulationsschwellenwertes und/oder

(d) Stabilisieren

54. Verwendung einer Metallverbindung oder des Reaktionsproduktes aus einer Metallverbindung mit einer Säure nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um Zinkoxid und bei der Säure um eine Sulfonsäure, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure handelt.

55. Verfahren zur Neutralisierung saurer Polyanilinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Mischung aus Polyanilin mit einem Neutralisierungsmittel in Kontakt gebracht wird, das eine Metallverbindung umfaßt.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus der aus Zn, Cu, Ca und Mg bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei vorzugsweise Zn verwendet wird.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metallverbindung um ZnO handelt.