DE69904353T2

DE69904353T2 - Raucharmes selbstlöschendes elektrisches kabel und flammwidrige zusammensetzung

Info

Publication number: DE69904353T2
Application number: DE69904353T
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Eduardo Grizante Redondo; Franco Peruzzotti; Diego Tirelli
Original assignee: Pirelli SpA
Current assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: ES2189533T3; NZ510549A; AR023672A1; DE69904353D1; BR9914069A; JP2002526885A; WO2000019452A1; CA2345106A1; AU5979299A; ATE229222T1; EP1116244A1; EP1116244B1; AU752421B2; DK1116244T3; CA2345106C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Kabel, insbesondere zur Niederspannungsenergieverteilung oder für Telekommunikationen, wobei diese Kabel raucharme selbstlöschende Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung betrifft auch die darin verwendeten flammhemmenden Zusammensetzungen.
Selbstlöschende elektrische Kabel können mit einem flammhemmenden Überzug aus einer Polymerzusammensetzung erzeugt werden, der flammbeständige Eigenschaften durch Zugabe eines geeigneten Additivs verliehen worden sind. Auf Polyolefinen beruhende Zusammensetzungen auf Basis von z. B. Polyethylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, die ein organisches Halogenid zusammen mit Antimontrioxid als flammhemmendes Additiv enthalten, können beispielsweise für diesen Zweck eingesetzt werden. Allerdings können halogenierte flammhemmende Additive viele Nachteile aufweisen, da sie bei der Verarbeitung des Polymers teilweise zersetzt werden und halogenierte Gase ergeben, die für die beteiligten Arbeiter toxisch sind und Metallteile der Ausrüstung für die Verarbeitung der Polymeren korrodieren. Wenn sie direkt in eine Flamme gegeben werden, ergibt deren Verbrennung ausserdem große Mengen an Rauchgasen, die toxische Gase enthalten. Ähnliche Nachteile werden angetroffen, wenn Polyvinylchlorid (PVC), das mit Antimontrioxid ergänzt ist, als Basispolymer verwendet wird.
Daher hat sich, in den letzten Jahren, die Produktion von selbstlöschenden Kabeln auf halogenfreie Zusammensetzungen gerichtet, wobei als flammhemmender Füllstoff anorganische Oxide, vorzugsweise in Form von Hydraten oder Hydroxiden, und insbesondere Magnesiuim- oder Aluminiumhydroxid verwendet werden. Aluminiumhydroxid beginnt, sich bei relativ niedriger Temperatur (von ca. 190ºC) zu zersetzen, was zu verschiedenen Nachteilen bei der Extrusion der Polymerzusammensetzung unter Bildung von Blasen und Defekten im Endprodukt führen kann. Daher ist die Verwendung von Aluminiumhydroxid als flammhemmendes Mittel im Allgemeinen auf Polymermaterialien eingeschränkt, bei denen keine hohen Verarbeitungstemperaturen erforderlich sind. Im Gegensatz dazu, weist Magnesiumhydroxid eine Zersetzungstemperatur von ca. 340ºC auf und ist durch eine größere Hitzestabilität und eine hohe Zersetzungsenthalpie gekennzeichnet. Diese Eigenschaften machen Magnesiumhydroxid als flammhemmenden Füllstoff in Polymerzusammensetzungen zum Überziehen von Kabeln besonders geeignet, bei denen hohe Extrusionstemperaturen und eine nur kleine Anzahl morphologischer Defekte erforderlich sind.
Allerdings ergibt die Verwendung von Magnesiumhydroxid als flammhemmender Füllstoff auch bestimmte Nachteil. In erster Linie müssen, zum Erhalt eines wirkungsvollen flammhemmenden Effekts, sehr große Mengen Magnesiumhydroxid dem Polymermaterial zugefügt werden, und zwar im allgemeinen 120 bis 250 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile Polymermaterial. Solch hohe Gehaltsmengen von Füllstoff führen zu einer Herabsetzung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen und elastischen Eigenschaften der entstehenden Mischung, insbesondere bezüglich Stoßbeständigkeit, Dehnung und Bruchspannung.
In US 4,145,404 werden diese Nachteile der niedrigen Affinität von natürlichem Magnesiumhydroxid, das z. B. durch Mahlen von Mineralien wie von Bruzit erhalten wird, zum Polymermaterial zugeschrieben, insbesondere wenn das Polymer eine nur niedrige Polarität wie im Fall von Polyolefinen aufweist.
In EP 780 425 wird herausgestellt, dass das Vorliegen verschiedener metallischer Verunreinigungen, wie von Eisen- oder Mangansalzen, in Magnesiumhydroxid natürlichen Ursprungs den Abbau der Polymermatrix verursacht, worin ein derartiges Magnesiumhydroxid dispergiert ist.
Daher haben sich die Forschungsanstrengungen auf eine Modifizierung der Eigenschaften von Magnesiumhydroxid gerichtet, um dessen Kompatibilität mit der Polymermatrix und dessen Reinheitsgrad zu verbessern. Verschiedene Syntheseverfahren sind somit entwickelt worden, wobei Magnesiumhydroxid durch Zugabe von Alkalien zu einer wässrigen Lösung eines löslichen Salzes davon und anschließende Ausfällung des Hydroxids durch Erhitzen bei hohem Druck erzeugt wird (siehe z. B. US 4.098.762 oder die oben genannten EP 780 425 und US 4,145,404). Auf diese Weise wird ein Magnesiumhydroxid mit hohem Reinheitsgrad und hoher struktureller Einheitlichkeit unter Bildung von Kristalliten abgeflachter hexagonaler Gestalt mit einem Durchschnittsdurchmesser von nicht größer als 2 um und einer spezifischen Oberflächenfläche, gemessen gemäß BET-Methode, von nicht größer als 20 m²/g erhalten.
Allerdings wirkt sich die Verwendung von synthetischem Magnesiumhydroxid als flammhemmender Füllstoff in beachtlichem Maße auf die Kosten des endgültig hergestellten Produkts aus, um dadurch flammhemmende Systeme auf Basis derartiger Magnesiumhydroxide nicht konkurrenzfähig gegenüber den oben beschriebenen halogen-haltige flammhemmenden Zusammensetzungen zu machen.
In bestimmten Fällen sind Versuche unternommen worden, die Eigenschaften von natürlichem Magnesiumhydroxid durch Anwendung geeigneter Mahl- und/oder Oberflächenbehandlungsverfahren zu verbessern, wie z. b. offenbart in JP 01-294 792, JP-03-231 994 und in JP-05-17692. In allen diesen japanischen Patentanmeldungen wird natürliches Magnesiumhydroxid mit Polyolefinen zusammengebracht, die gewöhnlich für flammhemmende Zusammensetzungen, wie für Ethylen/Vinylacetat (EVA)_Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat (EEA)-Copolymere oder für Polyethylen mit ultraniedriger Dichte (ULDPE), das durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in der Gegenwart eines herkömmlichen Ziegler-Natter-Katalysators auf Basis von Titan- und/oder Vanadin- Verbindungen erhalten wird, eingesetzt werden.
In US 5 707 732 ist ein Elektro- oder Telekommunikationskabel offenbart, das mit einer flammhemmenden Zusammensetung überzogen ist, die 100 Gew. Teile einer Harzmischung und 5 bis 250 Gew. Teile eines flammhemmenden Füllstoffs umfasst. Der Füllstoff ist entweder Magnesiumhydroxid oder Aluminiumtrihydrat, wobei die Harzmischung besteht aus: (i) einem mit einem Metallocen-Einzelstelle-Katalysatorsystem hergestellten Polyethylen mit einem Mw/Mn-Verhältnis von nicht größer als ca. 3; (ii) einem Polyethylen, das mit einem Übergangsmetall- Katalysator, der sich von dem Metallocen-Einzelstellesystem unterscheidt, hergestellt ist, und ein Mw/Mn-Verhältnis von nicht größer als ca. 4 aufweist; und (iii) einem Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Ester oder einem Polyethylen mit sehr niedriger Dichte von nicht größer als 0,915 g/cm³, worin die Harze (i) oder (ii) mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid durch Pfropfung oder Copolymerisation modifiziert sind.
In der europäischen Patentanmeldung mit der Nr. 97 121 042.2, angemeldet am 01.12.1997 von der Anmelderin, und in dem Papier, veröffentlicht in der Research Disclosure Augabe von März 1998, Nr. 407, sind raucharme selbstlöschende Kabel offenbart, welche mit einer flammhemmenden Zusammensetung überzogen sind, die natürliches Magnesiumhydroxid als flammhemmenden Füllstoff und, als polymere Komponenten, ein Copolymer aus Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien mit einheitlicher Verteilung des α-Olefins unter den Copolymer-Molekülen und ein kristallines Propylen-Homopolymer oder - Copolymer umfasst, mit diesen Zusammensetzungen können Kabel erzeugt werden, in denen eine hohe Flammbeständigkeit mit guten mechanischen Eigenschaften kombiniert ist. Insbesondere durch das oben definierte Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird die Einbringung und Dispergierung des mineralischen Füllstoffs in die bzw. der Polymermatrix verbessert, wobei durch das Vorliegen der kristallinen Propylen-Homopolymeren oder - Copolymeren die Wärmeverformungsbeständigkeit des Kabels auch noch gesteigert wird.
Die Anmelderin hat nun tatsächlich herausgefunden, dass die in der europäischen Patentanmeldung Nr. 97 121 042.2 offenbarten selbstlöschenden Kabel, die zwar ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Bruchspannung und der Wärmeverformungsbeständigkeit, aufweisen, jedoch nur eine verringerte Biegsamkeit, insbesondere betreffend die Bruchdehnung und den Modul, zeigen und ergeben. Dieser Nachteil ist besonders deutlich, wenn große Mengen von natürlichem Magnesiumhydroxid in die Polymermatrix eingebracht werden. Dadurch wird es erschwert, diejenigen Spezifikationen für selbstlöschende Kabel zu erfüllen, bei denen, in einigen Ländern, sehr hohe Werte des Limited Oxygen Index (LOI) von im Allgemeinen mindestens 35, gemessen an durch Kompression geformten Platten gemäß ASTM Standard D- 2863, gefordert werden.
Zur Lösung des obigen Problems hat die Anmelderin nun herausgefunden, dass sehr hohe LOI-Werte und gute mechanische Eigenschaften, kombiniert mit ausgezeichneter Biegsamkeit, erhältlich sind, wenn natürliches Magnesiumhydroxid als flammhemmender Füllstoff und, als Polymermatrix, eine Polymermischung verwendet werden, die ein Ethylen- Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 g/cm³ und ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien umfasst, das eine Dichte von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und durch eine einheitliche Verteilung der α-Olefin-Einheiten unter den unten definierten Copolymer-Molekülen gekennzeichnet ist. Zur einheitlichen und wirkungsvollen Kompatibilisierung des natürlichen Magnesiumhydroxids mit der Polymermatrix enthält mindestens eine der obigen polymeren Komponenten hydrolysierbare organische Silangruppen, die auf die Polymerkette gepfropft sind.
Wie noch besser unten beschrieben, werden die Silangruppen vorzugsweise beim Kompoundieren der flammhemmenden Zusammensetzung durch Zugabe einer geeigneten Silanverbindung und eines Radikal-Initiators zur Polymermischung eingebracht. Alternativ dazu, können die Silangruppen durch Zugabe eines Polyolefins bereitgestellt werden, das bereits die hydrolysierbaren organischen Silangruppen enthält.
Die Anmelderin hat herausgefunden, dass in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Kompatibilisierung des natürlichen Füllstoffs mit der Polymermatrix besonders wirkungsvoll ist, wenn, anstatt von Carboxylgruppen, die aus einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid (insbesondere aus Maleinanhydrid) abgeleitet sind, wie offenbart in US 5,707,732, organische Silangruppen verwendet werden, die mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthalten. Die Anmelderin geht davon aus, dass die hydrolysierbaren organischen Silangruppen eine wirksamere Wechselwirkung zwischen dem natürlichen Magnesiumhydroxid und den Polyethylen-Polymeren mit einer einheitlichen Verteilung des Füllstoffs in der Poymermatrix ergeben, wodurch bessere mechanische Eigenschaften sogar mit großen Mengen von Füllstoff (von mindestens 180 phr oder mehr) erzielt werden. Durch geeignete Dosierung der Menge der Silangruppen wird dieses Leistungsmerkmal erzielt, ohne dass eine merkliche Vernetzung der Polymermatrix verursacht wird, die ihre thermoplastischen Eigenschaften nach Abscheidung auf den Kabelkern beibehält. Dies ermöglicht eine leichtes Rezyklieren für den Kabelüberzug.
Ausserdem können, verglichen mit ungesättigten aliphatischen Disäureanhydriden, organische Silane, die weniger reaktiv sind, leicht beim Kompoundieren dosiert werden, ohne dass ein unerwünschter Anstieg der Viskosität in der geschmolzenen Polymermischung verursacht wird, und es werden somit Schwierigkeiten bei der Vermischung und der dichthomogenen Dispergierung der Kompound-Bestandteile vermieden. Dies stellt beachtliche Vorteile dar, wenn natürliches Magnesiumhydroxid als flammhemmender Füllstoff verwendet wird, dessen unregelmäßige Morphologie die Verarbeitung mühsam und aufwendig gestaltet.
Deshalb betrifft, gemäß einer ersten Ausführungsform, die vorliegende Erfindung ein selbstlöschendes Kabel, umfassend einen Leiter und einen flammhemmenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte flammhemmende Überzug umfasst:
(a) ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 und vorzugsweise von 0,910 bis 0,940 g/cm³, das ausgewählt ist aus: Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin, copolymeren von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder aus Mischungen davon;
(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestes einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien, wobei das genannte Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 und vorzugsweise von 0,865 bis 0,902 g/cm³ aufweist und durch einen Verteilungsindex der Zusammensetzung von größer als 45% gekennzeichnet ist, wobei der gekannte Index als Gewichtsprozentangabe der Copolymer-Moleküle mit einem α-Olefingehalt innerhalb 50% des durchschnittlichen α-Olefin-Gesamtmolgehalts definiert ist;
(c) natürliches Magnesiumhydroxid in einer Menge, die so bemessen ist, dass flammhemmende Eigenschaften verliehen werden,
worin mindestens eine der polymeren Komponenten (a) und (b) hydrolysierbare organische Silangruppen, die auf die Polymerkette gepfropft sind, enthält.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein flammhemmende Zusammensetzung, umfassend:
(a) ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 und vorzugsweise von 0,910 bis 0,940 g/cm³, das ausgewählt ist aus: Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin, copolymeren von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder aus Mischungen davon;
(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestes einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien, wobei das genannte Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 und vorzugsweise von 0,865 bis 0,902 g/cm³ aufweist und durch einen Verteilungsindex der Zusammensetzung von größer als 45% gekennzeichnet ist, wobei der gekannte Index als Gewichtsprozentangabe der Copolymer-Moleküle mit einem α-Olefingehalt innerhalb 50% des durchschnittlichen α-Olefin-Gesamtmolgehalts definiert ist;
(c) natürliches Magnesiumhydroxid in einer Menge, die so bemessen ist, dass flammhemmende Eigenschaften verliehen werden,
worin mindestens eine der polymeren Komponenten (a) und (b) hydrolysierbare organische Silangruppen, die auf die Polymerkette gepfropft sind, enthält.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines selbstlöschenden Kabels, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (1) Herstellen einer Polymermischung mit flammhemmenden Eigenschaften; (2) Extrudieren der genannten Mischung auf einen Leiter, der gegebenenfalls vorab mit einer Isolierschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe (1) eine Polymermatrix mit einer vorbestimmten Menge von natürlichem Magnesiumhydroxid vermischt und ferner ein Radikal-Initiator und eine organische Silanverbindung zugegeben werden, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens ein ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthält, um hydrolysierbare organische Silangruppen auf die Polymerkette zu pfropfen, wobei die genannte Polymermatrix umfasst:
(a) ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 und vorzugsweise von 0,910 bis 0,940 g/cm³, das ausgewählt ist aus: Ethylen-Homopolymeren, Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin, copolymeren von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder aus Mischungen davon;
(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestes einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien, wobei das genannte Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 und vorzugsweise von 0,865 bis 0,902 g/cm³ aufweist und durch einen Verteilungsindex der Zusammensetzung von größer als 45% gekennzeichnet ist, wobei der gekannte Index als Gewichtsprozentangabe der Copolymer-Moleküle mit einem α-Olefingehalt innerhalb 50% des durchschnittlichen α-Olefin-Gesamtmolgehalts definiert ist.
Der Verteilungsindex der Zusammensetung stellt eine Angabe der Verteilung des α-Olefins unter den Copolymer-Molekülen dar (wobei gilt, dass, je höher der Wert dieses Index ist, desto homogener die Verteilung des Comonomers unter den Copolymer-Molekülen ist), und er kann durch Temperatureröhungselutionsfraktionierung bestimmt werden, wie beschrieben z. B. in US 5,008,204 oder von Wild et al. J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982).
Die Verwendung der oben definierten polymeren Komponenten (a) und (b) ermöglicht den Erhalt eines thermoplastischen Überzugs, welcher genügend gute Zugfestigkeitseigenschaften mit ausgezeichneter Biegsamkeit insbesondere in hoch gefüllten Überzügen kombiniert. Gleichzeitig ist die Wärmeverformungsbeständgkeit des Überzugs sogar bei der maximalen Kabel-Betriebstemperatur hinreichend hoch, um den in CEI-Standard 20-34/3-1 beschriebenen Wärmekompressionstest zu bestehen. Dieser Test besteht darin, dass der Überzug eines Kabelspecimen einer vorbestimmten Kompression bei einer vorbestimmten Temperatur eine vorbestimmte Zeit lang unterzögen wird. Am Ende dieses Tests wird der Abflachungsgrad des Überzugs, ausgedrückt als Prozentsatz der Restdicke, bezogen auf die Anfangsdicke des Überzugs, gemessen: und die Probe besteht den Test, falls ihre Restdicke größer als 50% ihrer Anfangsdicke ist.
Wie oben angezeigt, werden die Silangruppen vorzugsweise auf die Polymerketten beim Kompoundieren der flammhemmenden Zusammensetzung gepfropft. Die Pfropfung kann durch Zugabe eines Radikal-Initiators und einer organischen Silanverbindung, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe enthält, zur Polymermischung durchgeführt werden.
Organische Silanverbindungen, die sich für diesen Zweck eignen, können z. B. aus den Verbindungen der Formel RR'SiY&sub2; ausgewählt sein, worin R eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R' eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder die gleiche wie Y sind. Vorzugsweis ist Y eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Hexoxy, Dodecoxy, Methoxyethoxy und dgl.; und R ist eine Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Acryloxyalkyl- oder eine Methacryloxyalkylgruppe. Beispiele geeigneter organischer Silane sind die folgenden:
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,
Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan,
Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan,
Allyltriethoxysilan,
Vinylmethyldimethoxysilan,
Allylmethyldimethoxysilan,
Allylmethyldiethoxysilan,
Vinylmethyldiethoxysilan
und Mischungen davon.
Die Pfropfung des organischen Silans kann an zumindest einem der oben definierten Polymeren (a) und (b) durchgeführt werden, bevor diese mit dem Rest der flammhemmenden Zusammensetzung vermischt werden.
Vorzugsweise wird die Silan-Pfropfung beim Kompoundieren durch Zugabe des organischen Silans und des Radikal-Initiators zu den weiteren Komponenten der flammhemmenden Zusammensetzung durchgeführt. Als Initiator kann ein organisches Peroxid wie t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid und dgl., verwendet werden. Die Kompoundierung erfolgt bei einer Temperatur, die so vorbestimmt ist, dass die polymeren Komponenten im geschmolzenen Zustand mit einem hinreichenden Fließvermögen erhalten werden. Im Allgemeinen beträgt die Kompoundiertemperatur 180 bis 320 und vorzugsweise 200 bis 280ºC.
Die Menge des organischen Silans, die zur Zusammensetzung gegeben wird, ist so vorbestimmt, dass im endgültigen flammhemmenden Überzug eine gute Kompatibilisierung zwischen dem Füllstoff und den polymeren Komponenten erzielt wird. Andererseits ist ein Überschuss des organischen Silans zu vermeiden, da dies eine deutliche Herabsetzung des Fließvermögens der geschmolzenen Mischung beim Kompoundieren verursachen würde. Im Allgemeinen ist dieses Ergebnis durch Zugabe einer Menge des organischen Silans von 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymermatrix, zur Mischung erzielbar. Mit diesen Mengen an zugefügtem Silan beträgt die Menge des Radikal-Initiators, die sich zur Pfropfung eignet, im Allgemeinen 0,01 bis 1 und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. Teil der Polymermatrix.
Alternativ dazu, können im Handel verfügbare Polyolefine, die mit den oben definierten organischen Silanen gepfropft sind, zur Polymermatrix gegeben werden, um die gewünschte Menge an Silangruppen in der Endzusammensetzung zu erreichen. Handelsprodukte sind z. B. die unter der Handelsmarke Visico ® von Borealis oder Si-Link ® von Union Carbide bekannten Produkte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff "natürliches Magnesiumhydroxid" Magnesiumhydroxid gemeint, das durch Mahlen von Mineralien auf Basis von Magnesiumhydroxid, wie von Bruzit und dgl., erhalten wird, Bruzit wird in seiner reinen Form oder häufiger in Kombination mit weiteren Mineralien wie mit Calcit, Aragonit, Talkum oder Magnesit, oft in geschichteter Form zwischen silikatischen Ablagerungen, beispielsweise in Serpentin-Asbesten, in Chlorit oder in Schiefern gefunden.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Bruzit gemäß bekannten Verfahren, unter nassen oder trockenen Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von Mahl-Hilfsstoffen, z. B. von Polyglycolen oder dgl., gemahlen werden. Die spezifische Oberfläche des Mahlprodukts beträgt im Allgemeinen 5 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 15 m²/g. Das so erhaltene Magnesiumhydroxid kann z. B. durch Sieben klassiert werden, um einen Durchschnittspartikeldurchmesser von im Allgemeinen 1 bis 15 und vorzugsweise von 1,5 bis 5 um und einer solchen Partikelgrößenverteilung zu erhalten, dass nicht mehr als 10% der Gesamtzahl der Partikel einen Durchmesser von weniger als 1,5 um und nicht mehr als 10% der Gesamtzahl der Partikel einen Durchmesser von > als 20 um aufweisen.
Natürliches Magnesiumhydroxid enthält im Allgemeinen verschiedene Verunreinigungen aus Salzen, Oxiden und/oder Hydroxiden anderer Metalle wie von Fe, Mn, Ca, Si, V usw. Die Menge und Natur der Verunreinigungen kann in Abhängigkeit von der Quelle des Ausgangsminerals schwanken, der Reinheitsgrad beträgt im Allgemeinen 80 bis 98 Gew.-%. Bezüglich der wasserlöslichen Verunreinigungen vom ionischen Typ kann deren Gehalt indirekt durch Messung der, elektrischen Leitfähigkeit eines wässrigen Extrakts bestimmt werden, der erhalten wird, indem man das Magnesiumhydroxid mit einer entsprechenden Menge Wasser eine bestimmte Zeit lang bei einer bestimmten Temperatur zusammenbringt. Eine detailliertere Beschreibung der Messung auf Basis der ISO-Methode 787 wird nun gegeben. Gemäß dieser Methode beträgt die elektrische Leitfähigkeit des aus dem natürlichen Magnesiumhydroxid erhaltenen wässrigen Extrakts im Allgemeinen 100 bis 500 und vorzugsweise 120 bis 350 u S/cm.
Das natürliche Magnesiumhydroxid kann gemäß der vorliegenden Erfindung als solches oder in der Form von Partikeln verwendet werden, deren Oberfläche mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mit Metallsalzen davon, wie z. B. mit Olein-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin- und Laurinsäure sowie mit Magnesium- oder Zinkstearat oder -oleat und dgl., behandelt worden ist. Zur Steigerung der Kompatibilität mit der Polymermatrix kann das natürliche Magnesiumhydroxid auf seiner Oberfläche auch mit geeigneten Kupplungsmitteln, z. B. mit organischen Silanen oder Titanaten wie mit Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetylsilan, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat und dgl., behandelt sein.
Gemäß Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ist festgestellt worden, dass natürliches Magnesiumhydroxid eine hoch unregelmäßige Korn- Morphologie bezüglich seiner geometrischen Gestalt und seines Oberflächenaussehens aufweist. Dagegen besteht ein durch Ausfällung erhaltenes Magnesiumhydroxid aus abgeflachten hexagonalen Kristalliten, die im Wesentlichen einheitlich bezüglich Größe und Morphologie sind.
Was Komponente (a) betrifft, können Ethylen-Homopolymere und - Copolymere von Ethylen mit einem α-Olefin ausgewählt sein aus: Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte von mindestens 0,940 und vorzugsweise von 0,940 bis 0,960 g/cm³, aus Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) mit einer Dichte von 0,926 bis 0,940 g/cm³, aus Polyethylen niedrige Dichte (LDPE) und aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte von 0,910 bis 0,926 g/cm³.
Die obigen Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren können gemäß gut bekannter Verfahren hergestellt werden. Genauer gesagt, können HDPE und MDPE durch Nieder- bis Mitteldruck-Ethylen-Homopolymerisation in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden, wodurch ein Ethylen-Homopolymer mit einem sehr niedrigen Verzweigungsgrad entsteht. LLDPE wird ganz allgemein durch ein Hochdruckverfahren erzeugt, wobei Ethylen in der Gegenwart von Sauerstoff oder einem Peroxid als. Initiator homopolymerisiert wird, wodurch lang-verzweigte Polyethylen-Ketten entstehen. LLDPE ist ein kurz-verzweigtes Copolymer von Ethylen mit mindestes 1 α-Olefin mit im Allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. LLDPE kann gemäß bekannter Niederdruckverfahren in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Chrom-basierten Katalysators hergestellt werden. In LLDPE ist das α-Olefin vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen und liegt im Copolymer in einer Menge von 1 bis 15 Mol% vor.
Wie oben angedeutet, kann die polymere Komponente (a) ein Copolymer aus Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester umfassen. Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymere aus Ethylen mit mindestens 1 Ester, ausgewählt aus: Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylcarboxylaten, worin die lineare oder verzweigte Alkylgruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen kann, während die lineare oder verzweigte Carboxylatgruppe 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Die Menge des Ester- Monomers im Copolymer kann 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% betragen. Beispiele der Acrylate und Methacrylate sind: Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dgl. Beispiele der Vinylcarboxylate sind: Vinylacetast, Vinylpropionat, Vinylbutanoat und dgl.
Die Copolymeren aus Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester können gemäß bekannter Verfahren, gewöhnlich mit einer oben für LDPE beschriebenen analogen Hochdruck-Polymerisation, erzeugt werden.
Betreffend die polymere Komponente (b), ist diese im Allgemeinen durch eine enge Molekulargewichtsverteilung mit einem Molekulargewichtsverteilungs(MWD)-Index gekennzeichnet, der als das Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht Mw und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn von weniger als 5 und vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 definiert ist. Der MWD-Index kann gemäß herkömmlicher Verfahren durch Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt werden.
In der polymeren Komponente (b) ist unter α-Olefin ein Olefin der Formel CH&sub2;=CH-R gemeint, worin R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Das α-Olefin kann z. B. aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen und dgl. ausgewählt sein. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen besonders bevorzugt.
Ist das α-Olefin Propylen, sind die Copolymeren (b) auch durch eine hohe Regioregelmäßigkeit in der Abfolge der Monomer-Einheiten gekennzeichnet. Insbesondere weisen diese Copolymeren eine Zahl der - CH&sub2;-Gruppen in den -(CH&sub2;)n-Sequenzen auf, worin n eine gerade ganze Zahl ist, bezogen auf die Gesamtzahl der -CH&sub2;-Gruppen, mit im Allgemeinen weniger als 5 und bevorzugter weniger als 1 Mol%. Diese Menge lässt sich gemäß bekannter Verfahren mittels ¹³C-NMR-Analyse bestimmen.
Liegt ein Dien-Comonomer vor, weist dieses im Allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf und ist vorzugsweise ausgewählt aus: linearen, konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefinen, z. B. aus 1,3- Butadien, 1,4-Hexadien oder aus 1,6-Octadien, monocyclischen oder polycyclischen Dienen, z. B. aus 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und dgl.
Innerhalb der Klasse der oben definierten Copolymeren (b) können 2 Hauptgruppen von Produkten unterschieden werden.
Die erste Gruppe (b1) besteht aus Copolymeren von Ethylen mit mindestens 1 C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien, wobei diese Copolymeren elastomere Eigenschaften aufweisen und vorzugsweise gekennzeichnet sind durch eine:
- Schmelzenthalpie von weniger als 35 und vorzugsweise weniger als 30 J/g;
- intrinsische Viskosität [η] von im Allgemeinen größer als 1,25 und vorzugsweise von größer als 3 dL/g (bestimmt in Tetralin bei 135ºC);
- Löslichkeit in Pentan bei 20ºC von im Allgemeinen größer als 80 Gew.-%;
- einen Druckverformungsrest bei 200% (gemessen bei 20ºC 1 min lang gemäß ASTM-Standard D 412) von weniger als 30%.
Der Druckverformungsrest stellt ein Maß der elastischen Rückstelleigenschaften des nicht-vernetzten Materials dar. Er wird bestimmt indem eine Probe des getesteten Materials einer Zugspannungskraft so unterzogen wird, um eine Dehnung von 200% eine bestimmte Zeit lang auszuüben. Nach Loslassen des Drucks wird die verbleibende Verformung der Probe, die als %-Satz relativ zu deren Anfangsabmessungen ausgedrückt wird, gemessen: je kleiner dieser Wert ist, desto besser sind die elastischen Eigenschaften des Materials.
Die zur Gruppe (b1) gehörenden Copolymeren weisen im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf: 35 bis 90 Mol% Ethylen, 10 bis 65 Mol% α-Olefin, vorzugsweise Propylen, 0 bis 10 Mol% eines Diens, vorzugsweise aus 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen. Ist das α- Olefin Propylen, ist die Monomer-Zusammensetzung vorzugsweise die folgende: 55 bis 80 und vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-% Ethylen, 20 bis 45 und vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% Propylen, 0 bis 10 und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines Diens (vorzugsweise aus 5-Ethyliden-2-norbornen). Ist das α-Olefin Propylen, liegen die Propylen-Einheiten in der Form von Triaden im Allgemeinen in Mengen von 4 bis 50 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge des Propylens, vor, und mindestens 70% dieser Triaden weisen eine isotaktische Struktur auf, gemäß ¹³C-NMR-Analyse.
Die zweite Gruppe (b2) besteht aus Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-α-Olefin, vorzugsweise mit 1-Octen und gegebenenfalls mit einem Dien, welche vorzugsweise gekennzeichnet sind durch:
- eine Dichte von 0,860 bis 0,904 g/cm³;
- eine Schmelzenthalpie von 30 bis 60 J/g;
- einen Schmelzflussindex (MFI), gemessen gemäß ASTM- Standard D 1238/L, von 0,1 bis 30 und vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/10 min.
Die zur Gruppe (b2) gehörenden Copolymeren weisen im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf: 75 bis 97 und vorzugsweise 90 bis 95 Mol% Ethylen, 3 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol% α-Olefin, 0 bis 5 und vorzugsweise 0 bis 2 Mol% eines Diens.
Die Copolymeren (b) können durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien in der Gegenwart eines Einzelstelle-Katalysators, z. B. eines Metallocen-Katalysators, erzeugt werden, wie beschrieben z. B. in WO 93/19107 und EP-A-632,065 (für die Copolymeren der Gruppe (b1)) oder in US 5,246,783 und US 5,272,236 (für die Copolymeren der Gruppe (b2)). Die Metallocene, die zum Polymerisieren der Olefine verwendet werden, sind Koordinationskomplexe eines Übergangsmetalls, gewöhnlich der Gruppe IV, insbesondere von Titan, Zirkon oder Hafnium, mit 2 gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, und sie werden in Kombination mit einem Co- Katalysator, z. B. einem Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxän, oder mit einer Borverbindung verwendet, siehe z. B. J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. C34 (3), 439-514 (1994); J. Organometallic Chemistry 479 (1994), 1-29, oder US 5,272,236, US 5,414,040 und US 5,229,478 oder die oben genannten WO 93/19107 und EP-A-632,065 sowie US 5,246,783 und US 5,272,236). Katalysatoren, die sich zum Erhalt der Copolymeren (b) eignen, sind gemäß der vorliegenden Erfindung auch die so genannten "Constrained Geometry Catalysts", die z. B. in EP 416,815 und EP 418 044 beschrieben sind.
Die Menge des natürlichen Magnesiumhydroxids, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur flammhemmenden Zusammensetzung gegeben wird, ist so vorbestimmt, dass ein LOI-Wert von mindestens 30 und vorzugsweise von mindestens 35 erhalten wird, gemessen an durch Kompression geformten Platten gemäß ASTM-Standard D-2863.
Ganz allgemein kann die Menge des Magnesiumhydroxids, die sich zur Verleihung der gewünschten flammhemmenden Eigenschaften eignet, 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetung.
Die Menge des Ethylen-Homopolymers oder -Copolymers (a) ist so gemessen, dass der flammhemmende Überzug, der nach Extrusion erhalten wird, einen Wert der Wärmekompressionsbeständigkeit, gemessen bei 90ºC gemäß CEI-Standard 20-34/3-1, von größer als 50% aufweist. Die Menge des Copolymers (b) aus Ethylen mit einem α-Olefin ist so bemessen, dass der flammhemmende Überzug, der nach Extrusion erhalten wird, einen Bruchdehnungswert, gemessen gemäß CEI-Standard 20-34 § 5.1, von mindestens 100% und vorzugsweise von mindestens 130% und einen Modul von 20%, gemessen gemäß CEI-Standard 20-34 §5.1, von weniger als 12 und vorzugsweise von weniger als 10 Mpa aufweist.
Ganz allgemein können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die angestrebten mechanischen und Wärmekompressionsbeständigkeits- Charakteristika des flammhemmenden Überzugs erhalten werden, indem, als Polymermatrix, eine Mischung aus 10 bis 60 und vorzugsweise aus 15 bis 45 Gew.-% Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) und aus 40 bis 90 und vorzugsweise aus 55 bis 85 Gew.-% Copolymer (b) verwendet wird, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der polymeren Komponenten (a) und (b) beziehen.
Weitere Füllstoffe mit flammhemmenden Eigenschaften können gegebenenfalls dem natürlichen Magnesiumhydroxid zugefügt werden, z. B. Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-Trihydrat (Al&sub2;O&sub3; · 3H&sub2;O). Ein oder mehrere anorganische Oxide oder Salze wie CoO, TiO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO, Fe&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3; oder Mischungen davon können in vorteilhafter Weise in kleinen Mengen, im Allgemeinen von weniger als 25 Gew.-% ebenfalls zugefügt werden.
Weitere herkömmliche Komponenten wie Antioxidanzien, Verarbeitungshilfsstoffe, Schmiermittel, Pigmente, weitere Füllstoffe und dgl. können der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugefügt werden.
Herkömmliche Antioxidanzien, die sich für diesen Zweck eignen, sind z. B.: polymerisiertes Trimethyldihyrochinolin, 4,4'-Thiobis(3- methyl-6-t-butyl)phenol, Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] und dgl. oder Mischungen davon.
Weitere Füllstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Glaspartikel, Glasfasern, kalziniertes Kaolin, Talkum und dgl. oder Mischungen davon ein. Verarbeitungshilfsstoffe, die gewöhnlich zur Polymerbasis gegeben werden, sind z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Paraffinwachs, Silicongummi und dgl. oder Mischungen davon.
Die flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Polymerkomponenten, des natürlichen Magnesiumhydroxids, der Silanverbindung, des Radikal-Initiators und weiterer möglicher Additive gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Das Vermischen kann beispielsweise in einem Innenmischer des Typs mit tangentialen Rotoren (Banbury) oder mit interpenetrierenden Rotoren oder alternativ in kontinuierlichen Mischern wie denjenigen vom Typ Ko-Kneter (Buss) oder vom Co- Rotations- oder Gegen-Rotations-Doppelschrauben-Typ.
Wie oben bereits angedeutet, zeigen und ergeben die flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine merkliche Vernetzung, und sie verhalten sich daher als thermoplastische Materialien und sind somit zur Erzeugung rezyklierbarer selbstlöschender Überzüge geeignet.
Die flammhemmenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, einen Leiter direkt zu überziehen oder einen Aussenschaft auf einem Leiter herzustellen, der vorab mit einer Isolierschicht überzogen wurde. Diese Stufe kann beispielsweise durch Extrusion durchgeführt werden. Liegen zwei Schichten vor, kann die Extrusion in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden, wobei die Innenschicht auf den Leiter in einem ersten Durchgang und die Außenschicht auf diese Innenschicht in einem zweiten Durchgang extrudiert werden. In vorteilhafter Weise kann das Überziehverfahren in einem einzigen Durchgang, z. B. mit einem "Tandem"-Verfahren, wobei zwei getrennte Extruder in Serie angewandt werden, oder alternativ, durch Co-Extrusion mit einem Einzelextrusionskopf durchgeführt werden.
Fig. 1 zeigt, in schematischer Form, den Querschnitt eines Niederspannungselektrokabels vom einpoligen Typ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei dieses Kabel einen Leiter (1), eine Innenschicht (2), die als elektrische Isolierung fungiert, und eine Außenschicht (3) umfasst, die als Schutzschaft mit flammhemmenden Eigenschaften fungiert und aus der Zusammensetung der vorliegenden Erfindung besteht.
Der Begriff "Niederspannung" ist ganz allgemein so zu verstehen, dass er sich auf eine Spannung von weniger als 2 und vorzugweise von weniger als 1 kV bezieht.
Die Innenschicht (2) kann aus einer halogenfreien, vernetzten oder nicht-vernetzten Polymerzusammensetzung mit elektrisch isolierenden Eigenschaften bestehen, welche im Stand der Technik bekannt und z. B. ausgewählt ist aus: Polyolefinen (Homopolymeren oder Copolymeren unterschiedlicher Olefine), Olefin/ethylenisch ungesättigten Ester- Copolymeren, Polyestern, Polyethern, Polyether/Polyester-Copolymeren und Mischungen davon. Beispiele solcher Polymeren sind: Polyethylen (PE), insbesondere lineares PE niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen (PP), thermoplastische Propylen/Ethylen-Copolymere, Ethylen/Propylen- Gummi (EPR) oder Ethylen/Propylen/Dien-Gummi (EPDM), natürlicher Gummi, Butylgummi, Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere, Ethylen/Methylacrylat (EMA)-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat (EEA)- Copolymere, Ethylen/Butylacrylat (EBA)-Copolymere, Ethylen/α-Olefin- Copolymere und dgl. Es ist auch möglich, die gleiche Polymerbasis für die Innenschicht (2) wie für die Aussenschicht (3), nämlich die oben definierte Mischung aus (a) und (b), zu verwenden.
Alternativ dazu, kann ein selbstlöschendes Kabel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem Leiter bestehen, der direkt mit der oben beschriebenen flammhemmenden Zusammensetzung überzogen ist, ohne dass weitere Isolierschichten dazwischen vorliegen. Auf diese Weise wirkt der flammhemmende Überzug auch als elektrischer Isolator. Eine dünne Polymerschicht, die als Anti-Abrasivum wirkt, kann dann aussen aufgebracht sein und gegebenenfalls mit einem geeigneten Pigment ergänzt ist, um das Kabel für Identifizierungszwecke zu färben.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sind zur noch klareren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung angegeben:
Als natürliches Magnesiumhydroxid wurde das Handelsprodukt Hydrofy ® G-2.5 von SIMA eingesetzt. Dieses ist ein unbehandeltes Magnesiumhydroxid mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften: Tabelle 1
Die spezifische Oberfläche wurde mit der BET-Methode gemessen. Die Probe wurde vorab unter Vakuum bei einer Temperatur von 130ºC 24 h lang zur Beseitigung jeglicher adsorbierter äusserer Produkte behandelt, worauf Stickstoff adsorbiert wurde (Adsorptionsisotherme bei - 196ºC, unter der Annahme einer Fläche von 16,2 Å² für das Stickstoff- Molekül; verwendete Vorrichtung: Sorptomatic 1900 - Carlo Erba).
Die Partikelgrößenverteilungskurve wurde aus Suspensionen der Probe von Magnesiumhydroxid in Ethanol unter Anwendung eines Kalium- Neon-Laser-Beugungsgranulometers (Cilas-Alcatel, Modell HR850) erhalten. Die Messung wurde nach Ultraschall-Behandlung durchgeführt, wobei 120 s lang zur vollständigen Entflockung der Testproben gerührt wurde. Der Durchschnittspartikeldurchmesser wurde aus den kumulativen Partikelgrößenverteilungskurven erhalten.
Die Gehaltsmenge von wasserlöslichen Verunreinigungen wurde indirekt durch Messung der Leitfähigkeit des wässrigen Extrakts, nämlich einer wässrigen Lösung, die in Kontakt mit dem Magnesiumhydroxid eine bestimmte Zeit lang gehalten wurde, ermittelt. Insbesondere wurde der Test auf folgende Weise durchgeführt:
20,0 ± 0,1 g Magnesiumhydroxid werden in 40 mL Ethanol unter Rühren suspendiert. 160 mL entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit von weniger als 1,5 uS/cm) werden dann zugegeben, und die Suspension wird mit einem Magnetrührer 1 h lang gerührt. Die Suspension wird dann filtriert, um das Magnesiumhydroxid abzutrennen. Die Leitfähigkeit (A) der entstandenen Lösung wird gemessen und mit der Leitfähigkeit (B) aus 40 mL Ethanol in 160 mL entionisiertem Wasser verglichen. Die Leitfähigkeit des wässrigen Extrakts (C) wird dann berechnet:
C = A - B (us/cm).
Die angegebenen Eigenschaften der polymeren Produkte wurden wie folgt erhalten:
- zweite Schmelzenthalpie (ΔH2m) und zweiter Schmelzpunkt (T2m): erhalten durch Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) mit einer Rastergeschwindigkeit von 10ºC/min.
- Schmelzflussindex (MFI): gemessen gemäß ASTM-Standard D 1238/L (bei 230ºC und 21,6 N für Polypropylen und bei 190ºC und 21,6 N für Ethylen/1-Octen-Copolymere);
- Zusammensetzungsverteilungsindex (CDI): bestimmt mit der Temperaturerhöhungseluierungsfraktionierungs-Methode.

Herstellung der flammhemmenden Zusammensetzungen

Die Mischungen der unten angegebenen Beispiele wurden in einem geschlossenen Banbury-Mischer (Volumen der Mischkammer: 1200 cm³) mit einer Volumenfüllung von 95%. Es wurde bei einer Temperatur von 200ºC eine Gesamtzeit von 10 min lang vermischt (Rotorgeschwindigkeit: 44 Umdrehungen/min).

Mechanische Eigenschaften

Kabelspecimen wurden durch Extrudieren der Mischung auf einen Einzeldraht aus rotem Kupfer (Querschnitt: 1,5 mm²; Durchmesser: 1,4 mm) in einem Extruder mit einem Zylinder mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge gleich 25 Durchmessern erhalten (Enddicke der Isolierschicht: 0,7 mm). An den so erhaltenen Kabelüberzügen wurden die Tests der mechanischen Zugfestigkeit gemäß CEI-Standard 20-34 § 5.1 durchgeführt.

Messung des Limited Oxygen Index (LOI)

Der LOI-Wert wurde gemäß ASTM-Standard D 2863 an 3 mm dicken Platten gemessen, die durch Kompressionsformung bei 190 bis 195ºC und 200 Bar erhalten wurden.

Beispiele 1 bis 3 und 4 bis 5 (Vergleich)

Die flammhemmenden Zusammensetzungen wurden wie oben hergestellt, wobei als Polymermatrix eine Mischung aus einem Ethylen-1- Octen-Copolymer (Engage ® 8150 - Du Pont-Dow-Elastomere), erhalten durch Metallocen-Katalyse, mit einer einheitlichen Verteilung des 1- Octen-Comonomers unter den Copolymer-Molekülen (CDI > 70%) mit einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) (Stamylex ® 08-026- DMS), erhalten durch Verwendung eines Titan-Ziegler-Natta- Katalysators, eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen in phr und die Ergebnisse der mechanischen und LOI-Tests sind in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2
(*) Vergleich
Engage ® 8150 - Ethylen/1-Octen-Copolymer, erhalten durch Metallocen-Katalyse:
Ethylen/1-Octen-Gewichtsverhältnis = 75/25 (7,6 Mol% 1-Octen); d = 0,868 g/cm³; MFI = 0,5 g/10'; CDI > 70%; ΔH2m = 34,4 J/g;
Stamylex ® 08-026 - LLDPE, erhalten mit Titan-Ziegler-Natta- Katalysator:
d = 0,911 g/cm³; MFI = 2,2 g/10'; T2m = 123ºC;
Silan A-171: Vinyltrimethoxysilan (VTMO);
Silan A-172; Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (VTMOEO);
Peroximon ® DC 30: Dicumylperoxid (Radikal-Initiator);
Irganox ® 1010: Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] (Antioxidans)
Aus den oben angegebenen Beispielen geht ganz klar hervor, dass in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Polyethylen-basierten Polymermatrix, die mit organischen Silanen gepfropft ist, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, anstatt der Verwendung von Maleinanhydrid es ermöglicht, ein optimale Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften zu erhalten, bei denen eine gute Zugspannungsbeständigkeit (siehe die Bruchspannungswerte) mit einer ausgezeichneten Biegsamkeit einhergeht, wie dies durch die Bruchdehnungs- und Modul-Werte belegt ist.

Claims

1. Selbstauslöschendes Kabel, umfassend einen Leiter und eine flammhemmende Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmende Beschichtung folgendes umfasst:

(a) ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 g/cm³, ausgewählt aus den folgenden: Ethylen- Homopolymeren; Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin; Copolymeren von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder Mischungen davon;

(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und optional mit einem Dien, wobei das Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und durch einen Zusammensetzungs- Verteilungsindex gekennzeichnet ist, der grösser als 45% ist, wobei dieser Index definiert ist als Gewichtsprozentsatz von Copolymermolekülen mit einem α-Olefingehalt innerhalb von 50% des durchschnittlichen molaren Gesamtgehalts an α-Olefin;

(c) natürliches Magnesiumhydroxid in einer derartigen Menge, dass flammhemmende Eigenschaften verliehen werden können;

worin mindestens einer der polymeren Bestandteile (a) und (b) hydrolysierbare organische Silangruppen enthält, die auf die Polymerkette gepfropft sind.

2. Kabel gemäss Anspruch 1, worin der polymere Bestandteil (a) ausgewählt ist aus: hochdichtem Polyethylen (HDPE) mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cm³; mitteldichtem Polyethylen (MDPE) mit einer Dichte von 0,926 bis 0,940 g/cm³; niedrigdichtem Polyethylen (LDPE) und linearem niedrigdichten Polyethylen (LLDPE) mit einer Dichte von 0,910 bis 0,926 g/cm³; Copolymeren von Ethylen mit mindestens einem Ester, ausgewählt aus: Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylcarboxylaten, worin die Alkylgruppe, linear oder verzweigt, 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, während die Carboxylatgruppe, linear oder verzweigt, 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der polymere Bestandteil (b) einen Molekulargewichtsverteilungs (MWD)-Index von weniger als 5 aufweist.

4. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der polymere Bestandteil (b) durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin und optional mit einem Dien in Gegenwart eines einseitigen Katalysators hergestellt wird.

5. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin das natürliche Magnesiumhydroxid durch Mahlen eines Minerals, basierend auf einem Magnesiumhydroxid, erhalten wird.

6. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge des natürlichen Magnesiumhydroxids vorherbestimmt ist, um einen begrenzten Sauerstoffindex (LOI)-Wert von mindestens 30 zu erhalten, gemessen auf formgepressten Platten durch ASTM-Standard D-2863.

7. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge des natürlichen Magnesiumhydroxids zwischen 10 und 90 Gew.-% im Hinblick auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.

8. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge des Ethylen-Homopolymers oder -Copolymers (a) so gewählt ist, dass die flammhemmende Beschichtung, die nach der Extrusion erhalten wird, einen Wert eines Thermokompressionswiderstands, gemessen bei 90ºC gemäss CEI-Standard 20-34/3-1, von mehr als 50% aufweist.

9. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge des Copolymers von Ethylen mit einem α-Olefin (b) derartig gewählt ist, dass die flammhemmende Beschichtung, die nach der Extrusion erhalten wird, eine Bruchdehnung, gemessen gemäss CEI-Standard 20-34 § 5.1, von mindestens 100% und ein Modul bei 20%, gemessen gemäss CEI- Standard 20-34 § 5.1, von weniger als 12 MPa aufweist.

10. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die flammhemmende Beschichtung als Polymermatrix eine Mischung umfasst, umfassend 10 bis 60 Gew.-% eines Ethylen-Homopolymers oder -Copolymers (a) und 40 bis 90 Gew.-% eines Copolymers (b), worin sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht der polymeren Bestandteile (a) und (b) beziehen.

11. Kabel gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, worin die hydrolysierbaren organischen Silangruppen auf die Polymerkette während der Vermischung der flammhemmenden Beschichtung durch Zugabe eines Radikalinitiators und einer organischen Silanverbindung, enthaltend mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, zu der Polymermischung, gepfropft werden.

12. Kabel gemäss Anspruch 11, worin das organische Silan der Mischung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, im Hinblick auf 100 Gew.-Teile der Polymermatrix, zugefügt wird.

13. Kabel gemäss Anspruch 11 oder 12, worin der Radikalinitiator der Mischung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil, im Hinblick auf 100 Gew.-Teile der Polymermatrix, zugefügt wird.

14. Flammhemmende Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer Dichte von 0,905 bis 0,970 g/cm³ und ausgewählt aus: Ethylen-Homopolymeren; Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin; Copolymeren von Ethylen mit einem ethylenisch ungesättigten Ester oder Mischungen davon;

(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und optional mit einem Dien, wobei das Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und durch einen Zusammensetzungs- Verteilungsindex gekennzeichnet ist, der grösser ist als 45%, wobei der Index als Gewichtsprozentzahl von Copolymermolekülen mit einem α-Olefingehalt innerhalb von 50% des durchschnittlichen molaren Gesamtgehalts an α-Olefin definiert ist;

(c) natürliches Magnesiumhydroxid in einer Menge, um flammhemmende Eigenschaften zu verleihen; worin mindestens einer der polymeren Bestandteile (a) und (b) hydrolysierbare organische Silangruppen, gepfropft auf die Polymerkette, enthält.

15. Verfahren zur Erzeugung eines selbstauslöschenden Kabels, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) Herstellung einer Polymermischung mit flammhemmenden Eigenschaften; (2) Extrusion der Mischung auf einem optional mit einer Isolierschicht vorbeschichteten Leiter, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (1) das Vermischen einer Polymermatrix mit einer bestimmten Menge an natürlichem Magnesiumhydroxid und weiterhin die Zugabe eines Radikalinitiators und einer organischen Silanverbindung umfasst, enthaltend mindestens eine hydrolysierbare Gruppe und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, um ein Pfropfen der hydrolysierbaren organischen Silangruppen auf die Polymerketten zu erhalten; wobei die Polymermatrix umfasst:

(b) ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und optional mit einem Dien, wobei das Copolymer (b) eine Dichte von 0,860 bis 0,904 g/cm³ aufweist und durch einen Zusammensetzungs- Verteilungsindex gekennzeichnet ist, der grösser als 45% ist, wobei dieser Index definiert ist als Gewichtsprozentsatz von Copolymermolekülen mit einem α-Olefingehalt innerhalb von 50% des durchschnittlichen molaren Gesamtgehalts an α-Olefin.