DE69811102T2

DE69811102T2 - Gemischtes tensidsystem

Info

Publication number: DE69811102T2
Application number: DE69811102T
Authority: DE
Inventors: William Willman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2003-10-09
Anticipated expiration: 2018-10-10
Also published as: CN1281497A; CA2307200C; EP1021503B1; CZ295978B6; TR200001731T2; ATE231909T1; BR9812754B1; AU742227B2; ZA989155B; HUP0100938A3; ES2191972T3; ID24853A; US20030073599A1; CN1165604C; BR9812754A; KR20010015734A; DE69811102D1; JP2001520262A; AU9797398A; US6448213B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft gemischte Tensidsysteme, welche in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen, besonders granulären und flüssigen Detergenszusammensetzungen, nützlich sind, umfassend mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside, Alkylbenzolsulfonat-Tenside und kationische Tenside innerhalb ausgewählter relativer Verhältnisse.

Hintergrund der Erfindung

Herkömmliche Waschtenside umfassen Moleküle mit einem wassersolubilisierenden Substituenten (hydrophile Gruppe) und einem oleophilen Substituenten (hydrophobe Gruppe). Solche Tenside umfassen typischerweise hydrophile Gruppen wie Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Aminoxid, Polyoxyethylen und ähnliche, gebunden an eine hydrophobe Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe, die üblicherweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Demgemäß muß der Hersteller solcher Tenside Zugang haben zu einer Quelle für hydrophobe Gruppen, an welche die gewünschte hydrophile Gruppe durch chemische Mittel gebunden werden kann. Die früheste Quelle für hydrophobe Gruppen umfaßte die natürlichen Fette und Öle, welche durch Verseifung mit einer Base in Seifen (d. h. hydrophiles Carboxylat) umgewandelt wurden. Kokosnußöl und Palmöl werden immer noch zur Herstellung von Seife sowie zur Herstellung der Alkylsulfat ("AS")-Klasse von Tensiden verwendet. Andere hydrophobe Gruppen sind erhältlich aus Mineralölerzeugnissen, einschließlich alkyliertes Benzol, das zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonat-Tensiden ("LAS") verwendet wird.
Vor kurzem ist festgestellt worden, daß bestimmte relativ langkettige Alkylsulfatzusammensetzungen, enthaltend mittelkettige Verzweigungen, zur Verwendung in Waschmittelprodukten, besonders unter Waschbedingungen von kühlem oder kaltem Wasser (z. B. 20ºC-5ºC), bevorzugt werden. Diese mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside, welche eine Tensidmischung vorsehen, die eine höhere Oberflächenaktivität und eine bessere Wasserlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen als lineares Alkylsulfat aufweist, können geeigneterweise mit einem oder mehreren anderen herkömmlichen Waschtensiden (z. B. andere primäre Alkylsulfate; lineare Alkylbenzolsulfonate; ethoxylierte Alkylsulfate; nichtionische Tenside etc.) kombiniert werden, um verbesserte Tensidsysteme vorzusehen. Jedoch ist festgestellt worden, daß solche Tensidsysteme, enthaltend höhere Anteile an linearen Alkylbenzolsulfonaten (höher als 20 Gew.-% der Mischung an Alkylbenzolsulfonat und mittelkettig verzweigtem Alkylsulfat), hinsichtlich der Reinigungsleistung nicht optimiert sind.
Es ist überraschend festgestellt worden, daß die Reinigungsleistung von Tensidsystemen, umfassend diese mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside mit mehr als 14,5 Kohlenstoffatomen in Kombination mit höheren Anteilen an linearem Alkylbenzolsulfonat-Tensid, durch das Einschließen geringer Anteile an kationischem Tensid in diese Tensidsysteme weiter verbessert werden kann.

Hintergrund des Fachgebiets

US-3,480,556 an deWitt et al., 25. November 1969; EP-439,316, veröffentlicht am 31. Juli 1991; und EP-684,300, veröffentlicht am 29. November 1995; EP-439,316 und US-Patente 5,245,072, 5,284,989, 5,026,933, 3,480,556 und 4,870,038. Laughlin R. G. in "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y. (1994), S. 347. Vgl. auch Finger et al., "Detergent Alcohols - The Effect of Alcohol Structure and Molecular Weight on Surfactant Properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, Bd. 44 (1967), S. 525, und Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80; EP-342,917 A, Unilever, veröffentlicht am 23. November 1989; US-Patent 4,102,823 und GB-1,399,966; GB-Patent 1,299,966, Matheson et al., veröffentlicht am 2. Juli 1975; EP-401,462 A, übertragen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990. Vgl. auch Wormuth K. R. und Zushma S., Langmuir, Bd. 7 (1991), S. 2048-2053; Varadaraj R. et al., J. Phys. Chem., Bd. 95 (1991), S. 1671; Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., Bd. 140 (1990), S. 31-34; und Varadaraj et al., Langmuir, Bd. 6 (1990), S. 1376-1378.
"Lineare Guerbet"-Alkohole sind erhältlich von Henkel, z. B. EUTANOL G-16.
Vgl. auch: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (verschiedene Bände, einschließlich derjenigen mit dem Titel "Anionic Surfactants" und "Surfactant Biodegradation", die Letzteren von Swisher R. D., zweite Auflage, veröffentlicht 1987 als Bd. 18; vgl. insbesondere S. 20-24, "Hydrophobie Groups and Their Sources"; S. 28-29, "Alcohols"; S. 34-35, "Primary Alkyl Sulfates"; und S. 35-36, "Secondary Alkyl Sulfates"; und CEH Marketing Research Report, "Detergent Alcohols", von Modler R. F. et al.; Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Wiley, N.Y., 1991, "Alcohols, Higher Aliphatic", in Bd. 1 S. 865-913, und Referenzen hierin.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen, umfassend Tensidsysteme, welche umfassen:
(a) 80 bis 99 Gew.-% (vorzugsweise 85 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 92 bis 98 Gew.-%) einer anionischen Co-Tensidmischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten und linearen Alkylbenzolsulfonaten, wobei die Mischung umfaßt:
(i) 35 bis 80 Gew.-% der anionischen Co-Tensidmischung mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate der Formel:
worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der verzweigten primären Alkylgruppe dieser Formel (einschließlich der R-, R¹- und R²-Verzweigungen) 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 18 (vorzugsweise größer als 14,5 bis 17,5, stärker bevorzugt 15 bis 17) liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl (vorzugsweise Methyl), vorausgesetzt, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind, und, wenn z 1 ist, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist; M ein oder mehrere Kationen ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt (vorzugsweise weisen weniger als etwa 80% der Alkylsulfate insgesamt 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf); und
(11) 20 bis 65 Gew.-% der anionischen Co-Tensidmischung lineares C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Alkylbenzolsulfonat; und
(b) 1 bis 20% (vorzugsweise 1 bis 15%, stärker bevorzugt 1 bis 10% und am meisten bevorzugt 2 bis 8%) eines oder mehrerer kationischen Co-Tenside, vorzugsweise kationische C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Co-Tenside.
Diese Reinigungszusammensetzungen umfassen vorzugsweise 0,1 bis etwa 99,9 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%) des Tensidsystems und 0,1 bis etwa 99,9 Gew.-% (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%) eines oder mehrerer Reinigungszusammensetzungs- Zusatzbestandteile.
Vorzugsweise umfassen diese Reinigungszusammensetzungen eine Mischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensiden, wobei die Mischung mindestens 5 Gew.-% zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfäte der Formel:
oder Mischungen hiervon umfaßt, worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin
wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wobei für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit den obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 18 liegt.
Solche Zusammensetzungen können mittelkettig verzweigte Alkylsulfatverbindungen der Formel:
einschließen, worin: a und b ganze Zahlen sind und a + b 12 oder 13 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, b a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium gewählt ist. Stärker bevorzugte Ausführungsformen solcher Verbindungen schließen eine Alkylsulfatverbindung der Formel ein, worin M aus Natrium, Kalium und Ammonium gewählt ist.
Andere mittelkettig verzweigte Alkylsulfatverbindungen, welche eingeschlossen sein können, besitzen die Formel:
worin:
d und e ganze Zahlen sind und d + e 10 oder 11 ist; und wobei weiterhin
wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
und M aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium, stärker bevorzugt aus Natrium, Kalium und Ammonium, am meisten bevorzugt Natrium, gewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Reinigen von Textilien, umfassend das Kontaktieren einer zu reinigenden Textilie mit einer wäßrigen Lösung einer Reinigungszusammensetzung, wie vorstehend beschrieben.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC), falls nicht anders angegeben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidmischungen, umfassend mittelkettig verzweigte Alkylsulfat-Tenside, lineare Alkylbenzolsulfonat-Tenside und kationische Tenside, und Reinigungszusammensetzungen, enthaltend diese Tensidsysteme. Für die Zwecke dieser Erfindung sollte bekannt sein, daß andere Tenside wahlweise in dem erfindungsgemäßen Tensidsystem vorhanden sein können, wie nichtionische Tenside (z. B. Alkylethoxylate) und andere anionische Tenside (z. B. lineare Alkylsulfate). Solche wahlweisen Tenside werden nachstehend ausführlicher beschrieben. Jedoch wird zum Zwecke des Berechnens der relativen Mengen der essentiellen Komponenten der vorliegenden Tensidsystemmischungen nur das Gewicht dieser essentiellen Komponenten in dem Tensidsystem berücksichtigt.
So umfaßt die anionische Co-Tensidmischung aus den mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten und linearen Alkylbenzolsulfonaten 80 bis 99 Gew.-% (am meisten bevorzugt 92 bis 98 Gew.-%) des Gesamtgewichts dieser essentiellen Tenside zuzüglich dem essentiellen kationischen Tensid. (Irgendwelche vorhandenen wahlweisen Tenside sind nicht in diesem Gesamtgewicht eingeschlossen.) Das essentielle kationische Tensid umfaßt daher 1 bis 20 Gew.-% (am meisten bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%) des Gesamtgewichts der essentiellen Tenside.
Weiterhin sind die essentiellen anionischen Tenside in ausgewählten Anteilen im Verhältnis zueinander kombiniert. Im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht von nur dem essentiellen mittelkettig verzweigten Alkylsulfat und dem linearen Alkylbenzolsulfonat liegt das mittelkettig verzweigte Alkylsulfat in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 35 bis 80% vor. Das lineare Alkylbenzolsulfonat liegt in einem Anteil von 20 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichts der essentiellen anionischen Tenside vor.

Mittelkettig verzweigtes Alkylsulfat

Die verzweigten Tensidzusammensetzungen umfassen ein oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehrere, mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside der Formel
Die erfindungsgemäßen Tensidmischungen umfassen Moleküle mit einem linearen primären Alkylsulfatkettengrundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, die das sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt). Diese Alkylkettengrundgerüste umfassen 12 bis 19 Kohlenstoffatome; und weiterhin umfassen die Moleküle eine verzweigte primäre Alkylgruppe mit mindestens insgesamt 14, aber nicht mehr als 20, Kohlenstoffatomen. Zusätzlich weist die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkcylgruppen innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 18 auf. Folglich umfassen die erfindungsgemäßen Mischungen mindestens eine verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensidverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstoffkette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich von Verzweigungen, muß mindestens 14 betragen, und weiterhin liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome für die verzweigten primären Alkylketten innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 18.
Zum Beispiel muß ein primäres Alkylsulfat-Tensid mit insgesamt C16-Kohlenstoffatomen, welches 13 Kohlenstoffatome in dem Grundgerüst aufweist, 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten (d. h. R, R¹ und/oder R²) aufweisen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in dem Molekül mindestens 16 beträgt. In diesem Beispiel kann die Anforderung von insgesamt C16-Kohlenstoffatomen gleichermaßen durch zum Beispiel eine Propyl-Verzweigungseinheit oder drei Methyl-Verzweigungseinheiten erfüllt werden.
R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig gewählt aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, stärker bevorzugt Wasserstoffoder Methyl und am meisten bevorzugt Methyl), vorausgesetzt, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind. Weiterhin, wenn z 1 ist, ist mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
Obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Tensidzusammensetzungen der obigen Formel keine Moleküle einschließen, worin die Einheiten R, R¹ und R² alle Wasserstoff sind (d. h. lineare unverzweigte primäre Alkylsulfate), sollte bekannt sein, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weiterhin eine gewisse Menge an linearem unverzweigtem primärem Alkylsulfat umfaßt. Weiterhin kann dieses lineare unverzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid als Ergebnis des zur Herstellung der Tensidmischung, welche die erforderlichen eine oder mehrere erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate aufweist, angewendeten Verfahrens vorliegen, oder zum Zwecke der Formulierung von Detergenszusammensetzungen kann eine gewisse Menge an linearem unverzweigtem primärem Alkylsulfat in die endgültige Produktformulierung eingemischt werden.
Weiterhin sollte in ähnlicher Weise bekannt sein, daß ein unsulfatierter mittelkettig verzweigter Alkohol eine gewisse Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen kann. Solche Materialien können als Ergebnis einer unvollständigen Sulfatierung des Alkohols, der zur Herstellung des Alkylsulfat-Tensids verwendet wird, vorliegen, oder diese Alkohole können separat zu den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen zusammen mit einem erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten Alkylsulfat- Tensid zugegeben werden.
M ist Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, abhängig von dem Syntheseverfahren. Beispiele salzbildender Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, quaternäre Alkylamine der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, verzweigtes C&sub4;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub6;-Alkenyl oder verzweigtes C&sub4;-C&sub6;-Alkenyl sind, und Mischungen hiervon. Bevorzugte Kationen sind Ammonium (R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; entsprechen Wasserstoff), Natrium, Kalium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium und Mischungen hiervon. In den erfindungsgemäßen Monoalkanolammoniumverbindungen entspricht R³ C&sub1;-C&sub6;- Alkanol und entsprechen R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Dialkanolammoniumverbindungen entsprechen R³ und R&sup4; C&sub1;-C&sub6;-Alkanol und entsprechen R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff; in den erfindungsgemäßen Trialkanolammoniumverbindungen entsprechen R³, R&sup4; und R&sup5; C&sub1;-C&sub6;-Alkanol und entspricht R&sup6; Wasserstoff. Bevorzugte erfindungsgemäße Alkanolammoniumsalze sind die quaternären Mono, Di- und Triammoniumverbindungen der Formeln:
H&sub3;N&spplus;CH&sub2;CH&sub2;OH, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, HN&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3;.
Bevorzugt ist M Natrium oder Kalium und die oben aufgeführten C&sub2;-Alkanolammoniumsalze, am meisten bevorzugt wird Natrium.
Unter Bezugnahme auf die obige Formel ist weiterhin w eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist x eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist y eine ganze Zahl von 0 bis 13; ist z eine ganze Zahl von mindestens 1; und ist w + x + y + z eine ganze Zahl von 8 bis 14.
Bestimmte Verzweigungspunkte (d. h. die Stelle entlang der Kette der R-, R¹- und/oder R²-Gruppen in der obigen Formel) werden gegenüber anderen Verzweigungspunkten entlang des Grundgerüsts des Tensids bevorzugt. Die nachstehende Formel veranschaulicht den mittelkettigen Verzweigungsbereich (d. h. wo die Verzweigungspunkte auftreten), den bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich und den stärker bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich für Monomethyl-substituierte, lineare Alkylsulfate.
Es sollte darauf hingewiesen werden, daß diese Bereiche für die Monomethyl- substituierten Tenside die zwei terminalen Kohlenstoffatome der Kette und die zwei Kohlenstoffatome, welche der Sulfatgruppe direkt benachbart sind, ausschließen. Für Tensidmischungen, umfassend zwei oder mehrere von R, R¹ oder R², ist die Alkylverzweigung an dem 2-Kohlenstoffatom im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Tenside mit Ketten, welche länger als Ethyl sind (d. h. C&sub3;-Alkylsubstituenten), an dem 2-Kohlenstoffatom werden jedoch weniger bevorzugt.
Die nachstehende Formel veranschaulicht den mittelkettigen Verzweigungsbereich, den bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich und den stärker bevorzugten mittelkettigen Verzweigungsbereich für erfindungsgemäße Dimethyl-substituierte, lineare Alkylsulfate.
Wenn Dialkyl-substituierte, primäre Alkylsulfate mit monosubstituierten mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten kombiniert werden, sind die Dialkyl-substituierten, primären Alkylsulfate mit einer Methylsubstitution in der 2-Kohlenstoff-Position und einer anderen Methylsubstitution in dem bevorzugten Bereich, wie oben angegeben, erfindungsgemäß eingeschlossen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Tensidmischungen weisen mindestens 0,001 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, der Mischung eines oder mehrerer verzweigter primärer Alkylsulfate der Formel
auf, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, einschließlich von Verzweigungen, 15 bis 18 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 18 liegt; R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoffoder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Stärker bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin mindestens 5% der Mischung eines oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate, worin x + y gleich 9 ist und z mindestens 2 ist, umfassen.
Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen mindestens 5% eines mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats, worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist. Stärker bevorzugt umfassen die Tensidmischungen mindestens 20% eines mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats, worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist und z mindestens 2 ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Detergenszusammensetzungen, zum Beispiel eine, welche zum Waschen von Textilien nützlich ist, umfassen 0,001 bis 99% einer Mischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten, wobei die Mischung mindestens etwa 5 Gew.-% zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkylsulfate der Formel:
oder Mischungen hiervon umfaßt, worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin
wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit den obigen Formehl innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 18 liegt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung eine Mischung aus verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel
umfassen, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül, einschließlich der Verzweigungen, 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkyl gruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 18 liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorausgesetzt, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind; M ein wasserlösliches Kation ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; vorausgesetzt, daß, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden, worin z gleich 1 ist, zu den Tensiden, worin z 2 oder größer ist, mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 1 : 5, stärker bevorzugt mindestens etwa 1 : 10 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 1 : 100 beträgt. Auch bevorzugt werden Tensidzusammensetzungen, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, umfassend weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, stärker bevorzugt weniger als 5%, am meisten bevorzugt weniger als 1%, der verzweigten primären Alkylsulfate mit der obigen Formel, worin z gleich 1 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside der Formel
worin R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und x + y + z 11 bis 14 beträgt; vorausgesetzt, daß:
a) R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind;
b) wenn eines von R¹ und R² Wasserstoff ist und das andere R¹ oder R² Methyl ist, dann x + y + z nicht 12 oder 13 beträgt; und
c) wenn R¹ Wasserstoff ist und R² Methyl ist, x + y nicht 11 beträgt, wenn z 3 ist, und x + y nicht 9 beträgt, wenn z 5 ist.
R¹- und R²-Einheiten sind unabhängig gewählt aus Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;- Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl; stärker bevorzugt Wasserstoff oder Methyl), vorausgesetzt, daß R und R¹ nicht beide Wasserstoff sind. M ist vorstehend definiert.
Für erfindungsgemäße mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate mit mehr als einer Alkylverzweigungskette umfassen die Alkylkettengrundgerüste 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Die maximale Anzahl der Kohlenstoffatome, welche die erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate, einschließlich aller Verzweigungen, umfassen, beträgt 20 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte neue mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfatverbindungen besitzen die Formel:
worin: a und b ganze Zahlen sind und a + b 12 oder 13 beträgt, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium gewählt ist. Stärker bevorzugte Ausführungsformen solcher Verbindungen schließen eine Alkylsulfatverbindung der Formel ein, worin M aus Natrium, Kalium und Ammonium gewählt ist.
Ebenfalls bevorzugte neue mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfatverbindungen besitzen die Formel:
worin: d und e ganze Zahlen sind und d + e 10 oder 11 beträgt; und wobei weiterhin
wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
und M aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium, stärker bevorzugt aus Natrium, Kalium und Ammonium, am meisten bevorzugt Natrium, gewählt ist.
Bevorzugte Monomethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Methylpentadecylsulfat, 4-Methylpentadecylsulfat, 5-Methylpentadecylsulfat, 6-Methylpentadecylsulfat, 7-Methylpentadecylsulfat, 8-Methylpentadecylsulfat, 9-Methylpentadecylsulfat, 10-Methylpentadecylsulfat, 11-Methylpentadecylsulfat, 12-Methylpentadecylsulfat, 13-Methylpentadecylsulfat, 3-Methylhexadecylsulfat, 4-Methylhexadecylsulfat, 5-Methylhexadecylsulfat, 6-Methylhexadecylsulfat, 7-Methylhexadecylsulfat, 8-Methylhexadecylsulfat, 9-Methylhexadecylsulfat, 10-Methylhexadecylsulfat, 11-Methylhexadecylsulfat, 12-Methylhexadecylsulfat, 13-Methylhexadecylsulfat, 14-Methylhexadecylsulfat und Mischungen hiervon.
Bevorzugte Dimethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Dimethyltetradecylsulfat, 2,4-Dimethyltetradecylsulfat, 2,5- Dimethyltetradecylsulfat, 2,6-Dimethyltetradecylsulfat, 2,7-Dimethyltetradecylsulfat, 2,8- Dimethyltetradecylsulfat, 2,9-Dimethyltetradecylsulfat, 2,10-Dimethyltetradecylsulfat, 2,11-Dimethyltetradecylsulfat, 2,12-Dimethyltetradecylsulfat, 2,3-Dimethylpentadecylsulfat, 2,4-Dimethylpentadecylsulfat, 2,5-Dimethylpentadecylsulfat, 2,6-Dimethylpentadecylsulfat, 2,7-Dimethylpentadecylsulfat, 2,8-Dimethylpentadecylsulfat, 2,9-Dimethylpentadecylsulfat, 2,10-Dimethylpentadecylsulfat, 2,11-Dimethylpentadecylsulfat, 2,12-Dimethylpentadecylsulfat, 2,13-Dimethylpentadecylsulfat und Mischungen hiervon.
Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 16 Kohlenstoffatome umfassen und eine Verzweigungseinheit aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte verzweigte Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind:
5-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
6-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
7-Methylpentadecylsutfat mit der Formel:
8-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
9-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
10-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
worin M vorzugsweise Natrium ist.
Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 17 Kohlenstoffatome umfassen und zwei Verzweigungseinheiten aufweisen, sind Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße verzweigte Tenside:
2,5-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,6-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,7-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,8-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,9-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
2,10-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel
worin M vorzugsweise Natrium ist.

Herstellung mittelkettig verzweigter Alkylsulfate

Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht einen allgemeinen Ansatz für die Herstellung der erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate.
Ein Alkylhalogenid wird in ein Grignard-Reagens umgewandelt, und das Grignard-Reagens wird mit einem Halogenketon umgesetzt. Nach herkömmlicher Säurehydrolyse, Acetylierung und thermaler Eliminierung von Essigsäure wird ein Olefin- Zwischenprodukt hergestellt (nicht in dem Schema gezeigt), das unter Verwendung irgendeines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie Pd/C, auf einmal hydriert wird.
Dieser Weg ist gegenüber anderen insofern günstiger, als die Verzweigung, in dieser Darstellung eine 5-Methyl-Verzweigung, früh in der Reaktionsfolge eingeführt wird.
Die aus dem ersten Hydrierungsschritt resultierende Formylierung des Alkylhalogenids ergibt, wie in dem Schema gezeigt, ein Alkoholprodukt. Dieses kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Sulfatierungsmittels, z. B. Chlorsulfonsäure, SO&sub3;/Luft oder Oleum, sulfatiert werden, um das endgültige verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid zu erhalten. Es besteht die Flexibilität, die Verzweigung um ein zusätzliches Kohlenstoffatom über die Anzahl hinaus zu verlängern, welche durch eine einzige Formylierung erzielt wird. Eine solche Verlängerung kann zum Beispiel durch die Umsetzung mit Ethylenoxid erreicht werden. Vgl. "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", Kharasch M. S. und Reinmuth O., Prentice-Hall, N.Y., 1954; Cason J. und Winans W. R., J. Org. Chem., Bd. 15 (1950), S. 139-147; Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 13 (1948), S. 239-248; Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 14 (1949), S. 147-154; und Cason J. et al., J. Org. Chem., Bd. 15 (1950), S. 135-138.
Bei Variationen des obigen Verfahrens können andere Halogenketone oder Grignard-Reagenzien verwendet werden. Die PBr&sub3;-Halogenierung des Alkohols aus der Formylierung oder Ethoxylierung kann verwendet werden, um eine iterative Kettenverlängerung zu erreichen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate können auch ohne weiteres wie folgt hergestellt werden:
Ein herkömmlicher Bromalkohol wird mit Triphenylphosphin, gefolgt von Natriumhydrid, geeigneterweise in Dimethylsulfoxid/Tetrahydrofuran, umgesetzt, um ein Wittig-Addukt zu bilden. Das Wittig-Addukt wird mit einem alpha-Methylketon umgesetzt, wobei ein innerlich ungesättigtes Methyl-verzweigtes Alkoholat gebildet wird. Eine Hydrierung, gefolgt von einer Sulfatierung, ergibt das gewünschte mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat. Obwohl der Wittig-Ansatz dem Fachmann nicht ermöglicht, die Kohlenwasserstoffkette wie bei der Grignard-Abfolge zu verlängern, liefert der Wittig- Ansatz typischerweise höhere Ausbeuten. Vgl. Horiike M. et al., Agricultural and Biological Chemistry, Bd. 42 (1978), S. 1963-1965.
Irgendein anderes Syntheseverfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung kann zur Herstellung der verzweigten primären Alkylsulfate angewendet werden. Die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate können außerdem in Gegenwart der herkömmlichen Homologen, zum Beispiel irgendwelchen derjenigen, welche in einem industriellen Verfahren, das eine 2-Alkyl-Verzweigung als Ergebnis einer Hydroformylierung erzeugt, gebildet werden können, synthetisiert oder formuliert werden. Erfindungsgemäße mittelkettig verzweigte Tensidmischungen werden üblicherweise zu anderen bekannten handelsüblichen Alkylsulfaten zugesetzt, welche in der endgültigen Waschmittelproduktformulierung enthalten sind.
In bestimmten Ausführungsformen, insbesondere solchen, die in Verbindung mit kommerziellen Verfahren aus fossilen Brennstoffquellen abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen Tensidmischungen mindestens ein mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, vorzugsweise mindestens 2, stärker bevorzugt mindestens 5, am meisten bevorzugt mindestens 8.
Besonders geeignet zur Herstellung bestimmter erfindungsgemäßer Tensidmischungen sind "Oxo"-Reaktionen, wobei ein verzweigtkettiges Olefin einer katalytischen Isomerisierung und Hydroformylierung vor der Sulfatierung unterzogen wird. Die bevorzugten Verfahren, welche solche Mischungen ergeben, verwendeten fossile Brennstoffe als Ausgangsmaterialrohstoffe. Bevorzugte Verfahren wenden die Oxo-Reaktion auf lineare Olefine (alpha oder intern) bei einem begrenzten Grad der Verzweigung an. Geeignete Olefine können durch die Dimerisierung von linearen alpha- oder internen Olefinen, durch die kontrollierte Oligomerisierung von niedermolekulargewichtigen linearen Olefinen, durch die Gerüstumlagerung von Olefinen im Detergensbereich, durch die Dehydrienmg/Gerüstumlagerung von Paraffinen im Detergensbereich oder durch die Fischer-Tropsch-Reaktion hergestellt werden. Diese Reaktionen werden im allgemeinen kontrolliert, um:
1) einen großen Anteil an Olefmen in dem gewünschten Detergensbereich zu erhalten (während die Addition eines Kohlenstoffatoms in der folgenden Oxo-Reaktion ermöglicht wird),
2) eine begrenzte Anzahl an Verzweigungen, vorzugsweise im mittelkettigen Bereich, zu erzeugen,
3) C&sub1;-C&sub3;-Verzweigungen, stärker bevorzugt Ethyl, am meisten bevorzugt Methyl, zu erzeugen,
4) eine geminale Dialkyl-Verzweigung zu begrenzen oder zu eliminieren, d. h. um die Bildung quaternärer Kohlenstoffatome zu vermeiden.
Die geeigneten Olefine können eine Oxo-Reaktion durchmachen, wobei primäre Alkohole entweder direkt oder indirekt aus den entsprechenden Aldehyden erhalten werden. Wenn ein internes Olefin verwendet wird, wird normalerweise ein Oxo-Katalysator verwendet, welcher zu einer vorherigen Prä-Isomerisierung von internen Olefinen, vorwiegend zu alpha-Olefinen, fähig ist. Wenn eine separat katalysierte (d. h. nicht-Oxo) Isomerisierung von intern zu alpha bewirkt werden könnte, ist diese wahlweise. Andererseits, falls der Olefinbildungsschritt selbst direkt ein alpha-Olefin ergibt (z. B. mit Hochdruck- Fischer-Tropsch-Olefinen im Detergensbereich), dann ist die Verwendung eines nicht- isomerisierenden Oxo-Katalysators nicht nur möglich, sondern wird bevorzugt. Das nachstehende Schema faßt dieses Verfahren zusammen.
Das oben beschriebene Verfahren ergibt das stärker bevorzugte 5-Methylhexadecylsulfat in einer höheren Ausbeute als das weniger bevorzugte 2,4-Dimethylpenta decylsulfat. Diese Mischung ist hinsichtlich der Begrenzung der vorliegenden Erfindung insofern wünschenswert, als jedes Produkt insgesamt 17 Kohlenstoffatome umfaßt, wobei lineare Alkylketten mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die folgenden Beispiele sehen Verfahren für die Synthese verschiedener Verbindungen vor, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind.

Beispiel I

Herstellung von Natrium-7-methylhexadecylsulfat

Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid

In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß während 72 Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 l-Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration, gefolgt vom Waschen mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC während 2 Stunden, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle.

Synthese von 7-Methylhexadecen-1-ol

In einen getrockneten 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 70,2 g 60%-iges Natriumhydrid (1,76 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70ºC erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 11 wasserfreiem Tetrahydrofüran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Mischung bei 25-30ºC gehalten wird. Die Mischung wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Undecanon (187 g, 1,1 Mol) langsam über einen Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25-30ºC zu halten. Die Mischung wird während 18 h gerührt und dann unter Rühren in ein 5 l-Becherglas, enthaltend 11 gereinigtes Wasser, gegossen. Die Ölphase (oben) kann sich in einem Scheidetrichter abtrennen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen, und die organische Phase wird abgetrennt und mit der Ölphase aus dem Schritt des Waschens mit Wasser vereinigt. Die organische Mischung wird dann dreimal mit Wasser (jeweils 500 ml) extrahiert, gefolgt von einer Vakuumdestillation bei 140ºC und 1,33 · 10&sup5; Pa (1 mm Hg), um das klare ölartige Produkt (132 g) zu gewinnen.

Hydrierung von 7-Methylhexadecen-1-ol

In einen 3 l-Schüttelautoklaveneinsatz werden 7-Methylhexadecen-1-ol (130 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 8,2 · 10&sup6; Pa (1.200 psig) Wasserstoff während 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545, geeigneterweise mit Methylenchlorid, filtriert. Gegebenenfalls kann die Filtration wiederholt werden, um Spuren des Pt-Katalysators zu entfernen, und Magnesiumsulfat kann verwendet werden, um das Produkt zu trocknen. Die Lösung des Produkts wird auf einem Rotationsverdampfer eingeengt, wobei ein klares Öl (124 g) erhalten wird.

Sulfatierung von 7-Methylhexadecanol

In einen getrockneten 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylhexadecanol (124 g, 0,484 Mol) gegeben. Chlorsulfonsäure (60 g, 0,509 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25-30ºC gehalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot in einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Ethanol (55ºC, 2 l) zugegeben. Die Mischung wird sofort unter vermindertem Druck filtriert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung eingeengt, gekühlt und dann in 2 l Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5ºC gekühlt, zu diesem Zeitpunkt tritt eine Kristallisation ein, und die Mischung wird unter vermindertem Druck filtriert. Die Kristalle werden in einem Vakuumofen bei 50ºC während 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (136 g, 92% aktiv, durch katalytische SO&sub3;-Titration) erhalten wird.

Beispiel II

Synthese von Natrium-7-methylpentadecylsulfat

Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid

In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß während 72 Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 l-Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt vom Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC während 2 h, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts.

Synthese von 7-Methylpentadecen-1-ol

In einen getrockneten 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%-iges Natriumhydrid (2,0 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70ºC erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 11 wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Reaktion bei 25-30ºC gehalten wird. Der Reaktionsansatz wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Decanon (171,9 g, 1,1 Mol) über einen Zugabetrichter langsam zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25-30ºC zu halten. Die Mischung wird während 18 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter, enthaltend 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane, gegossen. Nach dem Schütteln kann sich die Ölphase (oben) abtrennen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Extraktionen der Ölphase werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis beide Phasen klar sind. Die organische Phase wird gewonnen, unter vermindertem Druck filtriert und durch Flüssigkeitschromatographie (90 : 10 Hexane : Ethylacetat, stationäre Phase : Silicagel) gereinigt, wobei ein klares ölartiges Produkt (119,1 g) erhalten wird.

Hydrierung von 7-Methylpentadecen-1-ol

In einen 3 l-Schüttelautoklaveneinsatz (Autoclave Engineers) werden 7-Methylpentadecen-1-ol (122 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff(10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 8,2 · 10&sup6; Pa (1.200 psig) Wasserstoff während 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545 mit Methylenchlorid filtriert. Die organische Mischung ist noch dunkel von dem Platinkatalysator, so wird das Filtrationsverfahren wiederholt unter Konzentration auf einem Rotationsverdampfer, die Verdünnung wird mit Methylenchlorid (500 ml) ausgeführt, und Magnesiumsulfat wird zugegeben, um das Produkt zu trocknen. Es folgt eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und eine Konzentration des Filtrats auf einem Rotationsverdampfer, wobei ein klares Öl (119 g) erhalten wird.

Sulfatierung von 7-Methylpentadecanol

In einen getrockneten 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylpentadecanol (119 g, 0,496 Mol) gegeben. Chlorsulfonsäure (61,3 g, 0,52 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25-30ºC gehalten wird. Sobald die HCl- Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) zugegeben, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot in einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung werden Methanol (1 l) und 300 ml 1-Butanol zugegeben. Unter vermindertem Druck wird das ausgefällte anorganische Salz abfiltriert, und das Methanol wird auf einem Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, 1 l Ethylether wird zugesetzt und man läßt die Mischung während 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen. Das Produkt wird einem Vakuumofen bei 50ºC während 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (82 g, 90% aktiv, durch katalytische SO&sub3;-Titration) erhalten wird.

Beispiel III

Synthese von Natrium-7-methylheptadecylsulfat

Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid

In einen 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Kondensator, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1.800 ml) unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß während 72 Stunden gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 l-Becherglas überfuhrt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt vom Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC während 2 h, ergibt 1.140 g des gewünschten Produkts.

Synthese von 7-Methylheptadecen-1-ol

In einen getrockneten 5 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührwerk, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%-iges Natriumhydrid (2,0 mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird zu dem Kolben zugegeben, und die Mischung wird auf 70ºC erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von der Zugabe von 1 l wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmem wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam zu dem Reaktionsgemisch über den Zugabetrichter zugegeben, während die Reaktion bei 25-30ºC gehalten wird. Der Reaktionsansatz wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zu diesem Zeitpunkt wird 2-Dodecanon (184,3 g, 1,1 Mol) langsam über einen Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktion ist leicht exotherm, und die Mischung muß gekühlt werden, um sie bei 25-30ºC zu halten. Die Mischung wird während 18 h gerührt und dann in einen Scheidetrichter, enthaltend 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane, gegossen. Nach dem Schütteln kann sich die Ölphase (oben) abtrennen, und die Wasserphase, welche trüb ist, wird entfernt. Die Extraktionen werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis die Wasserphase und die organische Phase klar werden. Die organische Phase wird gewonnen und durch Flüssigkeitschromatographie (mobile Phase: Hexane, stationäre Phase: Silicagel) gereinigt, wobei ein klares ölartiges Produkt (116 g) erhalten wird. Die H-NMR des Endprodukts (in Deuteriumoxid) zeigt ein C -OSO&sub3;&supmin;-Triplett bei der 3,8 ppm-Resonanz, ein C -CH - OSO&sub3;&supmin;-Multiplett bei der 1,5 ppm-Resonanz, ein C der Alkylkette bei der 0,9-1,3 ppm- Resonanz und eine CH-C -Verzweigungspunkt-Überlappung der R-CH -C -tennmalen Methylgruppe bei der 0,8 ppm-Resonanz.

Hydrierung von 7-Methylheptadecen-1-ol

In einen 3 l-Schüttelautoklavefleinsatz (Autoclave Engineers) werden 7-Methylheptadecen-1-ol (116 g, 0,433 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff(10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 1.200 psig Wasserstoff während 13 h hydriert, gekühlt und unter vermindertem Druck durch Celite 545 unter Waschen des Celites 545 mit Methylenchlorid filtriert. Eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und die Konzentration des Filtrats auf einem Rotationsverdampfer ergibt ein klares Öl (108 g).

Sulfatierung von 7-Methylheptadecanol

In einen getrockneten 1 l-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter, Thermometer, mechanischem Rührwerk und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7-Methylheptadecanol (102 g, 0,378 Mol) gegeben. Chlorsulfonsäure (46,7 g, 0,40 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad bei 25-30ºC gehalten wird. Sobald die HCl- Entwicklung aufgehört hat (1 h), wird Natriummethoxid (25% in Methanol) langsam zugegeben, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot in einer Konzentration von 5% in Wasser einen pH-Wert von 10,5 beibehält. Zu der Mischung wird heißes Methanol (45ºC, 1 l) zugegeben, um das verzweigte Sulfat zu lösen, unmittelbar gefolgt von einer Vakuumfiltration, um den anorganischen Salzniederschlag zu entfemen, und einer zweiten Vakuumfiltration. Das Filtrat wird dann auf 5ºC gekühlt, zu diesem Zeitpunkt wird 11 Ethylether zugegeben und man läßt die Mischung während 1 Stunde stehen. Der Niederschlag wird durch Vakuumfiltration gewonnen. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 50ºC während 3 h getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (89 g, 88% aktiv, durch katalytische SO&sub3;-Titration) erhalten wird. Die H-NMR des Endprodukts (in Deuteriumoxid) zeigt ein C -OSO&sub3;-Triplett bei der 3,8 ppm-Resonanz, ein C -CH -OSO&sub3;&supmin;-Multiplett bei der 1,5 ppm-Resonanz, ein C der Alkylkette bei der 0,9- 1,3 ppm-Resonanz und eine CH-C -Verzweigungspunkt-Überlappung der R-CH -C - terminalen Methylgruppe bei der 0,8 ppm-Resonanz. Massenspektrometriedaten zeigen einen Molekülionenpeak mit einer Masse von 349,1, der dem 7-Methylheptadecylsulfation entspricht. Gezeigt wird auch die Methylverzweigung in der 7-Position infolge des Verlusts von 29 Masseeinheiten an dieser Position.
Die folgenden zwei Analysenverfahren zur Charakterisierung der Verzweigungen in den erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen sind nützlich:
1) Auftrennung und Identifizierung von Komponenten in Fettalkoholen (vor der Sulfatierung oder nach der Hydrolyse des Alkoholsulfats für analytische Zwecke). Die Position und Länge einer Verzweigung, die in den Vorläufer-Fettalkoholmaterialien vorkommt, wird durch GC/MS-Techniken bestimmt [vgl.: Harvey D. J., Biomed, Environ. Mass Spectrum 18(9) (1989), 719-723; Harvey D. J., Tiffany J. M., J. Chromatogr. 301(1) (1984), 173-187; Karlsson K. A., Samuelsson B. E., Steen G. O., Chem. Phys. Lipids 11(1) (1973), 17-38].
2) Identifizierung getrennter Fettalkoholsulfatkomponenten durch MS/MS. Die Position und Länge einer Verzweigung ist auch durch Ionenatomisierung-MS/MS- oder FAB-MS/MS-Techniken bei zuvor isolierten Fettalkoholsulfatkomponenten bestimmbar.
Die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der verzweigten primären Alkylsulfate hierin kann aus der Hydroxylzahl der Vorläufer-Fettalkoholmischung oder aus der Hydroxylzahl der Alkohole, gewonnen durch Extraktion nach Hydrolyse der Alkoholsulfatmischung gemäß üblichen Verfahren, wie beschrieben in "Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Band 2, vierte Auflage, herausgegeben von Daniel Swern, S. 440- 441, berechnet werden.

Lineares Alkylbenzolsulfonat

Lineare Alkylbenzolsulfonat-Tenside sind gut bekannt. Sie sind anionische Tenside, gewählt aus den Alkalimetallsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält. (Vgl. US-Patente 2,220,099 und 2,477,383.) Besonders bevorzugt werden die linearen geradkettigen Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate (LAS), worin die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe 10 bis 14 beträgt. Natrium- C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-LAS wird besonders bevorzugt.

Kationische Tenside

Nichtbegrenzende Beispiele kationischer Tenside, welche typischerweise in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew.-% hierin nützlich sind, schließen die Quats vom Cholinester- Typ sowie alkoxylierte quaternäre Ammonium (AQA)-Tensidverbindungen und ähnliche ein.
Kationische Co-Tenside, welche als Komponente des Tensidsystems nützlich sind, sind kationische Quat-Tenside vom Cholinester-Typ, die vorzugsweise wasserdispergierbare, stärker bevorzugt wasserlösliche, Verbindungen mit Tensideigenschaften sind und mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfassen. Geeignete kationische Ester-Tenside, einschließlich Cholinester-Tenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4,228,042, 4,239,660 und 4,260,529 offenbart worden.
Bevorzugte kationische Ester-Tenside sind solche mit der Formel:
worin R¹ eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkarylkette oder M&supmin;·N&spplus;(R&sub6;R&sub7;R&sub8;)(CH&sub2;)S ist; X und Y unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH und NHCOO, wobei mindestens eines von X oder Y eine COO-, OCO-, OCOO-, OCONH- oder NHCOO-Gruppe ist; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- und Alkarylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R&sub5; unabhängig H oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist; wobei die Werte von m, n, s und t unabhängig voneinander im Bereich von 0 bis 8 liegen, der Wert von b im Bereich von 0 bis 20 liegt, und die Werte von a, u und v unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 betragen, vorausgesetzt, daß mindestens eines von u oder v 1 sein muß; und worin M ein Gegenanion ist.
Vorzugsweise sind R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig aus CH&sub3; und -CH&sub2;CH&sub2;OH gewählt.
Vorzugsweise ist M gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat, stärker bevorzugt Methylsulfat, Chlorid, Bromid oder Iodid.
Bevorzugte wasserdispergierbare kationische Ester-Tenside sind die Cholinester mit der Formel:
worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkylkette ist.
Besonders bevorzugte Cholinester dieses Typs schließen die quaternären Stearoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub7;-Alkyl), quaternären Palmitoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub5;-Alkyl), quaternären Myristoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub3;-Alkyl), quaternären Lauroylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub1;-Alkyl), quaternären Cocoylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkyl), quaternären Tallowylcholinestermethylammoniumhalogenide (R¹=C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl) und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Die oben angegebenen, besonders bevorzugten Cholinester können durch die direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Ethanol oder Propylenglykol oder vorzugsweise eines Fettalkoholethoxylats wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkoholethoxylat mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 50 Ethoxygruppen pro Mol, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird. Sie können auch durch die direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysatormaterials hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Trimethylamin quaternisiert, wobei das gewünschte kationische Material gebildet wird.
Andere geeignete kationische Ester-Tenside weisen die nachstehenden Formeln auf, worin d 0 bis 20 sein kann.
Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt sind diese kationischen Ester-Tenside unter den Bedingungen eines Wäschewaschverfahrens hydrolysierbar.
Hierin nützliche kationische Co-Tenside schließen auch alkoxylierte quaternäre Ammonium (AQA)-Tensidverbindungen (bezeichnet nachstehend als "AQA-Verbindungen") mit der Formel ein:
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, enthaltend 8 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome; R² eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Methyl, ist; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander variieren können und gewählt sind aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X&supmin; ein Anion ist, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder ähnliche, welches ausreichend ist, um eine elektrische Neutralität vorzusehen. A und A' können unabhängig voneinander variieren und sind jeweils gewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, besonders Ethoxy (d. h. -CH&sub2;CH&sub2;O-), Propoxy, Butoxy und gemischtem Ethoxy/Propoxy; p ist 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, und q ist 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 und am meisten bevorzugt 4; vorzugsweise sind p und q beide 1. Vgl. auch EP-2,084, veröffentlicht am 30. Mai 1979 durch The Procter & Gamble Company, welches kationische Co-Tenside dieses Typs beschreibt, die hierin auch nützlich sind.
AQA-Verbindungen, worin der Hydrocarbylsubstituent R¹ C&sub8;-C&sub1;&sub1;, besonders C&sub1;&sub0;, ist, erhöhen die Auflösungsgeschwindigkeit von Waschmittelgranula, besonders unter kalten Wasserbedingungen, verglichen mit Materialien mit einer höheren Kettenlänge. Demgemäß können die C&sub8;-C&sub1;&sub1;-AQA-Tenside von einigen Herstellern bevorzugt werden. Die Anteile der AQA-Tenside, welche zur Herstellung von fertigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet werden, können von 0,1 bis 5 Gew.-%, typischerweise 0,45 bis 2,5 Gew.-%, variieren.
Gemäß dem Vorstehenden sind die folgenden Beispiele nichtbegrenzende spezifische Beispiele für hierin verwendete AQA-Tenside. Es sollte selbstverständlich sein, daß der hierin angegebene Grad der Alkoxylierung für die AQA-Tenside gemäß der üblichen Praxis für herkömmliche ethoxylierte nichtionische Tenside als Durchschnittswert angegeben ist. Der Grund dafür ist, daß die Ethoxylierungsreaktionen typischerweise Mischungen von Materialien mit unterschiedlichen Graden der Ethoxylierung ergeben. Folglich ist es nicht unüblich, EO-Gesamtwerte nicht nur in Form ganzer Zahlen anzugeben, z. B. "EO2.5", "EO3.5" und dergleichen.
* Ethoxy, wahlweise endverkappt mit Methyl oder Ethyl.
Die hierin bevorzugten bis-ethoxylierten kationischen Tenside sind unter dem Handelsnamen ETHOQUAD von der Akzo Nobel Chemicals Company erhältlich.
Besonders bevorzugte Bis-AQA-Verbindungen zur Verwendung hierin besitzen die Formel:
worin R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;- Alkyl und Mischungen hiervon, ist, und X irgendein geeignetes Anion ist, um ein Ladungsgleichgewicht vorzusehen, vorzugsweise Chlorid. Da in einer bevorzugten Verbindung R¹ abgeleitet ist aus Kokosnuß (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl)-Fraktion-Fettsäuren, ist R² unter Bezugnahme auf die oben angegebene allgemeine AQA-Struktur Methyl und sind ApR³ und A'qR&sup4; jeweils Monoethoxy; dieser bevorzugte Verbindungstyp wird hierin als "CocoMeEO2" oder "AQA-1" in der obigen Liste bezeichnet.
Andere hierin bevorzugte AQA-Verbindungen schließen Verbindungen der Formel ein:
worin R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyl, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, ist, unabhängig p 1 bis etwa 3 ist und q 1 bis 3 ist, R² C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist, und X ein Anion, besonders Chlorid, ist.
Andere Verbindungen des vorangegangenen Typs schließen solche ein, worin die Ethoxy (CH&sub2;CH&sub2;O)-Einheiten (EO) ersetzt sind durch Butoxy (Bu)-, Isopropoxy [CH(CH&sub3;)CH&sub2;O]- und [CH&sub2;CH(CH&sub3;O)]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxyeinheiten (Pr) oder Mischungen aus EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten.
Weitere kationische Co-Tenside sind zum Beispiel in den "Surfactant Science Series, Band 4, "Cationic Surfactants", oder im "Industrial Surfactants Handbook" beschrieben. Klassen nützlicher kationischer Tenside, welche in diesen Referenzen beschrieben sind, schließen Amidquats (d. h. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), Glycidyletherquats (d. h. Cyostat 609), Hydroxyalkylquats (d. h. Dehyquart E), Alkoxypropylquats (d. h. Tomah Q-17-2), Polypropoxyquats (Emcol CC-9), cyclische Alkylammoniumverbindungen (d. h. Pyridinium- oder Imidazoliniumquats) und/oder Benzalkoniumquats ein.
Es sollte angemerkt werden, daß die Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das einfache Vermischen der Tensidbestandteile oder das vorherige Bilden eines Komplexes aus diesen kationischen Co-Tensiden mit einem oder mehreren der anionischen Tenside sowie irgendwelche andere Verfahren zur Bildung der Tensidsysteme einschließt.
Das Folgende veranschaulicht verschiedene andere Zusatzbestandteile, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, soll jedoch keine Begrenzung hiervon darstellen. Obwohl die Kombination des Tensidsystems mit solchen zusätzlichen Zusammensetzungsbestandteilen als Fertigprodukte in Form von Flüssigkeiten, Gelen, Stückformen oder ähnlichen unter Verwendung herkömmlicher Techniken vorgesehen werden können, erfordert die Herstellung der granulären Wäschewaschmittel hierin einige spezielle Verarbeitungstechniken, um eine optimale Leistungsfähigkeit zu erzielen. Demgemäß wird die Herstellung von Waschmittelgranula nachstehend der Einfachheit halber separat in dem Abschnitt "Granulaherstellung" (nachstehend) für den Hersteller beschrieben.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Tensidsysteme des Typs hierin können in allen möglichen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können folglich auch zusätzliche Detergenskomponenten enthalten. Die genaue Art dieser zusätzlichen Komponenten und die Beimischungsanteile hiervon hängen von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der genaue Art des Reinigungsverfahrens, für das sie verwendet werden soll, ab. Die längerkettigen, mittelkettig verzweigten Derivate sind löslicher als erwartet, und die kürzerkettigen Derivate reinigen besser als erwartet. Reinigungszusammensetzungen hierin schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf: granuläre, Stückform- und flüssige Wäschewaschmittel; flüssige Zusammensetzungen zum manuellen Geschirrspülen; flüssige, gelförmige und Stückform-Reinigungsprodukte für den persönlichen Gebrauch; Shampoos; Zahnputzmittel; Reiniger für harte Oberflächen und ähnliche. Solche Zusammensetzungen können eine Vielzahl von herkömmlichen Detergensbestandteilen enthalten.
Die folgende Liste solcher Bestandteile wird der Einfachheit halber für den Hersteller angegeben, aber soll die Arten der Bestandteile, welche zusammen mit den verzweigtkettigen Tensiden hierin verwendet werden können, nicht begrenzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Detergenskomponenten, gewählt aus Tensiden, Buildern, Alkalinitätssystemen, organischen polymeren Verbindungen, Schaumunterdrückern, Schmutzsuspendier- und Antiredepositionsmitteln und Korrosionsinhibitoren.

Bleichverbindungen - Bleichmittel und Bleichaktivatoren

Die Detergenszusammensetzungen hierin enthalten vorzugsweise weiterhin Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen, enthaltend ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Bleichmittel liegen typischerweise in Anteilen von 1 bis 30%, typischer 5 bis 20%, der Detergenszusammensetzung, besonders zum Wäschewaschen, vor. Falls vorhanden, beträgt die Menge an Bleichaktivatoren typisch erweise 0,1 bis 60%, typischer 0,5 bis 40%, der Bleichzusammensetzung, welche das Bleichmittel plus den Bleichaktivator umfaßt.
Die hierin verwendeten Bleichmittel können irgendwelche der Bleichmittel sein, welche für Detergenszusammensetzungen bei der Textilreinigung, der Reinigung harter Oberflächen oder bei anderen Reinigungszwecken nützlich sind, die nun bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen Sauerstoff-Bleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perborat-Bleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), können hierin verwendet werden.
Eine andere Bleichmittelkategorie, die ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfaßt Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind offenbart in US-Patent 4,483,781, Hartmann, erteilt am 20. November 1984; US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985; der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985; und in US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Bums et al., beschrieben.
Persauerstoff-Bleichmittel können auch verwendet werden. Geeignete Persauerstoff-Bleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfat-Bleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt durch DuPont) kann auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 bis 1.000 um, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 um sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 um sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
Mischungen von Bleichmitteln können auch verwendet werden.
Persauerstoff-Bleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, was in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschverfahrens) die in situ-Produktion der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure zur Folge hat. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US- Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)- Aktivatoren sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden. Vgl. auch US-4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hier nützlich sind.
Besonders bevorzugte Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind solche mit den Formeln:
R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L
worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und 1 irgendeine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist irgendeine Gruppe, welche als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyseanion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6- Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6- Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-Patent 4,634,551 beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche durch Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator des Benzoxazin-Typs ist:
Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam- Aktivatoren ein, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formern:
worin R&sup6; H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert an Natriumperborat offenbart.
Bleichmittel, welche von Sauerstoff-Bleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet auch bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine ein. Vgl. US-Patent 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Detergenszusammensetzungen typischerweise 0,025 bis 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621; US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; und den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 und 544,490A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u- O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimemyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-Triazacyclononan)&sub4;(ClO&sub4;)&sub4;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) und Mischungen hiervon ein. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen die in US- Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbarten ein. Die Verwendung von Mangan zusammen mit verschiedenen komplexen Liganden, um die Bleichung zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin angepaßt werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro 10 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschlauge vorzusehen, und sie sehen vorzugsweise 0,1 bis 700 ppm, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 500 ppm, der Katalysatorspezies in der Waschlauge vor.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1-94, beschrieben. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Kobalt-Katalysatoren sind Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt und "Ty" ein Anion ist, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;- OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in dem Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; in US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043-1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W. L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461-463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497-1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881-2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023-2025; Inorg. Synthesis (1960), 173-176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22-25.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die Zusammensetzungen und Reinigungsverfahren hierin angepaßt werden, um eine Größenordnung von mindestens 1 Teil pro 100 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium und vorzusehen, und vorzugsweise sehen sie 0,1 ppm bis 25 ppm, stärker bevorzugt 0,05 ppm bis 10 ppm und am meisten bevorzugt etwa 0,1 ppm bis 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge vorsehen. Um solche Anteile in der Wasch lauge eines Maschinenwaschverfahrens zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen hierin 0,0005 bis 0,2%, stärker bevorzugt 0,004 bis 0,08%, des Bleichkatalysators, insbesondere Mangan- oder Kobalt-Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen.

Enzyme

Enzyme sind vorzugsweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen wegen einer Vielzahl von Zwecken, einschließlich der Entfernung von Protein-, Kohlenhydrat- oder Triglyceridflecken aus Substraten, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe beim Wäschewaschen und zur Gewebewiederherstellung, eingeschlossen. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe, ein. Die bevorzugte Auswahl wird durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptimum, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Buildern und ähnlichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen sowie fungale Cellulasen, bevorzugt.
"Waschenzym", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer Wäschewaschmittelzusammensetzung, einer Zusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen oder einer Reinigungszusammensetzung für die Körperpflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Waschzwecke schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen. Zum automatischen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl gegenwärtig im Handel erhältlicher Arten als auch verbesserter Typen, welche, obwohl mehr und mehr bleichkompatibel durch schrittweise Verbesserungen, einen bleibenden Grad der Empfindlichkeit gegen eine Bleichmitteldeaktivierung aufweisen.
Enzyme sind normalerweise in Detergens- oder Detergenszusatzzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "zur Reinigung wirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "zur Reinigung wirksame Menge" verweist auf irgendeine Menge, welche einen reinigenden, fleckentfernenden, schmutzentfernenden, aufhellenden, desodorierenden oder einen die Frische verbessernden Effekt auf Substraten wie Gewebe, Geschirr und ähnlichen hervorrufen kann. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige handelsübliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen hierin typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%, einer handelsüblichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, wie beim automatischen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitung zu erhöhen, um die Gesamtmenge der nicht katalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. Höhere Wirkstoffanteile können auch in hochkonzentrierten Detergensformulierungen wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8-12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und verkauft als ESPERASE® durch Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie in EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP-303,761 A, 28. April 1987, und EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, ein. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine vermehrte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante, Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Genauer ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", eine Carbonylhydrolasevariante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure an einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denjenigen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 durch Genencor International, beschrieben ist.
Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 durch The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen, insbesondere, aber nicht begrenzt auf, für Zwecke des automatischen Geschirrspülens, schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-1,296,839 an Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc.; und TERMAMYL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J, Biological Chem., Bd. 260. Nr. 11, Juni 1985, S. 6518- 6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, wie Typen zum automatischen Geschirrspülen, besonders einer verbesserten oxidativen Stabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL® bei handelsüblicher Verwendung im Jahr 1993, Gebrauch machen. Diese hierin bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung einer oder mehrere der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: oxidative Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9-10; Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hierin besonders bevorzugten Amylasen weist die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Verwendung der ortsspezifischen Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, besonders den Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, welche im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase eine verbesserte oxidative Stabilität aufweisen, werden zur Verwendung, besonders beim Bleichen, stärker bevorzugt beim Sauerstoffbleichen, was vom Chlorbleichen verschieden ist, in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen bevorzugt. Solche bevorzugten Amylasen schließen ein: (a) eine Amylase gemäß der vorstehend eingeschlossenen WO 94/02597, Novo, 3. Februar 1994, wie sie weiterhin durch eine Mutante veranschaulicht wird, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des in Position 197 befindlichen Methioninrestes der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie durch Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, durch Mitchinson C, beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum automatischen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, daß aber Amylasen mit einer verbesserten oxidativen Stabilität von Genencor aus B. licheni formis NCIB8061 hergestellt worden sind. Für Methionin (Met) wurde festgestellt, daß es der geeignetste Rest für eine Modifizierung ist. Met wurde gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, wobei spezifische Mutanten erhalten wurden, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T- Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen; (c) hierin besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in dem unmittelbaren Vorläufer ein, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger Novo als DURAMYL® erhältlich. Eine andere besonders bevorzugte Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Jede andere Amylase mit einer verbesserten oxidativen Stabilität kann verwendet werden, zum Beispiel solche, welche durch ortsspezifische Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen von erhältlichen Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Vgl. WO 95/09909 A an Novo.
Andere Amylaseenzyme schließen die in WO 95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk WO-A-96/23873 beschriebenen ein. Spezifische Amylaseenzyme zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen schließen α-Amylasen ein, welche durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, die mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätstest. (Ein solcher Phadebas®-α- Amylase-Aktivitätstest ist auf den Seiten 9-10 von WO 95/26397 beschrieben.) Hierin auch eingeschlossen sind α-Amylasen, welche mindestens 80% homolog zu den in den SEQ ID-Protokollen in den Referenzen gezeigten Aminosäuresequenzen sind. Diese Enzyme sind vorzugsweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,00018 bis 0,060% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, stärker bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eingeschlossen.
Hierin nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Arten, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5, ein. US-4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete füngale Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM 1800 oder einen Cellulase-212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella auricula Solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB- A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stützen ATCC 19.154, wie in GB-1,372,034 offenbart, produziert werden. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIOPLASE®- Enzym, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und im Handel erhältlich von Novo, vgl. auch EP-341,947, ist eine bevorzugte Lipase zur Verwendung hierin. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, sind beschrieben in WO 94/14951 A an Novo. Vgl. auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Trotz der großen Zahl von Veröffentlichungen über Lipaseenzyme hat nur die aus Humicola lanuginosa abgeleitete und in Aspergillus oryzae als Wirt produzierte Lipase bisher weitverbreitete Anwendung als Zusatz für Textilwaschprodukte gefunden. Sie ist, wie oben angemerkt, von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Lipolase erhältlich. Um die Fleckentfernungsleistung von Lipolase zu optimieren, hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie in WO 92/05249 beschrieben, verbessert die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Fettfleckentfernungswirksamkeit um den Faktor 4, 4 gegenüber der Wildtyp-Lipase (wobei die Enzyme bei einer Menge im Bereich von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter verglichen wurden). Die Forschungsoffenbarung Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 durch Novo Nordisk, offenbart, daß die Lipasevariante (D96L) in einer Menge zugesetzt werden kann, welche 0,001-100 mg (5-500.000 LU/Liter) der Lipasevariante pro Liter Waschlauge entspricht. Die vorliegende Erfindung sieht den Vorteil einer verbesserten Weißgraderhaltung auf Textilien unter Verwendung von geringen Anteilen der D96L-Variante in Detergenszusammensetzungen, enthaltend die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside in der hierin offenbarten Art und Weise, vor, insbesondere wenn die D96L-Variante in Anteilen im Bereich von etwa 50 LU bis etwa 8.500 LU pro Liter Waschlösung verwendet wird.
Zur Verwendung hierin geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc., zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche wahrend des Waschens aus Substraten entfernt werden/auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergens-, Zusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und WO 89/09813 A an Novo offenbart.
Eine Auswahl an Enzymmaterialien und Mittel zur deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International, WO 89/08694 A an Novo und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978, und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert sein. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319,17. August 1971, Gedge et al.; EP-199,405 und EP-200,586, 29; Oktober 1986, Venegas, offenbart bzw. veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-3,519,570 beschrieben. Das nützliche Bacillus sp. AC 13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.

Enzymstabilisierungssystem

Die enzymhaltigen Zusammensetzungen hierin können wahlweise auch 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Formulierenden oder durch einen Hersteller von waschmittelfertigen Enzymen. Solche stabilisierenden Systeme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hiervon umfassen und sind derart ausgelegt, daß sie verschiedene Stabilisierungsprobleme in Abhängigkeit von der Art und der physikalischen Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Verwendung wasserlöslicher Quellen für Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, falls nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 8 bis 12 mmol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergenszusammensetzung, obwohl Variationen in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, der Art und der Anteile der beigemischten Enzyme, möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat, verwendet; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den veranschaulichten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettabtrennungswirkung bestimmter Tensidtypen.
Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von Boratspezies. Vgl. Severson, US-4,537,706. Boratstabilisatoren können, falls verwendet, in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischer Anteile von bis zu 3 Gew.-% Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder ähnliche können anstelle von Borsäure verwendet werden, und geringere Anteile an Bor insgesamt in Detergenszusammensetzungen können trotz der Verwendung solcher substituierten Borderivate möglich sein.
Stabilisierungssysteme bestimmter Reinigungszusammensetzungen, zum Beispiel automatische Geschirrspülzusammensetzungen, können weiterhin 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, Chlorbleichmittelfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um zu verhindern, daß die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichmittelspezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von 0,5 ppm bis 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor in dem Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Geschirrspülens oder des Wäschewaschens, relativ groß sein; demgemäß ist die Enzymstabilität gegenüber von Chlor bei der Verwendung zuweilen problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit besitzen, mit dem Chlorbleichmittel zu reagieren, in bestimmten der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, welche separat von dem stabilisierenden System ausreichend sind, ist die Verwendung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor meistens nicht erforderlich, obwohl aus ihre Verwendung bessere Ergebnisse resultieren können. Geeignete Chlorfängeranionen sind allgemein bekannt und ohne weiteres erhältlich, und können, falls verwendet, Ammoniumkationen enthaltende Salze mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, lodid etc. sein. Antioxidationsmittel wie Carbamat, Ascorbat etc.; organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon; Monoethanolamin (MEA); und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Enzyminhibierungssysteme können ebenfalls eingeschlossen sein, so daß verschiedene Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Fänger wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlorfängerfunktion im allgemeinen von Bestandteilen übernommen werden kann, die separat unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z. B. Wasserstoffperoxidquellen), ist es nicht unbedingt erforderlich, einen separaten Chlorlänger zuzugeben, es sei denn, daß in einer enzymhaitigen Ausführungsform der Erfindung keine Verbindung vorhanden ist, welche in dem gewünschten Ausmaß wirksam ist; auch dann wird der Fänger nur wegen optimalen Ergebnissen zugegeben. Außerdem wird der Formulierende das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Verwendung irgendeines Enzymfängers oder -stabilisators zu vermeiden, welcher bei der Formulierung mit anderen reaktiven Bestandteilen überwiegend inkompatibel ist. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Detergenszusammensetzung vermischt werden, aber sie neigen dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Demgemäß werden solche Materialien, falls vorhanden, bevorzugt in einem Teilchen, wie das in US-4,652,392, Baginski et al., beschriebene, geschützt.

Builder

Detergensbuilder, gewählt aus Aluminosilicaten und Silicaten, sind vorzugsweise in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen, um die Mineralhärteregulierung, besonders Ca und/oder Mg, in dem Waschwasser zu unterstützen oder um die Entfernung teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen zu fordern.
Geeignete Silicat-Builder schließen wasserlösliche und wäßrige feste Typen ein, einschließlich solche mit einer Ketten- Schicht- oder dreidimensionalen Struktur, sowie amorph feste oder nichtstrukturierte flüssige Typen. Bevorzugt werden die Alkalimetallsilicate, besondere solche Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließlich, besonders für Zwecke des automatischen Geschirrspülens, feste wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2,0, vertrieben durch PQ Corp. unter dem Handelsnamen BRITESIL®, z. B. BRITESIL H20, und Schichtsilicate, z. B. die in US-4,664,839, 12. Mai 1987, Rieck H. P., beschriebenen. NaSKS-6, zuweilen abgekürzt als "SKS-6", ist ein kristallines Schichtsilicat, welches frei von Aluminium ist und die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologie aufweist, vertrieben durch Hoechst, und das in granulären Waschmittelzusammensetzungen besonders bevorzugt wird. Vgl. die Herstellungsverfahren in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043. Andere Schichtsilicate, wie die der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin auch bzw. alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie Magnesiumsilicat, das als Kömungsmittel in Granulaten, als Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam kann.
Zur Verwendung hierin auch geeignet sind synthetisierte kristalline Ionenaustauschermaterialien oder Hydrate hiervon mit einer Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel in der Anhydridform:
xM&sub2;O·ySiO2·zM'O, worin M Na und/oder K ist, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie in US-5,427,711, Sakaguchi et al., 27. Juni 1995, gelehrt ist.
Aluminosilicat-Builder sind in granulären Reinigungsmitteln besonders nützlich, können aber auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gelen eingeschlossen sein. Für die vorliegenden Zwecke geeignet sind diejenigen der empirischen Formel [Mz(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)v] ·xH&sub2;O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph, natürlich vorkommend oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Herstellungsverfahren für Aluminosilicate ist in US-3,985,669, Krummel et al., 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat- Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und das sogenannte Zeolith MAP, welches sich ein wenig von Zeolith P unterscheidet, erhältlich. Natürliche Arten, einschließlich Clinoptilolit, können verwendet werden. Zeolith A besitzt die Formel Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O, worin x 20 bis 30, insbesondere 27, ist. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0-10) können auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 um im Durchmesser auf.
Detergensbuilder, anstelle von oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Silicaten und Aluminosilicaten, können wahlweise in den Zusammensetzungen hierin zum Beispiel zur Förderung der Mineralhärtekontrolle, besonders Ca und/oder Mg, im Waschwasser oder zur Unterstützung der Entfernung teilchenförmiger Verschmutzungen von Oberflächen eingeschlossen sein. Builder können über eine Vielzahl von Mechanismen wirksam sein, einschließlich unter Bildung löslicher oder unlöslicher Komplexe mit den Härteionen, durch Ionenaustausch und durch das Bereitstellen einer Oberfläche, welche für die Ausfällung von Härteionen vorteilhafter ist als die Oberflächen der zu reinigenden Gegenstände. Der Builderanteil kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und der physikalischen Form der Zusammensetzung sehr variieren. Zusammengesetzte Reinigungsmittel umfassen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 50%, typischer 5 bis 35%, des Builders. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80%, typischer 15 bis 50%, des Builders, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung. Geringere oder höhere Builderanteile sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Detergenszusätze oder tensidreiche Formulierungen nicht zusammengesetzt sein.
Geeignete Builder hierin können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, besonders den Natriumsalzen; Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonatmineralien, welche verschieden sind von Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat; Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, besonders wasserlöslichen Nichttensid-Carboxylaten in Säure-, Natrium-, Kalium- oder Alkanolammoniumsalzform sowie oligomeren oder wasserlöslichen niedermolekulargewichtigen Polymercarboxylaten, einschließlich aliphatischen und aromatischen Typen; und Phytinsäure. Diese können durch Borate, z. B. für pH-Pufferungszwecke, oder durch Sulfate, insbesondere Natriumsulfat, und irgendwelche anderen Füllstoffe oder Träger, die wichtig sein können für die Entwicklung von stabilen, tensid- und/oder builderhaltigen Detergenszusammensetzungen, ergänzt werden.
Buildermischungen, zuweilen als "Buildersysteme" bezeichnet, können verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehrere herkömmliche Builder, wahlweise ergänzt durch Komplexbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe, obgleich diese letzteren Materialien im allgemeinen separat betrachtet werden, wenn Mengen der Materialien hierin beschrieben werden. Im Hinblick auf die relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden Reinigungsmitteln, werden bevorzugte Buildersysteme typischerweise bei einem Gewichts Verhältnis von Tensid zu dem Builder von 60 : 1 bis 1 : 80 formuliert. Bestimmte bevorzugte Wäschewaschmittel weisen ein Verhältnis im Bereich von 0,90 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, stärker bevorzugt 0,95 : 1,0 bis 3,0 : 1,0, auf.
P-haltige Detergensbuilder, die oft bevorzugt werden, wenn durch die Gesetzgebung zugelassen, schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate; und Phosphonate,
Geeignete Carbonat-Builder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart, obgleich Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien wie Trona oder irgendwelche geeigneten Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie solche mit der Zusammensetzung 2Na&sub2;CO&sub3;·CaCO&sub3;, falls wasserfrei, und auch Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, insbesondere Formen mit großen Oberflächen im Verhältnis zu kompaktem Calcit, zum Beispiel als Impfkristalle oder zur Verwendung in synthetischen Detergensstückformen nützlich sein können.
Geeignete organische Detergensbuilder schließen Polycarboxylatverbindungen, einschließlich wasserlösliche Nichttensid-Dicarboxylate und -Tricarboxylate, ein. Typischer weisen Builder-Polycarboxylate eine Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen, auf. Carboxylat-Builder können in saurer, teilweise neutraler, neutraler oder überalkalisierter Form formuliert sein. Falls in der Salzform vorliegend, werden Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate wie Oxydisuccinat, vgl. Berg, US-3,128,287, 7. April 1964, und Lamberti et al., US- 3,635,830, 18. Januar 1972; die "TMS/TDS"-Builder von US-4,663,071, Bush et al., 5. Mai 1987; und andere Etherpolycarboxylate, einschließlich cyclische und alicyclische Verbindungen, wie die in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschriebenen, ein.
Andere geeignete Detergensbuilder sind die Etherhydroxypolycarboxylate; Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotnessigsäure; sowie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybemsteinsäure und lösliche Salze hiervon.
Citrate, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon, sind wichtige Carboxylat-Builder, z. B. für flüssige Universalreinigungsmittel, infolge der Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und der biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten, verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
Wo zugelassen und insbesondere bei der Formulierung von Stückformen zur Verwendung bei Handwaschverfahren und in granulären Waschmittelzusammensetzungen, können Alkalimetallphosphate wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Phosphonat-Builder wie Ethan-1-hydroxy- 1,1diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. die in US-3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137 beschriebenen, können auch verwendet werden oder können wünschenswerte Antiinkrustationseigenschaften aufweisen.
Bestimmte Waschtenside oder deren kurzkettigen Homologen weisen auch eine Builderwirkung auf. Für eindeutig zur Formel beitragende Zwecke, werden diese Materialien, falls sie eine Tensidleistungfähigkeit aufweisen, als Waschtenside zusammengefaßt. Bevorzugte Typen für eine Builderfunktionalität werden durch 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6- hexandioate und verwandte Verbindungen, offenbart in US-4,566,984, Bush, 28. Januar 1986, veranschaulicht. Bernsteinsäure-Builder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Succinat-Builder schließen auch ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können in den Zusammensetzungen als Tensid/Buildermaterialien, allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, besonders Citrat- und/oder den Succinat-Buildern, auch eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart in US-4,144,226, Crutchfield et al., 13. März 1979, und in US-3,308,067, Diehl, 7. März 1967. Vgl. auch Diehl, US-3,723,322.
Andere Typen anorganischer Buildermaterialien, welche verwendet werden können, besitzen die Formel (Mx)iCay(CO&sub3;)z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, Mi Kationen sind, wobei mindestens eines hiervon wasserlöslich ist, und die Gleichung Σi = &sub1;&submin;&sub1;&sub5;(xi multipliziert mit der Valenz von Mi) + 2y = 2z erfüllt ist, so daß die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung aufweist. Diese Builder werden hierin als "Mineralbuilder" bezeichnet. Hydratwasser oder Anionen, welche von Carbonat verschieden sind, können zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Der Ladungs- oder Valenzeffekt solcher Anionen sollte zu der rechten Seite der obigen Gleichung addiert werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicon und Mischungen hiervon, stärker bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen hiervon, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt werden. Nichtbegrenzende Beispiele für Nichtcarbonat-Anionen schließen diejenigen ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Silicondioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen hiervon. Bevorzugte Builder dieses Typs in ihren einfachsten Formen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)3, NaKCa(CO&sub3;)&sub2;, NaKCa&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, K&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und Kombinationen hiervon. Ein besonders bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; in irgendeiner seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder des oben definierten Typs werden weiterhin veranschaulicht durch bzw. schließen ein die natürlichen oder synthetischen Formen von irgendeinem oder Kombinationen der folgenden Mineralien ein: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocemait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gayiussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit Y, Kettemit, Khanneshit, Lepersonnit Gd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, Remondit Ce, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyerereit, Fairchildit und Shortit ein.

Waschtenside

Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen weiterhin vorzugsweise zusätzliche Tenside, hierin auch als Co-Tenside bezeichnet. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidsysteme allein in Reinigungszusammensetzungen oder in Kombination mit anderen Waschtensiden verwendet werden können. Typischerweise enthalten vollständig formulierte Reinigungszusammensetzungen eine Mischung aus Tensidarten, um eine weitreichende Reinigungsleistung gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen und Flecken und unter einer Vielzahl von Anwendungsbedingungen zu erhalten. Ein Vorteil der verzweigtkettigen Tenside hierin ist ihre Fähigkeit, daß sie in einfacher Weise in Kombination mit anderen bekannten Tensidarten formuliert werden können. Nichtbegrenzende Beispiele zusätzlicher Tenside, die hierin verwendet werden können, typischerweise in Anteilen von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-%, schließen die ungesättigten Sulfate wie Oleylsulfat, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; besonders EO-1-7-Ethoxysulfate), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO-1-5-Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;-&sub1;&sub8;-Glycerinethersulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, sowie alpha-sulfonierte C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Fettsäureester ein. Nichtionische Tenside wie die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkohole und Alkylphenole (z. B. C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-EO-(1-10)) können auch verwendet werden. Gegebenenfalls können auch andere herkömmliche Tenside wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und ähnliche in den gesamten Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N-Methylglucamide ein. Vgl. WO 9,206,154. Andere aus Zucker abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid ein. Die N-Propyl- bis N- Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für ein geringes Schäumen verwendet werden. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können auch verwendet werden. Falls ein starkes Schäumen erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden.
Ein großer Bereich dieser Co-Tenside kann in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Liste anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Spezies dieser Co-Tenside sind in US-Patent 3,664,961, erteilt an Norris am 23. Mai 1972, angegeben. Amphotere Tenside sind auch in "Amphoteric Surfactants, zweite Auflage", Lomax E. G., Herausgeber (veröffentlicht 1996 durch Marcel Dekker, Inc) ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen typischerweise insgesamt 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, der Co-Tenside. Ausgewählte zusätzliche Co-Tenside werden, wie folgt, weiter gekennzeichnet.

(1) Anionische Co-Tenside

Nichtbegrenzende Beispiele anionischer Co-Tenside, welche typischerweise in Anteilen von 0,1 bis etwa 50 Gew.-% hierin nützlich sind, schließen die primären verzweigtkettigen und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfate ("AS"), die sekundären C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- (2,3)-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y(CHOSO&sub3;&supmin; M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9, sind, und M ein wassersolubilisierbares Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat, die alpha-sulfonierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester, die sulfatierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Eolyglycoside, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; besonders EOl-7-Ethoxysulfate) und C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO1-5-Ethoxycarboxylate) ein. Die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und ähnliche können in den gesamten Zusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können auch verwendet werden. Falls ein starkes Schäumen erwünscht ist, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Andere herkömmliche nützliche anionische Co-Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Die hierin nützlichen Alkylalkoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkyl oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, in größer als Null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3, liegt, und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein kann. Ethoxylierte Alkylsulfate sowie propoxylierte Alkylsulfate sind hier eingeschlossen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Ethanol-, Triethanol-, Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und die aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin abgeleiteten, Mischungen hiervon und ähnliche ein. Beispielhafte Tenside sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat-(1,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(1,0)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat-(2,25)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E- (2,25)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat-(3,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(3,0)M) und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat-(4,0)-sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(4,0)M), worin M herkömmlicherweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Die hierin nützlichen Alkylsulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, bevorzugt ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl, ist, und M H oder ein Kation ist, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet aus Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, und Mischungen hiervon und ähnliche).
Andere geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, sind Alkylestersulfonat-Tenside, einschließlich lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mit gasförmigem SO&sub3; gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), S. 323-329, sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettstoffe, wie abgeleitet aus Talg, Palmöl etc., einschließen.
Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, insbesondere für Waschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der Strukturformel:
R³-CH(SO&sub3;M)-C(O)-OR&sup4;
worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist. R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle wie Natrium, Kalium und Lithium sowie substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ein. Vorzugsweise ist R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und ist R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
Andere anionische Co-Tenside, die für Reinigungszwecke nützlich sind, können in den erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen auch eingeschlossen sein. Diese können einschließen: Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife; primäre oder sekundäre C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonate; C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonate; sulfonierte Polycarbonsäuren, welche hergestellt werden durch die Sulfonierung des Pyrolyseprodukts von Erdalkalimetallcitraten, z. B. wie in der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,082,179 beschrieben; C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylpolyglykolethersulfate (enthaltend bis zu 10 Mole Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonate; Fettacylglycerinsulfate; Fettoleylglycerinsulfate; Alkylphenolethylenoxidethersulfate; Paraffinsulfonate; Alkylphosphate; Isethionate wie die Acylisethionate; N-Acyltaurate; Alkylsuccinamate und Sulfosuccinate; Monoester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester) und Diester von Sulfosuccinaten (besonders gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Diester); Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen, welche nachstehend beschrieben werden); und Alkylpolyethoxycarboxylate, wie solche der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R ein C&sub8;- C&sub2;&sub2;-Alkyl ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und M ein Kation ist, das ein lösliches Salz bildet. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin, und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Tallöl vorhanden sind oder davon abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside ist auch in US-Patent 3,929,678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Linie 58, bis Spalte 29, Linie 23, allgemein offenbart.
Andere geeignete anionische Co-Tenside sind die Disulfate. Bevorzugte Disulfat-Tenside besitzen die Formel:
worin R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amidgruppe mit einer Kettenlänge von C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub2;&sub4;, am meisten bevorzugt C&sub8; bis C&sub2;&sub0;, oder Wasserstoff ist; A und B unabhängig gewählt sind aus Alkyl-, substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen mit einer Kettenlänge von C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub5;, am meisten bevorzugt C&sub1; bis C&sub2;, oder einer kovalenten Bindung, und wobei A und B insgesamt mindestens 2 Atome enthalten; A, B und R insgesamt 4 bis etwa 31 Kohlenstoffatome enthalten; X und Y anionische Gruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat und Sulfonat, vorausgesetzt, daß mindestens eines von X und Y eine Sulfatgruppe ist; und M eine kationische Gruppe ist, vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion.
Das am meisten bevorzugte Disulfat-Tensid weist die obige Formel auf, worin R eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; ist und A und B unabhängig C&sub1; oder C&sub2; sind, X und Y beide Sulfatgruppen sind, und M ein Kalium-, Ammonium- oder Natriumion ist.
Falls hierin eingeschlossen, umfassen die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, eines anionischen Tensids.

(2) Nichtionische Co-Tenside

Nichtbegrenzende Beispiele nichtionischer Co-Tenside, welche typischerweise m Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% hierin nützlich sind, schließen die alkoxylierten Alkohole (AE's) und Alkylphenole, Polyhydroxyfettsäureamide (PFAA's), Alkylpolyglycoside (APG's), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Glycerinether und ähnliche ein.
Genauer sind die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid (AE) zur erfindungsgemäßen Verwendung als nichtionisches Tensid geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome, mit 1 bis 10 Molen, vorzugsweise 2 bis 7 Molen, am meisten bevorzugt 2 bis 5 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate, enthaltend 3-12 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, besonders die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, enthaltend 5-10 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Beispiel für im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen ein: Tergitol 15-S-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid) und Tergitol 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt eines primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohols mit 6 Molen Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vertrieben durch die Union Carbide Corporation; Neodol 45-9 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), Neodol 23-3 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohols mit 3 Molen Ethylenoxid), Neodol 45-7 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 7 Molen Ethylenoxid), Neodol 45-5 (das Kondensationsprodukt eines linearen C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;- Alkohols mit 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch die Shell Chemical Company; Kyro EOB (das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohols mit 9 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch The Procter & Gamble Company; und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohols mit 3 oder 5 Molen Ethylenoxid), vertrieben durch Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen nichtionischen AE-Tensiden beträgt 8-17 und am meisten bevorzugt 8-14. Kondensate mit Propylenoxid und Butylenoxiden können auch verwendet werden.
Eine andere Klasse von bevorzugten nichtionischen Co-Tensiden zur Verwendung hierin sind die Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel:
worin R¹ H oder C&sub1;-&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon ist, R² C&sub5;-&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl ist und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, wobei mindestens drei Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat hiervon. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, ist R² eine gerade C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenylkette, wie Kokosnußalkyl, oder Mischungen hiervon, und ist Z aus einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose oder Lactose, in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- und C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub4;-N-Methylglucamide ein. Vgl. US-5,194,639 und 5,298,636. N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden; vgl. US-5,489,393.
Als erfindungsgemäßes nichtionisches Co-Tensid ebenfalls geeignet sind die Alkylpolysaccharide, wie die in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbarten, welche eine hydrophobe Gruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome, und eine hydrophile Polysaccharidgruppe, z. B. ein Polyglycosid, enthaltend etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7, Saccharideinheiten, aufweisen. Jedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden; z. B. können Glucose-, Galactose- und Galactosylgruppen durch die Glucosylgruppen substituiert werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden, auf diese Weise wird im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid eine Glucose oder Galactose erhalten.) Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen an den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH2nO)t(Glycosyl)x
worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist; t 0 bis 10, vorzugsweise 0, ist; und x 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, am meisten bevorzugt 1,3 bis 2,7, ist. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird zuerst der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol gebildet und dann mit Glucose oder einer Quelle für Glucose umgesetzt, um das Glucosid (gebunden in der 1-Position) zu bilden. Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und den vorhergehenden Glycosyleinheiten in der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position, vorzugsweise überwiegend in der 2-Position, gebunden sein. Verbindungen dieses Typs und deren Verwendung in Reinigungsmitteln sind in EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung als nichtionisches Tensid der erfindungsgemäßen Tensidsysteme auch geeignet, wobei die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe ein, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome, in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge vor, welche 2 bis 25 Molen, stärker bevorzugt 3 bis 15 Molen, Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol entspricht. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside dieses Typs schließen Igepal CO- 630, vertrieben durch die GAF Corporation; und Triton X-45, X-114, X-100 und X-102, alle vertrieben durch die Rohm & Haas Company, ein. Diese Tenside werden gewöhnlich als Alkylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenyolethoxylate) bezeichnet.
Die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildeten Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base sind erfindungsgemäß zur Verwendung als zusätzliches nichtionisches Tensid auch geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethylengruppen an diesen hydrophoben Teil pflegt die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zu dem Zeitpunkt beibehalten, wo der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsprodukts ausmacht, was der Kondensation mit bis zu 40 Molen Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic - Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Zur Verwendung als nichtionisches Tensid des erfindungsgemäßen nichtionischen Tensidsystems auch geeignet sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamm resultiert. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Diese hydrophobe Gruppe ist mit Ethylenoxid in dem Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt 40 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 11.000 aufweist. Beispiele für diesen Typ eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic -Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind auch die Aminoxid-Tenside. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein Aminoxid gemäß der allgemeinen Formel I umfassen:
R¹(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH&sub2;R')&sub2;·qH&sub2;O (I).
Im allgemeinen ist ersichtlich, daß die Struktur (I) eine langkettige Gruppe R¹(EO)x(PO)y(BO)z und zwei kurzkettige Gruppen (CH&sub2;R') vorsieht. R' ist vorzugsweise gewählt aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;OH. Im allgemeinen ist R¹ eine primäre oder verzweigte Hydrocarbylgruppe, welche gesättigt oder ungesättigt sein kann, vorzugsweise ist R¹ eine primäre Alkylgruppe. Wenn x + y + z = 0, ist R¹ eine Hydrocarbylgruppe mit einer Kettenlänge von 8 bis 18. Wenn x + y + z von 0 verschieden ist, kann R¹ etwas länger sein, wobei es eine Kettenlänge im Bereich von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; aufweist. Die allgemeine Formel umfaßt auch Aminoxide, worin x + y + z = 0, R¹=C&sub8;-C&sub1;&sub8;, R¹ = H und q = 0 - 2, vorzugsweise 2. Diese Aminoxide werden veranschaulicht durch C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und deren Hydrate, insbesondere die Dihydrate, wie in den US-Patenten 5,075,501 und 5,071,594 offenbart.
Die Erfindung umfaßt auch Aminoxide, worin x + y + z von Null verschieden ist, insbesondere x + y + z etwa 1 bis etwa 10 ist, R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, ist; in diesen Ausführungsformen ist y + x vorzugsweise 0 und ist x vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6, stärker bevorzugt 2 bis 4; EO bedeutet Ethylenoxy; PO bedeutet Propylenoxy; und BO bedeutet Butylenoxy. Solche Aminoxide können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von der Oxidation des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid.
Hierin besonders bevorzugte Ammoxide sind Lösungen bei Umgebungstemperatur. Zur Verwendung hierin geeignete Ammoxide werden kommerziell durch eine Reihe von Anbietern, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble, hergestellt. Vgl. die McCutcheon's Zusammenstellung und den Übersichtsartikel von Kirk- Othmer für andere Hersteller von Aminoxiden.
Während in bestimmten der bevorzugten Ausführungsformen R¹ H ist, gibt es im Hinblick darauf, daß R¹ etwas größer ist als H, einen gewissen Spielraum. Genauer umfaßt die Erfindung weiterhin Ausführungsformen, worin R¹ CH&sub2;OH ist, wie Hexadecylbis(2- hydroxyethyl)aminoxid, Tallowbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Stearylbis(2-hydroxyethyl)- aminoxid, Oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Dodecyldimethylaminoxiddihydrat.

Polymeres Schmutzabweisemittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere Schmutzabweisemittel umfassen. Polymere Schmutzabweisemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche hydrophober Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, als auch hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zur Beendigung des Waschgangs darauf haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente dienen, aufweisen. Auf diese Weise können Flecken, welche nach der Behandlung mit dem Schmutzabweisemittel auftreten, in späteren Waschverfahren einfacher entfernt werden.
Falls verwendet, umfassen die Schmutzabweisemittel im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, der Zusammensetzung.
Die folgenden Referenzen beschreiben Schmutzabweisepolymere, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. US-5,691,298 Gosselink et al., erteilt am 25. November 1997; US-5,500,782, Pan et al., erteilt am 4. Februar 1997; US-5,415,807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995; US-5,182,043, Morrall et al., erteilt am 26. Januar 1993; US-4,956,447, Gosselink et al., erteilt am 11. September 1990; US-4,976,879, Maldonado et al., erteilt am 11. Dezember 1990; US-4,968,451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990; US-4,925,577, Borcher Sr. et al., erteilt am 15. Mai 1990; US- 4,861,512, Gosselink, erteilt am 29. August 1989; US-4,877,896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US-4,702,857, Gosselink et al., erteilt am 27. Oktober 1987; US- 4,711,730, Gosselink et al., erteilt am 8. Dezember 1987; US-4,721,580, Gosselink, erteilt am 26. Januar 1988; US-4,000,093, Nicol et al., erteilt am 28. Dezember 1976; US- 3,959,230, Hayes, erteilt am 25. Mai 1976; US-3,893,929, Basadur, erteilt am 8. Juli 1975; und Europäische Patentanmeldung 0219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud etal.

Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbarten kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel, welche verwendet werden können, schließen die in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbarten ethoxylierten Aminpolymere; die in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbarten zwitterionischen Polymere; und die in US- Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbarten Ammoxide ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in den Zusammensetzungen hierin auch verwendet werden. Vgl. US-Patent 4,891,160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, man nimmt an, daß polymere Dispergiermittel die Detergensbuildergesamtleistung verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Buildem (einschließlich niedermolekulargewichtige Polycarboxylate) verwendet werden, indem sie das Kristallwachstum hemmen. Schmutzteilchen durch Peptisierung freisetzen und eine Antiredeposition bewirken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein von monomeren Segmenten in den polymeren Polycarboxylaten hierin, welche keine Carboxylatreste wie Vinyhnethy lether, Styrol, Ethylen etc. enthalten, ist geeignet; mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt etwa 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden.
Copolymere auf Acryl/Maleinsäure-Basis können auch als eine bevorzugte Komponente des Dispergier/Antiredepositionsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolynaeren in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP-193,360, veröffentlicht am 3. September 1986, welches auch solche Polymere beschreibt, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP-193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, welches eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Leistungsfähigkeit eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel wirksam sein. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke reichen von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyaspartat weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.

Aufheller

Jegliche auf dem Fachgebiet bekannte optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Bleichmittel können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in den Detergenszusammensetzungen hierin eingeschlossen sein. Handelsübliche optische Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, welche Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolene, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedene Mittel einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht durch John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesenen. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Serie aus Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarten Aufheller schließen Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD; die 2-(4-Strylphenyl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis- (1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis-(styryl)-bisphenyle; und die Aminocumarine ein. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin; 1,2- Bis-(benzimidazol-2-yl)-ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)-thiophen; 2-Styrylnaphtho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.

Farbstoffübertragungsinhibitoren

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5% und stärker bevorzugt 0,05 bis 2%.
Genauer enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid- Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- oder -N=; x 0 oder 1 ist; und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann oder die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon ist. Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O- Gruppe an irgendeine der vorstehend erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil hiervon bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, stärker bevorzugt pKa < 6, auf.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungsinhibierende Eigenschaften aufweist. Beispiele geeigneter Polymergrundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der Aminoxidgruppen, welche in dem Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten N-Oxidationsgrad variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Grad der Poly merisation erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu dem Amin- N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (bezeichnet als Klasse als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin auch bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird mittels Lichtstreuung bestimmt, wie bei Barth et al.. Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", beschrieben.) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am meisten bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise 5.000 bis 200.000 und stärker bevorzugt 5.000 bis 50.000 verwenden. PVP's sind den Fachleuten auf dem Reinigungsmittelfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu dem PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in die Waschlösungen, 2 : 1 bis 50 : 1 und stärker bevorzugt 3 : 1 bis 10 : 1.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise etwa 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die erfindungsgemäß nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind solche mit der Strukturformel:
worin R&sub1; gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R&sub2; gewählt ist aus N-2-Bis-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, z. B. Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)- amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählten spezifischen optischen Aufhellerspezies sehen besonders wirksame Leistungsvorteile für die Inhibierung der Farbstoffübertragung vor, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine wesentlich bessere Inhibierung der Farbstoffübertragung in wäßrigen Waschlösungen vor als eine dieser zwei Detergenszusammensetzungskomponenten, wenn diese allein verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß solche Aufheller auf diese Weise wirksam sind, weil sie eine hohe Affinität für Gewebe in der Waschlösung haben und sich daher relativ schnell auf diesen Geweben ablagern. Das Ausmaß, in dem sich die Aufheller auf den Geweben in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist allgemein definiert als das Verhältnis von a) dem auf dem Gewebe abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Exhaustionskoeffizienten sind in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung die am besten geeignetsten.
Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Typen von optischen Aufhellerverbindungen wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wer den können, um herkömmliche Vorteile für die "Leuchtkraft" von Gewebe anstatt eine wirkliche Farbstoffübertragungsinhibitionswirkung vorzusehen. Ein solche Verwendung ist für Detergensformulierungen üblich und gut bekannt.

Komplexbildner

Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Komplexbildner für Eisen und/oder Mangan enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch die Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiaminetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den Zusammensetzungen hierin auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233,3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Die Zusammensetzungen hierin können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure (MGDA)-Salze (oder die Säureform) als Komplexbildner oder Co-Builder enthalten, welcher zum Beispiel zusammen mit unlöslichen Buildern wie Zeolithen, Schichtsilicaten und ähnlichen nützlich sind.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin. Stärker bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.

Schaumunterdrücker

Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Schaumbildung können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann bei dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US-4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Europäischen Frontlader-Waschmaschinen von besonderer Wichtigkeit sein.
Eine große Vielzahl von Materialien können als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind den Fachleuten gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Schaumunterdrücker-Kategorie von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon. Vgl. US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon weisen typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen hierin können auch Nichttensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketone (z. B. Stearon) etc. ein. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Dibis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche gebildet werden als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; Propylenoxid; und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall (z. B. K, Na und Li)-phosphate und Phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa -40ºC und etwa 50ºC und ein Siedepunktminimum von nicht weniger als etwa 110ºC (Atmosphärendruck) auf. Die Verwendung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100ºC, ist auch bekannt. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Schaumunterdrücker-Kategorie für Detergenszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließlich folglich aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", so wie in dieser Schaumunterdrücker-Besprechung verwendet, soll Mischungen aus reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von Nichttensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Poly organosiloxanölen wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisch an das Silica absorbiert ist oder darin aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und der Europäischen Patentanmeldung EP-A-354016, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch M. S. offenbart.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, welches Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Lösungen durch das Einbringen kleiner Mengen an Polydimethylsiloxanfluids betrifft.
Mischungen aus Silicon und silanisiertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS-2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumungsmittel und -Schaumkontrollmittel in granulären Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392 Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Siliconbasis zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrolmittels, bestehend im wesentlichen aus:
(i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 es bis 1.500 es bei 25ºC;
(ii) 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) an einem Siloxanharz, bestehend aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1, 2 : 1; und
(iii) 1 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) an einem festen Silicagel. Bei dem bevorzugten, hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker ist das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol hergestellt. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit einer kontrollierten Schaumbildung umfassen wahlweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des Silicon-Schaumunterdrückers, welcher umfaßt: (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist von (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer ein Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinverteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator, um die Umsetzung der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zu beschleunigen, damit Silanolate erzeugt werden; (2) mindestens ein nichtionisches Silicon-Tensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Poly propylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden. Vgl. auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991; 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994; und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., in Spalte 1, Linie 46 bis Spalte 4, Linie 35.
Der Silicon-Schaumunterdrücker hierin umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymeren hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, auf.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, stärker bevorzugt zwischen 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG-200/PEG-300. Bevorzugt wird ein Gewichts Verhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol zu dem Copolymeren von Polyethylen/Polypropylenglykol.
Die bevorzugten, hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, besonders mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die in US-4,798,679; 4,075,118; und EP-150,872 offenbarten Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichts Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jede in automatischen Wäschewaschmaschinen zu verwendende Waschmittelzusammensetzung gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollte, daß die Waschmaschine überschwemmt wird. Schaumunterdrücker, falls verwendet, liegen vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontroihnittels wählen kann, welche den Schaum hinreichend kontrolliert, um ein geringschäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen hierin umfassen im allgemeinen 0 bis 10% eines Schaumunterdrückers. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vor. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3% Fettsäuremonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur und ist hauptsächlich auf das Interesse, die Kosten minimal zu halten, und die Wirksamkeit geringer Mengen für eine wirksame Kontrolle der Schaumbildung zurückzuführen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1% Silicon-Schaumunterdrücker, stärker bevorzugt 0,25 bis 0,5%, verwendet. So wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jedes Silica, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Zusatzmaterialien, die verwendet werden können, ein. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in 0,2-3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.

Alkoxylierte Polycarboxylate

Alkoxylierte Polycarboxylate, wie die aus Polyacrylaten hergestellten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung vorzusehen. Solche Materialien sind in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4ff beschrieben. Chemisch umfassen diese Materialien Polycarboxylate mit einer Ethoxyseitenkette pro alle 7-8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;)nCH&sub3;, worin in 2-3 ist und n 6-12 ist. Die Seitenketten sind über Esterbindungen mit dem Polyacrylat-"Grundgerüst" verknüpft, um eine "kammähnliche" Polymerstruktur vorzusehen. Das Molekulargewicht kann variieren, aber liegt typischerweise im Bereich von 2.000 bis 50.000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können 0,05 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen hierin umfassen.

Gewebeweichmacher

Verschiedene über das Waschen wirksame Gewebeweichmacher, besonders die Feinstsmectittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone, können wahlweise verwendet werden, typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung gewebeweichmachende Vorteile vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart ist.

Parfüme

Parfüme und Parfümbestandteile, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützlich sind, umfassen eine große Vielzahl von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Aldehyde, Ketone, Ester und ähnliche. Auch eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Mischungen von Bestandteilen, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschouli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Kiefernöl, Zeder und ähnliche, umfassen. Fertige Parfüme können außerordentlich komplexe Mischungen solcher Bestandteile umfassen. Fertige Parfüme umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der Detergenszusammensetzungen hierin, und einzelne Parfümbestandteile können 0,0001 bis 90% einer fertigen Parfümzusammensetzung umfassen.
Nichtbegrenzende Beispiele hierin nützlicher Parfümbestandteile schließen ein:
7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Iononmethyl; Ionongamma-methyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-o-tert-butyl-1,1-dimethylindan; para-Hydroxy-phenyl-butanon; Benzophenon; Methyl-beta-naphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; iso-Hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthramlat; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol; Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylzimtaldehyd; Amylzimtaldehyd; 2-Methyl-2-(paraiso-propylphenyl)-propionaldehyd; Cumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro- 3a,6,6,9a-tetramethymaphto[2,1b]furan; Cedrol; 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3- methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat; und para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
Besonders bevorzugte Parfümmaterialien sind solche, welche die größten Geruchsverbesserungen in fertigen Produktzusammensetzungen, enthaltend Cellulasen, vorsehen. Diese Parfüme schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf: Hexylzimtaldehyd; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-tert-Butylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; beta-Naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(paraiso-propylphenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8- Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro- 3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Cumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat; und Tricyclodecenylpropionat.
Andere Parfümmaterialien schließen etherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen ein, einschließlich, aber nicht begrenzt auf: Perubalsam, Olibanumresinoid, Styrax, Labdanumharz, Muskatnuß, Kassiaöl, Benzoeharz, Konander und Lavendel. Weitere Parfümchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol ein. Träger wie Diethylphthalat können in den fertigen Parfümzusammensetzungen verwendet werden.

Andere Bestandteile

Eine große Vielzahl von anderen Bestandteilen, welche in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen hierin eingeschlossen sein, einschließlich andere wirksame Bestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Stückformzusammensetzungen etc. Falls ein starkes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, typischerweise in Anteilen von 1-10%, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker zusammen mit stark schäumenden Hilfstensiden, wie die oben erwähnten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist auch vorteilhaft. Gegebenenfalls können wasserlösliche Magnesium- und/oder Calciumsalze wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4;, CaCl&sub2;, CaSO&sub4; und ähnliche in Anteilen von typischerweise 0,1-2% zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Detergensbestandteile können wahlweise durch das Adsorbieren der Bestandteile an ein poröses hydrophobes Substrat, dann das Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Detergensbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat adsorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Detergensbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungsfunktion erfüllt.
Um diese Technik genauer zu veranschaulichen, ein poröses hydrophobes Silica (Warenzeichen SIPERNAT D10, DeGussa) wird mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3-5% eines nichtionischen Tensids in Form eines ethoxylierten (EO7) C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;- Alkohols, vermischt. Typischerweise macht die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts an Silica aus. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500-12.500 verwendet werden) dispergiert. Die resultierende Siliconöldispersion wird emulgiert oder in anderer Weise zu der fertigen Detergensmatrix zugegeben. Durch dieses Mittel können Bestandteile wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Textilkonditioniermittel und hydrolysierbaren Tenside zur Verwendung in Reinigungsmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, beispielhaft veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3- Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, solcher Träger enthalten.
Die Detergenszusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß das Waschwasser während der Verwendung bei wäßrigen Reinigungsverfahren einen pH zwischen 6,5 und 11, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, aufweist. Flüssige Geschirrspülproduktformulierungen weisen vorzugsweise einen pH zwischen 6,8 und 9,0 auf. Waschmittelprodukte liegen typischerweise bei pH 9-11. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkali, Säuren etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.

Form der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Vielzahl von physikalischer Formen, einschließlich granuläre, Tabletten-, Stückform- und flüssige Formen, annehmen. Die Zusammensetzungen sind insbesondere die sogenannten konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen, welche für die Zugabe zu einer Waschmaschine mit Hilfe einer Dispensiervorrichtung, welche mit der verschmutzten Wäscheladung in die Maschinentrommel eingebracht wird, angepaßt sind.
Die mittlere Teilchengröße der Komponenten von erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen sollte vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,7 mm im Durchmesser sind und daß nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.
Der Begriff "mittlere Teilchengröße", so wie hierin definiert, wird durch Siebklassieren einer Probe der Zusammensetzung in eine Reihe von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) mit einer Reihe von Tyler-Sieben berechnet. Die auf diese Weise erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Maschenweite der Siebe aufgetragen. Für die mittlere Teilchengröße wird die Maschenweite genommen, durch die 50 Gew.-% der Probe hindurchgehen würden.
Die Schüttdichte von erfindungsgemäßen granulären Detergenszusammensetzungen ist typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 600 g/Liter, stärker bevorzugt 650 g/Liter bis 1.200 g/Liter. Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung gemessen, welche aus einem konischen Trichter besteht, der an einer Grundfläche starr geformt ist und an seinem unteren Ende mit einer Klappe versehen ist, um das Entleeren des Inhalts des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, der unter dem Trichter angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinem oberen bzw. unteren Ende. Er ist so befestigt, daß sich das untere Ende 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zur Durchführung einer Messung wird der Trichter durch Schütten von Hand mit dem Pulver gefüllt, die Klappe wird geöffnet und man läßt das Pulver den Becher überfüllen. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell herausgenommen, und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man eine Abziehvorrichtung, z. B. ein Messer, über dessen oberen Rand gleiten läßt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird dupliziert, um die Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Gegebenenfalls werden Wiederholungsmessungen durchgeführt.

Tensidsystem-Agglomeratteilchen

Das Tensidsystem hierin liegt vorzugsweise in granulären Zusammensetzungen in Form von Agglomeratteilchen vor, welche die Form von Flocken, Prills, Marumen, Nudeln oder Bändern, aber vorzugsweise die Form von Granula annehmen können. Der am meisten bevorzugte Weg zur Verarbeitung der Teilchen ist durch das Agglomieren von Pulvern (z. B. Aluminosilicat, Carbonat) mit hochaktiven mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfatpasten und das Kontrollieren der Teilchengröße der resultierenden Agglomerate innerhalb festgelegter Grenzen. Ein solches Verfahren beinhaltet das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfatpaste in einer oder mehreren Agglomerierungsvomchtungen, wie ein Pfannenagglomerator, ein Z-Flügelmischer oder stärker bevorzugt ein Rohrmischer, wie die von Schugi (Holland) B V, 29 Chroomstraat 8211 AS, Leiystad, Niederlande, und der Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstraße 7-9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellten. Am meisten bevorzugt wird ein Hochschermischer, wie ein Lodige CB (Handelsname), verwendet.
Typischerweise wird eine hochaktive mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfatpaste, umfassend 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%, des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats, verwendet. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur gepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpfähige Viskosität aufrechtzuerhalten, aber gering genug ist, um einen Abbau der verwendeten Tenside zu vermeiden. Eine Verarbeitungstemperatur der Paste von 50ºC bis 80ºC ist typisch.

Wäschewaschverfahren

Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln der verschmutzten Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung zum maschinellen Waschen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenszusammensetzung sind 20 g bis 300 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen Verfähren zum maschinellen Waschen verwendet werden.
Wie angemerkt, wird das Tensidsystem hierin in Detergenszusammensetzungen vorzugsweise in Kombination mit anderen Waschtensiden in Anteilen verwendet, welche für das Erreichen von mindestens einer gerichteten Verbesserung der Reinigungsleistung wirksam ist. Im Zusammenhang mit einer Wäschewaschmittelzusammensetzung können solche "Anwendungskonzentrationen" nicht nur in Abhängigkeit von der Art und Schwere der Verschmutzungen und Flecken, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Waschwasservolumen und dem Waschmaschinentyp variieren.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, kann die Menge des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids, welche im Zusammenhang mit dem maschinellen Wäschewaschen verwendet wird, abhängig von den Gewohnheiten und Praktiken des Verbrauchers, dem Waschmaschinentyp und ähnlichem variieren.
Unter einem bevorzugten Anwendungsgesichtspunkt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Waschmittelprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor dem Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Waschmittelprodukts fassen kann, wie sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde.
Sobald die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, welche das Waschmittelprodukt enthält, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet und die Trommel dreht sich periodisch. Die Dispensiervorrichtung sollte derart konstruiert sein, daß sie den Einschluß des trockenen Waschmittelprodukts ermöglicht, aber dann die Freisetzung dieses Produkts während des Waschgangs als Antwort auf ihre Bewegung, wenn sich die Trommel dreht, und auch als Ergebnis ihres Kontakts mit dem Waschwasser erlaubt.
Um die Freisetzung des Waschmittelprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt hindurch kann. In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, welches für Flüssigkeiten durchlässig, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, was die Freisetzung des gelösten Produkts erlaubt. Vorzugsweise wird das Waschmittelprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorüber gehend örtlich begrenzte hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschgangs vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind in einer solchen Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird. Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden: GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 und EP-A-0288346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in "Manufacturing Chemist", November 1989, Seiten 41-46, beschreibt auch besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Waschmittelprodukten, die einem Typ entsprechen, welcher gewöhnlich als "Granulette" bekannt ist. Eine andere bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/11562 offenbart.
Besonders bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 0343069 und 0343070 offenbart. Die letztere Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, die eine flexible Hülle in Form eines Beutels umfaßt, welcher sich von einem Stützring erstreckt, der eine Öffnung definiert, wobei die Öffnung derart angepaßt ist, daß in den Beutel eine ausreichende Menge des Produkts für einen Waschgang in einem Waschverfahren aufgenommen werden kann. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt, und die Lösung fließt dann aus der Öffnung in das Waschmedium. Der Stützring ist mit einer Abdeckvorrichtung versehen, um den Austritt des befeuchteten, ungelösten Produkts zu verhindern, wobei diese Vorrichtung typischerweise radial verlaufende Wände umfaßt, die sich von einer Mittenverstärkung in einer Speichenradanordnung oder einer ähnlichen Struktur, in welcher die Wände eine spiralförmige Form aufweisen, erstrecken.
In einer anderen Ausführungsform kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter, wie ein Beutel oder eine Tasche, sein. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart. Alternativ kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material geformt sein, das mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, die/der derart ausgelegt ist, daß sie/er in wäßrigen Medien aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, der an einer Kante einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen, polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, verteilt ist und diese Kante abdichtet.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Jegliche geeignete Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder zum Reinigen von schmutzigem Geschirr, besonders verschmutztem Silberbesteck, werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln schmutziger Gegenstände, gewählt aus Geschirr, Gläsern, Schüsseln, Silberbesteck und Besteck sowie Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen sind 8 bis 60 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, gemeint, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden.

Verpackung für die Zusammensetzungen

Im Handel vertriebene Ausführungen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter abgepackt sein, einschließlich solchen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und beliebigen geeigneten Verbundstoffen hergestellt sind.
In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen verwendeten Bestandteile für die Zusammensetzungen die folgenden Bedeutungen.
LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat.
MBASx: Mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat (durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome = x).
LMFAA: C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl-N-methylglucamid.
APA: C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Amidopropyldimethylamin.
Fettsäure (12/14): C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Fettsäure.
Fettsäure (TPK): Getoppte Palmkernfettsäure.
Fettsäure (RPS): Rapsölfettsäure.
Borax: Na-Tetraboratdecahydrat.
PAA: Polyacrylsäure (MW = 4.500).
PEG: Polyethylenglykol (MW = 4.600).
MES: Alkylmethylestersulfonat.
SAS: Sekundäres Alkylsulfat.
NaPS: Natriumparaffinsulfonat.
C45AS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-alkylsulfät.
CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-alkylsulfat, kondensiert mit z Molen Ethylenoxid.
CxyEz: Verzweigter primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit im Durchschnitt z Molen Ethylenoxid.
QAS: Ethoquad C/12 oder R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit R&sub2; = C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;.
TFAA: C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-N-methylglucamid.
STPP: Wasserfreies Natriumtripolyphosphat.
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;·27H&sub2;O mit einer vorwiegenden Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 um.
NaSKS-6: Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na&sub2;SiO&sub2;O&sub5;.
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 und 900 um.
Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 und 1.200 um.
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 2,01).
Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat.
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat mit einer Aktivität von 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 und 850 um.
MA/AA: Copolymer von Malein/Acrylsäure (1 : 4), durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70.000.
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose.
Protease: Proteolytisches Enzym mit einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Savinase.
Cellulase: Cellulaseenzym mit einer Aktivität von 1.000 CEVU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Carezyme.
Amylase: Amylolytisches Enzym mit einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Termamyl 60T.
Lipase: Lipolytisches Enzym mit einer Aktivität von 100 KLU/g, vertrieben durch Novo Industries A/S unter der Handelsbezeichnung Lipolase.
PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;.
PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;.
Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;.
NaDCC: Natriumdichlorisocyanurat.
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes.
TAED: Tetraacetylethylendiamin.
DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter der Handelsbezeichnung Dequest 2060.
Lichtaktiviertes Bleichmittel: Sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in ein lösliches Dextrinpolymer-Bleichmittel.
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl.
Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben- 2,2'-disulfonat.
HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure.
SRP 1: Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit einem Oxyethylenoxy- und Terephthaloyl-Grundgerüst.
Silicon-Antischaummittel: Polydimethylsiloxan-Schaumkontrollmittel mit einem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis von dem Schaumkontrolmittel zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1.
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure.
In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, aber sollen deren Schutzumfang nicht begrenzen oder anderweitig definieren. Alle hierin verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis D werden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 2

Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E bis F werden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 3

Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen J bis O werden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 4

Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen O bis Q werden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 5

Natriumsalze von verzweigten sulfatierten Tensiden werden durch Umsetzung der geeigneten verzweigten Alkohole mit Chlorsulfonsäure in Ethylether hergestellt. Die resultierende Säure wird mit einer stöchiometrischen Menge an Natriummethoxid in Methanol neutralisiert, und die Lösungsmittel werden mit Hilfe eines Vakuumofens abgedampft. Die verzweigten Alkohole werden aus lineraren Olefmen (alpha- und/oder interne Olefine) hergestellt, die einer Molekülumlagerung durch das Aussetzen geeigneter Katalysatoren unterzogen worden sind. Keine zusätzlichen Kohlenstoffe werden bei dieser Umlagerung angehängt, aber das Ausgangsolefin ist isomerisiert, so daß es nun eine oder mehrere Alkylverzweigungen entlang der Alkylhauptkette enthält. Falls die Olefingruppe während dieser Molekülumlagerung intakt bleibt, wird dann eine -CH&sub2;OH-Gruppe mit Hilfe der Hydroformylierungschemie angehängt. Die folgenden Shell Research-Versuchstestalkoholproben werden sulfatiert.
¹³C-NMR-Ergebnisse für die hergestellten verzweigten Alkohole
Lösungen von Waschmittel-Prototypformeln werden, wie nachstehend gezeigt, hergestellt.

Beispiel 6

Die folgenden erfindungsgemäßen hochverdichteten Detergensformulierungen werden hergestellt:

Beispiel 7

Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen AA bis CC werden erfindungsgemäß hergestellt:

Beispiel 8

Die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen DD bis FF werden erfindungsgemäß hergestellt:

Claims

1. Reinigungszusammensetzungen, umfassend ein Tensidsystem, das umfaßt;

(a) 80 bis 99 Gew.-% einer anionischen Co-Tensidmischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten und linearen Alkylbenzolsulfonaten, wobei die Mischung umfaßt:

(i) 35 bis 80 Gew.-% der anionischen Co-Tensidmischung mittelkettig verzweigter primärer Alkylsulfate der Formel:

wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der verzweigten primären Alkylgruppe dieser Formel, einschließlich den R, R¹ und R²-Verzweigungen 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14, 5 bis 18, vorzugsweise 15 bis 17, liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, vorausgesetzt, dass R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind, und, wenn z 1 ist, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist; M ein oder mehrere Kationen ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; und

(ii) 20 bis 65 Gew.-% dieser anionischen Co-Tensidmischung lineares C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylbenzolsulfonat; und

(b) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer kationischen Co-Tenside.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens 0,001 Gew.-% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate umfassen mit der Formel:

wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittli ehe Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14, 5 bis 18 liegt; R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoffoder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt. R¹ und R² sind nicht beide Wasserstoff.

3. Reinigungszusammensetzungen, umfassend:

(1) 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines Tensidsystems, wobei das Tensidsystem umfaßt:

(i) 35 bis 80 Gew.-% der anionischen Co-Tensidmischung an mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten mit der Formel:

wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich Verzweigung, 14 bis 20 beträgt, und wobei weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkygruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14, 5 bis 18 liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorausgesetzt, R, R¹ und R² sind nicht alle Wasserstoff; M ein wasserlösliches Kation ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 beträgt; vorausgesetzt, dass wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden mit z gleich 1 zu Tensiden mit z gleich 2 oder größer mindestens 1 : 1 beträgt, vorzugsweise mindestens 1 : 5, weiter vorzugsweise mindestens 1 : 10, und am meisten bevorzugt mindestens 1 : 100; und

(b) 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer kationischen Co-Tenside; und

(2) 0,1 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer Reinigungszusammensetzungs-Zusatzbestandteile.

4. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Menge an verzweigten Tensiden, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, weniger als 20% verzweigte primäre Alkylsulfate mit der obigen Formel, worin z gleich 1 ist, umfaßt.

5. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend eine Mischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensiden, wobei die Mischung mindestens 5 Gew.-% zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkylsulfate der Formel:

oder Mischungen hiervon umfaßt; worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist und wobei weiterhin

wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;

wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;

wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;

wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;

wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;

wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;

wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;

wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;

wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;

wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;

wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;

wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;

wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;

wobei für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit den obigen Formeln innerhalb des Bereichs von großer als 14,5 bis 18 liegt.

6. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfat ein oder mehrere Monomethyl-verzweigte, primäre Alkylsulfate umfaßt, gewählt aus der Gruppe, beste hend aus: 3-Methylpentadecylsulfat, 4-Methylpentadecylsulfat, 5-Methylpentadecylsulfat, 6-Methylpentadecylsulfat, 7-Methylpentadecylsulfat, 8-Methylpentadecylsulfat, 9-Methylpentadecylsulfat, 10-Methylpentadecylsulfat, 11-Methylpentadecylsulfat, 12-Methylpentadecylsulfat, 13-Methylpentadecylsulfat, 3-Methylhexadecylsulfat, 4-Methylhexadecylsulfat, 5-Methylhexadecylsulfat, 6-Methylhexadecylsulfat, 7-Methylhexadecylsulfat, 8-Methylhexadecylsulfat, 9-Methylhexadecylsulfat, 10-Methylhexadecylsulfat, 11-Methylhexadecylsulfat, 12-Methylhexadecylsulfat, 13-Methylhexadecylsulfat, 14-Methylhexadecylsulfat und Mischungen hiervon.

7. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfat ein oder mehrere Dimethyl-verzweigte, primäre Alkylsulfate umfaßt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Dimethyltetradecylsulfat, 2,4-Dimethyltetradecylsulfat, 2,5-Dimethyltetradecylsulfat, 2,6-Dimethyltetradecylsulfat, 2,7-Dimethyltetradecylsulfat, 2,8-Dimethyltetradecylsulfat, 2,9-Dimethyltetradecylsulfat, 2,10-Dimethyltetradecylsulfat, 2,11-Dimethyltetradecylsulfat, 2,12-Dimethyltetradecylsulfat, 2,3- Dimethylpentadecylsulfat, 2,4-Dimethylpentadecylsulfat, 2,5-Dimethylpentadecylsulfat, 2,6-Dimethylpentadecylsulfat, 2,7-Dimethylpentadecylsulfat, 2,8-Dimethylpentadecylsulfat, 2,9-Dimethylpentadecylsulfat, 2,10-Dimethylpentadecylsulfat, 2,11 -Dimethylpentadecylsulfat, 2,12-Dimethylpentadecylsulfat, 2,13-Dimethylpentadecylsulfat und Mischungen hiervon.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei M aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, quaternären Alkylaminen der Formel:

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, verzweigtes C&sub4;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub6;-Alkenyl, verzweigtes C&sub4;-C&sub6;-Alkenyl und Mischungen hiervon.

9. Verfahren zum Reinigen von Textilien, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer zu reinigenden Textilie mit einer wäßrigen Lösung einer Reinigungszusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8 umfaßt.