DE69829365T2

DE69829365T2 - Substituierte metallocenverbindungen für olefinpolymerisationkatalysatorsysteme, deren zwischenverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69829365T2
Application number: DE69829365T
Authority: DE
Inventors: Reko Leino; Hendrik Luttikhedde; Carl-Eric Wilen; Jan Näsman; Kalle Kallio; Hilkka Knuuttila; Jyrki Kauhanen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: WO1998046616A1; CN1255139A; FI971565A0; JP2001519825A; FI971565A; AU735909B2; ZA98707B; AU5865498A; CA2286050A1; MY129129A; KR20010006381A; CN1247603C; ATE291030T1; DE69829365D1; US6355819B1; ES2238091T3; KR100682115B1; EP0975644B1; EP0975644A1; AR011582A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallocen-Verbindungen, deren Zwischenprodukte und deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Metallocene von Übergangsmetallen mit Liganden aus einem 1- oder 3-heteroatomsubstituierten Indenyl und -Indenylderivat und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch 1- oder 3-substituierte Indenverbindungen als Zwischenprodukte für diese Metallocenverbindungen und deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Metallocene bei Katalysatorsystemen für die Homo- und Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Olefinen, insbesondere Propylen, Ethylen und höheren α-Olefinen, insbesondere in Gegenwart eine Cokatalysators, wie eines Methylaluminoxans (MAO).
Chirale C₂-symmetrische Bis(indenyl)ansa-metallocene sind allgemein bekannte Katalysatorkomponenten für die stereoselektive Polymerisation von α-Olefinen. Die Leistungsmerkmale dieser Systeme unterscheiden sich, wobei diese Änderungen durch die Größe und Position der Substituenten hervorgerufen werden. Mit Dimetyhlsilylen überbrückte 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaryl-substituierte Bis(indenyl)zirconocene wurden z.B. von Brintzinger und Mitarbeitern (Organometallics 1994, 13, 964) und Spaleck et al. (Organometallics 1994, 13, 954) entwickelt, um isotaktische Polypropylene mit Katalysatoraktivitäten und Polymereigenschaften herzustellen, die denen vergleichbar sind, die mit heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren erreicht werden.
Das Gebiet der Bis(indenyl)metallocene mit Elektronenveränderungen ist relativ unerforscht geblieben. Es wurde bereits berichtet, daß eine Halogen- oder Alkoxysubstitution in 6-gliedrigen Ringen von Indenen die Aktivität des Katalysatorsystems und das Molekulargewicht des hergestellten Polymers verringert (Consiglio et al., Organometallics 1990, 9, 3098; Collins et al., Organometallics 1992, 11, 2115). Von Bis(indenyl)zirconocenen mit 2-Amino-funktionalisierten Liganden wurde kürzlich von einigen Gruppen berichtet (Luttikhedde et al., Organometallics 1996, 15, 3092; Plenio und Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269; Brintzinger et al., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). Diese überbrückten Komplexe zeigen im Vergleich mit ihren unsubstituierten Bis(indenyl)zirconocen-Analogen eine etwas geringere katalytische Aktivität.
Nunmehr wurde jedoch festgestellt, daß Metallocene, bei denen eine voluminöse Elektronen abziehende oder spendende Gruppe an den 5-gliedrigen Ring eines Liganden in Form von Indenyl oder Indenyloid (d.h. einem Indenyl-Analog) gebunden ist, besonders interessante Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die katalytische Aktivität, aufweisen, wenn sie mit einem Aluminoxan-Cokatalysator bei der Polymerisation von Propylen und Ethylen verwendet werden.
Das Dokument Leino, Reko et al.: "Isospecific Propylene Polymerisation with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl)ansa-Zirconocene", Organometallics (1996), 15 (10) nennt Zirconocenverbindungen mit einem Siloxy-Substituenten in der 2-Position des Indenyl-Liganden und deren Verwendung als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen.
Das Dokument EP-A-0584609 offenbart einen Metallocenkatalysator mit einer Bis(indenyl)-Ligandenstruktur. Das Dokument offenbart eine große Vielzahl von Substituenten, die in der 3-Position des Indenyl-Liganden gebunden werden können. Das Metallatom, an das die Indenyl-Liganden gebunden sind, wurde ebenfalls allgemein angegeben.
Die Dokumente WO-A-9832775 und WO-A-9832776 offenbaren Katalysatoren, die eine Metallocenverbindung umfassen, die eine Bis(indenyl)-Ligandenstruktur haben. Die Indenylgruppe weist einen daran gebundenen Siloxy-Substituenten auf. Als Coaktivatoren wurden Alumoxanverbindungen verwendet, die Alkylgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher beschrieben.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung neue Metallocenverbindungen, die im wesentlichen durch die Formel (I) gekennzeichnet sind: (CpY_q)_mMR_nB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein kondensierter oder nichtkondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η⁵-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbylozygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C₄-C₂₀-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylen-, eine C₂-C₈-Silylen- oder eine C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen-Brücke zwischen zwei C_p-Liganden oder eine Brücke zwischen einem C_p-Liganden und M ist; wobei diese Brücke die Struktur -(ER'₂)_p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z gleich -NR''-, -PR''-, -O- oder -S-, besonders bevorzugt -NR''- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'₂)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; m·q ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m.
Der Ligand Cp oder jeder der Liganden Cp der Metallocenverbindung der Formel (I) ist vorzugsweise ein mono- oder polysubstituierter, nichtkondensierter, homocyclischer Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand.
Der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y hat vorzugsweise die vorstehend angegebene Struktur (II), wobei D Silicium oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist. Vorzugsweise, jedoch, unabhängig hat der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II), worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwassestoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R¹, R² und R³ lineare C₁-C₄-Alkylgrup pen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R¹, R² und R³ eine verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine t-Hexylgruppe, eine C₅-C₈-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C₆-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist. Nach einer anderen Ausführungsform sind alle drei Gruppen R¹ bis R³ verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppen, wie Isopropylgruppen.
Im erfindungsgemäßen Metallocen ist das Übergangsmetall M der Formel (I) vorzugsweise Zirconium. In der vorstehenden Formel (I) ist die Gruppe oder die Gruppen R an das Übergangsmetall M gebunden. R oder jedes R ist unabhängig eine der Gruppen aus einer unsubstituierten C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist B ein Brückenatom oder eine -gruppe zwischen zwei Cp-Liganden, die Ethylen oder Dimethylsilylen ist. Verbindungen mit solchen Brücken, die jedoch nicht die Struktur (II) haben, sind z.B. in WO 93/14132, S. 2, Z. 20 bis S. 6, Z. 17, beschrieben, das hier als Bezug erwähnt wird, um diese Brücke B zu definieren.
Das Metallocen hat vorzugsweise die Formel (IIIa) oder (IIIb):
worin: Y jeweils wie vorstehend angegeben ist, Y' jeweils wie für Y angegeben ist; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R^4', R^5', R^6', R^7', R^9', R^10', R^11', R^12' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R⁴ bis R⁷ oder R⁹ bis R¹² in der Formel (IIIa) zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können, mindestens zwei Gruppen von R⁴ bis R⁷ oder R⁹ bis R¹² in der Formel (IIIa) zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, ein Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer und ein anderes benachbartes Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer von R^4' bis R^7' oder R^9' bis R^12' in der Formel (IIIb) einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder mindestens zwei Gruppen von R^4' bis R^7' oder R^9' bis R^12' in der Formel (IIIb) zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, R⁸, R¹³, R^8' und R^13' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die Gruppe Y sind; M wie vorstehend in der Formel (I) angegeben ist, M' wie für M angegeben ist; B eine Brücke zwischen zwei Cp-Liganden ist, wie es vorstehend in der Formel (I) angegeben ist, B' wie für B angegeben ist; R jeweils wie vorstehend in der Formel (I) angegeben ist und R' jeweils wie für R angegeben ist.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße überbrückte 1- oder 3-(Siloxy)indenyl- und 1- oder 3-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocene schließen die folgenden ein: rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)inde nyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]-zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-zirconiumdichlorid und rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid; und die gleichen Hafniumverbindungen, wie: rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)indenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[dimethylsilylenbis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid; rac- und meso-[Ethylenbis(1-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid und rac- und meso-[Dimethylsilylenbis(3-(thexyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]hafniumdichlorid und dergleichen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Metallocenverbindung ist ein [Ethylenbis(1-(tert.-butylmethylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid, das racemisch ist und die Formel (IVa) hat, meso ist und die Formel (IVb) hat oder ein Gemisch aus einer racemischen Verbindung mit der Formel (IVa) und einer Verbindung in der meso-Form mit der Formel (IVb) ist:
wobei – Metyhl -CH₃ und
tert.-Butyl -C(CH₃)₃ ist.
Die Erfindung schließt auch überbrückte Metallocenkomplexe gemäß der Formel (I) ein, wobei M, R und B wie in der Formel (I) sind und CpY_q eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Indenyl- oder Tetrahydroindenylgruppe oder eine substituierte (q > 0) oder unsubstituierte (q = 0) Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist. Ein Y-substituierter CpY_q-Ligand ist über die Brücke B mit einem nicht mit Y substituierten (q = 0) CpY_q-Liganden verbunden, wodurch ein überbrückter (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand, ein überbrückter (Indenyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand oder ein überbrückter (Fluorenyl)(1- oder 3-siloxyindenyl)-Ligand mit der Formel (V) oder ein überbrückter (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand, ein überbrückter (Indenyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand oder ein überbrückter (Fluorenyl)(1- oder 3-siloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Ligand mit der Formel (VI) gebildet wird:
wobei D und R¹ bis R¹² und B und R^4' bis R^7' die gleichen wie in den Formeln (IIIa) und (IIIb) sind.
Vorzugsweise sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^4', R^5', R^6', R^7', R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Hydrocarbyl-Substituenten. R₉ und R₁₀ können Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ oder ein Ligand vom Fluorenyl-Typ gebildet wird, in ähnlicher Weise können R¹⁰ und R¹¹ Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ gebildet wird, und R¹¹ und R¹² können Teile einer Ringstruktur sein, wodurch ein Ligand vom Indenyl-Typ oder ein Ligand vom Fluorenyl-Typ gebildet wird. D ist vorzugsweise Silicium. R¹ und R² sind vorzugsweise Alkyl- oder Aryl-Substituenten, und R³ ist vorzugsweise ein Alkyl-Substituent. Die bevorzugte Brücke B ist ein C₁- oder C₂-Alkylen- oder ein C₇-C₈-Arylalkylenrest oder ein C₁-C₈-Organosi liciumrest. Wenn B ein Alkylen- oder Arylalkylenrest ist, ist das Metallocen 1-Siloxy-substituiert. Wenn B ein Silylenrest ist, ist das Metallocen 3-substituiert. Zu besonders bevorzugten überbrückten (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)indenyl)- und (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Liganden gehören 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1- oder 3-(siloxy)indenyl)propan- und 2-(Cyclopentadienyl)-2-(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-propan-Liganden und dergleichen.
Zu bevorzugten erfindungsgemäßen überbrückten (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)indenyl)- und (Cyclopentadienyl)(1- oder 3-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-Metallocenen gehören auch: Isopropyliden[(cyclopentadienyl)(1-siloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid und Isopropyliden[(cyclopentadienyl)(1-(siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid.
Die Erfindung betrifft auch eine 3-substituierte Indenverbindung, die die allgemeine Formel (X) hat:
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; R¹⁴ eine Kette mit 4 Atomen ist, die einen unsubstituierten oder substituierten, weiteren nichtkondensierten oder weiteren kondensierten, homo(iso)cyclischen oder heterocyclischen, ungesättigten oder gesättigten, aliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring bildet; R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ ein Brückenatom oder eine -gruppe B sein kann, die ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, ein C₂-C₈-Silylen oder ein C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen ist, was zu einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe führt, einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit R¹⁷ einen C₅-C₈-aliphatischen Ring bilden kann, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ Wasserstoff ist; und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder eine Gruppe ist, wie sie für die Gruppe -O-DR¹R²R³ angegeben ist.
Besonders bevorzugt hat die 3-substituierte Indenverbindung der Formel (X) die Formel (XI):
worin R¹, R², R³, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ wie vorstehend angeben sind, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können.
Nach einer Ausführungsform hat die 1- oder 3-substituierte Indenverbindung der Formeln (X) und (XI) die allgemeine Formel (XII):
worin R¹, R², R³, R^1', R^2' und R^3' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden oder zumindest zwei der Reste R^1', R^2' und R^3' zusammen mit D' eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden, D und D' unabhängig voneinander aus der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ausgewählt sind, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ bis R⁷ oder R⁹ bis R¹² zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können, zumindest zwei Gruppen von R⁴ bis R⁷ oder R⁹ bis R¹² zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, R¹⁷ wie vorstehend angegeben ist (Formel X) und R^17' wie für R¹⁷ angegeben ist, und B eine C₁-C₁₀-Alkylen-, eine C₂-C₈-Silylen- oder eine C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen-Brücke ist.
In der Formel (XII) sind D und D' vorzugsweise Silicium. Unabhängig voneinander sind R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R⁸ und R¹³ in der Formel (XII) vorzugsweise Wasserstoff. Die Brücke B ist vorzugsweise Ethylen oder Dimethylsilylen.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines heterogenen Katalysatorsystems, bei dem ein poröser fester Träger mit dem Metallocen und einem C₂-C₂₀-Aluminoxan oder deren Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls kann ein anderer Metallocen-Aktivator vorhanden sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten Indenverbindung. Dieses weitere Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-Indanon-Verbindung in einem Lösungsmittel mit einer Base und einer Halogenver bindung XDR¹R²R³ nach folgenden Reaktionsschema (XIII) umgesetzt wird, wodurch ein 3-DR¹R²R³-substituiertes Inden erzeugt wird:
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR¹R²R³ ist, D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden, und X ein Halogen ist.
Beim Verfahren gemäß dem Schema (XIII) ist die Base vorzugsweise Diazabicycloundecen (DBU), und das Chlorsilan ist unabhängig und vorzugsweise tert.-Butyldimethylchlorsilan, Thexyldimethylchlorsilan oder Cyclohexyldimethylchlorsilan. Im Schema (XIII) sind R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R¹⁷ vorzugsweise Wasserstoffatome.
Die Erfindung betrifft das gesamte Verfahren zur Herstellung von überbrückten 1- oder 3-(Siloxy)indenyl-Metallocenen und 1- oder 3-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocenen unter Anwendung des folgenden Reaktionsschemas (XIV) (das nur für Indenylmetallocen offenbart wird):
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; B ein C₁-C₁₀-Alkylen, ein C₂-C₈-Silylen oder ein C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen ist; X jeweils unabhängig ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C₄-C₂₀-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ bis R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können; und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR¹R²R³ ist.
Beim Verfahren gemäß dem Schema (XIV) ist D vorzugsweise Silicium. R¹, R² und R³ sind vorzugsweise gleich oder verschieden und sind jeweils ein unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wobei vorzugsweise zwei der Reste R¹, R² und R³ lineare C₁-C₄-Alkyl gruppen, wie eine Methylgruppe sind, und einer der Reste R¹, R² und R³ eine verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Hexylgruppe, eine C₅-C₈-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C₆-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
Im Schema (XIV) ist B vorzugsweise Ethylen oder Dimethylsilylen, und X ist unabhängig vorzugsweise Chlor oder Brom. M ist vorzugsweise Zirconium.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen für die Polymerisation (Homo- und Copolymerisation) ethylenisch ungesättigter Monomere, vorzugsweise von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen. Es können auch Monomere und Comonomere mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden.
Bei dieser Polymerisation geeignete Cokatalysatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminoxane, wie Methylaluminoxan, modifiziertes Methylaluminoxan oder höhere Aluminoxane, wie Tetraisobutylaluminoxan, Hexaisobutylaluminoxan usw. ein. Zu anderen Cokatalysatoren, die verwendet werden, können, gehören Lewis- oder protische (protic) Säuren, wie B(C₆F₅)₃ oder [PhNMe₂H]⁺B(C₆F₅)₄-, die in Gegenwart von oder ohne Alkylaluminiumverbindungen mit kompatiblen nichtkoordinierenden Anionen kationische Metallocene erzeugen.
Versuche
Alle Versuche wurden unter einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre unter Anwendung üblicher Schlenk-, Vakuum- oder Handschuhkastentechniken durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden vor der Verwendung unter Argon getrocknet und destilliert. Die ¹H und ¹³C NMR-Spektren wurden in einer CDCl₃- oder CD₂Cl₂-Lösung aufgezeichnet, wobei das NMR-Spektrometer JEOL JNM-LA400 oder JEOL-A500 verwendet wurde, und mit Tetramethylsilan oder den restlichen Protonen der deuterierten Lösungsmittel in Bezug gebracht. Die Elektronenstoß-Ionisations-Massespektren (EIMS) wurden mit einem Massenspektrometer Varian VG-7070E oder Varian-8000 erhalten.
Beispiel 1
3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden
Zu einer Lösung von tert.-Butyldimethylchlorsilan (125,7 g, 834,0 mMol) und 1-Indanon (100,2 g, 758,0 mMol) in Benzol (400 ml) mit Raumtemperatur wurde tropfenweise DBU (150,0 g, 985,0 mMol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, mit Et₂O (200 ml) verdünnt, mit Wasser gewaschen (2 × 200 ml) und über Natriumsulfat getrocknet. Das Verdampfen der Lösungsmittel und die Destillation bei reduziertem Druck ergaben 75,6 g (76,7 %) der Titelverbindung als gelbes Öl (Siedepunkt 82–84°C/0,1 mbar).
¹H NMR (CDCl₃, δ): 7,39–7,35 (m, 2H); 7,30–7,26 (m, 1H); 7,21–7,17 (m, 1H); 5,39 (t, ³J = 2,5 Hz, 1H); 3,24 (d, ³J = 2,5 Hz, 2H); 1,02 (s, 9H); 0,24 (s, 6H).
¹³C NMR (CDCl₃, δ): 153,72; 142,67; 141,90; 125,97; 125,06; 123,71; 118,12; 105,77; 33,88; 25,72; 18,21; –4,72.
Beispiel 2
diastereomeres Bis(3-(tert.-butyldimethylsiloxy)-1-indenyl)ethan
Zu einer eisgekühlten Lösung von 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden (24,6 g, 100,00 mMol) in THF (100 ml) wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (40,4 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 101,0 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die entstandene Lösung auf –80°C abgekühlt und bei –80°C tropfenweise mit einer Lösung von Dibromethan (9,39 g, 50,0 mMol) in THF (50 ml) behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht gerührt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung (250 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden verdampft, und das verbleibende Öl wurde in Pentan (200 ml) gelöst. Das Einengen und Abkühlen auf –15°C ergaben 17,2 g (66,4 %) eines Gemischs der Diastereomere A (hauptsächlich) und B (geringfügig) der Titelverbindung als gelbliches Pulver.
EIMS (berechnet/gefunden): m/e 518,3036/518,3044.
¹H NMR (CDCl₃, δ): 7,34–7,17 (m, 8+8H, A/B); 5,38 (d, ³J = 2,3 Hz, 2H, A); 5,37 (d, 3J = 2,3 Hz, 2H, B); 3,40–3,35 (m, 2+2H, A/B); 2,07–1,98 (m, AA', 2H, A); 1,84–1,79 (m, AA', 2H, B); 1,65–1,59 (m, BB', 2H, B); 1,44–1,38 (m, BB', 2H, A); 1,02 (s, 18H, B); 1,01 (s, 18H, A); 0,25 (s, 6H, B); 0,23 (s, 6H, A); 0,23 (s, 6+6H, A/B).
¹³C NMR (CDCl₃, δ): 153,24 (A); 153,19 (B); 146,63 (B); 146,61 (A); 141,56 (B); 141,52 (A); 126,26 (A/B); 125,32 (A); 125,31 (B); 122,65 (B); 122,61 (A); 118,18 (A/B); 110,91 (B); 110,80 (A); 45,53 (A); 45,48 (B); 29,83 (A); 29,45 (B); 25,73 (A/B); 18,25 (A/B); –4,65 (B); –4,67 (A); –4,72 (B); –4,74 (A).
Beispiel 3
diastereomere Bis[1-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl]zirconiumdichloride
Zu einer eisgekühlten Lösung von 3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)inden (9,87 g, 40,0 mMol) in Et₂O (60 ml) wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (16,2 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 40,5 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt, und das verbleibende gelbliche Pulver wurde mit ZrCl₄ (4,66 g, 20,0 mMol) gemischt, es folgte die Zugabe von Toluol (80 ml). Die tiefrote Suspension wurde auf 80°C erwärmt und 1 Stunde gerührt. Das Rühren wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert, um Lithiumchlorid zu entfernen, und bis zur Trockne verdampft. Das unbehandelte Produkt wurde mit Et₂O extrahiert und durch Celite filtriert. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 2,00 g (15,3 %) der Diastereomere A der Titelverbindung als hellgelbes Pulver. Das Einengen und Abkühlen der Stammlösung auf 0°C ergab 1,55 g (11,9 %) des Diastereomers B der Titelverbindung als dunkelgelbes Pulver, das mit Spuren des Diastereomers A verunreinigt war. (Gesamte Ausbeute 27,2 %). In den EIMS-Massenspektren beider Diastereomere wurden Stammionen der Zusammensetzung C₃₀H₄₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ bei m/e = 650 bis 658 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet.
A: ¹H NMR (CD₂Cl₂, δ): 7,27–7,24 (m, 2H); 7,55–7,53 (m, 2H); 7,17–7,10 (m, 4H); 5,84 (dd, ³J=3,3 Hz, ⁴J = 0,9 Hz, 2H); (5,55 (d, 3J = 3,3 Hz, 2H); 1,07 (s, 18H); 0,29 (s, 6H).
¹³C NMR (CD₂Cl₂, δ): 144,20; 126,55; 125,61; 125,34; 125,25; 121,83; 117,82; 104,87; 93,45; 25,84; 18,62; –3,81; –4,53
B: ¹H NMR (CD₂Cl₂, δ): 7,55–7,52 (m, 2H); 7,36–7,32 (m, 2H); 7,23–7,15 (m, 4H); 5,64 (dd, 3J = 3,3 Hz, ⁴J = 0,9 Hz, 2H); 5,44 (d, 3J = 3,3 Hz, 2H); 1,05 (s, 18H); 0,27 (s, 6H); 0,18 (s, 6H).
¹³C NMR (CD₂Cl₂, δ): 143,87; 126,67; 125,76; 125,42; 124,60; 121,83; 118,29; 105,39; 92,12; 25,80; 18,55; –3,79; –4,63.
Beispiel 4
rac- and meso-[Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)]zirconiumdichloride
Zu einer Lösung von Bis(3-(tert.-Butyldimethylsiloxy)-1-indenyl)ethan (12,8 g, 24,7 mMol) in THF (70 ml) mit –40°C wurde tropfenweise n-BuLi gegeben (19,9 ml einer 2,5 m Lösung in Hexan, 49,7 mMol), und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene dunkelrote Lösung wurde tropfenweise zu einer Suspension von ZrCl₄ (5,76 g, 24,7 g mMol) in THF (80 ml) mit –60°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Verdampfen der Lösungsmittel hinterließ einen leuchtend orangen Feststoff, der mit CH₂Cl₂ (150 ml) extrahiert und durch Celite filtriert wurde, um Lithiumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das unbehandelte Produkt wurde mit Et₂O (250 ml) extrahiert und durch Celite filtriert. Das reine racemische Diastereomer kann auch Umkristallisieren aus Toluol erhalten werden. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 4,09 g (20,1 %) eines Gemischs der rac- und meso-Diastereomere der Titelverbindung·2THF mit 5:1 als leuchtend oranges Pulver. Das weitere Einengen und Abkühlen ergab die zweite gewonnene Charge (0,56 g) (1,7 %) die aus dem reinen rac-Diastereomer·2THF bestand. Das restliche unbehandelte Produkt von der Extraktion mit Et₂O wurde mit CH₂Cl₂ (150 ml) extrahiert und durch Celite filtriert. Das reine racemische Diastereomer kann auch durch Umkristallisieren aus Toluol erhalten werden. Das Einengen und Abkühlen auf –30°C ergab 0,70 g (3,70 %) des reinen meso-Diastereomers·CH₂Cl₂ als dunkeloranges Pulver. (Gesamte Ausbeute 25,5 %). Im EIMS-Massenspektrum des rac-Diastereomers wurden Stammionen mit der Zusammensetzung C₃₂H₄₄Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ bei m/e = 676 bis 684 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet.
rac-Diastereomer. ¹H NMR (CD₂Cl₂, δ): 7,39–7,34 (m, 4H); 7,14–7,10 (m, 2H); 7,04–7,00 (m, 2H); 5,60 (s, 2H); 3,77–3,67 (m, AA', 2H); 3,49–3,39 (m, BB', 2H); 0,97 (s, 18H); 0,21 (s, 6H); 0,19 (s, 6H).
¹³C NMR (CD₂Cl₂, δ): 145,88; 126,55; 124,88; 122,48; 122,02; 121,38; 117,48; 111,09; 99,50; 28,69; 25,79; 18,65; –3,51; –4,32.
meso-Diastereomer. ¹H NMR (CD₂Cl₂, δ): 7,45–7,43 (m, 2H); 7,36–7,34 (m, 2H); 7,04–7,01 (m, 2H); 6,98–6,94 (m, 2H); 5,72 (s, 2H); 4,01–3,93 (m) AA', 2H); 3,51–3,43 (m, BB', 2H); 1,02 (s, 18H); 0,32 (s, 6H); 0,23 (s, 6H).
¹³C NMR (CD₂Cl₂, δ): 144,36; 126,71; 124,72; 122,59; 122,31; 121,84; 118,65; 110,84; 102,47; 30,10; 25,83; 18,71; –3,56; –4,31.
Beispiel 5
rac-Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-4,5,6,7-tetrahydro-3-indenyl)]zirconiumdichlorid
Ein Gemisch mit 5:1 von rac- und meso-Ethylenbis(1-(tert.-butyldimethylsiloxy)-3-indenyl)]zirconiumdichlorid 2 THF (2,13 g, 2,59 mMol) und PtO₂ (20 mg) in CH₂Cl₂ (150 ml) wurde 16 Stunden bei 70 bar in einem gerührten Reaktor hydriert. Die hellgrüne Suspension wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde in Pentan (10 ml) gelöst und auf –15°C abgekühlt, wodurch die Titelverbindung als hellgrüner mikrokristalliner Feststoff erhalten wurde. Im EIMS-Massenspektrum der Titelverbindung wurden Stammionen der Zusammensetzung C₃₂H₅₂Si₂O₂ZrCl₂ ⁺ bei m/e = 684 bis 692 in geeigneten Isotopenverhältnissen beobachtet. Die Stereochemie wurde durch Röntgenanalyse bestätigt.
¹H NMR (CDCl₃, δ): 4,96 (s, 2H); 3,09–2,99 (m, AA', 2H); 2,89–2,79 (m, BB', 2H); 2,71–2,64 (m, 2H); 2,47–2,29 (m, 6H); 1,99–1,84 (m, 4H); 1,56–1,35 (m, 4H); 0,94 (s, 18H); 0,22 (s, 6H); 0,15 (s, 6H).
¹³C NMR (CDCl₃, δ): 151,00; 121,61; 121,18; 116,04; 94,68; 27,66; 25,74; 23,47; 22,05; 21,89; 20,52; 18,33; –3,33; –4,20.
Eine Darstellung, die die räumliche Struktur des hydrierten Produktes zeigt, ist in der Figur beigefügt.

Claims

Metallocenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (I) aufweist: (CPY_q)_mMR_nB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein nichtsubstituierter oder substituierter, kondensierter oder nichtkondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₀-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η⁵-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C₄-C₂₀-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylen-, eine C₂-C₈-Silylen- oder eine C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen-Brücke zwischen zwei Cp-Liganden oder eine Brücke zwischen einem Cp-Liganden und M ist; wobei diese Brücke die Struktur -(ER'₂)_p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z -NR''-, -PR''-, -O- oder -S- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'₂)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; M·q_Mittelwert ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m.
Metallocenverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Cp oder jeder der Liganden Cp ein mono- oder polysubstituierter, nichtkondensierter, homocyclischer Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist.
Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II) aufweist, worin D Silicium oder Germanium, vorzugsweise Silicium ist.
Metallocenverbindung nach Anspruch 1, 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Y oder jeder der Substituenten Y die vorstehende Struktur (II) hat, worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwassestoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R¹, R² und R³ lineare C₁-C₄-Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R¹, R² und R³ eine verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine t-Hexylgruppe, eine C₅-C₈-Cycloalklygruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C₆-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
Metallocen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirconium ist.
Metallocenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R oder jedes R unabhängig voneinander eine unsubstituierte C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.
Metallocenverbindung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Brückenatom oder eine -gruppe zwischen zwei Cp-Liganden ist, die Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
Metallocen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß E NR'' ist.
Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (IIIa) oder (IIIb) hat:
worin: Y jeweils wie vorstehend angegeben ist, Y' jeweils wie für Y angegeben ist; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R^4', R^5', R^6', R^7', R^9', R^10', R^11', R^12' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten und unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R⁴ – R⁷ oder R⁹ – R¹² in der Formel (IIIa) zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können, mindestens zwei Gruppen von R⁴ – R⁷ oder R⁹ – R¹² in der Formel (IIIa) zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, ein Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer und ein anderes benachbartes Paar von Gruppen mit der gleichen Nummer von R^4' – R^7' oder R^9' – R^12' in der Formel (IIIb) einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder mindestens zwei Gruppen von R^4' – R^7' oder R^9' – R^12' in der Formel (IIIb) zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, R⁸, R¹³, R^8' und R^13' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die Gruppe Y sind; M wie vorstehend angegeben ist, M' wie für M angegeben ist; B eine Brücke zwischen zwei Cp-Liganden ist, wie es vorstehend angegeben ist, B' wie für B angegeben ist; R jeweils wie vorstehend angegeben ist und R' jeweils wie für R angegeben ist.
Metallocenverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein [Ethylenbis(1-(tert.-butyl-di-methylsiloxy)indenyl)]zirconiumdichlorid ist, das die Formel (IVa), die Formel (IVb) hat, oder ein Gemisch einer Verbindung mit der Formel (IVa) und einer Verbindung mit der Formel (IVb) ist:
3-substituierte Indenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (X) hat:
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; R¹⁴ eine Kette mit 4 Atomen ist, die einen unsubstituierten oder substituierten, weiteren nichtkondensierten oder weiteren kondensierten, homo(iso)cyclischen oder heterocyclischen, ungesättigten oder gesättigten, aliphatischen oder aromatischen 6-gliedrigen Ring bildet; R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ ein Brückenatom oder eine -gruppe B sein kann, die ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₀-Alkylen, ein C₂-C₈-Silylen oder ein C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen ist, das zu einer Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe führt, einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit R¹⁷ einen C₅-C₈-aliphatischen Ring bilden kann, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ Wasserstoff ist; und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder eine Gruppe ist, wie sie für die Gruppe -O-DR¹R²R³ angegeben ist.
3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel (XI) hat:
worin R¹, R², R³, R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ wie vorstehend angeben sind, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können.
1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (XII) hat:
worin R¹, R², R³, R^1', R^2' und R^3' gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden oder zumindest zwei der Reste R^1', R^2' und R^3' zusammen mit D' eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden, D und D' unabhängig voneinander aus der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ausgewählt sind, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ – R⁷ oder R⁹ – R¹² zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können, zumindest zwei Gruppen von R⁴ – R⁷ oder R⁹ – R¹² zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, R¹⁷ wie vorstehend angegeben ist und R^17' wie für R¹⁷ angegeben ist, und B eine C₁-C₁₀-Alkylen-, eine C₂-C₈-Silylen- oder eine C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen-Brücke ist.
1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß D und D' Silicium sind.
1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R⁸ und R¹³ Wasserstoff sind.
1- oder 3-substituierte Indenverbindung nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Brücke B Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
Katalysatorsystem, umfassend, oder hergestellt durch die Reaktion von, eine bzw. einer Metallocenkatalysator-Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein bzw. einem Alkylalumoxan, das Alkylgruppen mit 1 Kohlenstoffatom enthält, z.B. Methylaluminoxan, oder gegebenenfalls mindestens 2 Kohlenstoffatomen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines heterogenen Katalysatorsystems, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt eines porösen festen Trägers mit (i) einem C₂-C₂₀-Alkylalumoxan und einem Metallocen, das die Formel (I) hat: (CpY_q)_mMR_nB (I)worin: Cp oder jedes gleiche oder verschiedene Cp ein nichtsubstituierter oder substituierter, kondensierter oder nicht kondensierter, homo(iso)cyclischer oder heterocyclischer Cyclopentadienyl-Ligand, Indenyl-Ligand, Tetrahydroindenyl-Ligand, Fluorenyl-Ligand oder Octahydrofluorenyl-Ligand ist, Y oder jedes gleiche oder verschiedene Y ein Substituent zumindest in der 1- oder 3-Position des Cyclopentadienylrings ist, wenn Cp der Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Ligand ist, wobei der Substituent Y die folgende Struktur (II) aufweist:
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist und nach einem η5-Bindungsmodus an den Liganden Cp oder die Liganden Cp gebunden ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R an M gebunden ist und einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C₄-C₂₀-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; B eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₀-Alkylen-, eine C₂-C₈-Silylen- oder eine C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen-Brücke zwischen zwei Cp-Liganden oder eine Brücke zwischen einem Cp-Liganden und M ist, wobei diese Brücke die Struktur -(ER'₂)_p-Z- hat, worin jedes E unabhängig voneinander Kohlenstoff, Silicum oder Germanium ist, Z -NR''-, -PR''-, -O- oder -S- ist, jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff ist, jedes R' und R'' unabhängig voneinander ein substituierter oder unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das -(ER'₂)-Ende an Cp gebunden ist und das -Z-Ende an M gebunden ist; q jeweils 0 bis 4 für den Cyclopentadienyl-Liganden, 0 bis 2 für den Indenyl- oder Tetrahydroindenyl-Liganden und 0 für den Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Liganden ist; m 1 oder 2 ist; M·q_Mittelwert ≥ 1; und n gleich 3 – m ist, außer wenn zwischen zwei Cp-Liganden eine Brücke B vorliegt, in diesem Fall ist n gleich 4 – m, oder mit (ii) dem Reaktionsprodukt eines C₂-C₂₀-Alkylalumoxans und dem Metallocen und gegebenenfalls einem organometallischen Metallocen-Aktivator.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen irgendeines der in den Ansprüchen 2 bis 12 offenbarten technischen Merkmale aufweist.
Verfahren zur katalysierten Polymerisation eines Olefins, wobei als Katalysator ein Metallocen und ein Cokatalysator, oder das Reaktionsprodukt eines Metallocens und eines Alumoxans, verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als dieser Katalysator ein Metallocen, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 10, 18 und 19 beansprucht oder beschrieben ist, oder ein Reaktionsprodukt davon verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer 3-substituierten Indenverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine 1-Indanon-Verbindung in einem Lösungsmittel mit einer Base und einer Halogenverbindung XDR¹R²R³ nach folgenden Reaktionsschema (XIII) umgesetzt wird, wodurch ein 1-Siloxyinden erzeugt wird:
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, zumindest zwei benachbarte Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können, und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR¹R²R³ ist, D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist; R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden, und X ein Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Diazabicycloundecen (DBU) ist und das Chlorsilan tert.- Butyldimethylchlorsilan, tert.-Hexyldimethylchlorsilan oder Cyclohexyldimethylchlorsilan ist.
Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R¹⁷ Wasserstoff sind.
Verfahren zur Herstellung von überbrückten 1-(Siloxy)indenyl-Metallocenen und 1-(Siloxy)-4,5,6,7-tetrahydroindenyl-Metallocenen, gekennzeichnet durch folgendes Reaktionsschema (XIV):
worin: D ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (IUPAC) ist, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, oder zumindest zwei der Reste R¹, R² und R³ zusammen mit D eine C₄-C₂₀-Ringstruktur bilden; B ein C₁-C₁₀-Alkylen, ein C₂-C₈-Silylen oder ein C₁-C₁₀-Alkylen-C₂-C₈-silylen ist; X jeweils unabhängig voneinander ein Halogen ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (IUPAC) ist; R oder jedes gleiche oder verschiedene R einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe ist oder zwei Reste R zusammen mit M eine C₄-C₂₀-metallheterocyclische Ringstruktur bilden; R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden sind und jeweils einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe sind, mindestens zwei benachbarte Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aromatischen C₆-Ring bilden können oder zumindest zwei Gruppen von R⁴ – R⁷ zumindest einen aliphatischen C₅-C₈-Ring bilden können; und R¹⁷ einer der Reste aus Wasserstoff, einem Halogen, einem substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, einer substituierten oder unsubstituierten C₁-C₁₀-Hydrocarbyloxygruppe, einer C₁-C₁₂-Organosiliciumgruppe oder die gleiche oder eine andere Gruppe -O-DR¹R²R³ ist.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß D Silicum ist.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils ein unsubstituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest sind, wobei vorzugsweise zwei der Reste R¹, R² und R³ lineare C₁-C₄-Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, sind und einer der Reste R¹, R² und R³ eine verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppe, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Hexylgruppe, eine C₅-C₈-Cycloalklygruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, oder eine C₆-Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist.
Verfahren nach Anspruch 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß B Ethylen oder Dimethylsilylen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß M Zirconium ist.
Verwendung der Metallocenverbindung, die einem der Ansprüche 1 bis 10 entspricht oder nach einem der Ansprüche 24 bis 29 hergestellt worden ist, bei der Polymerisation (Homo- oder Copolymerisation) von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Alkylaluminoxan, besonders bevorzugt Methylaluminoxan, zusammen mit der Metallocenverbindung verwendet wird.