DE69929521T2

DE69929521T2 - Thermoplastische formmassen mit verbesserter plattierbarkeit

Info

Publication number: DE69929521T2
Application number: DE69929521T
Authority: DE
Inventors: Venkatarayaloo Holyoke JANARTHANAN; P. Roland Agawan BRASSARD; Karl-Erwin Longmeadow PIEJKO; D. Sara Amsterdam GRAHAM
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1998-06-17
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: WO1999065991A1; AR019685A1; CN1305512A; HK1038938A1; DE69929521D1; EP1090071A1; AU4567899A; TWI230726B; ES2255277T3; EP1090071B1; CA2334998A1; BR9911272A; US6503628B1; CA2334998C; CN1149262C; JP2002518539A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, die ABS und Polycarbonat enthält, und daraus geformte Gegenstände, genauer gesagt daraus geformte metallbeschichtete Gegenstände.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird eine thermoplastische Formmasse offenbart, die eine Hauptmenge Polycarbonat und eine geringere Menge eines Pfropfpolymers auf Butadienbasis umfasst. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders zur Herstellung eines Formkörpers geeignet, von dem zumindest ein Teil der Oberfläche durch ein Stromlosplattierverfahren metallisiert ist. Der so beschichtete Gegenstand ist durch verbesserte Hitzebeständigkeit und hervorragende Haftung des Metallüberzugs gekennzeichnet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermoplastische Formmassen, die Polycarbonate und ABS-Polymere enthalten, sind seit einiger Zeit bekannt; siehe z.B. DE-A 1 170 141, das die vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften solcher Formmassen beschreibt. Auch die US-Patente Nr. 3.130.177, 3.162.695 und 3.852.393 und das britische Patent Nr. 1.254.226 sind relevant.
Ebenfalls bekannt sind thermoplastische Formmassen, die Polycarbonat und Plattiermodifikatoren auf Acrylatbasis (US-Patent 4.828.921) oder ABS enthalten und zum stromlosen Metallisierung geeignet sind. Im Allgemeinen wird der Polycarbonatgehalt in diesen Zusammensetzungen gering gehalten, da schon lange bekannt ist, dass die Gegenwart von Polycarbonat in relativ großen Mengen die Ursache für Schwierigkeiten beim stromlosen Metallisieren darstellt (siehe US-Patente 5.198.096 und 5.087.524). Andererseits hängt die Hitzebeständigkeit der Zusammensetzung di rekt mit dem Polycarbonatgehalt zusammen. Mischungen, die einen höheren Polycarbonatgehalt aufweisen, besitzen besseres Wärmeverhalten. Auf dem Gebiet der Erfindung wird schon lange nach einer Formmasse gesucht, die gute Hitzebeständigkeit mit guten Plattiereigenschaften verbindet. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschäftigt sich mit diesem Ziel. Spezielle Verfahren zum Stromlosplattieren von Polycarbonat wurden in den US-Patenten 5.087.524 und 5.198.096 beschrieben.
Verfahren zum Stromlosplattieren wurden im US-Patent 4.125.649 und in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 8 offenbart, die beide durch Verweis hierin aufgenommen sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die thermoplastische Formmasse der vorliegenden Erfindung umfasst:

A) 51 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats;
B) eine Menge von bis zu 30 Gewichtsteilen eines kautschukfreien Vinyl-Copolymers aus 50 bis 99 Prozent B.1 und 1 bis 50 Prozent B.2, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des Copolymers beziehen, worin B.1 zumindest ein aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol und Methylmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und worin B.2 zumindest ein aus der aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Alkyl-substituiertem Maleinimid und N-Aryl-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist;
C) 5 bis 30 Gewichtsteile eines ersten Pfropfpolymers, das 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfphase C.1 und 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfgrundlage C.2 umfasst, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht des ersten Pfropfpolymers beziehen, worin die erste Pfropfphase C.1
C1.1 50 bis 99 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und
C.1.2 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements umfasst und worin die erste Pfropfgrundlage ein vernetztes, partikuläres Elastomer umfasst, das aus der aus Butadien und Copolymeren von Butadien mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05 bis 0,5 μm aufweist;
D) 1 bis 15 Gewichtsteile eines zweiten Pfropfpolymers, das 78 bis 95 Prozent einer zweiten Pfropfphase D.1 und 5 bis 22 Prozent einer zweiten Pfropfgrundlage D.2 umfasst, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht des zweiten Pfropfpolymers beziehen, worin die zweite Pfropfphase D.1
D.1.1 65 bis 85 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und
D.1.2 15 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements umfasst und worin die zweite Pfropfgrundlage ein nichtvernetztes Elastomer umfasst, das aus der aus Polybutadien und Copolymeren von Butadien mit zumindest einem Element, das aus der aus Styrol, Isopren und C_4-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 250.000 g/mol aufweist, und das zweite Pfropfpolymer einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,6 bis 20 μm aufweist; worin die Summe aus A) + B) + C) + D) 100 Gewichtsteile Harz ergibt und
E) 0,1 bis 4 Teile pro 100 Gewichtsteile Harz eines Esters einer hochmolekularen Fettsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol und einem Schmelzpunkt unter 400 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in folgenden Mengen vorhanden:
Komponente A – 55 bis 85 Gewichtsteile,
Komponente B – 1 bis 20 Gewichtsteile,
Komponente C – 10 bis 30 Gewichtsteile,
Komponente D – 2 bis 10 Gewichtsteile und
0,2 bis 3 Teile der Komponente E.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in folgenden Mengen vorhanden:
Komponente A – 65 bis 80 Gewichtsteile,
Komponente B – 2 bis 5 Gewichtsteile,
Komponente C – 10 bis 25 Gewichtsteile,
Komponente D – 2 bis 10 Gewichtsteile und
0,2 bis 3 Teile der Komponente E.
Vorzugsweise umfasst das erste Pfropfpolymer 30 bis 80 Prozent C.1 und 70 bis 20 Prozent C.2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente D 94 bis 80 Gew.-% einer zweiten Pfropfphase D.1 und 6 bis 20 Gew.-% einer zweiten Pfropfphase D.2.
Komponente A
Geeignete Polycarbonatharze zur Herstellung des Copolymers der vorliegenden Erfindung sind Homopolycarbonate und Copolycarbonate sowie Gemische daraus.
Die Polycarbonate weisen im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 20.000 bis 80.000 auf, und ihre Schmelzfließgeschwindigkeit gemäß ASTM D 1238 bei 300 °C beträgt etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 1 bis 15 g/10 min. Sie können beispielsweise durch das bekannte Zweiphasen-Grenzflächenverfahren aus einem Kohlensäurederivat, wie z.B. Phosgen, und aus Dihydroxyverbindungen durch Polykondensation hergestellt werden (siehe die Deutschen Offenlegungsschriften 2.063.050; 2.063.052; 1.570.703; 2.211.956; 2.211.957 und 2.248.817; das französische Patent 1.561.518; und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York (New York 1964) (durch Verweis hierin aufgenommen).
Im vorliegenden Kontext entsprechen Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung geeignet sind, der Strukturformel (1) oder (2):
worin
A für eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO₂ oder einen Rest steht, der Folgendem entspricht:
e und g beide für die Zahl 0 oder 1 stehen;
Z für F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl steht, und wenn mehrere Z-Reste Substituenten in einem Arylrest sind, können sie identisch oder unterschiedlich sein;
d für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht; und
f für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
Zu den bei der Ausführung der Erfindung nützlichen Dihydroxyverbindungen zählen Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ester, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, α,α-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole, deren kernalkylierte Verbindungen sowie Dihydroxydiphenylcycloalkane. Diese und weitere geeignete aromatische Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patenten 5.227.458; 5.105.004; 5.126.428; 5.109.076; 5.104.723; 5.086.157; 3.028.356; 2.999.835; 3.148.172; 2.991.273; 3.271.367 und 2.999.846 beschrieben.
Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethylhydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Dihydroxybenzophenon, 2,4-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.
Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Biphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Ein besonders bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten umfassen, die von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole herrühren.
Zu den Harzen, die zur Umsetzung der Erfindung geeignet sind, zählen Polycarbonate auf Phenolphthaleinbasis, Copolycarbonate und Terpolycarbonate, wie sie z.B. in den US-Patenten 3.036.036 und 4.210.741 beschrieben sind.
Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt sein, indem darin geringe Mengen, z.B. 0,05 bis 2 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole), an Polyhydroxyverbindungen kondensiert werden.
Polycarbonate dieser Art wurden beispielsweise in den Deutschen Offenlegungsschriften 1.570.533; 2.116.974 und 2.113.374; den britischen Patenten 885.442 und 1.079.821 und im US-Patent 3.544.514 beschrieben. Nachstehend finden sich einige Beispiele für Polyhydroxylverbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können: Phloroglucinol; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan; 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol; 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan; 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)]cyclohexylpropan; 2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol; 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol; 2,4-Di hydroxybenzoesäure; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Zusätzlich zu dem oben genannten Polykondensationsverfahren sind weitere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung Polykondensation in homogener Phase und Umesterung. Geeignete Verfahren sind in den durch Verweis hierin aufgenommenen US-Patenten 3.028.365; 2.999.846; 3.153.008 und 2.991.273 offenbart.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächenpolykondensationsverfahren.
Auch andere Syntheseverfahren, wie sie beispielsweise im US-Patent 3.912.688 beschrieben sind, das durch Verweis hierin aufgenommen ist, können zur Bildung der Polycarbonate verwendet werden.
Geeignete Polycarbonatharze sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die alle Homopolycarbonatharze auf Bisphenolbasis sind, die sich durch ihr Molekulargewicht unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihr Schmelzindex (MFR) gemäß ASTM D-1238 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 und 3,5 bzw. 6,5 g/10 min beträgt. Dies sind Produkte der Bayer Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania, USA.
Ein Polycarbonatharz, das für die Ausführung der Erfindung geeignet ist, ist bekannt, und seine Struktur und Verfahren zu seiner Herstellung wurden offenbart, beispielsweise in den US-Patenten 3.030.331; 3.169.121; 3.395.119; 3.729.447; 4.255.556; 4.260.731; 4.369.303; 4.714.746 und 5.227.458.
Komponente B
Die kautschukfreie, thermoplastische Vinyl-Copolymer-Komponente B der vorliegenden Erfindung enthält

B.1) 50 bis 99 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol und Methylmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und
B.2) 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Alkyl-substituiertem Maleinimid und N-Aryl-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) des Copolymers von Komponente B liegt im Bereich von 15.000 bis 200.000.
Besonders bevorzugte Gewichtsverhältnisse der Komponenten des Copolymers B sind 60 bis 95 Prozent von B.1 und 50 bis 5 Prozent von B.2. Besonders bevorzugte Copolymere B umfassen jene von Styrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit Methylmethacrylat; Copolymere von α-Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit Methylmethacrylat, und Copolymere von Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit Methylmethacrylat.
Die Copolymere von Komponente B sind bekannt, und die Verfahren zu ihrer Herstellung, wie beispielsweise durch radikalische Polymerisation, genauer gesagt durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation, sind ebenfalls in der Literatur umfassend dokumentiert. Die Quelle von B in der beanspruchten Zusammensetzung kann der ungepfropfte Anteil der Komponenten C und/oder D und/oder ein speziell zugesetztes Copolymer sein.
Copolymer C
Das erste Pfropfpolymer enthält 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfphase C.1 und 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfgrundlage C.2, wobei sich die Prozentsätze auf das Gewicht des ersten Pfropfpolymers beziehen. Die erste Pfropfphase C.1 umfasst

C1.1 50 bis 99 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und
C.1.2 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements.

Die erste Pfropfgrundlage umfasst ein vernetztes, partikuläres Elastomer, das aus der aus Butadien und Copolymeren von Butadien mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05 bis 0,5 μm aufweist.
Das erste Pfropfpolymer der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Eine allgemeine Beschreibung solcher Pfropfpolymere findet sich in Houben Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 14/1, S. 393-406, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1961) und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London (1977), die durch Verweis hierin aufgenommen sind. Geeignete Pfropfpolymere wurden in den US-Patenten 3.564.077; 3.644.574 und 3.919.353 offenbart.
Besonders bevorzugte erste Pfropfpolymere C können erhalten werden, indem zumindest ein (Meth)acrylat und/oder Acrylnitril und/oder Styrol als erste Pfropfphase auf eine erste Pfropfgrundlage gepfropft wird, die ein Butadienpolymer mit einem Gelgehalt von zumindest 50 Gew.-% (gemessen in Toluol) enthält, wobei der Pfropfungsgrad (der Pfropfungsgrad entspricht dem Gewichtsverhältnis zwischen Pfropfmonomeren, die auf die Pfropfgrundlage gepfropft sind, und den Monomeren, die nicht gepfropft wurden, und ist dimensionslos) zwischen 0,15 und 10 liegt. Zusätzlich zu Butadieneinheiten kann die Pfropfgrundlage bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Butadieneinheiten, anderer ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente (wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether. Die bevorzugte Pfropfgrundlage enthält nur Polybutadien.
Da die Pfropfmonomere bei der Pfropfreaktion nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden müssen, versteht es sich, dass das erste Pfropfpolymer C im Kontext der Erfindung auch Produkte umfasst, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage erhalten werden.
Die mittlere Teilchengröße (d50) ist jener Durchmesser, den 50 Gew.-% der Teilchen überschreiten und 50 Gew.-% der Teilchen unterschreiten. Er kann durch Ultrazentrifugenmessung bestimmt werden (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250, 782-796 (1972)).
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage kann in Dimethylformamid bestimmt werden (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, "Polymeranalytik I und II", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart (1977)).
Das erste Pfropfpolymer durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Massesuspensionspolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation.
Die mittlere Teilchengröße (d50) der ersten Pfropfpolymerkomponente C der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,05 bis 0,5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 μm.
Komponente
Komponente D, ein zweites Pfropfpolymer ist in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen vorhanden.
Sie enthält 78 bis 95 Prozent einer Pfropfphase D.1 und 5 bis 22 Prozent einer Pfropfgrundlage D.2, wobei sich die Prozente auf das Gewicht des zweiten Pfropfpolymers beziehen. Die Pfropfphase D.1 umfasst

D.1.1 65 bis 85 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C_1-8-Alkylmethacrylat und C_1-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und
D.1.2 15 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, C_1-8-Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C_1-4-alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements, worin die zweite Pfropfgrundlage ein nichtvernetztes Elastomer umfasst, das aus der aus Polybutadien und Copolymeren von Butadien mit zumindest einem aus der aus Styrol, Isopren und C_4-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Element ausgewählt ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 250.000 g/mol aufweist, und worin das zweite Pfropfpolymer einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,6 bis 20 μm aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Pfropfphase 80 bis 94 Prozent von D.1.1 und 6 bis 20 Prozent von D.1.2. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pfropfphase D.2 in einer Menge von 8 bis 18 Prozent, bezogen auf das Gewicht des zweiten Pfropfpolymers, vorhanden.
Das zweite Pfropfpolymer der Erfindung, Komponente D, ähnelt größtenteils C, wobei jedoch einige wichtige Unterschiede gegeben sind, wie sie oben angeführt wurden. Das zweite Pfropfpolymer ist auf dem Gebiet der Erfindung ebenfalls allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Dieses Pfropfpolymer wurde in der Literatur umfassend beschrieben, beispielsweise in Houben Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1961).
Ein besonders bevorzugtes zweites Pfropfpolymer kann durch Pfropfen zumindest eines Meth(acrylats) und/oder Acrylnitrils und/oder Styrols als Pfropfphase auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden, die ein Butadienpolymer enthält. Zusätzlich zu Butadieneinheiten kann die Pfropfgrundlage der Komponente D bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Butadieneinheiten, anderer ethylenisch ungesättigter Monomere, wie z.B. Styrol, Isopren oder C_4-8-Alkylacrylat, enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage enthält nur Polybutadien oder ein Poly(butadien-styrol)-Copolymer.
Da die Pfropfmonomere bei der Pfropfreaktion nicht vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden müssen, versteht es sich, dass das Pfropfpolymer D auch Produkte umfasst, die durch Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage erhalten werden.
Die gewichtsmittlere Teilchengröße des zweiten Pfropfpolymers, Komponente D, der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,6 bis 20,0 μm, vorzugsweise 0,6 bis 5 μm, insbesondere 0,6 bis 1,6 μm.
Das zweite Pfropfpolymer kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise Suspensions-, Substanz- oder Massepfropfpolymerisation. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst Masse- oder Suspensionspfropfpolymerisation der Comonomere der Pfropfphase, z.B. Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart von Polybutadien.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente D 10 bis 16 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, die nur Polybutadien enthält. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (GPC) des freien SAN im Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymer liegt im Bereich von 50.000 bis 150.000, und das gepfropfte Polybutadien weist eine gewichtsmittlere Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 1,6 μm auf.
Komponente E
Komponente E der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Wachs, das unter 400 °C schmilzt. Wachse, die für die Umsetzung geeignet sind, sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Chemisch gesehen handelt es sich dabei um Verbindungen, die Ester einer hochmolekularen Fettsäure mit einem hochmolekularen Alkohol sind, einschließlich Gemische solcher Ester. Das Molekulargewicht – und zwar das gewichtsmittlere oder, wenn möglich, das Formelgewicht – der geeigneten Wachse liegt im Bereich von 300 bis 5000 g/mol. Die Alkoholkomponente der Estergruppe ist aus aliphatischen, linearen oder verzweigten, mono-, bi- oder polyfunktionellen Alkoholen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, wobei die Säurekomponente eine mono-, di- oder polyfunktionelle aliphatische Säure mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als 5 Kohlenstoffatomen, ist. Diese Verbindungen sind bekannt und werden weit verbreitet als Additive für polymere Formmassen eingesetzt, und zwar aufgrund ihrer Trenneigenschaften. Bevorzugte Verbindungen sind die Reaktionsprodukte von C₄- bis C₈-Alkoholen mit C₆- bis C₁₈-Säuren. Beispiele für Ester vom bevorzugten Typ sind Butylstearat, Butyladipat und Dioctyladipat.
Komponente E ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 4 Teilen pro 100 Teile Harz aus A, B, C und D zusammen vorhanden.
Außerdem kann die Zusammensetzung der Erfindung vorteilhafterweise auch andere Additive enthalten, wie z.B. Weichmacher, Antioxidantien, Plattieradditive, Siliconöl, Stabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Fasern, Mineralfasern, mineralische Füllstoffe, Färbemittel, Pigmente und dergleichen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt durch herkömmliche Verfahren, die auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt sind. Normalerweise wird sie jedoch extrusionsvermischt oder in einem Hochleistungsmischer, wie z.B. einem Banbury-Mischer oder Doppelschneckenextruder, compondiert.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen.
BEISPIELE
VERWENDETE KOMPONENTEN:
Polycarbonat – lineares Polycarbonat auf Bisphenol-A-Basis mit einer Schmelzviskosität von 4,5 g pro 10 Minuten bei 300 °C mit 1,2 kg Last; ASTM D 1238.
ABS-1 und ABS-2 – hergestellt durch Pfropfemulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis zwischen S und AN von etwa 70:30 in Gegenwart von Polybutadien. ABS-1 und ABS-2 enthielten 60 bzw. 38 Gew.-% Polybutadien. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des ungepfropften SAN-Polymer-Anteils (GPC gemäß ASTM-Verfahren D 3536-76) betrug 80.000 bzw. 100.000 g/mol. Das ABS-Polymer wird durch herkömmliche Koagulation, Filtration und Waschung aus der Emulsion gewonnen. Das gepfropfte Polybutadien weist eine mittlere Teilchengröße von 0,3 bis 0,2 μm auf, gemessen als d50-Wert durch Photonenkorrelationsspektroskopie unter Verwendung eines "Brookhaven Instrument Company BI-90 Particle Size".
ABS-3 – hergestellt durch Pfropfsuspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 82:28 in Gegenwart von Polybutadien.
ABS-3 enthält 14 Gew.-% Polybutadien. Das durch GPC bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht des freien SAN im Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymer betrug 110.000 g/mol, und das gepfropfte Polybutadien wies eine mittlere Teilchengröße von 0,8 μm auf.
SAN-1 – Copolymer von Styrol mit Acrylnitril, hergestellt durch kontinuierliche Blockpolymerisation. Das Copolymer enthält 75,5 Gew.-% Styrol und 24,5 Gew.-% Acrylnitril.
Jede dieser als Beispiel angeführten Zusammensetzungen enthielt 0,2 Teile Butylstearat pro 100 Gewichtsteile Harz aus A, B, C und D zusammen.
Durch ein Extrusionsverfahren wurden die Komponente der Polymermischungen der einzelnen Beispiele physikalisch vermischt. Dies wurde in einem 34-mm-Doppelschneckenextruder von Leistritz durchgeführt (Schnecke: L:D = 24:1; 250 Umdrehungen pro Minute; bei 260 °C). Ein handelsübliches Antioxidans, das im vorliegenden Kontext nicht entscheidend ist, wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% zur Zusammensetzung zugesetzt. Die Formungstemperatur betrug 260 °C. Das extrudierte Material wird durch ein Wasserbad geführt und pelletiert.
Das pelletierte Material wird dann zu Proben für Testzwecke spritzgegossen.

Das Stromlosplattieren erfolgte nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren:
Proben, die auf ihre Ablösefestigkeit getestet wurden, wurden auf folgende Weise hergestellt:

Chromsäure/Schwefelsäure-Ätzung	10 Minuten bei 68 °C
Totspülung	1 Minute
Spülung mit kaltem Wasser	2 Minuten
Neutralisator – Shipley PM 954	4 Minuten bei 40 °C
Spülung mit kaltem Wasser	1 Minute
Aktivator – MacDermid D-34 C	4 Minuten bei 40 °C
Spülung mit kaltem Wasser	1 Minute
Beschleuniger – Shipley PM 964	2 Minuten bei 52 °C
Spülung mit kaltem Wasser	1 Minute
Stromlosplattierkupfer – Shipley 251	10 Minuten bei 40 °C
Spülung mit kaltem Wasser
Kupfer-Zwischenschicht	3 Minuten bei 1 Volt und 28 °C
	3 Minuten bei 2 Volt
	2 Minuten bei 3 Volt
Saures Kupfer	120 Minuten bei 40 A/ft² und 28 °C

Die Haftung des Überzugs wurde gemäß dem ASTM-Verfahren B533-85 gemessen, und die Vicat-Temperatur wurde gemäß dem im ASTM-Standard 1525 beschriebenen Verfahren gemessen.
Die nachstehend angeführten Beispiele illustrieren die Haftung des Überzugs und das Wärmeverhalten.
In Beispiel 1 (Vergleich) (nicht erfindungsgemäß) ist die Hitzebeständigkeit, bestimmt als Vicat-Temperatur, sehr hoch, die Haftung des Überzugs jedoch sehr gering. In Beispiel 5 (Vergleich) (nicht erfindungsgemäß) ist die Haftung sehr gut, die Hitzebeständigkeit jedoch unannehmbar niedrig. Die Beispiele 2 und 4 zeigen die Erfindung, wobei sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Haftung verbessert sind.

Claims

Thermoplastische Formmasse, umfassend A) 51 bis 90 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats; B) eine Menge von bis zu 30 Gewichtsteilen eines kautschukfreien Vinyl-Copolymers aus 50 bis 99 Prozent B.1 und 1 bis 50 Prozent B.2, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht des Copolymers beziehen, worin B.1 zumindest ein aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol und Methylmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist und worin B.2 zumindest ein aus der aus Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Alkyl-substituiertem Maleinimid und N-Aryl-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist; C) 5 bis 30 Gewichtsteile eines ersten Pfropfpolymers, das 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfphase C.1 und 10 bis 90 Prozent einer ersten Pfropfgrundlage C.2 umfasst, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht des ersten Pfropfpolymers beziehen, worin die erste Pfropfphase C.1 C1.1 50 bis 99 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, C1-8-Alkylmethacrylat und C1-8-Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und C.1.2 1 bis 50 Prozent, bezogen auf das Gewicht der ersten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, C_1-8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements umfasst und worin die erste Pfropfgrundlage ein vernetztes, partikuläres Elastomer umfasst, das aus der aus Butadien und Copolymeren von Butadien mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 0,05 bis 0,5 μm aufweist; D) 1 bis 15 Gewichtsteile eines zweiten Pfropfpolymers, das 78 bis 95 Prozent einer zweiten Pfropfphase D.1 und 5 bis 22 Prozent einer zweiten Pfropfgrundlage D.2 umfasst, wobei sich die Prozentwerte auf das Gewicht des zweiten Pfropfpolymers beziehen, worin die zweite Pfropfphase D.1 D.1.1 65 bis 85 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Alkylmethacrylat und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählten Elements und D.1.2 15 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gewicht der zweiten Pfropfphase, zumindest eines aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, alkylsubstituiertem Maleinimid und Phenyl-N-substituiertem Maleinimid bestehenden Gruppe ausgewählten Elements umfasst und worin die zweite Pfropfgrundlage ein nichtvernetztes Elastomer umfasst, das aus der aus Polybutadien und Copolymeren von Butadien mit zumindest einem Element, das aus der aus Styrol, Isopren und Alkylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 250.000 g/mol aufweist, und das zweite Pfropfpolymer einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,6 bis 20 μm aufweist; worin die Summe aus A) + B) + C) + D) 100 Gewichtsteile Harz ergibt und E) 0,1 bis 4 Teile pro 100 Gewichtsteile Harz eines Esters einer hochmolekularen Fettsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 bis 5000 g/mol und einem Schmelzpunkt unter 400 °C.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, worin Komponente A in einer Menge von 55 bis 85 Gewichtsteilen, Komponente B in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, Komponente C in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen, Komponente D in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsteilen und Komponente E in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen vorhanden ist.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, worin die Komponenten in den folgenden Mengen vorhanden sind: Komponente A – 65 bis 80 Gewichtsteile, Komponente B – 2 bis 5 Gewichtsteile, Komponente C – 10 bis 25 Gewichtsteile, Komponente D – 2 bis 10 Gewichtsteile und Komponente – 0,2 bis 3 Gewichtsteile.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, worin die mittlere Teilchengröße (d50) der Komponente C etwa 0,1 bis 0,4 μm beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, worin die gewichtsmittlere Teilchengröße der Komponente D 0,6 bis 5 μm beträgt.
Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, worin die gewichtsmittlere Teilchengröße der Komponente D 0,6 bis 1,6 μm beträgt.
Thermoplastisch geformter Gegenstand, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil seiner Oberfläche mit einem stromlos aufgebrachten Metall beschichtet ist.