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DE69716256T2 - Mitten in der kette verzweigte primäre alkylsulfate als oberflächenaktive substanzen - Google Patents

Mitten in der kette verzweigte primäre alkylsulfate als oberflächenaktive substanzen

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DE69716256T2
DE69716256T2 DE69716256T DE69716256T DE69716256T2 DE 69716256 T2 DE69716256 T2 DE 69716256T2 DE 69716256 T DE69716256 T DE 69716256T DE 69716256 T DE69716256 T DE 69716256T DE 69716256 T2 DE69716256 T2 DE 69716256T2
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DE
Germany
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sulfate
integer
alkyl
branched
formula
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DE69716256T
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Charles Burckett-St. Laurent
Stedman Connor
Anthony Cripe
Scott Dupont
Kyle Vinson
William Willman
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Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensiden, welche in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, speziell granulären und flüssigen Detergenszusammensetzungen. Diese Tensidmischungen sind auch zur Formulierung mit anderen Tensiden zum Zwecke der Bereitstellung verbesserter Tensidsysteme geeignet, speziell zur Verwendung in Detergenszusammensetzungen, welche in Wäschewaschverfahren angewandt werden, die Waschbedingungen bei niedriger Wassertemperatur beinhalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfattenside, welche zur Verwendung in den Tensidmischungen geeignet sind.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Herkömmliche Waschtenside umfassen Moleküle mit einem Wasser-solubilisierenden Substituenten (hydrophile Gruppe) und einem oleophilen Substituenten (hydrophobe Gruppe). Derartige Tenside umfassen typischerweise hydrophile Gruppen, wie Carboxylat, Sulfat, Sulfonat, Aminoxid, Polyoxyethylen und dergleichen, gebunden an ein hydrophobes Alkyl, Alkenyl oder Alkaryl mit üblicherweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Folglich muß der Hersteller derartiger Tenside Zugang zu einer Quelle von hydrophoben Gruppen haben, an welche das gewünschte Hydrophil auf chemischem Wege angeheftet werden kann. Die früheste Quelle von hydrophoben Gruppen umfaßte die natürlichen Fette und Öle, welche durch Verseifung mit Base zu Seifen (d. h. Carboxylat-Hydrophil) umgewandelt wurden. Kokosnußöl und Palmöl werden noch zur Herstellung von Seife sowie zur Herstellung der Tensidklasse der Alkylsulfate ("AS") verwendet. Andere hydrophobe Stoffe sind aus Erdölchemikalien erhältlich, einschließlich alkyliertem Benzol, welches zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonat-Tensiden ("LAS") verwendet wird.
  • In der Literatur wird behauptet, daß bestimmte verzweigte Hydrophobe vorteilhaft bei der Herstellung von Alkylsulfat-Waschtensiden verwendet werden können; siehe zum Beispiel U.S. 3 480 556 von deWitt et al., 25. November 1969. Es wurde jedoch bestimmt, daß die in dem '556-Patent beschriebenen beta- verzweigten Tenside hinsichtlich bestimmter Löslichkeitsparameter minderwertig sind, wie durch ihre Krafft-Temperaturen bewiesen wird. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß Tenside mit einer Verzweigung in der Nähe des Zentrums der Kohlenstoffkette des Hyrophobs viel niedrigere Krafft-Temperaturen aufweisen; siehe: "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", R. G. Laughlin, Academic Press, N.Y. (1994) S. 347. Folglich ist nun bestimmt worden, daß derartige Tenside zur Verwendung speziell unter Waschbedingungen mit kühlem oder kaltem Wasser (z. B. 20ºC-5ºC) bevorzugt sind.
  • Im allgemeinen sind Alkylsulfate dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungstenside durchaus bekannt. Alkylsulfate wurden als funktionelle Verbesserung gegenüber herkömmlichen Seifentensiden entwickelt, und besitzen festgestelltermaßen verbesserte Löslichkeits- und Tensidmerkmale. Lineare Alkylsulfate sind die am häufigsten unter den Alkylsulfat-Tensiden verwendeten und sind die am leichtesten erhaltbaren. Zum Beispiel sind langkettige lineare Alkylsulfate, wie Talgalkylsulfat, in Wäschewaschmitteln verwendet worden. Allerdings weisen sie bedeutende Reinigungsleistungs-Einschränkungen auf, insbesondere bei dem Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen.
  • Wie hierin zuvor bemerkt, sind auch die 2-Alkyl- oder "beta"-verzweigten Alkylsulfate bekannt. Zusätzlich zur obenstehend erörterten U.S. 3 480 556 beschreiben die jüngeren EP 439 316, veröffentlicht am 31. Juli 1991, und EP 684 300, veröffentlicht am 29. November 1995, diese beta-verzweigten Alkylsulfate. Andere gegenwärtige wissenschaftliche Publikationen auf dem Gebiet der verzweigten Alkylsulfate schließen R. Varadaraj et al., J. Phys. Chem., Band 95 (1991), S. 1671-1676, ein, welches die Oberflächenspannungen einer Vielzahl von Tensiden der "linearen Guerbet"- und "verzweigten Guerbet"- Klasse, einschließlich Alkylsulfaten, beschreibt. "Lineare Guerbet"-Typen sind im wesentlichen "Y- förmig", mit einer Verzweigung an der 2-Position, wobei es sich um eine lange gerade Kette handelt, wie in:
  • worin Z beispielsweise OSO&sub3;Na ist. "Verzweigte Guerbet"-Typen sind gleichermaßen 2-Positionverzweigt, haben aber auch zusätzliche Verzweigungs-Substitution, wie in:
  • worin Z beispielsweise OSO&sub3;Na ist; siehe auch Varadaraj et al., J. Colloid. and Interface Sci., Band 140 (1990), S. 31-34, welches Schaumbildungsdaten für Tenside betrifft, welche C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkylsulfate mit 3 bzw. 4 Methylverzweigungen einschließen (siehe insbesondere S. 32).
  • Bekannte Alkylsulfate schließen ebenfalls ein:
  • 1. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Alkoholen, hergestellt durch Oxo-Reaktion an Propylen- oder n- Butylenoligomeren, zum Beispiel wie beschrieben im U.S.-Patent 5 245 072, zugewiesen an Mobil Corp.
  • 2. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus oleinhaltigen Lipiden, zum Beispiel den sogenannten "Isostearyl"- Typen; siehe EP 401 462 A, zugewiesen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, welches bestimmte Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole und ihre Sulfatierung zur Erzeugung der entsprechenden Alkylsulfate, wie Natriumisostearylsulfat, beschreibt.
  • 3. Primäre Alkylsulfate, zum Beispiel die sogenannten "Tridecyl"-Typen, abgeleitet aus der OIigomerisierung von Propylen mit einem Säurekatalysator, gefolgt von Oxo-Reaktion.
  • 4. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus "Neodol"- oder "Dobanol"-Verfahrensalkoholen: Bei diesen handelt es sich um Oxo-Produkte von linearen internen Olefinen oder um Oxo-Produkte von linearen alpha- Olefinen. Die Olefine werden durch Ethylenoligomerisierung unter Bildung von alpha-Olefinen deriviert, welche direkt verwendet werden oder zu internen Olefinen isomerisiert und metathesiert bzw. doppelt umgesetzt werden, wodurch interne Olefine von verschiedenen Kettenlängen erhalten werden;
  • 5. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Verwendung von Katalysatoren vom "Neodol" oder "Dobanol"-Typ an internen Olefinen, stammend aus Ausgangsmaterialien, welche sich von denjenigen unterscheiden, die normalerweise zur Herstellung von "Neodol"- oder "Dobanol"-Alkoholen verwendet werden, wobei die internen Olefine aus der Dehydrierung von Paraffimen aus Erdöl abgeleitet sind;
  • 6. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus einer herkömmlichen (d. h. Hochdruck, Kobalt-katalysierten) Oxoreaktion an internen Olefinen, wobei die internen Olefine aus der Dehydrierung von Paraffinen aus Erdöl abgeleitet sind;
  • 7. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus herkömmlicher (d. h. Hochdruck, Kobalt-katalysieter) Oxo- Reaktion an alpha-Olefinen;
  • 8. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus natürlichen linearen Fettalkoholen, wie denjenigen, die im Handel von Procter & Gamble Co. erhältlich sind;
  • 9. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Ziegler-Alkoholen, wie denjenigen, welche kommerziell von Albermarle erhältlich sind;
  • 10. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Reaktion von normalen Alkoholen mit einem Guerbet- Katalysator (die Funktion dieses gut bekannten Katalysators besteht darin, zwei Mol normalen Alkohol zum entsprechenden Aldehyd zu dehydriem, diese in einer Aldol-Kondensation zu kondensieren und das Produkt zu dehydratisieren, welches ein alpha,beta-ungesättigtes Aldehyd ist, welches dann zum 2-Alkylverzweigten primären Alkohol hydriert wird, was alles in einem Reaktions-"Gefäß" stattfindet);
  • 11. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Dimerisierung von Isobutylen zur Bildung von 2,4,4'- Trimethyl-1-penten, welches bei Oxo-Reaktion zum Aldehyd, Aldol-Dimerisierung, Dehydratisierung und Reduktion Alkohole ergibt;
  • 12. Sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus Schwefelsäureaddition zu alpha- oder internen Olefinen;
  • 13. Primäre Alkylsulfate, abgeleitet aus der Oxidation von Paraffinen durch die Schritte des (a) Oxidierens des Paraffins unter Bildung einer Fettcarbonsäure; und (b) Reduzieren der Carbonsäure zum entsprechenden primären Alkohol;
  • 14. Sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus direkter Oxidation von Paraffinen unter Bildung von sekundären Alkoholen;
  • 15. Primäre oder sekundäre Alkylsulfate, abgeleitet aus verschiedenen Weichmacher-Alkoholen, typischerweise durch Oxo-Reaktion an einem Olefin, Aldolkondensation, Dehydratisierung und Hydrieren (Beispiele von geeigneten Oxo-Katalysatoren sind die herkömmlichen Co- oder noch kürzlicher Rh- Katalysatoren); und
  • 16. Primäre oder sekundäre Alkylsulfate, verschieden vom linearen primären Typ, zum Beispiel Phytol, Farnesol, isoliert aus natürlichen Produktquellen.
  • 17. Primäre 2-Methyl-C13-alkylsulfate, wie beschrieben in K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, S. 655-662, Wissenschaftl. Verlagsgesell. Stuttgart, 1964.
  • Über derartige bekannte Alkylsulfate hinaus gibt es allerdings eine ungeheuere Menge von anderen möglichen Alkylsulfat-Verbindungen und -Mischungen, deren physikalische Eigenschaften sie als Wäschewaschmittel-Tenside nützlich machen kann oder nicht. (I)-(XI) zeigen lediglich einige der möglichen Variationen (die Salze sind lediglich als die üblichen Natriumsalze abgebildet).
  • Diese Strukturen sind auch nützlich, um die Terminologie in diesem Gebiet zu veranschaulichen: So ist (I) ein "lineares" Alkylsulfat. (I) ist auch ein "primäres" Alkylsulfat, im Gegensatz zu (VII), welches ein "sekundäres" Alkylsulfat ist. (II) ist ebenfalls ein "primäres" Alkylsulfat, aber es ist "verzweigt". Die Verzweigung liegt ausschließlich in der "2-Position" vor, wie in den sogenannten "linearen Guerbet"- Alkylsulfaten; die Zählung der Kohlenstoffe beginnt nach der Konvention mit C1, welches das Kohlenstoffatom ist, welches kovalent an die Sulfatgruppe gebunden ist. (III) kann verwendet werden, um irgendeines einer Reihe von verzweigten Alkylsulfaten zu repräsentieren, welche, wenn e eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder darüber ist, nur "Nicht-2-Position-Verzweigung" aufweisen. Gemäß des herkömmlichen Kenntnisstandes muß, wenigstens für lineare Tensidverbindungen, der Kohlenwasserstoffanteil mindestens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mehr, aufweisen, um eine gute Reinigungswirkung zu erlangen. Die Indizes a,b,c,d,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,p,q können im Prinzip eingestellt werden, um dieser Erfordernis zu genügen. Die Verbindung (VIII) ist das Alkylsulfat, deriviert aus einem natürlich vorkommenden verzweigten Alkohol, Phytol. Die Verbindung (IX) ist ein stark verzweigtes Alkylsulfat, welches beispielsweise durch Sulfatieren eines Alkohols hergestellt werden kann, abgeleitet aus der Dimerisierung von Isobutylen und der Durchführung einer Oxo-Reaktion an dem Produkt. Die Verbindung (X), ist, wenn q = 14, ein Isostearylalkylsulfat; ein anderes sogenanntes "Isostearyl"-Alkylsulfat besitzt die allgemeine Struktur (III) - derartige Verbindungen können hergestellt werden durch Sulfatieren eines Alkohols, abgeleitet aus einem monomeren Nebenprodukt der Dimerisierung von Oleinsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, d. h. d + e = 14 in (III). Die Verbindung (XI) ist ein "Neo"-Alkylsulfat. (XII) und (XIII) sind Substrukturen, welche "vizinale" (XII) bzw. "geminale" oder "gem" (XIII) Dimethyl-Verzweigung darstellten. Derartige Substrukturen können im Prinzip in Alkylsulfaten und anderen Tensiden auftreten. Herkömmliche Alkylsulfate können darüber hinaus entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Natriumoleylsulfat ist beispielsweise ein ungesättigtes Alkylsulfat. Ungesättigte Alkylsulfate, wie Oleylsulfat, können verhältnismäßig kostspielig und/oder relativ unverträglich mit Detergensformulierungen sein, insbesondere denjenigen, welche Bleichmittel enthalten.
  • Zusätzlich zu den obenstehenden strukturellen Variationen sind komplexe, hochverzweigte primäre Alkylsulfat-Gemische mit quaternären Kohlenstoffatomen im hydrophoben Abschnitt herstellbar, beispielsweise durch Sulfatierung von Oxo-Alkohol, hergestellt über säurekatalysierte Polygas-Reaktion; darüber hinaus vermehrt Stereoisomerie, möglich bei vielen verzweigten Alkylsulfaten, ferner die Anzahl von Spezies; und handelsübliche Alkylsulfate können Verunreinigungen, einschließlich den entsprechenden Alkoholen, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Kohlenwasserstoffe und zyklische Nebenprodukte ihrer Synthese enthalten.
  • Ein bekanntes Material ist Natriumisostearylsulfat, welches ein Gemisch von Methyl- und/oder Ethylverzweigungen ist, verteilt entlang eines ansonsten linearen Alkylgrundgerüstes, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen im gesamten Molekül sich auf etwa 18 beläuft. Dieses Isostearyl-"Gemisch" wird bei geringer Ausbeute aus Einspeisematerialien einer natürlichen Quelle (z. B. Tallöl, Soja, etc.) über ein Verfahren hergestellt, welches zu einer Verzweigung führt, die in unkontrollierter Weise auftritt und welche in Abhängigkeit von der Quelle des Einspeisematerials variieren kann. Die EP 401 462, zugewiesen an Henkel, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, beschreibt gewisse Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole und ihre Sulfatierung zur Erzeugung der entsprechenden Alkylsulfate, wie "Natriumisostearylsulfat" (CAS 34481-82-8, manchmal bezeichnet als "Natriumisooctadecylsulfat"). Obgleich R. G. Laughlin in "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y.
  • (1994), S. 347, die Beobachtung beschreibt, daß sich bei Bewegung der Verzweigung fort von der 2- Alkylposition hin in Richtung auf das Zentrum des Alkyl-Hydrophoben eine Erniedrigung der Krafft- Temperaturen (für eine 15%ige Lösung) besteht, lehren derartige Löslichkeitsbeobachtungen nichts über die Tensidwirkuag dieser Verbindungen oder ihre Nützlichkeit zur Einbringung in Detergenszusammensetzungen. Tatsächlich sind sowohl die kommerzielle Praxis als auch die veröffentlichte Literatur zweideutig hinsichtlich der Erwünschtheit von Verzweigung in der mittelkettigen Region. Dies schließt die obenstehend erwähnten Patentveröffentlichungen, welche die beta-verzweigten Alkylsulfate als die erwünschte Verzweigung beschreiben, sowie Finger et al., "Detergent alcohols - the effect of alcohol structure and molecular weight on surfactant properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, Band 44, S. 525 (1967), oder Technical Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80, ein. Diese Bezugsstellen behaupten in Hinsicht auf schädliche Strukturänderungen, welche in Alkoholsulfaten möglich sind, daß "das Bewegen eines CH&sub3; einen geringen Effekt hat". Die in einer Tabelle gezeigten Daten zeigen eine Verringerung der Waschleistung bei Baumwolle von 29% und eine Verringerung der Schaumbildung von 77% im Verhältnis zu unverzweigtem primären Alkoholsulfat bei einer C13-Kettenlänge.
  • Darüber hinaus beschreiben K. R. Wormuth und S. Zushma, Langmuer., Band 7 (1991), S. 2048- 2053, technische Untersuchungen an einer Anzahl von verzweigten Alkylsulfaten, speziell dem "verzweigten Guerbet"-Typ, abgeleitet aus den stark verzweigten "Exxal"-Alkoholen, die von Exxon hergestellt werden. Phasenuntersuchungen begründen eine Lipophil-Rangordnung, d. h. eine Hydrophoben- Bewertung, wie folgend: Hochverzweigt doppelschwänzig > methylverzweigt > linear. Behaupteterweise mischen verzweigte Tenside Öl und Wasser weniger effektiv als lineare Tenside. Die Effizienz- Rangordnung ist linear > doppelschwänzig > > methylverzweigt stark verzweigt. Aus diesen Ergebnissen ist nicht unmittelbar offensichtlich, welche Richtung bei der Entwicklung weiterer Verbesserungen bei verzweigten Alkylsulfaten einzuschlagen ist.
  • Wird über einfache technische Theorien, wie eine Reinigungs-Überlegenheit einer reinen Tensidverbindung gegenüber einer anderen zu erzielen ist, hinausgegangen, muß der Entwickler und Formulator von Tensiden für Wäschewaschmittel somit eine große Vielzahl von Möglichkeiten bei begrenzter (manchmal inkonsistenter) Information abwägen, und sich dann darum bemühen, Gesamtverbesserungen in einer oder mehreren einer ganzen Reihe von Kriterien vorzusehen, einschließlich der Leistung in Gegenwart von komplexen Mischungen von Tensiden, Trends zu geringeren Waschtemperätüren, Formulierungsänderungen, einschließlich Buildern, Enzymen und Bleichmitteln, verschiedenen Veränderungen in den Gewohnheiten und Praktiken des Verbrauchers, und dem Erfordernis nach biologischer Abbaubarkeit. Im Kontext, der von diesen vorbereitenden Bemerkungen abgesteckt wird, ist die Entwicklung von verbesserten Alkylsulfaten zur Verwendung in Wäschewaschmitteln und Reinigungsprodukten in deutlicher Weise eine komplexe Herausforderung. Die vorliegende Erfndung betrifft Verbesserungen in solchen Alkylsulfat-Tensidzusammensetzungen.
  • Wie aus den hierin nachstehenden Offenbarungen ersichtlich werden wird, ist es nun unerwarteterweise festgestellt worden, daß bestimmte relativ langkettige Alkylsulfatzusammensetzungen, enthaltend mittelkettige Verzweigung, zur Verwendung in Wäschewaschprodukten bevorzugt werden, speziell unter Waschbedingungen mit kühlem oder kaltem Wasser (z. B. 20ºC-5ºC). Bevorzugt wird die Kombination von zwei oder mehreren dieser mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside, welche eine Tensidmischung bereitstellt, die eine höhere Tensidleistung und eine bessere Niedertemperatur- Wasserlöslichkeit als jedes einzelne verzweigte Alkylsulfat aufweist. Die Mischungen, wie hergestellt, umfassen die mittelkettige Verzweigung, welche zur Verwendung in den Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung wünschenswert ist, oder die Tensidmischungen, welcre hierin offenbart werden, können durch Vermischen der gewünschten Mengen an individuellen mittelkettig verzweigten Tensiden formuliert werden. Derartige höherwertige Mischungen sind nicht auf Kombinationen mit anderen mittelkettig verzweigten Tensiden beschränkt, sondern sie können (bevorzugt) in geeigneter Weise mit einem oder mehreren anderen herkömmlichen Detergenstensiden kombiniert vereinigt werden (z. B. anderen primären Alkylsulfaten; linearen Alkylbenzolsulfonaten; ethoxylierten Alkylsulfaten; nichtionischen Tensiden; etc.), um verbesserte Tensidsysteme bereitzustellen.
  • Diese mittelkettig verzweigten Tenside sind bei relativ hoher Reinheit erhältlich, was ihre Vermarktung für den Formulator kostengünstig gestaltet. Geeignete Produktmischungen können aus Verfahren erhalten werden, welche fossile Brennstoffquellen verwenden. (Die Ausdrücke "abgeleitet aus fossilen Brennstoffen" oder "Fossilbrennstoff-abgeleitet" werden hierin verwendet, um aus Kohle, natürlichem Gas, Petroleumöl und anderen Petrochemikalien abgeleitete "synthetische" Tenside von denjenigen zu unterscheiden, welche aus lebenden natürlichen Resourcen abgeleitet sind, wie Vieh oder Pflanzen, wie Kokosnußpalmen).
  • Ein derartiges Verfahren ist ausgelegt, um verzweigte Reaktionsprodukte vorzusehen, welche vorwiegend (85% oder größer) alpha-Olefine sind, und welche dann in einer Oxo-Reaktionsabfolge zu Hydrophoben umgewandelt werden. Solche verzweigten alpha-Olefine enthalten 11 bis 18 (durchschn.) Gesamtkohlenstoffatome und umfassen eine lineare Kette mit einer durchschnittlichen Länge in der 10- 18-Region. Die Verzweigung ist vorwiegend Mono-Methyl, jedoch kann eine gewisse Dimethyl- und eine gewisse Ethyl-Verzweigung auftreten. Vorteilhafterweise führt ein solches Verfahren zu wenig (1% oder weniger) geminaler Verzweigung, d. h. wenig, falls überhaupt, "quaternärer" Kohlenstoffsubstitution. Darüber hinaus tritt wenig (weniger als etwa 20%) vizinale Verzweigung auf. Selbstverständlich kann eine gewisse Menge (ca. 20%) des im anschließenden Oxo-Verfahren verwendeten Gesamt- Einspeisematerials unverzweigt bleiben. Typischerweise und vom Standpunkt der Reinigungsleistung und biologischen Abbaubarkeit vorzugsweise, stellt dieses Verfahren alpha-Olefine bereit, mit: einer durchschnittlichen Zahl von Verzweigungen (auf Basis der längsten Kette) im Bereich von 0,4-2,5; wobei im verzweigten Material im wesentlichen keine Verzweigungen an den Kohlenstoffatomen 1, 2 oder auf dem terminalen (Omega-)Kohlenstoffatom der längsten Kette des verzweigten Materials vorliegen.
  • Im Anschluß an die Bildung und Reinigung des verzweigtkettigen alpha-Olefins wird das Einsatzmaterial einem Oxo-Carbonylierungsverfahren unterzogen. In diesem Oxo-Schritt wird ein Katalysator (z. B. herkömmliches Kobaltcarbonyl) verwendet, welches die Doppelbindung nicht von ihrer anfänglichen Position wegbewegt. Dies vermeidet die Bildung von Vinyliden-Zwischenstufen (welche letztendlich weniger günstige Tenside ergeben) und ermöglicht, daß die Carbonylierung an den Kohlenstoffatomen Nr. 1 und 2 erfolgt.
  • Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfattenside mit mehr als 14,5 Kohlenstoffatomen bereitzustellen, welche in Reinigungszusammensetzungen nützlich sind. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Mischungen der mittelkettig verzweigten primären Alkyltenside vorzusehen, welche mit anderen Tensiden formulierbar sind, um Reinigungszusammensetzungen mit einem oder mehreren Vorteilen bereitzustellen, einschließlich größerer Tensidleistung bei niedrigen Anwendungstemperaturen, erhöhter Beständigkeit gegen Wasserhärte, größerer Wirksamkeit in Tensidsystemen, verbesserte Entfernung von fettigen oder Körper-Verschmutzungen aus Textilien, verbesserter Kompatibilität mit Waschmittelenzymen und dergleichen.
    • Technischer Hintergrund
  • Die U.S. 3 480 556, von deWitt et al., 25. November 1969, EP 439 316, veröffentlichtvon Lever am 31. Juli 1991, und EP 684 300, veröffentlicht von Lever am 29. November 1995, beschreiben beta- verzweigte Alkylsulfate. Die EP 439 316 beschreibt bestimmte Wäschewaschmittel, enthaltend ein spezifisches kommerzielles C14/15-verzweigtes primäres Alkylsulfat, nämlich LIAL-145-Sulfat. Man nimmt an, daß dieses 61% Verzweigung in der 2-Position enthält: 30% davon beinhalten Verzweigung mit einer Kohlenwasserstoffkette mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen. Die U.S. 3 480 556 beschreibt Mischungen von 10 bis 90 Teilen eines geradkettigen primären Alkylsulfats und 90 bis 10 Teilen eines beta- verzweigten (2-Position) primären Alkoholsulfats der Formel:
  • worin die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 12 bis 20 liegt und R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist (als Beispiel werden 67% 2-Methyl- und 33% 2-Ethyl-Verzweigung angegeben).
  • Wie hierin obenstehend angegeben, beschreibt R. G. Laughlin in "The Aqueous Phase Behavior of Surfactants", Academic Press, N.Y. (1994), S. 347, die Beobachtung, dass wenn sich die Verzweigung von der 2-Alkyl-Position weg zum Zentrum des hydrophoben Alkyls bewegt, eine Verringerung der Krafft-Temperaturen besteht; siehe auch Finger et al. "Detergent alcohols - the effect of alcoho1 structure and molecular weight on surfactant properties", J. Amer. Oil Chemists' Society, Bd. 44, S. 525 (1967), und Technicä1 Bulletin, Shell Chemical Co., SC: 364-80.
  • Das EP 342 917 A, Unilever, veröffentlicht am 23. Nov. 1989, beschreibt Wäschewaschmittel mit einem Tensidsystem, in dem das hauptsächliche anionische Tensid ein Alkylsulfat mit einem behaupteten "breiten Bereich" von Alkylkettenlängen ist (der experientelle Teil scheint das Mischen von Tensiden mit Cocosnuss- und Talg-Kettenlängen zu beinhalten).
  • U.S. Patent 4 102 823 und GB 1 399 966 beschreiben weitere Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche herkömmliche Alkylsulfate enthalten.
  • Das G.B.-Patent 1 399 966, Matheson et al., veröffentlicht am 2. Juli 1975, offenbart eine Detergenszusammensetzung, in der das Tensidsystem aus einer Mischung von Natriumtalgalkylsulfat und nichtionischen Tensiden besteht.
  • Methyl-substituierte Sulfate schließen die bekannten "Isostearyl"sulfate ein: diese sind typischerweise Mischungen aus isomeren Sulfaten mit insgesamt 18 Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel beschreibt das EP 401 462 A, erteilt an Henket, veröffentlicht am 12. Dezember 1990, bestimmte Isostearylalkohole und ethoxylierte Isostearylalkohole und ihre Sulfatierung zur Erzeugung der entsprechenden Alkylsulfate, wie Natriumisostearylsulfat; siehe auch K. R. Wormuth und S. Zushma, Langmuir, Bd. 7 (1991), S. 2048-2053 (technische Untersuchungen an einer Anzahl von verzweigten Alkylsulfaten, insbesondere dem "verzweigten Guerbet"-Type); R. Varadaraj et al.. J. Phys. Chem., Bd. 95, (1991), S. 1671-1676 (welches die Oberflächenspannungen einer Vielzahl von "linearen Guerbet"- und "verzweigten Guerbet"-Klassen- Tensiden, einschließlich Alkylsulfaten, beschreibt); Varadaraj et al., J. Colloid and Interface Sci., Bd. 140, (1990), S. 31-34 (welches die Schaumbildungsdaten für Tenside betrifft, die C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;- Alkylsulfate mit 3 bzw. 4 Methylverzweigungen einschließen); und Varadaraj et al., Langmuir, Bd. 6 (1990), S. 1376-1378 (welches die Mikropolarität von wäßrigen micellaren Lösungen von Tensiden, einschließlich verzweigter Alkylsulfate, beschreibt).
  • "Lineare Guerbet"-Alkohole sind erhältlich von Henkel, zum Beispiel EUTANOL G-16.
  • Aus Alkoholen abgeleitete primäre Alkylsulfate, hergestellt durch Oxo-Reaktion an Propylen- oder n-Butylenoligomeren, sind beschrieben im U.S.-Patent 5 245 072, zugewiesen an Mobil Corp.; siehe auch: U.S.-Patent 5 284 989, zugewiesen an Mobil Oil Corp. (Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisieren eines Niederolefins bei erhöhten Temperaturen mit siliciumhaltigem, saurem Zeolith mit eingeschränkten intermediären Poren), und U.S.-Patente 5 026 933 und 4 870 038, beide von Mobil Oil Corp. (Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen durch Oligomerisieren eines Niederolefins bei erhöhten Temperaturen mit siliciumhaltigem, saurem ZSM-23-Zeolith).
  • Siehe auch: Surfactant Science Series, Marcel Dekker, N.Y. (verschiedene Bände, einschließlich derjenigen mit dem Titel "Anionic Surfactants" und "Surfactant Biodegradation", letzterer von R. D. Swisher, Zweite Ausgabe, veröffentlicht 1987 als Band 18; siehe insbesondere S.20-24 "Hydrophobic groups and their sources'; S. 28-29 "Alcohols", S. 34-35 "Primary Alkyl Sulfates" und S. 35-36 "Secondary Alkyl Sulfates"); und Literatur über "höhere" oder "Detergens"-Alkohole, aus denen Alkylsulfate typischerweise hergestellt werden, einschließlich: CEH Marketing Research Report "Detergent Alcohols" von R. F. Modler et al., Chemical Economics Handbook, 1993, 609.5000-609.5002; Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Wiley, N.Y., 1991, "Alcohols, Higher Aliphatic" in Bd. 1, S. 865-913.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidzusammensetzungen, umfassend 0,001% bis 100% einer Mischung aus zwei oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel:
  • worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primaren Alkylgruppe dieser Formel (einschließlich der R-, R¹- und R²-Verzweigung) 14 bis 20 beträgt, und worin weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 (vorzugsweise 15 bis 17) liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl (vorzugsweise Methyl), vorausgesetzt daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind, und wenn z 1 ist, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist; M ein oder mehrere Kationen ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 ist. Vorzugsweise haben weniger als 80% des Alkylsulfats insgesamt 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet vorzugsweise weiterhin eine Detergenszusammensetzung, zum Beispiel eine solche, die zum Textil-Wäschewaschen geeignet ist, umfassend:
  • (a) 0,001 Gew.-% bis 99 Gew.-% einer Mischung von mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensiden, wobei die Mischung mindestens 5 Gew.-% zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkylsulfate der Formel:
  • oder Mischungen hiervon umfasst; worin M ein oder mehrere Kationen repräsentiert; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b von 10 bis 16 beträgt, d + e von 8 bis 14 beträgt, und worin ferner,
  • wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
  • wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
  • wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 darstellt;
  • wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
  • wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellt;
  • wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 darstellt;
  • wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
  • wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt;
  • wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt;
  • wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
  • wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 darstellt;
  • wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
  • worin weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; und
  • (b) von 1% bis 99,999% Detergenszusammensetzungs-Zusatzbestandteile.
  • Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue mittelkettig verzweigte primäre Alkyl-Tenside zur Verwendung in den hierin beschriebenen Tensidzusammensetzungen vorzusehen. Die Erfindung betrifft deshalb vorzugsweise auch neue Alkylsulfatverbindungen der Formel:
  • worin: a und b ganze Zahlen sind und a + b 12 oder 13 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M gewählt ist aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium. Die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen solcher Verbindungen schließen eine Alkylsulfatverbindung mit dieser Formel ein, worin M gewählt ist aus Natrium, Kalium und Ammonium.
  • Ebenfalls hierin bevorzugt sind Alkylsulfatverbindungen der Formel:
  • worin: d und e ganze Zahlen sind und d + e 10 oder 11 ist; und worin ferner
  • wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
  • wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • und M gewählt ist aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium, weiter bevorzugt Natrium, Kalium und Ammonium, am stärksten bevorzugt Natrium.
  • Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile beziehen sich hierin auf das Gewicht, außer es ist anderweitig angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC) angegeben, außer es ist anderweitig angegeben.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Tensidmischungen, umfassend verzweigte Alkylsulfat-Tenside. Die verzweigten Tensidzusammensetzungen umfassen zwei oder mehr mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside mit der Formel
  • Die Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung umfassen Moleküle mit einem linearen primären Alkylsulfat-Ketten-Grundgerüst (d. h. die längste lineare Kohlenstoffkette, welche das sulfatierte Kohlenstoffatom einschließt). Diese Alkylketten-Grundgerüste umfassen 12 bis 19 Kohlenstoffatome; und ferner umfassen die Moleküle eine verzweigte primäre Alkylgruppe mit mindestens insgesamt 14 aber nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus besitzt die Tensidmischung eine durchschnittliche Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylgruppen innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5. Somit umfassen die Mischungen der vorliegenden Erfindung mindestens eine verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensidverbindung mit einer längsten linearen Kohlenstofflcette von nicht weniger als 12 Kohlenstoffatomen oder mehr als 19 Kohlenstoffatomen, und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, muß mindestens 14 sein, und ferner liegt die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen für die verzweigten primären Alkylketten innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5.
  • Zum Beispiel muß ein primäres C16-Gesamtkohlenstoffe-Alkylsulfat-Tensid mit 13 Kohlenstoffatomen im Grundgerüst 1, 2 oder 3 Verzweigungseinheiten (d. h. R, R¹ und/oder R³) aufweisen, wodurch die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül mindestens 16 beträgt. In diesem Beispiel kann der C16-Gesamtkohlenstoffe-Anforderung gleichermaßen genügt werden, indem zum Beispiel eine Propyl-Verzweigungseinheit oder drei Methyl-Verzweigungseinheiten vorliegen.
  • R, R¹ und R² sind jeweils unabhängig gewählt unter Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, weiter bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, und am stärksten bevorzugt Methyl), vorausgesetzt, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff darstellen. Fernerhin ist, wenn z für 1 steht, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff.
  • Obwohl für die Absichten der vorliegenden Erfindung Tensidzusammensetzungen der obigen Formel keine Moleküle einschließen, worin die Einheiten R, R¹ und R² alle Wasserstoff darstellen (d. h. lineare nicht-verzweigte primäre Alkylsulfate), sollte man erkennen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiterhin noch eine gewisse Menge an linearem, nicht-verzweigten primären Alkylsulfat umfassen können. Ferner kann dieses lineare nicht-verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid als Ergebnis des zur Herstellung der Tensidmischung, welche das/die erforderliche(n) eine oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate(n) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, angewandten Verfahrens vorhanden sein, oder es kann aus Zwecken der Formulierung von Detergenszusammensetzungen eine bestimmte Menge an linearem nicht-verzweigten primären Alkylsulfat in die Endproduktformulierung beigemischt werden.
  • Ferner soll gleichermaßen erkannt werden, daß der nicht-sulfatierte mittelkettig verzweigte Alkohol eine bestimmte Menge der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ausmachen kann. Solche Materialien können als das Ergebnis einer unvollständigen Sulfatierung des zur Herstellung des Alkylsulfattensids verwendeten Alkohols vorhanden sein, oder diese Alkohole können getrennt zu den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem mittelkettig verzweigten Alkylsulfattensid gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
  • M ist, abhängig von dem Syntheseverfahren, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation. Beispiele von salzbildenden Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, quaternäre Alkylamine mit der Formel
  • worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, C&sub1;- C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, verzweigtes C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen und Mischungen hiervon sein können. Bevorzugte Kationen sind Ammonium (R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind gleich Wasserstoff), Natrium, Kalium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium und Mischungen hiervon. Bei den Monoalkanolammonium- Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist R³ gleich C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind gleich Wasserstoff; bei Dialkanolammonium-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind R³ und R&sup4; gleich C&sub1;- C&sub6;-Alkanol, R&sup5; und R&sup6; sind gleich Wasserstoff; bei Trialkanolammonium-Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind R³, R&sup4; und R&sup5; gleich C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, R&sup6; ist gleich Wasserstoff. Bevorzugte Alkanolammonium-Salze der vorliegenden Erfindung sind die mono-, di- und tri-quaternären Ammonium- Verbindungen mit den Formeln:
  • H&sub3;N&spplus;CH&sub2;CH&sub2;OH, H&sub2;N&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, HN&spplus;(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3;.
  • Vorzugsweise steht M für Natrium, Kalium und die obenstehend aufgeführten C&sub2;-Alkanol-Ammoniumsalze; am stärksten bevorzugt ist Natrium.
  • Weiterhin ist unter Bezug auf die obenstehende Formel w eine ganze Zahl von 0 bis 13; x ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 13; z ist eine ganze Zahl von mindestens 1; und w + x + y + z ist eine ganze Zahl von 8 bis 14.
  • Bestimmte Verzweigungspunkte (z. B. die Stelle der R-, R¹- und/oder R²-Reste entlang der Kette in der obenstehenden Formel) werden gegenüber anderen Verzweigungspunkten entlang des Grundgerüsts des Tensids bevorzugt. Die nachstehende Formel veranschaulicht den Bereich der mittelkettigen Verzweigung (d. h. wo Verzweigungspunkte auftreten), den bevorzugten Bereich der mittelkettigen Verzweigung und den weiter bevorzugten Bereich der mittelkettigen Verzweigung für Monomethylsubstituierte lineare Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung.
  • Es sollte angemerkt werden, daß für die Monomethyl-substituierten Tenside diese Bereiche die zwei endständigen Kohlenstoffatome der Kette und die zwei Kohlenstoffatome in unmittelbarer Nachbarschaft zur Sulfatgruppe ausschließen. Für Tensidmischungen, umfassend zwei oder mehrere von R, R¹ oder R², liegt die Alkylverzweigung am 2-Kohlenstoffatom innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Tenside mit längeren Ketten als Ethyl (d. h. C&sub3;-Alkyl-Substituenten) am 2-Kohlenstoffatom werden jedoch weniger bevorzugt.
  • Die nachstehende Formel veranschaulicht den Bereich der mittelkettigen Verzweigung, den bevorzugten Bereich der mittelkettigen Verzweigung und den weiter bevorzugten Bereich der mittelkettigen Verzweigung für Dimethyl-substituierte lineare Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung.
  • Wenn Dialkyl-substituierte primäre Alkylsulfate mit mono-substituierten mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten kombiniert werden, liegen die Dialkyl-substituierten primären Alkylsulfate, welche eine Methyl-Substitution an der 2-Kohlenstoff-Position und eine weitere Methyl-Substitution in dem bevorzugten Bereich, wie obenstehend angegeben, aufweisen, innerhalb der vorliegenden Erfindung.
  • Die bevorzugten Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung weisen mindestens 0,001 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt mindestens 20 Gew.-% der Mischung an einem oder mehreren verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel I auf, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich der Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und worin ferner für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis etwa 17,5 liegt; R = H, w = 0, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation darstellt; · 0 bis 11 ist, y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z von 9 bis 13 beträgt; vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind. Weiter bevorzugt werden Zusammensetzungen, bei denen mindestens 5% der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate umfassen, worin x + y gleich 9 ist, und z mindestens 2 ist.
  • Vorzugsweise umfassen die Tensidmischungen mindestens 5% eines mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats, bei dem R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Methyl sind, vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist, und z mindestens 2 ist. Weiter bevorzugt umfassen die Tensidmischungen mindestens 20% eines mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats, bei dem R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Methyl sind, vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind; x + y gleich 8, 9 oder 10 ist, und z mindestens 2 ist.
  • Bevorzugte Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel eine solche, die zum Textil-Wäschewaschen geeignet ist, umfassen 0,001 Gew.-% bis 99 Gew.-% einer Mischung aus mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensiden, wobei die Mischung mindestens 5 Gew.-% zwei oder mehrere mittelkettig verzweigte Alkylsulfate der Formel:
  • oder Mischungen hiervon umfasst; worin M ein oder mehrere Kationen repräsentiert; a, b, d und e ganze Zahlen sind, a + b von 10 bis 16 beträgt, d + e von 8 bis 14 beträgt, und worin ferner,
  • wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
  • wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
  • wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 darstellt;
  • wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
  • wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 darstellt;
  • wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 darstellt;
  • wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
  • wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt;
  • wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
  • wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
  • wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 darstellt;
  • wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
  • worin weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkyleinheiten der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt.
  • Ferner kann die Tensidzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Mischung von verzweigten primären Alkylsulfaten mit der Formel
  • umfassen, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich der Verzweigung, 14 bis 20 ist, und worin ferner für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind unter Wasserstoff und C&sub1;- C&sub3;-Alkyl, vorausgesetzt, daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind; M ein wasserlösliches Kation darstellt; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z von 8 bis 14 beträgt; vorausgesetzt, daß wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden mit z gleich 1 zu Tensiden mit z von 2 oder größer sich auf mindestens etwa 1 : 1, vorzugsweise mindestens 1 : 5, weiter bevorzugt mindestens 1 : 10, und am stärksten bevorzugt mindestens 1 : 100 beläuft. Ebenfalls bevorzugt werden Tensidzusammensetzungen, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, umfassend weniger als etwa 20%, vorzugsweise weniger als 10%, weiter bevorzugt weniger als 5%, am stärksten bevorzugt weniger als 1% an verzweigten primären Alkylsulfaten mit der obigen Formel, worin z gleich 1 ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue verzweigte primäre Alkylsulfat-Tenside mit der Formel I, worin R = H, w = 0, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und x + y + z 11 bis 14 ist; vorausgesetzt:
  • a) R¹ und R² sind nicht beide Wasserstoff;
  • b) wenn ein R¹ oder R² Wasserstoff ist und das andere R¹ oder R² Methyl ist, dann ist x + y + z nicht 12 oder 13; und
  • c) wenn R¹ Wasserstoff ist und R² Methyl ist, x + y nicht 11 ist, wenn z gleich 3 ist, und x + y nicht 9 ist, wenn z 5 ist.
  • R¹- und R²-Einheiten sind unabhängig gewählt unter Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl (vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, weiter bevorzugt Wasserstoff oder Methyl), vorausgesetzt daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff darstellen. M ist wie hierin obenstehend definiert.
  • Für mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung mit mehr als einer Alkylverzweigungs-Kette, umfassen die Alkylketten-Grundgerüste 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Die maximale Anzahl von Kohlenstoffen, welche die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung umfassen, einschließlich aller Verzweigungen, ist 20 Kohlenstoffatome.
  • Bevorzugte neue mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfatverbindungen haben die Formel:
  • worin: a und b ganze Zahlen sind und a + b 12 oder 13 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M gewählt ist aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium. Stärker bevorzugte Ausführungsformen solcher Verbindungen schließen eine Alkylsulfatverbindung mit dieser Formel ein, worin M aus Natrium, Kalium und Ammonium gewählt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte neue mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfatverbindungen haben die Formel:
  • worin: d und e ganze Zahlen sind und d + e 10 oder 11 ist; und worin ferner
  • wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt;
  • wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt;
  • und M gewählt ist aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium, weiter bevorzugt Natrium, Kalium und Ammonium, am stärksten bevorzugt Natrium.
  • Bevorzugte Monomethyl-verzweigte primäre Alkylsulfate werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 3-Methylpentadecanolsulfat, 4-Methylpentadecanolsulfat, 5-Methylpentadecanolsulfat, 6-Methylpentadecanolsulfat, 7-Methylpentadecanolsulfat, 8-Methylpentadecanolsulfat, 9-Methylpentadecanolsulfat, 10-Methylpentadecanolsulfat, 11-Methylpentadecanolsulfat, 12-Methylpentadecanolsulfat, 13- Methylpentadecanolsulfat, 3-Methylhexadecanolsulfat, 4-Methylhexadecanolsulfat, 5-Methylhexadecanolsulfat, 6-Methylhexadecanolsulfat, 7-Methylhexadecanolsulfat, 8-Methylhexadecanolsulfat, 9- Methylhexadecanolsulfat, 10-Methylhexadecanolsulfat, 11-Methylhexadecanolsulfat, 12-Methylexadecanolsulfat, 13-Methylhexadecanolsulfat, 14-Methylhexadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
  • Bevorzugte Di-Methyl-verzweigte primäre Alkylsulfate werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,3-Methyltetradecanolsulfat, 2,4-Methyltetradecanolsulfat, 2,5-Methyltetradecanolsulfat, 2,6- Methyltetradecanolsulfat, 2,7-Methyltetradecanolsulfat, 2,8-Methyltetradecanolsulfat, 2,9-Methyltetradecanolsulfat, 2,10-Methyltetradecanolsulfat, 2,11-Methyltetradecanolsulfat, 2,12-Methyltetradecanolsulfat, 2,3-Methylpentadecanolsulfat, 2,4-Methylpentadecanolsulfat, 2,5-Methylpentadecanolsulfat, 2,6- Methylpentadecanolsulfat, 2,7-Methylpentadecanolsulfat, 2,8-Methylpentadecanolsulfat, 2,9- Methylpentadecanolsulfat, 2,10-Methylpentadecanolsulfat, 2,11-Methylpentadecanolsulfat, 2,12- Methylpentadecanolsulfat, 2,13-Methylpentadecanolsulfat und Mischungen hiervon.
  • Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 16 Kohlenstoffatome und eine Verzweigungseinheit umfassen, sind Beispiele von bevorzugten verzweigten Tensiden, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind:
  • 5-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 7-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 7-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 8-Methylpentadecytsulfat mit der Formel:
  • 9-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 10-Methylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • worin M vorzugsweise Natrium ist.
  • Die folgenden verzweigten primären Alkylsulfate, welche 17 Kohlenstoffatome und zwei Verzweigungseinheiten umfassen, sind Beispiele von bevorzugten verzweigten Tensiden gemäß der vorliegenden Erfindung:
  • 2,5-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 2,6-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 2,7-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 2,8-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 2,9-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • 2,10-Dimethylpentadecylsulfat mit der Formel:
  • worin M vorzugsweise Natrium ist.
    • Herstellung von mittelkettig verzweigten Alkylsulfaten
  • Das folgende Reaktionsschema verdeutlicht eine allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung der mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung.
  • Ein Alkylhalogenid wird zu einem Grignard-Reagenz umgewandelt, und das Grignard wird mit einem Halogenketon umgesetzt. Nach herkömmlicher Säurehydrolyse, Acetylierung und thermischer Eliminierung von Essigsäure wird ein Zwischenstufen-Olefin hergestellt (nicht im Schema gezeigt), welches fernerhin unter Verwendung irgendeines zweckmäßigen Hydrierungskatalysators wie Pd/C hydriert wird. Dieser Weg ist gegenüber anderen dahingehend zu bevorzugen, daß die Verzweigung, in dieser Illustration eine 5-Methyl-Verzweigung, früh in der Reaktionsabfolge eingeführt wird.
  • Die Formylierung des aus dem ersten Hydrierungsschritt resultierenden Alkylhalogenids ergibt ein Alkoholprodukt, wie im Schema gezeigt. Dieses kann unter Verwendung irgendeines zweckmäßigen Sulfatierungsmittels, z. B. Chlorsulfonsäure, SO3/Luft oder Oleum, sulfatiert werden, wodurch das letztliche verzweigte primäre Alkylsulfat-Tensid erhalten wird. Es besteht die Flexibilität, die Verzweigung um ein weiteres Kohlenstoffatom über dasjenige hinaus zu erweitern, welches durch einen einzelne Formylierung erzielt wird. Eine solche Erweiterung kann zum Beispiel durch Reaktion mit Ethylenoxid erfolgen; siehe "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances", M. S. Kharasch und O. Reinmuth, Prentice-Hall, N.Y., 1954; J. Org. Chem., J. Cason und W. R. Winans, Bd. 15 (1950), S. 139-147; J. Org. Chem., J. Cason et al., Bd. 13 (1948), S. 239-248; J. Org. Chem., J. Cason et al., Bd. 14 (1949), S. 147- 154; und J. Org. Chem., J. Cason et al., Bd. 15 (1950), S.135-138.
  • In Variationen der obenstehenden Verfahrensweise können alternative Halogenketone oder Grignard- Reagenzien verwendet werden. PBr3-Halogenierung des Alkohols aus der Formylierung oder Ethoxylierung kann eingesetzt werden, um eine iterative Kettenverlängerung zu bewirken.
  • Die bevorzugten mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate der vorliegenden Erfindung können auch leicht wie folgend hergestellt werden:
  • Ein herkömmlicher Bromalkohol wird mit Triphenylphosphin umgesetzt, gefolgt von Natriumhydrid, geeigneterweise in Dimethylsulfoxid/Tetrahydrofuran, unter Bildung eines Wittig-Adduktes. Das Wittig- Addukt wird mit einem Alphamethylketon unter Bildung eines intern ungesättigten Methyl-verzweigten Alkoholats umgesetzt. Hydrierung, gefolgt von Sulfatierung, ergibt das gewünschte mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat. Obwohl das Wittig-Vorgehen dem Praktiker nicht erlaubt, die Kohlenwasserstoffkette wie in der Grignard-Abfolge zu erweitern, ergibt das Willig-Vorgehen typischerweise höhere Ausbeuten; siehe Agricultural and Biological Chemistry, M. Horilke at al., Bd. 42 (1978), S. 1963-1965.
  • Jedes alternative Synthesevorgehen gemäß der Erfindung kann angewandt werden, um die verzweigten primären Alkylsulfate herzustellen. Die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfate können weiterhin in Gegenwart der herkömmlichen Homologe synthetisiert oder formuliert werden, zum Beispiel irgendeines von denen, welche in einem industriellen Verfahren gebildet werden können, das eine 2- Alkylverzweigung als Ergebnis einer Hydroformylierung erzeugt. Mittelkettig verzweigte Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung werden routinemäßig zu anderen bekannten kommerziellen Alkylsulfaten, die in der End-Wäschewaschprodukt-Formulierung enthalten sind, zugegeben.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung, umfassen insbesondere diejenigen, welche unter Beteiligung kommerzieller Verfahren aus fossilen Brennstoffquellen abgeleitet werden, mindestens 1 mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, vorzugsweise mindestens 2, weiter bevorzugt mindestens 5, am stärksten bevorzugt mindestens 8.
  • Besonders geeignet zur Herstellung bestimmter Tensidmischungen der vorliegenden Erfindung sind "Oxo"-Reaktionen, worin ein verzweigtkettiges Olefin einer katalytischen Isomerisierung und Hydroformylierung vor der Sulfatierung unterworfen wird. Die bevorzugten, zu solchen Mischungen führenden, Verfahren verwenden fossile Brennstoffe als die Ausgangsmaterial-Einspeisung. Bevorzugte Verfahren wenden die Oxo-Reaktion an linearen Olefinen (alpha oder intern) bei einem begrenzten Verzweigungsausmaß an. Geeignete Olefine können durch Dimerisieren von linearen alpha- oder internen Olefinen, durch gesteuerte Oligomerisierung von linearen Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht, durch Grundgerüstumlagerung von Detergens-Bereich-Olefinen, durch Dehydrieren/Grundgerüstumlagerung von Detergens-Bereich-Paraffinen, oder durch Fischer-Tropsch-Reaktion hergestellt werden. Diese Reaktionen werden im allgemeinen gesteuert werden, um:
  • 1) einen großen Anteil an Olefinen im gewünschten Detergens-Bereich zu ergeben (während die Addition eines Kohlenstoffatoms in der anschließenden Oxo-Reaktion gestattet wird).
  • 2) eine begrenzte Anzahl von Verzweigungen, vorzugsweise mittelkettig zu erzeugen,
  • 3) C&sub1;-C&sub3;-Verzweigungen, weiter bevorzugt Ethyl, am stärksten bevorzugt Methyl, zu erzeugen,
  • 4) geminale Dialkylverzweigung zu begrenzen oder zu eliminieren, d. h. die Bildung von quaternären Kohlenstoffatomen zu vermeiden. Die geeigneten Olefine können eine Oxo-Reaktion durchlaufen, um primäre Alkohole entweder direkt oder indirekt über die entsprechenden Aldehyde zu ergeben. Wenn ein internes Olefin verwendet wird, wird normalerweise ein Oxo-Katalysator verwendet, welcher fähig zur vorhergehenden Prä-Isomerisierung von internen Olefinen hauptsächlich zu alpha-Olefinen ist. Obschon eine separat katalysierte (d. h. nicht-Oxo) Intern-zu-alpha-Isomerisierung bewirkt werden könnte, ist diese wahlfrei. Andererseits ist, wenn der Olefinbildungsschritt selbst direkt zu einem alpha-Olefin führt (z. B. bei Hochdruck-Fischer-Tropsch-Olefinen vom Detergens-Bereich), die Verwendung eines nicht-isomerisierenden Oxo-Katalysators dann nicht nur möglich, sondern bevorzugt. Das nachstehende Schema fasst dieses Verfahren zusammen.
  • Das hierin obenstehend beschriebene Verfahren ergibt das stärker bevorzugte 5-Methyl-hexadecylsulfat in höherer Ausbeute als das weniger bevorzugte 2,4-Dimethylpentadecylsulfat. Diese Mischung ist unter den Vorgaben und Grenzen der vorliegenden Erfindung dahingehend wünschenswert, dass jedes Produkt insgesamt 17 Kohlenstoffatome mit linearen Alkylketten von mindestens 13 Kohlenstoffatomen umfasst.
  • Die folgenden Beispiele geben Verfahren zur Synthese verschiedener in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlicher Verbindungen an.
    • Beispiel I Herstellung von Natrium-7-methylhexadecyl-sulfat Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphonium-bromid
  • In einen 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlass, Kondensator, Thermometer, mechanischer Rührvorrichtung und Stickstoffauslass, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1800 ml) unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 72 Stunden lang zum Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5l großes Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration, gefolgt von Waschen mit Ethylether und 2 Stunden langem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC ergibt 1140 g des gewünschten Produkts als weiße Kristalle.
    • Synthese von 7-Methylhexadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 70,2 g 60%iges Natriumhydroxid (1,76 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben zugegeben und die Mischung wird auf 70ºC erwärmt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Zugabe von 1 l wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmen wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam durch den Tropftrichter zu der Reaktionsmischung gegeben, während diese bei 25-30ºC gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach dieser Zeit 2-Undecanon (187 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugegeben wird. Die Reaktion ist leicht exotherm und eine Kühlung wird benötigt, um 25-30ºC beizubehalten. Die Mischung wird 18 Stunden lang gerührt und dann unter Rühren in ein 5 l großer Becherglas gegossen, welches 1 l gereinigtes Wasser enthält. Die Ölphase (oben) wird sich in einem Trenntrichter abtrennen gelassen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Wasserphase wird mit Hexanen (500 ml) gewaschen, und die organische Phase wird getrennt und mit der Ölphase aus der Wasser-Waschung vereinigt. Die organische Mischung wird dann 3mal mit Wasser (je 500 ml) extrahiert, gefolgt von Vakuumdestillation, wodurch das klare, ölige Produkt (132 g) bei 140ºC und 1 mm Hg aufgefangen wird.
    • Hydrierung von 7-Methylhexadecen-1-ol
  • In einen 3 l großen Schüttel-Autoklaven-Liner werden 7-Methylhexadecen-1-ol (130 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 35 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 1200 psi Wasserstoff-Überdruck 13 Stunden lang hydriert, gekühlt und durch Celite 545 vakuumfiltriert, wobei die Celite 545 geeigneterweise mit Methylenchlorid gewaschen wird. Falls nötig, kann die Filtration wiederholt werden, um Spuren von Pt-Katalysator zu eliminieren, und Magnesiumsulfat kann verwendet werden, um das Produkt zu trocknen. Die Produkt-Lösung wird auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, wodurch man ein klares Öl erhält (124 g).
    • Sulfatierung von 7-Methylhexadecanol
  • In einen getrockneten 1 l großen Dreihalsrundkolben; ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7- Methylhexadecanol (124 g, 0,484 Mol) zugegeben. Chlorsulfonsäure (60 g, 0,509 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während eine Temperatur von 25-30ºC mit einem Eisbad aufrechterhalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), gibt man langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zu, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot bei 5% Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 behält. Zu der Mischung wird heißes Ethanol (55ºC, 2 l) zugegeben. Die Mischung wird sofort vakuumfiltriert. Das Filtrat wird auf einem Rotationsverdampfer zu einer Aufschlämmung konzentriert, gekühlt und dann in 2 l Ethylether gegossen. Die Mischung wird auf 5ºC gekühlt, an welchem Punkt eine Kristallisation auftritt, und vakuumfiltriert. Die Kristalle werden bei 50ºC 3 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhält (136 g, 92% aktiv, bei kat. SO&sub3;-Titration).
    • Beispiel II Synthese von Natrium-7-methylpentadecyl-Sulfat Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphonium-bromid
  • In einen 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlass, Kondensator, Thermometer, mechanischer Rührvorrichtung und Stickstoffauslass, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1800 ml) unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 72 Stunden lang bis zum Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 l großes Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert; Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt von Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und 2 Stunden langem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC, ergibt 1140 g des gewünschten Produktes.
    • Synthese von 7-Methylpentadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%iges Natriumhydrid (2,0 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben gegeben, und es wird auf 70ºC erwärmt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Zugabe von 1 l wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmen wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam durch den Tropftrichter zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktion bei 25-30ºC gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach dieser Zeit 2-Decanon (171,9 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugegeben wird. Die Reaktion ist leicht exotherm und eine Kühlung wird benötigt, um 25-30ºC beizubehalten. Die Mischung wird 18 Stunden lang gerührt und dann in einen Trenntrichter gegossen, der 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane enthält. Nach Schütteln wird die Ölphase (oben) sich abtrennen gelassen, und die Wasserphase wird entfernt. Die Extraktionen der Ölphase werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis beide Phasen klar sind. Die organische Phase wird aufgefangen, vakuumdestilliert und durch Flüssigkeits-Chromatographie (90 : 10 Hexane : Ethylacetat, stationäre Silicagel-Phase) gereinigt, wodurch ein klares öliges Produkt (119,1 g) erhalten wird.
    • Hydrierung von 7-Methylpentadecen-1-ol
  • In einen 3 l großen Schüttel-Autoklaven-Glas-Liner (Autoclave Engineers) werden 7-Methylpentadecen-1-ol (122 g, 0,508 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 1200 psi Wasserstoff-Überdruck 13 Stunden lang hydriert, gekühlt und durch Celite 545 vakuumfiltriert, wobei die Celite 545 mit Methylenchlorid gewaschen wird. Die organische Mischung ist noch dunkel vom Platinkatalysator, so daß das Filtrationsverfahren durch eine Konzentrierung auf einem Rotationsverdampfer wiederholt wird; es erfolgt eine Verdünnung mit Methylenchlorid (500 ml), und Magnesiumsulfat wird zu dem trockenen Produkt zugegeben. Es erfolgt eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und eine Konzentrierung des Filtrates auf einem Rotationsverdampfer, wodurch man ein klares Öl erhält (119 g).
    • Sulfatierung von 7-Methylpentadecanol
  • In einen getrockneten 1 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7- Methylpentadecanol (119 g, 0,496 Mol) zugegeben. Chlorsulfonsäure (61,3 g, 0,52 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während eine Temperatur von 25-30ºC mit einem Eisbad aufrechterhalten wird. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), gibt man langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zu, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot bei 5% Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 behält. Zu der Mischung wird Methanol (1 l) und 300 ml 1- Butanol zugegeben. Man vakuumfiltriert das anorganische Salzpräzipitat ab und entfernt Methanol aus dem Filtrat auf einem Rotationsverdampfer. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 l Ethylether wird zugegeben und 1 Stunde lang stehengelassen. Das Präzipitat wird durch Vakuumfiltration gesammelt. Das Produkt wird 3 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhält (82 g, 90% aktiv, bei kat. SO&sub3;-Titration).
    • Beispiel III Synthese von Natrium-7-methylheptadecyl-Sulfat Synthese von (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphonium-bromid
  • In einen 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit Stickstoffeinlass, Kondensator, Thermometer, mechanischer Rührvorrichtung und Stickstoffauslass, werden 6-Brom-1-hexanol (500 g, 2,76 Mol), Triphenylphosphin (768 g, 2,9 Mol) und Acetonitril (1800 ml) unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 72 Stunden lang bis zum Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und in ein 5 l großes Becherglas überführt. Das Produkt wird aus wasserfreiem Ethylether (1,5 l) bei 10ºC umkristallisiert. Eine Vakuumfiltration der Mischung, gefolgt von Waschen der weißen Kristalle mit Ethylether und 2 Stunden langem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50ºC ergibt 1140 g des gewünschten Produktes.
    • Synthese von 7-Methylheptadecen-1-ol
  • In einen getrockneten 5 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffauslaß, werden 80 g 60%iges Natriumhydrid (2,0 Mol) in Mineralöl gegeben. Das Mineralöl wird durch Waschen mit Hexanen entfernt. Wasserfreies Dimethylsulfoxid (500 ml) wird in den Kolben gegeben, und es wird auf 70ºC erwärmt, bis die Entwicklung von Wasserstoff aufhört. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Zugabe von 1 l wasserfreiem Tetrahydrofuran. (6-Hydroxyhexyl)triphenylphosphoniumbromid (443,4 g, 1 Mol) wird mit warmen wasserfreiem Dimethylsulfoxid (50ºC, 500 ml) aufgeschlämmt und langsam durch den Tropftrichter zu der Reaktionsmischung gegeben, während die Reaktion bei 25-30ºC gehalten wird. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach dieser Zeit 2-Dodecanon (184,3 g, 1,1 Mol) langsam durch einen Tropftrichter zugegeben wird. Die Reaktion ist leicht exotherm und eine Kühlung wird benötigt, um 25-30ºC beizubehalten. Die Mischung wird 18 Stunden lang gerührt und dann in einen Trenntrichter gegossen, der 600 ml gereinigtes Wasser und 300 ml Hexane enthält. Nach Schütteln wird die Ölphase (oben) sich abtrennen gelassen, und die Wasserphase, welche trüb ist, wird entfernt. Die Extraktionen werden unter Verwendung von Wasser fortgesetzt, bis die Wasserphase und die organische Phase klar werden. Die organische Phase wird aufgefangen und durch Flüssigkeits- Chromatographie (mobile Phase: Hexane, stationäre Phase: Silicagel) gereinigt, wodurch ein klares, öliges Produkt (116 g) erhalten wird. Eine H-NMR des Endproduktes (in Deuteriumoxid) zeigt ein CH&sub2;- OSO&sub3;&supmin;-Triplett bei der 3,8-ppm-Resonanz, CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;&supmin;-Multiplett bei der 1,5-ppm-Resonanz, CH&sub2; der Alkylkette bei der 0,9-1,3-ppm-Resonanz und den CH-CH&sub3;-Verzweigungspunkt, überlappend mit der terminalen R-CH&sub2;-CH&sub3;-Methylgruppe bei der 0,8-ppm-Resonanz.
    • Hydrierung von 7-Methylheptadecen-1-ol
  • In einen 3 l großen Schüttel-Autoklaven-Glas-Liner (Autoclave Engineers) werden 7-Methylheptadecen-1-ol (116 g, 0,433 Mol), Methanol (300 ml) und Platin-auf-Kohlenstoff (10 Gew.-%, 40 g) gegeben. Die Mischung wird bei 180ºC unter 1200 psi Wasserstoff-Überdruck 13 Stunden lang hydriert, gekühlt und durch Celite 545 vakuumfiltriert, wobei die Celite 545 mit Methylenchlorid gewaschen wird. Es erfolgt eine Vakuumfiltration durch Celite 545 und eine Konzentrierung des Filtrates auf einem Rotationsverdampfer, wodurch man ein klares Öl erhält (108 g).
    • Sulfatierung von 7-Methylheptadecanol
  • In einen getrockneten 1 l großen Dreihalsrundkolben; ausgestattet mit einem Stickstoffeinlaß, Tropftrichter, Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffauslaß, werden Chloroform (300 ml) und 7- Methylheptadecanol (102 g, 0,378 Mol) zugegeben. Chlorsulfonsäure (46,7 g, 0,40 Mol) wird langsam zu der gerührten Mischung zugegeben, während eine Temperatur von 25-30ºC mit einem Eisbad aufrechterhalten wurde. Sobald die HCl-Entwicklung aufgehört hat (1 h), gibt man langsam Natriummethoxid (25% in Methanol) zu, während die Temperatur bei 25-30ºC gehalten wird, bis ein Aliquot bei 5% Konzentration in Wasser einen pH-Wert von 10,5 behält. Zu der Mischung wird heißes Methanol (45ºC, 1 l) zugegeben, um das verzweigte Sulfat aufzulösen, unmittelbar gefolgt von einer Vakuumfiltration zur Entfernung des anorganischen Salz-Präzipitats, und dies wird ein zweites Mal wiederholt. Das Filtrat wird dann auf 5ºC gekühlt, zu welcher Zeit 1 l Ethylether zugegeben wird, und es wird 1 Stunde lang stehengelassen. Das Präzipitat wird durch Vakuumfiltration gesammelt. Das Produkt wird in einem Vakuumofen 3 Stunden lang bei 50ºC getrocknet, wodurch man einen weißen Feststoff erhält (89 g, 88% aktiv bei Titration mit kat. SO&sub3;). Eine H-NMR des Endproduktes (in Deuteriumoxid) zeigt ein CH&sub2;-OSO&sub3;&supmin;- Triplett bei der 3,8-ppm-Resonanz, CH&sub2;-CH&sub2;-OSO&sub3;&supmin;-Multiplett bei der 1,5-ppm-Resonanz, CH&sub2; der Alkylkette bei der 0,9-1,3-ppm-Resonanz und den CH-CH&sub3;-Verzweigungspunkt, überlappend die terminale R-CH&sub2;-CH&sub3;-Methylgruppe bei der 0,8-ppm-Resonanz. Massenspektrometrie-Daten zeigen einen Molekülionen-Peak mit einer Masse von 349,1, entsprechend dem 7-Methytheptadecylsulfat-Ion. Ebenfalls gezeigt wird die Methylverzweigung an der 7-Position aufgrund des Verlusts von 29 Masseneinheiten an dieser Position.
  • Die folgenden zwei analytischen Verfahren zur Charakterisierung der Verzweigung in den Tensidzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nützlich:
  • 1) Trennung und Identifikation von Komponenten in Fettalkoholen (vor der Sulfatierung oder nach der Hydrolyse von Alkoholsulfat aus analytischen Zwecken). Die Position und Länge der in den Vorläufer-Fettalkohol-Materialien gefundenen Verzweigung wird durch GC/MS-Techniken bestimmt [siehe D. J. Harvey, Biomed, Environ. Mass Spectrom. (1989), 18(9), 719-23; D. J. Harvey, J. M. Tiffany, J. Chromatogr. (1984), 301(1), 173-87; K. A. Karlsson, B. E. Samuelsson, G. O. Steen, Chem. Phys. Lipids (1973), 11(1), 17-38].
  • 2) Identifikation von getrennten Fettalkoholsulfat-Komponenten durch MS/MS. Die Position und Länge von Verzweigung ist auch bestimmbar durch Ionen-Sprühnebel-MS/MS- oder FAB-MS/MS- Techniken an zuvor isolierten Fettalkoholsulfat-Komponenten.
  • Die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen der hierin beschriebenen verzweigten primären Alkylsulfate kann berechnet werden aus der Hydroxylzahl der Vorläufer-Fettalkohol-Mischung oder aus der Hydroxylzahl der Alkohole, gewonnen durch Extraktion nach Hydrolyse der Alkoholsulfat- Mischung gemäß üblichen Vorgehensweisen, wie skizzenhaft angegeben in "Bailey's Industrial Oil and Fat Products", Band 2, 4. Auflage, hrsg. von Daniel Swern, S. 440-441.
    • Industrielle Anwendbarkeit
  • Verzweigtkettige primäre Sulfat-Tenside des hierin beschriebenen Typs können insgesamt in der Weise von Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung können auch zusätzliche Reinigungsmittel-Komponenten enthalten. Die genaue Natur dieser zusätzlichen Komponenten und deren Einbringungsspiegel werden von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der genauen Natur des Reinigungsvorgehens, für welches sie eingesetzt werden sollen, abhängen. Die längerkettigen Detwate sind löslicher als erwartet, und die kürzerkettigen Detwate reinigen besser als erwartet. Reinigungszusammensetzungen schließen hierbei, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu sein, folgende ein: granuläre, stückförmige und flüssige Wäschewaschmittel; flüssige Zusammensetzung zum Geschirrspülen von Hand; flüssige, gelförmige und stückförmige Produkte für die Personenreinigung; Shampoos; Zahnpasten; Reiniger für harte Oberflächen und dergleichen. Solche Zusammensetzungen können eine Vielzahl von herkömmlichen Waschbestandteilen enthalten.
  • Die folgende Aufzählung solcher Bestandteile erfolgt zur Bequemlichkeit des Formulators und nicht als Einschränkung der Typen von Bestandteilen, welche mit den hierin beschriebenen verzweigtkettigen Tensiden verwendet werden können. Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Reinigungsmittel-Komponenten, gewählt aus Tensiden, Buildern, Alkalinitätssystem, organischen polymeren Verbindungen, Schaumunterdrückern, Schmutzsuspendier- und Anti-Wiederablagerangs-Mitteln und Korrosionsinhibitoren.
  • Bleichverbindungen - Bleichmittel und Bleichaktivatoren - Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen enthalten vorzugsweise ferner Bleichmittel oder ein Bleichmittel enthaltende Bleichzusammensetzungen und einen oder mehrere Bleichaktivatoren. Bleichmittel werden typischerweise bei Spiegeln von etwa 1% bis etwa 30%, noch typischer etwa 5 bis etwa 20% der Detergenszusammensetzung vorliegen, insbesondere für Textilienwäsche. Falls vorhanden, wird die Menge an Bleichaktivatoren typischerweise etwa 0,1 bis etwa 60%, noch typischer etwa 0,5 bis etwa 40% der Bleichzusammensetzung betragen, welche das Bleichmittel und den Bleichaktivator umfaßt.
  • Die hierin verwendeten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Detergenszusammensetzungen in der Textilreinigung, der Reinigung harter Oberflächen oder anderen Reinigungszwecken, welche jetzt bekannt sind oder noch bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoff- Bleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetra-hydrat) können hierin verwendet werden.
  • Eine weitere Bleichmittel-Kategorie, welche ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet Percarbonsäuce-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesium-monoperoxyphthalat-hexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlor-perbenzoesäure, 4- Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel werden offenbart im U.S.-Patent 4 483 781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, U.S.-Patentanmeldung 740 446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und U.S.-Patent 4 412 934, Chung et at., erteilt am 1. November 1983. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie beschrieben in U.S.-Patent 4 634 551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al.
  • Persauerstoff-Bleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Persauerstoff-Bleichverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt von DuPont) kann auch verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometern, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 Mikrometer und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1250 Mikrometer sind. Gegebenenfalls kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
  • Mischungen von Bleichmitteln können auch verwendet werden.
  • Persauerstoff-Bleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche zur in situ Erzeugung in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene nicht-einschränkende Beispiele von Aktivatoren sind offenbart im U.S.-Patent 4 915 854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und U.S.-Patent 4 412 934. Die Aktivatoren Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch, und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden; siehe auch U.5. 4 634 551 für weitere typische Bleichmittel und hierin nützliche Aktivatoren.
  • Stark bevorzugte amido-derivierte Bleichaktivatoren sind diejenigen der Formeln:
  • R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L,
  • worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und L jedwede geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jedwede Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat,
  • Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der obenstehenden Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 634 551, ein.
  • Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, offenbart von Hodge et al. im U.S.-Patent 4 966 723, erteilt am 30. Oktober 1990, welches hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
  • Noch eine andere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren ein, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formeln:
  • worin R&sup6; H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Stark bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanvylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein; siehe auch das U.S.-Patent 4 545 784, erteilt an Sanderson am 8. Oktober 1985, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat, offenbart.
  • Von Sauerstoffbleichmitteln verschiedene Bleichmittel sind ebenfalls im Fachgebiet bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ von Nicht-Sauerstoff-Bleichmittel von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine; siehe das U.S.-Patent 4 033 718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, werden die Detergenszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solche Bleichmittel, speziell sulfoniertes Zinkphthalocyanin, enthalten.
  • Falls gewünscht, können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind im Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die manganbasierenden Katalysatoren ein, welche offenbart sind im U.S.-Patent 5 246 621, U.5.-Patent 5 244 594; U.S.-Patent 5 194 416; U.S.-Patent 5 114 606 und den Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 549 271 A1, 549 272 A1, 544 440 A2 und 544 490 A1; Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclon)&sub4;(ClO&sub4;)&sub4;, MnIII- MnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7- triazacyclononan)-(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) und Mischungen hiervon. Andere metallbasierende Bleichkatalysatoren schließen diejenigen ein, welche im U.S.-Patent 4 430 243 und U.S.-Patent 5 114 611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen komplexen Liganden zur Verstärkung der Bleichung wird auch in den folgenden U.S.-Patenten berichtet: 4 728 455; 5 284 944; 5 246 612; 5 256 779; 5 280 117; 5 274 147; 5 153 161; und 5 227 084.
  • Als praktische Tatsache, und nicht auf dem Wege der Einschränkung, können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen von der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschlauge vorzusehen, und werden vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Wäschewaschlauge vorsehen.
  • Hierin verwendbare Kobalt-Bleichkatälysatoren sind bekannt, und werden zum Beispiel in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, Seiten 1- 94, beschrieben. Bei dem am stärksten bevorzugten hierin verwendbaren Kobaltkatalysator handelt es sich um Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin "OAc" einen Acetatrest repräsentiert und "Ty" ein Anion ist, und speziell Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
  • Diese Kobaltkatalysatoren werden durch bekannte Verfahren leicht hergestellt, wie zum Beispiel gelehrt in dem Tobe-Artikel, in U.S.-Patent 4 810 410, von Diakun et al. erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).
  • Als praktische Tatsache, und nicht auf dem Wege der Einschränkung, können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro hundert Millionen von der aktiven Bleichkatalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen, und werden vorzugsweise etwa 0,01 ppm bis etwa 25 ppm, weiter bevorzugt etwa 0,05 ppm bis etwa 10 ppm und am stärksten bevorzugt etwa 0,1 ppm bis etwa 5 ppm der Bleichkatalysatorspezies in der Waschlauge vorsehen. Um solche Spiegel in der Waschlauge eines Verfahrens zum maschinellen Waschen zu erhalten, werden typische Zusammensetzungen hierin etwa 0,0005 bis etwa 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 0,004 bis etwa 0,08 Gew.-% Bleichkatalysator, speziell Mangan- oder Kobaltkatalysatoren, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzungen, umfassen.
  • Enzyme - Enzyme werden vorzugsweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschlossen, einschließlich Entfernung von Protein-basierenden, Kohlehydratbasierenden oder Triglycerid-basierenden Flecken von Substraten, zur Verhinderung des Transfers von wanderndem Farbstoff beim Wäschewaschen, und zur Textil-Wiederherstellung bzw. -Restauration. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen hiervon von jeglichem geeigneten Ursprung, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefeur- Sprung ein. Die bevorzugten Auswahlmöglichkeiten werden von Faktoren, wie pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitäts-Optima, Wärmestabilität und Stabilität gegen aktive Detergenzien und Builder und dergleichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Pilz-Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Pilz-Cellulasen, bevorzugt.
  • "Waschenzym", wie hierin verwendet, bedeutet jedwedes Enzym mit einem reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig nutzbringenden Effekt in einer Detergenszusammensetzung zum Wäschewaschen, zur Reinigung harter Oberflächen oder zur Personenpflege. Bevorzugte Waschenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewasch-Zwecke schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Stark bevorzugt für das maschinelle Geschirrspülen sind Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl derzeitiger im Handel erhältlicher Typen als auch verbesserter Typen, welche, obwohl durch sukzessive Verbesserungen besser bleichmittelverträglich, einen verbleibenden Grad an Anfälligkeit gegen Bleichmitteldeaktivierung aufweisen.
  • Enzyme werden normalerweise in Detergens- oder Waschmitteladditivzusammensetzungen bei ausreichenden Spiegeln eingebracht, um eine "reinigungswirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jedwede Menge, die fähig ist einen reinigenden, fleckenentfernenden, schmutzentfernenden, weißmachenden, desodorierenden oder die Frische verbessernden Effekt auf Substrate, wie Textilien, Geschirr und dergleichen hervorzurufen. Praktisch ausgedrückt, belaufen sich für derzeitige handelsübliche Präparationen typische Mengen auf bis zu etwa 5 mg Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Mit anderen Worten werden die hier beschriebenen Zusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-% einer handelsüblichen Enzympräparation umfassen. Protease-Enzyme sind gewöhnlich in solchen handelsüblichen Präparationen bei ausreichenden Spiegeln vorhanden, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, wie beim maschinellen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den Gehalt an aktivem Enzym der handelsüblichen Präparation zu erhöhen, um die Gesamtmenge an nicht-katalytischen aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Befleckung/Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. Höhere Wirkstoffspiegel können auch in hochkonzentrierten Reinigungsmittelformulierungen wünschenswert sein.
  • Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Aus einem Stamm von Bacillus wird eine geeignete Protease erhalten, welche maximale Aktivität über den gesamten pH-Bereich von 8-12 besitzt, entwickelt und verkauft als ESPERASE® von Novo Industries A/S, Dänemark, hierin nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme wird in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, sowie Protease A, wie offenbart in der EP 130 756 A, 9. Januar 1985, und Protease B, wie offenbart in der EP 303 761 A. 28. April 1987, und EP 130 756 A, 9. Januar. 1985, ein; siehe auch eine Protease für hohen pH aus Bacillus sp. NCIMB 40338; beschrieben in WO 93 18140 A von Novo. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme, und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in der WO 92 03529 A von Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen jene von WO 95 10591 A von Procter & Gamble ein. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorbtion und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in WO 95 07791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für hierin geeignete Reinigungsmittel wird in WO 94 25583 von Novo beschrieben.
  • In größerer Ausführlichkeit, ist eine besonders bevorzugte Protease, die als "Protease D" bezeichnet wird, eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäuresequenz, welche in der Natur nicht gefunden wird, die aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in der WO 95/10615, veröffentlicht am 20.April 1995 von Genencor International.
  • Nützliche Proteasen sind auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
  • Hierin geeignete Amylasen, speziell für, aber nicht eingeschränkt auf, maschinelle Geschirrspülzwecke, schließen beispielsweise α-Amylasen, beschrieben in der GB 1 296 839 von Novo, RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Das Konstruieren bzw. Maßschneidern von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt; siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518-6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Gebrauch von Amylasen machen, die eine verbesserte Stabilität in Reinigungsmitteln, wie Typen zum maschinellen Geschirrspülen, aufweisen, insbesondere eine verbesserte oxidative Stabilität, wie gemessen gegen den Referenzpunkt TERMAMYL®, das 1993 in handelsüblicher Anwendung stand. Diese bevorzugten Amylasen haben hierin das Merkmal gemeinsam, "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, gekennzeichnet im Minimum, durch eine meßbare Verbesserung von einem oder mehreren aus: oxidativer Stabilität z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9- 10; thermischer Stabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder Alkali-Stabilität, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegenüber der obenstehend angegebenen Referenzpunkt-Amylase. Stabilität kann unter Anwendung von einem beliebigen der im Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden; siehe zum Beispiel die in der WO 9402597 offenbarten Bezugsstellen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von hierin hochbevorzugten Amylasen besitzt die Gemeinsamkeit, unter Anwendung von ortsgerichteter Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen abgeleitet zu sein, insbesondere den Bacillus-α-Amylasen, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Hinsichtlich der oxidativen Stabilität verbesserte Amyl
  • asen werden gegenüber der obenstehend angegebenen Referenz-Amylase für die Anwendung bevorzugt, insbesondere in Bleichungs-, weiter bevorzugt Sauerstoffbleichungs-, im Unterschied zu Chlorbleichungs- Detergenszusammensetzungen hierin. Derartige bevorzugte Amylasen schließen (a) eine Amylase gemäß der hierin zuvor einbezogenen WO 9402597, Novo, 3. Februar 1994, wie weiter veranschaulicht durch eine Mutante, in der eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin, bevorzugt Threonin, des Methioninrestes, lokalisiert in Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, bekannt als TER- MAMYL®, vorgenommen wird, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie beschrieben von Genencor International in einer Druckschrift mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha- Amylases", vorgelegt beim 207. "American Chemical Society National Meeting", 13.-17. März 1994 von C. Mitchinson, ein. Darin wurde bemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit verbesserter oxidativer Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste Rest identifiziert, um modifiziert zu werden. Met wurde, jeweils eines zu einer Zeit, an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, wobei M197L und M197T besonders bedeutend sind, wobei die Variante M197T die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen hierin Amylasevarianten ein, welche eine zusätzliche Modifikation in der unmittelbaren Stammform aufweisen, wie beschrieben in der WO 9510603 A, und sind von dem Patentinhaber, - Novo, als DURAMYL® erhältlich. Andere besonders bevorzugte, hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylasen schließen diejenigen ein, welche in der WO 9418314 von Genencor International und der WO 9402597 von Novo beschrieben sind. Jedwede andere hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylase kann verwendet werden, wie zum Beispiel abgeleitet durch ortsgerichtete Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfach mutanten Stammformen von verfügbaren Amylasen. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich; siehe WO 9509909 A von Novo.
  • Andere Amylase-Enzyme schließen diejenigen ein, welche in der WO95/26397 und in WO-A- 9623873, Novo Nordisk, beschrieben werden. Spezifische Amylase-Enzyme zur Verwendung in den Detergenszusamrnensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen α-Amylasen ein, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25ºC bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. (Ein solcher Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay ist beschrieben auf Seiten 9-10, WO95/26397). Hierin ebenfalls eingeschlossen sind α-Amylasen, welche zu mindestens 80% homolog mit den Aminosäuresequenzen sind, welche in den SEQ-ID-Listen in den Bezugsstellen gezeigt sind. Diese Enzyme werden vorzugsweise in die Wäschewaschmittelzusammensetzungen bei einem Spiegel von 0,00018 bis 0,060 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, weiter bevorzugt 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingebracht.
  • Hierin brauchbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch von Pilzen abgeleitete Typen ein, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Die U.5. 4 435 307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete Pilz-Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase-212-herstellenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und Cellulase, die aus dem Hepatopankreas eines meeresbewohnenden Weichtiers, Dolabella Auricula Solander, extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE- OS-2247832 beschrieben. CAREZYME® und CELLUZYME® (Novo) sind besonders brauchbar; siehe ebenfalls WO 91 17243 von Novo.
  • Geeignete Lipaseenzyme für den Waschmitteleinsatz schließen jene ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB 1 372 034 beschrieben, hergestellt werden; siehe ebenfalls, Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53 20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", oder "Amano-P", verfügbar. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum vor lipolyticum NRRLB 3673, von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, welches aus Humicola lanuginosa abgeleitet und von Novo kommerziell verfügbar ist, siehe auch EP 341 947, ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase. Lipase- und Amylasevarianten, die gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, sind in der WO 9414951 A von Novo beschrieben; siehe ebenfalls WO 9205249 und RD 94359044.
  • Trotz der großen Anzahl von Veröffentlichungen über Lipase-Enzyme, hat bisher nur die Lipase, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und hergestellt in Aspergillus oryzae als Wirt, eine weitverbreitete Anwendung als Additiv für Textilwaschprodukte gefunden. Sie ist erhältlich von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen LipolaseTM, wie obenstehend bemerkt. Um das Fleckenentfernungsvermögen von Lipolase zu verbessern, hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie beschrieben in der WO 92/05249, verbessert die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Schmalz- Fleckenentfernungs-Effizienz um einen Faktor 4,4 über die Wildtyp-Lipase (Vergleich der Enzyme in einer Menge im Bereich von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter). Die "Research Disclosure" Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 von Novo Nordisk, offenbart, daß die Lipase-Variante (D96L) in einer Menge, entsprechend zu 0,001-100 mg (5-500 000 LU/Liter) Lipase-Variante pro Liter Waschlauge zugesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung gewährt den Vorteil einer verbesserten Weißgrad- Bewahrung bei Textilien unter Verwendung niedriger Spiegel an D96L-Variante in Detergenszusammensetzungen, welche die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside in der hier beschriebenen Art enthalten, speziell wenn die D96L bei Spiegeln im Bereich von etwa 50 LU bis etwa 8500 LU pro Liter Waschlösung verwendet wird.
  • Cutinase-Enzyme, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind in der WO 8809367 A von Genencor beschrieben.
  • Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid, für das "Lösungsbleichen" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche von Substraten während des Waschens entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate, eingesetzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind in der WO 89099813 A, 19. Oktober 1989, von Novo, und in der WO 8909813 A von Novo beschrieben.
  • Eine Vielzahl von Enzymmaterialien und Methoden zu deren Einbringung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls in der WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genencor International, WO 8908694 A von Novo und der U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971, von McCarty et al., beschrieben. Enzyme sind ferner in U.S. 4 101 457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985, beschrieben. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen brauchbare Enzymmaterialien und deren Einbringung in solche Formulierungen sind in U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft belegt in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls zum Beispiel in U.S. 3 519 570 beschrieben. Ein brauchbarer Bacillus, sp. AC 13, durch den man Proteasen, Xylanasen und Cellulasen erhält, ist in der WO 9401532 A von Novo beschrieben.
  • Enzym-stabilisierendes System - Die enzymhaltigen Zusammensetzungen können hierin gegebenenfalls etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% eines Enzym-stabilisierenden Systems umfassen. Das Enzym-stabilisierende System kann jedwedes stabilisierende System sein, das mit dem Waschenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Formulator oder durch einen Hersteller von Waschmittel-fertigen Enzymen. Derartige stabilisierende Systeme können zum Beispiel Calciumion, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen, und sind ausgelegt, um sich auf verschiedene Stabilisationsprobleme, abhängig vom Typ und der physikalischen Form der Detergenszusammensetzung, zu richten.
  • Ein Vorgehen zur Stabilisierung besteht in der Anwendung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertiggestellten Zusammensetzungen, welche den Enzymen solche Ionen zur Verfügung stellen. Calciumionen sind im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, wenn nur ein Typ von Kation verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, insbesondere Flüssigkeiten, werden etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumion pro Liter an fertiggestellter Detergenszusanimensetzung umfassen, obwohl eine Variation in Abhängigkeit von Faktoren möglich ist, welche die Vielartigkeit, den Typ und die Mengen von eingebundenen Enzymen einschließen. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze angewandt, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; noch allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den exemplifizierten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Weiter erhöhte Spiegel von Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der fettabtrennenden Wirkung von bestimmten Tensidtypen.
  • Eine andere stabilisierende Vorgehensweise besteht in der Verwendung von Borat-Spezies; siehe Severson, U.S. 4 537 706. Borat-Stabilisatoren, wenn verwendet, können bei Spiegeln von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorhanden sein, obwohl noch typischer Spiegel von bis zu etwa 3 Gew.-% an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für die Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen können anstelle von Borsäure verwendet werden, und verringerte Spiegel an Gesamt-Bor in Detergenszusammensetzungen können durch die Verwendung derartiger substituierter Bordetwate möglich sein.
  • Stabilisierende Systeme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen, zum Beispiel Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, können ferner 0 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-% Chlorbleich-Abfangmittel umfassen, welche zugesetzt werden, um in vielen Wasserversorgungen vorhandene Chlorbleichmittel-Spezies daran zu hindern, die Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, anzugreifen und zu inaktivieren. Während die Chlorspiegel in Wasser klein sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor im Gesamtvolumen an Wasser, das mit dem Enzym beispielsweise während des Geschirrspülens oder der Textilwäsche in Kontakt kommt, verhältnismäßig groß sein; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber dem bei der Anwendung vorhandenen Chlor manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit haben, mit Chlorbleiche zu reagieren, in manchen der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorhanden sein können, welche getrennt von dem stabilisierenden System begründet sind, muß der Einsatz zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor, im allgemeinsten Fall, nicht essentiell sein, obwohl man durch ihre Verwendung verbesserte Ergebnisse erhalten kann. Geeignete Chlor-Abfangmittelanionen sind weithin bekannt und ohne weiteres verfügbar, und können, falls verwendet, Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid enthalten. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein AIkalimetallsalz davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können in gleicher Weise verwendet werden. Dergleichen können spezielle Enzyminhibitionssysteme so eingebunden werden, daß unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Abfangmittel, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen von Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat und Natriumpercarbonat, als auch Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können verwendet werden, falls gewünscht. Da die Chlor-Abfangmittel-Funktion von Bestandteilen vollführt werden kann, welche unter besser erkannten Funktionen getrennt aufgeführt sind (z. B. Wasserstoffperoxidquellen), besteht im allgemeinen kein absolutes Erfordernis, einen separaten Chlorabfänger zuzusetzen, es sei denn eine Verbindung, welche diese Funktion zum gewünschten Ausmaß vollführt, ist von einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung abwesend; selbst dann wird das Abfangmittel lediglich für optimale Ergebnisse zugesetzt. Weiterhin wird der Formulator normale Chemikerkenntnisse bei der Vermeidung der Verwendung eines jedweden Enzym-Abfangmittels oder -Stabilisators anwenden, das/der, wie zubereitet, in größerem Maße unverträglich mit anderen reaktiven Bestandteilen ist. Im Verhältnis zur Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Detergenszusammensetzung vermischt werden, neigen aber dazu, während der Aufbewahrung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Folglich sind derartige Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen geschützt, wie demjenigen, das in U.S. 4 652 392, Baginski et al., beschrieben wird.
  • Builder - Waschmittel-Builder, gewählt aus Aluminosilicaten und Silicaten, werden bevorzugt in die Zusammensetzungen hierin eingebracht, um beispielsweise bei der Regulierung der Mineralhärte, speziell Ca- und/oder Mg-Härte, im Waschwasser zu helfen oder bei der Entfernung von teilchenform igen Verschmutzungen von Oberflächen zu helfen.
  • Geeignete Silicatbuilder schließen wasserlösliche und wasserhaltige feste Typen ein, auch einschließlich derjenigen mit Ketten-, Schicht- oder dreidimensionaler Struktur sowie amorph-festen oder nicht- strukturierten flüssigen Typen. Bevorzugt werden Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließlich, insbesondere für Zwecke des automatischen Geschirrspülens, fester wasserhaltiger Silicate mit einem Verhältnis von 2, vertrieben von der PQ Corp, unter dem Handelsnamen BRITESIL®, z. B. BRITESIL H&sub2;O; und Schichtsilicaten, z. B. denjenigen, beschrieben in U.S. 4 664 839, 12. Mai 1987, H. P. Rieck. NaSKS-6, manchmal abgekürzt als "SKS-6", ist ein aluminiumfreies kristallines Schichtsilicat mit δ- Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologie, das von Hoechst vertrieben wird und speziell in granulären Wäschewaschzusammensetzungen bevorzugt wird; siehe Herstellungsverfahren in der Deutschen DE-A-34 17 649 und DE-A-3 742 043. Andere Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1'YH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin ebenfalls oder alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate können auch verwendbar sein, wie Magnesiumsilicat, welches als ein Sprödungsmittel in Granulaten, als ein Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als eine Komponente von Schaumverhütersystemen dienen kann.
  • Ebenfalls geeignet zur Verwendung hieirn sind synthetisierte kristalline Ionenaustauscher-Materialien oder Hydrate davon mit Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel in einer Anhydrid-Form: xM&sub2;O·ySiO&sub2;·zM'O, worin M für Na und/oder K steht, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie gelehrt in U.S. 5 427 711, Sakaguchi et al., 27. Juni 1995.
  • Aluminosilicat-Builder sind besonders nützlich in granulären Reinigungsmitteln, können aber auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gelen eingebracht werden. Geeignet für die vorliegenden Zwecke sind diejenigen mit der empirischen Formel: [Mz(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)v]·xH&sub2;O, worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph, natürlich-vorkommend oder synthetisch deriviert sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat findet man in U.S. 3 985 669, Krummel et al., 12. Oktober 1976. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und, zu welchem Ausmaß auch immer ein Unterschied zu Zeolith P besteht, als der sogenannte Zeolith MAP erhältlich. Natürliche Typen, einschließlich Clinoptilolith, können verwendet werden. Zeolith A hat die Formel Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O, worin x 20 bis 30, speziell 27 ist. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0-10) können auch verwendet werden. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1-10 Mikrometer Durchmesser.
  • Waschmittel-Builder anstelle von oder zusätzlich zu den hierin zuvor beschriebenen Silicaten und Aluminosilicaten können gegebenenfalls in die hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschlossen werden, zum Beispiel um bei der Regulierung der Mineralhärte, speziell Ca- und/oder Mg-Härte, im Waschwasser zu helfen oder bei der Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen von Oberflächen zu helfen. Builder können über eine Vielzahl von Mechanismen wirken, einschließlich der Bildung löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härte-Ionen, durch Jonenaustausch, und durch Anbieten einer Oberfläche, die für die Präzipitation von Härteionen günstiger ist, als es die Oberflächen von zu reinigenden Gegenständen sind. Der Spiegel an Builder kann in breitem Maße in Abhängigkeit von der Endanwendung und der physikalischen Form der Zusammensetzung variieren. Mit Builder versehene Detergenzien umfassen typischerweise mindestens etwa 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5 bis etwa 50%, noch typischer 5 bis 35% Builder. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, noch typischer 15 bis 50 Gew.-% Builder, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung. Niedrigere oder höhere Spiegel an Buildern sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Detergensadditiv- oder Hochtensid-Formulierungen einen Builder-Untergehalt aufweisen.
  • Hierin geeignete Builder können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonat-Mineralien, die von Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat verschieden sind; organischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere wasserlöslichen Nicht-Tensid-Carboxylaten in Säure-, Natrium- Kalium- oder Alkanolammonium-Salzform sowie oligomeren oder wasserlöslichen Polymercarboxylaten mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich aliphatischen und aromatischen Typen; und Phytinsäure. Diese können mit Boraten, zum Beispiel aus pH-Pufferungs-Gründen, oder mit Sulfaten, insbesondere Natriumsulfat, und jeglichen anderen Füllstoffen oder Trägern ergänzt werden, welche für den Aufbau von stabilen Tensid- und/oder Builder-enthaltenden Detergenszusammensetzungen wichtig sein können.
  • Buildergemische, manchmal bezeichnet als "Buildersysteme", können verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehrere herkömmliche Builder, gegebenenfalls ergänzt durch Chelatbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe, obwohl diese letzteren Materialien im allgemeinen separat berücksichtigt werden, wenn die Mengen der Materialien hierin beschrieben werden. In Begriffen der relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden Detergenzien, werden bevorzugte Buildersysteme typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu Builder von etwa 60 : 1 bis etwa 1 : 80 formuliert. Bei bestimmten bevorzugten Wäschewaschmitteln liegt das Verhältnis im Bereich von 0,90 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, weiter bevorzugt 0,95 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
  • P-haltige Waschmittelbuilder, welche oft bevorzugt sind, falls durch die Gesetzgebung zugelassen, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate; und Phosphonate ein.
  • Geeignete Carbonatbuilder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie offenbart in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, obwohl Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien, wie Trona oder jegliche zweckmäßigen Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie jene mit der Zusammensetzung 2 Na&sub2;CO&sub3;.CaCO&sub3;, falls wasserfrei, und sogar Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, speziell Formen mit höheren Oberflächenbereichen im Verhältnis zu kompaktem Calcit, zum Beispiel als Keime oder zur Verwendung in synthetischen Detergens-Stückformen nützlich sein können.
  • Geeignete organische Waschmittelbuilder schließen Polycarboxylat-Verbindungen ein, einschließlich wasserlöslicher Nicht-Tensid-Dicarboxylate und -Tricarboxylate. Noch typischere Builder- Polycarboxylate weisen eine Mehrzahl von Carboxylatgruppen auf, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate. Carboxylat-Builder können in Säureform, teilweise neutralisierter, neutraler oder überbasischer Form formuliert werden. Bei Vorliegen in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium-, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate, wie Oxydisuccinat, siehe Berg; U.S. 3 128 287, 7. April 1964, und Lamberti et al., U.S. 3 635 830, 18. Januar 1972; "TMS/TDS"-Builder von U.S. 4 663 071, Bush et al. am S. Mai 1987; und andere Ethercarboxylate, einschließlich cyclischer und alicyclischer Verbindungen, wie jene, beschrieben in den U.S.-Patenten 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903, ein.
  • Andere geeignete Builder sind die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; als auch Mellithsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze davon.
  • Citrate, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze hiervon, sind wichtige Carboxylatbuilder, z. B. für flüssige Vollwaschmittel, wegen der Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und der biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, speziell in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
  • Falls zulässig, und speziell bei der Formulierung von Stückformen, verwendet für Operationen bei der Wäsche von Hand, können Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1- diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. jene von U.S. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 und 3 422 137, können ebenfalls verwendet werden und können wünschenswerte Anti- Verkrustungs-Eigenschaften aufweisen.
  • Bestimmte Waschtenside oder ihre kurzkettigen Homologen besitzen ebenfalls eine Builder-Wirkung. Für eindeutige Formel-Berücksichtigungszwecke, werden diese Materialien, wenn sie Tensidvermögen aufweisen, als Waschtenside aufsummiert. Bevorzugte Typen für die Builder-Funktionalität werden veranschaulicht durch: 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und verwandte Verbindungen, offenbart in U.S. 4 566 984, Bush, 28. Januar 1986. Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenyl- Bernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Succinatbuilder schließen ebenfalls ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate werden in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können auch in die Zusammensetzungen als TensidBuilder-Materialien allein oder in Kombination mit den zuvor erwähnten Buildern, speziell Citrat- und/oder den Succinatbuildern, eingebracht werden, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Andere geeignete Pölycarboxylate werden beschrieben in U.S. 4 144 226, Crutchfield et al., 13. März 1979, und in U.S. 3 308 067, Diehl, 7. März 1967; siehe auch Diehl, U.S. 3 723 322.
  • Andere Typen von anorganischen Buildermaterialien, welche verwendet werden können, haben die Formel (Mx)i Cay (CO&sub3;)z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, Mi Kationen sind, von denen mindestens eines ein wasserlösliches ist, und die Gleichung Σi = &sub1;&submin;&sub1;&sub5;(xi multipliziert mit der Wertigkeit von Mi) + 2y = 2z derartig erfüllt wird, daß die Formel eine neutrale oder "balancierte" Ladung aufweist. Diese Builder werden hierin als "Mineral-Builder" bezeichnet. Hydratationswasser oder von Carbonat verschiedene Anionen können zugegeben werden, vorausgesetzt daß die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Die Ladungs- oder Wertigkeitseffekte solcher Anionen sollten zur rechten Seite der obigen Gleichung addiert werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicium und Mischungen hiervon, weiter bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen hiervon, wobei Natrium und Kalium stark bevorzugt werden. Nichteinschränkende Beispiele von Nicht-Carbonat-Anionen schließen diejenigen ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Siliciumdioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen hiervon. Bevorzugte Builder dieses Typs werden in ihren einfachsten Formen gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, K&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2;, Na&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, NaKCa(CO&sub3;)&sub2;, NaKCa&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, K&sub2;Ca&sub2;(CO&sub3;)&sub3; und Kombinationen hiervon. Ein speziell bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na&sub2;Ca(CO&sub3;)&sub2; in irgeneiner seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder des obenstehend definierten Typs werden ferner veranschaulicht durch, und schließen die natürlichen oder synthetischen Formen von irgendeinem oder Kombinationen der folgenden Mineralien ein: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschlüt, Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit Y, Kettnerit, Khanneshit, LepersonnitGd, Liottit, Mckelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, RemonditCe, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyererit, Fairchildit und Shortit ein.
    • Wasch-Tenside:
  • Die Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise ferner zusätzliche Tenside, hierin auch bezeichnet als Co-Tenside. Es versteht sich, daß die in der Art der vorliegenden Erfindung hergestellten verzweigtkettigen Tenside allein in Reinigungszusammensetzungen oder in Kombiaation mit anderen Waschtensiden verwendet werden können. Typischerweise werden vollständig formulierte Reinigungszusammensetzungen eine Mischung von Tensidtypen enthalten, damit eine Breitband-Reinigungsleistung über eine Vielzahl von Verschmutzungen und Flecken und unter einer Vielfalt von Anwendungsbedingungen erhalten wird. Ein Vorteil der hierin beschriebenen verzweigtkettigen Tenside ist ihre Fähigkeit, leicht in Kombination mit anderen bekannten Tensidtypen formuliert zu werden. Nicht-einschränkende Beispiele von zusätzlichen Tensiden, welche hierin typischerweise bei Spiegeln von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-% verwendet werden können, schließen die ungesättigten Sulfate wie Oleylsulfat, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO1-7-Ethoxysulfate), C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Glycerolethersulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglykoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglykoside, und die alphasulfonierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester ein. Nichtionische Tenside, wie die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Alkohole und Alkylphenole (z. B. C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8; EO (1-10)) können auch verwendet werden. Falls gewünscht, können andere herkömmliche Tenside; wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und-Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dergleichen ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N-Methylglucamide ein; siehe WO 9 206 154. Andere Zucker-abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für eine geringe Schaumbildung verwendet werden. Auch herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können eingesetzt werden. Wenn eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;- Alkylbenzolsulfonate (LAS), welche häufig in Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet werden, können ebenfalls mit den hierin beschriebenen verzweigten Tensiden verwendet werden.
  • Ein weiter Bereich dieser Co-Tenside kann in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine typische Aufzählung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Co-Tenside ist angegeben im U.S.-Patent 3 664 961, erteilt am 23. Mai 1972 an Norris. Amphotere Tenside sind auch ausführlich beschrieben in "Amphoteric Surfactants, Second Edition", Hrsg.: E. G. Lomax (veröffentlicht 1996, von Marcel Dekker, Inc.)
  • Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Co-Tenside. Ausgewählte Co- Tenside werden ferner wie folgend identifiziert.
    • (1) Anionische Co-Tenside:
  • Nicht-einschränkende Beispiele von hierin typischerweise bei Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% nützlichen anionischen Co-Tensiden schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre verzweigtkettige und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfate ("AS"), die C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-sekundären-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y- (CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein Wasserlöslichkeit-vermittelndes Kation, insbesondere Natrium ist, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat, die alphasulfonierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester, die sulfatierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Alkylpolyglykoside, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate), und C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate) ein. Die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide und dergleichen können ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen sein. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können auch eingesetzt werden. Wenn eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Andere herkömmliche nützliche anionische Co-Tenside sind in Standardtexten aufgelistet.
  • Die hierin nützlichen Alkylalkoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyaikylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxylalkyl, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m größer als Null ist, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3 beträgt, und M H oder ein Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammonium-Kation sein kann. Alkylethoxylierte Sulfate sowie alkylpropoxylierte Sulfate werden hierin in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Ethanol-, Triethanol-, Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium-Kationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylarnmonium- und Dimethylpiperidinium-Kationen und jene, welche von Alkylaminen stammen, wie Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Mischungen hiervon und dergleichen ein. Beispielhafte Tenside sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(1,0)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat (C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub5;E(2,25)M), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Allcylpolyethoxylat(3,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(3,0)M) und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;E(4,0)M), worin M günstigerweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
  • Die hierin nützlichen Alkylsulfat-Tenside sind vorzugsweise wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M H oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B..Natrium, Kalium, Lithium), oder Ammonium oder substituiertes Ammonium ist (z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen, und von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, abgeleitete quaternäre Ammoniumkationen und Mischungen hiervon und dergleichen).
  • Andere geeignete anionische Tenside, die verwendet werden können, sind Alkylestersulfonat- Tenside, einschließlich linearer Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mit gasförmigem SO&sub3; gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), Seiten 323-329, sulfoniert sind. Geeignete Ausgangsmaterialien schließen natürliche Fettsubstanzen, wie sie aus Talg, Palmöl abgeleitet werden, ein.
  • Das bevorzugte Alkylestersulfonat-Tensid, insbesondere für Wäschewaschanwendungen, umfaßt Alkylestersulfonat-Tenside der folgenden Strukturformel:
  • R³-CH(SO&sub3;M)-C(O)-OR&sup4;
  • worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination davon ist, R&sup4; ein C&sub1;- C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl oder eine Kombination davon ist, und M ein Kation ist, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete salzbildende Kationen schließen Metalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium, und substituierte oder nichtsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, ein. Vorzugsweise ist R³ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl und R&sup4; Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind die Methylestersulfonate, worin R³ C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
  • Für Waschzwecke brauchbare andere anionische Co-Tenside können ebenfalls in die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) von Seife, primären oder sekundären C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, hergestellt durch die Sulfonierung des pyrolysierten Produktes von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. in der Britischen Patentschrift Nr. 1 082 179 beschrieben, C&sub8;-C&sub2;&sub4;- Alkylpolyglykolethersulfaten (enthaltend bis zu 10 Mol Ethylenoxid); Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleoylglycerinsulfaten, Alkylphenolethylenoxidethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alkylphosphaten, Isethionaten, wie den Acylisethionaten, N-Acyltauraten, Alkylsuccinamaten und -sulfosuccinaten, Monoestern von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Monoester) und Diestern von Sulfosuccinaten (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Diester), Sulfaten von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen nachstehend beschrieben werden), und Alkylpolyethoxycarboxylaten, wie jene der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)kCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R ein C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, k eine ganze Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, einschließen. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Tallöl vorhanden oder davon abgeleitet sind. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl von solchen Tensiden wird ebenfalls allgemein im U.S.-Patent 3 929 678, erteilt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., in Spalte 23, Zeile 58, bis Spalte 29, Zeile 23, beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Disulfat-Tensid hat die Formel
  • worin R eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ether-, Ester-, Amin- oder Amid- Gruppe der Kettenlänge C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub2;&sub4;, am stärksten bevorzugt C&sub8; bis C&sub2;&sub0;, oder Wasserstoff ist; A und B unabhängig gewählt werden aus Alkyl-, substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen der Kettenlänge C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub5;, am stärksten bevorzugt C&sub1; oder C&sub2;, oder einer kovalenten Bindung, und A und B insgesamt mindestens 2 Atome enthalten; A, B und R insgesamt 4 bis etwa 31 Kohlenstoffatome enthalten; X und Y anionische Gruppen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat und Sulfonat, vorausgesetzt dass mindestens eines von X oder Y eine Sulfatgruppe ist; und M ein kationischer Rest, vorzugsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammoniumion, oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion ist.
  • Das am stärksten bevorzugte Disulfat-Tensid hat die Formel wie oben, worin R eine Alkylgruppe der Kettenlänge C&sub1;&sub0; bis C&sub1;&sub8; ist A und B unabhängig C&sub1; oder C&sub2; sind, sowohl X als auch Y Sulfatgruppen sind; und M ein Kalium-, Ammonium- oder ein Natriumion ist.
  • Das Disulfat-Tensid ist typischerweise bei Einbringungs-Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden.
  • Hierin bevorzugte Disulfat-Tenside schließen ein:
  • (a) 1,3-Disulfat-Verbindungen, vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige 1,3-C7-C23 (d. h. Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül) Alkyl- oder Alkenyldisulfate, weiter bevorzugt mit der Formel:
  • worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C&sub4; bis etwa C&sub1;&sub8; ist;
  • (b) 1,4-Disulfat-Verbindungen, vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige 1,4-C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, weiter bevorzugt mit der Formel:
  • worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C&sub4; bis etwa C&sub1;&sub8; ist; bevorzugte R aus Octanyl, Nonanyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Mischungen hiervon gewählt werden; und
  • (c) 1,5-Disulfat-Verbindungen, vorzugsweise gerad- oder verzweigtkettige 1,5-C9-C23-Alkyl- oder -Alkenyldisulfate, weiter bevorzugt mit der Formel:
  • worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa C&sub4; bis etwa C&sub1;&sub8; ist.
  • Bekannte Synthesen von bestimmten disulfatierten Tensiden verwenden im allgemeinen ein Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid als Hauptausgangsmaterial. Dieses wird anfangs einem Reduktionsschritt unterzogen, aus dem ein Diol erhalten wird. Anschließend wird das Diol einem Sulfatierungsschritt unterzogen, wodurch man das disulfatierte Produkt erhält. Als Beispiel beschreibt die US-A-3634269 2-Alkyl- oder -Alkenyl-1,4-butandioldisulfate, hergestellt durch die Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid unter Erzeugung von entweder Alkenyl- oder Alkyldiolen, welche dann sulfatiert werden. Darüber hinaus beschreiben die US-A-3 959 334 und US-A-4 000 081 2-Hydrocarbyl-1,4-butandioldisulfate, ebenfalls hergestellt unter Anwendung eines Verfahrens, das die Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid beinhaltet, wodurch entweder Alkenyl- oder Alkyldiole erzeugt werden, welche dann sulfatiert werden.
  • Siehe auch US-A-3 832 408 oder US-A-3 860 625, welche 2-Alkyl- oder -Alkenyl-1,4-butandiolethoxylat-disulfate beschreiben, hergestellt durch die Reduktion von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit Lithiumaluminiumhydrid unter Erzeugung von entweder Alkenyl- oder Alkyldiolen, welche dann vor der Sulfatierung ethoxyliert werden.
  • Diese Verbindungen können auch durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Synthese des Disulfat-Tensids aus einem substituierten cyclischen Anhydrid mit einem oder mehreren Kohlenstoffkettensubstituenten mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen beinhaltet, umfassend die folgenden Schritte:
  • (i) Reduktion des substituierten cyclischen Anhydrids unter Bildung eines Diols; und
  • (ii) Sulfatieren des Diols unter Bildung eines Disulfats,
  • wobei der Reduktionsschritt das Hydrieren unter Druck in Gegenwart eines Übergangsmetall-halfigen Hydrierungs-Katalysators umfasst.
  • Bei Einbringung darin, umfassen die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% eines anionischen Tensids.
    • (2) Nichtionische Co-Tenside:
  • Nicht-einschränkende Beispiele von hierin typischerweise bei Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% nützlichen nichtionischen Co-Tensiden schließen die alkoxylierten Alkohole (AE's) und Alkylphenole, Polyhydroxyfettsäureamide (PFAA's), Alkylpolyglycoside (APG'S), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Glycerinether und dergleichen ein.
  • Genauer gesagt, sind die Kondensationsprodukte von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid (AE) geeignet zur Verwendung als das nichtionische Tensid in der vorliegenden Erfindung. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, mit etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis 7, am stärksten bevorzugt 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate mit 3-12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, insbesondere die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit 5-10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Beispiele von im Handel erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs schließen ein: TergitoliM 15-S-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid) und TergitolTM 24-L-6 NMW (das Kondensationsprodukt von primärem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohol mit 6 Mol Ethylenoxid mit einer engen Molekulargewichtsverteilung), beide vermarktet von der Union Carbide Corporation; NeodolTM 45-9 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), NeodolTM 23-3 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol mit 3 Mol Ethylenoxid), NeodolTM 45-7 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 7 Mol Ethylenoxid) und NeodolTM 45-5 (das Kondensationsprodukt von linearem C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohol mit 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Shell Chemical Company; KyroTM EOB (das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;- Alkohol mit 9 Mol Ethylenoxid), vermarktet von The Procter & Gamble Company; und Genapol LA O3O oder O5O (das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkohol mit 3 oder 5 Mol Ethylenoxid), vermarktet von Hoechst. Der bevorzugte HLB-Bereich in diesen nichtionischen AE-Tensiden beträgt 8-17 und am stärksten bevorzugt 8-14. Kondensate mit Propylenoxid und Butylenoxid können ebenfalls verwendet werden.
  • Eine andere Klasse von bevorzugten nichtionischen Co-Tensiden zur Verwendung hierin sind die Polyhydroxyfettsäureamid-Tenside der Formel:
  • worin R¹ H oder C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon ist; R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl ist, und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, welche direkt mit der Kette verknüpft sind, oder ein alkoxyliertes Detwat davon ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl, R² ist eine geradkettige C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl- oder C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylkette, wie Cocosnussalkyl oder Mischungen hiervon, und Z wird aus einem reduzierenden Zucker, wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-N-Methylglucamide ein; siehe U.S. 5 194 639 und S 298 636. N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden; siehe U.S. 5 489 393.
  • Ebenfalls nützlich als nichtionisches Co-Tensid in der vorliegenden Erfindung sind die Alkylpolysaccharide, wie jene, offenbart im U.S.-Patent 4 565 647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, mit einer hydrophoben Gruppe, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, enthält, und einer hydrophilen Polysaccharid-, z. B. einer Polyglycosidgruppe mit etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt von etwa 1,3 bis etwa 2,7 Saccharideinheiten. Jedes beliebige 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltende, reduzierende Saccharid, z. B. Glucose, kann angewandt werden, Galactose und Galactosylreste können flir die Glucosylreste substituiert Werden (wahlweise ist die hydrophobe Gruppe an den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden, wodurch eine Glucose oder Galactose im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid erhalten wird). Die Intersaccharidbindungen können z. B. zwischen der ersten Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position der vorangehenden Saccharideinheiten liegen.
  • Die bevorzugten Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
  • R²O(CnH2nO)t(Glycosyl)x
  • worin R² aus der aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt wird, in welcher die Alkylgruppen etwa 10 bis etwa 18, voizugsweise etwa 12 bis etwa 14, Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3, vorzugsweise 2 ist; t 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 ist; und x etwa 1,3 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,3 bis etwa 3, am meisten bevorzugt etwa 1,3 bis etwa 2,7 ist. Das Glycosyl wird vorzugsweise von Glucose abgeleitet. Um diese Verbindungen herzustellen, wird der Alkohol oder Alkylpolyethoxyalkohol zuerst gebildet und dann mit Glucose oder einer Glucosequelle umgesetzt, um das Glucosid zu bilden (Anknüpfung an der 1-Position). Die zusätzlichen Glycosyleinheiten können dann zwischen ihrer 1-Position und der 2-, 3-, 4- und/oder 6-Position der vorangehenden Glycosyleinheiten, vorzugsweise hauptsächlich an der 2-Position, angeknüpft werden. Verbindungen dieses Typs und ihre Verwendung in Reinigungsmittel sind in der EP-B 0 070 077, 0 075 996 und 0 094 118 offenbart.
  • Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen sind ebenfalls zur Verwendung als das nichtionische Tensid der Tensidsysteme der vorliegenden Erfindung geeignet, wobei die Polyethylenoxid-Kondensate bevorzugt werden. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, welche etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, mit dem Alkylenoxid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Ethylenoxid in einer Menge gleich zu etwa 2 bis etwa 25 Mol, weiter bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol vor. Im Handel erhältliche nichtionische Tenside diesen Typs schließen IgepalTMCO-630, vermarktet von der GAF Corporation, und TritonTMX-45, X-114, X-100 und X-102, welche allesamt von der Rohm & Haas Company vermarktet werden, ein. Diese Tenside werden üblicherweise als Allcylphenolalkoxylate (z. B. Alkylphenolethoxylate) bezeichnet.
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden, sind ebenfalls zur Verwendung als das zusätzliche nichtionische Tensid in der vorliegenden Erfindung geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Die Addition von Polyoxyethylenresten an diesen hydrophoben Anteil neigt dazu, die Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzes zu erhöhen, und der flüssige Charakter des Produktes wird bis zu dem Punkt beibehalten, bei dem der Polyoxyethylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes beträgt, was einer Kondensation mit bis zu etwa 40 Mol Ethylenoxid entspricht. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte im Handel erhältliche PluronicTM-Tenside, vermarktet durch die BASF, ein.
  • Ebenfalls geeignet zur Verwendung als das nichtionische Tensid des nichtionischen Tensidsystems der vorliegenden Erfindung sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt. Der hydrophobe Rest dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuß an Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2 500 bis etwa 3 000 auf. Dieser hydrophobe Rest ist mit Ethylenoxid bis zu dem. Ausmaß kondensiert, daß das Kondensationsprodukt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyethylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist. Beispiele für diesen Typ von nichtionischem Tensid schließen bestimmte im Handel erhältliche TetronicTM- Verbindungen ein, welche von BASF vermarktet werden.
  • Ebenfalls bevorzugte nichtionische Substanzen sind Aminoxid-Tenside. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Aminoxid gemäß der allgemeinen Formel I umfassen:
  • R¹(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH&sub2;R')&sub2;·qH&sub2;O (I).
  • Im allgemeinen kann ersehen werden, daß die Struktur (I) einen langkettigen Rest R¹(EO)x(PO)y(BO)z und zwei kurzkettige Reste, CH&sub2;R', bereitstellt. R' wird vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl und -CH&sub2;OH gewählt. Im allgemeinen ist R¹ ein primärer oder verzweigter Hydrocarbylrest, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, vorzugsweise ist R¹ ein primärer Alkylrest. Wenn x + y + z = 0, ist R¹ ein Hydrocarbylrest mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18. Wenn x + y + z verschieden von 0 ist, kann R¹ etwas länger sein, wobei es eine Kettenlänge im Bereich von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4; aufweist. Die allgemeine Formel umfasst auch Aminoxide, worin x + y + z = 0, R¹ = C&sub8;-C&sub1;&sub8;, R' = H und q = 0-2, vorzugsweise 2. Diese Aminoxide werden veranschaulicht durch C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Octadecylaminoxid und ihre Hydrate, insbesondere die Dihydrate, wie beschrieben in den U.S.-Patenten 5 075 501 und 5 071 594.
  • Die Erfindung beinhaltet auch Aminoxide, worin x + y + z verschieden von Null ist, spezifisch x + y + z etwa 1 bis etwa 10 ist, R¹ eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ist; in diesen Ausführungsformen ist y+z vorzugsweise 0 und x ist vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6, weiter bevorzugt etwa 2 bis etwa 4; EO repräsentiert Ethylenoxy; PO repräsentiert Propylenoxy; und BO steht für Butylenoxy. Derartige Aminoxide können durch herkömmliche synthetische Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Reaktion von Alkylethoxysulfaten mit Dimethylamin, gefolgt von Oxidation des ethoxylierten Amins mit Wasserstoffperoxid.
  • Hierin stark bevorzugte Aminoxide sind bei Umgebungstemperatur Lösungen. Zur Verwendung hierin geeignete Aminoxide werden kommerziell von einer Anzahl von Herstellern produziert, einschließlich Akzo Chemie, Ethyl Corp. und Procter & Gamble; siehe McCutcheon's Zusammenstellung und Kirk-Othmer's Übersichtsartikel für andere Aminoxid-Hersteller.
  • Obgleich in gewissen der bevorzugten Ausführungsformen R' für H steht, gibt es einen gewissen Spielraum in Hinsicht darauf, daß R' etwas größer als H ist. Spezifisch gesagt, beinhaltet die Erfindung ferner Ausführungsformen, worin R' CH&sub2;OH ist wie Hexadecylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Talgbis(2- hydroxyethyl)aminoxid, Stearylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid und Oleylbis(2-hydroxyethyl)aminoxid, Dodecyldimethylaminoxid-dihydrat.
    • (3) Kationische Co-Tenside:
  • Nicht-einschränkende Beispiele von hierin typischerweise bei Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% nützlichen kationischen Co-Tensiden schließen die quaternären Stoffe bzw. "Quats" vom Cholinester-Typ und alkoxylierte quaternäre Ammonium(AQA)-Tensid-Verbindungen und dergleichen ein.
  • Als eine Komponente des Tensidsystems nützliche kationische Co-Tenside sind kationische quaternäre Tenside vom Cholinester-Typ, welche vorzugsweise in Wasser dispergierbare Verbindungen mit Tensid-Eigenschaften sind und mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe umfassen. Geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind zum Beispiel offenbart worden in den U.S.-Patenten Nr. 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529.
  • Bevorzugte kationische Estertenside sind diejenigen mit der Formel:
  • worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkarylkette oder M&supmin; .N&spplus;(R&sub6;R&sub7;R&sub8;)(CH&sub2;)s ist; X und Y unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus COO, OCO, O, CO, OCOO, CONH, NHCO, OCONH und NHCOO, worin mindestens eines von X oder Y eine COO-, OCO-, OCOO-, OCONH- oder NHCOO-Gruppe ist; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- und Alkaryl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R&sub5; unabhängig H oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe ist; worin die Werte von m, n, s und t unabhängig im Bereich von 0 bis 8 liegen, der Wert von b im Bereich von 0 bis 20 liegt, und die Werte von a, u und v unabhängig entweder 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von u oder v 1 sein muß; und worin M ein Gegenanion ist.
  • Vorzugsweise werden R&sub2;, R&sub3;, und R&sub4; unabhängig gewählt aus CH&sub3; und -CH&sub2;CH&sub2;OH.
  • Vorzugsweise wird M gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat, weiter bevorzugt Methylsulfat, Chlorid, Bromid oder Iodid.
  • Bevorzugte wasserdispergierbare kationische Estertenside sind die Gholinester mit der Formel:
  • worin R&sub1; eine lineare oder verzweigte C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkylkette ist.
  • Besonders bevorzugte Cholinester dieses Typs schließen die Stearoylcholinester-quaternären Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub7;-Alkyl), Palmitoylcholinester-quatemäre Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub5;-Alkyl), Myristoylcholinester-quaternäre Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub3;-Alkyl), Lauroylcholinester-quaternäre Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub1;-Alkyl), Cocoylcholinester-quaternäre Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl), Talgylcholinester-quatemäre Methylammoniumhalogenide (R¹ = C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub7;-Alkyl) und jegliche Mischungen hiervon ein.
  • Die obenstehend angegebenen besonders bevorzugten Cholinester können durch die direkte Veresterung einer Fettsäure der gewünschten Kettenlänge mit Dimethylaminoethanol in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Methylhalogenid quaternisiert, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Ethanol, Propylenglykol oder vorzugsweise eines Fettalkoholethoxylats, wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkoholethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50 Ethoxygruppen pro Mol, wodurch das gewünschte kationische Material gebildet wird. Sie können auch hergestellt werden durch die direkte Veresterung einer langkettigen Fettsäure der gewünschten Kettenlänge zusammen mit 2-Halogenethanol in Gegenwart eines Säurekatalysatormaterials. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Trimethylamin quaternisiert, wodurch das gewünschte kationische Material gebildet wird.
  • Andere geeignete kationische Estertenside weisen die folgenden Strukturformeln auf, worin d 0 bis 20 sein kann.
  • In einem bevorzugten Aspekt ist dieses kationische Estertensid unter den Bedingungen eines Wäschewasch-Verfahrens hydrolysierbar.
  • Hierin verwendbare kationische Co-Tenside schließen auch alkoxylierte quaternäre Ammonium (AQA)-Tensid-Verbindungen (hierin nachstehend bezeichnet als "AQA-Verbindungen") ein, welche die Formel:
  • aufweisen, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt etwa 10 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, ist; R² eine Alkylgruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, ist; R³ und R&sup4; unabhängig variieren können und gewählt sind aus Wasserstoff (bevorzugt), Methyl und Ethyl; X&supmin; ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Methylsulfat, Sulfat oder dergleichen ist, ausreichend um elektrische Neutralität zu gewähren. A und A' können unabhängig variieren und sind jeweils gewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, insbesondere Ethoxy (d. h. -CH&sub2;CH&sub2;O-), Propoxy, Butoxy und gemischten Ethoxy/Propoxy; p steht für 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4, und q ist 0 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und am stärksten bevorzugt etwa 4; vorzugsweise sind p und q beide 1; siehe auch: EP 2 084, veröffentlicht am 30. Mai 1979, von The Procter & Gamble Company, welches kationische Co- Tenside dieses Typs, welche hierin ebenfalls nützlich sind, beschreibt.
  • AQA-Verbindungen, worin der Hydrocarbyl-Substituent R¹ ein solcher mit C&sub8;-C&sub1;&sub1;, insbesondere C&sub1;&sub0; ist, verstärken die Geschwindigkeit der Auflösung von Wäschewasch-Granulaten, speziell unter Kaltwasser-Bedingungen; im Vergleich zu den Materialien mit höherer Kettenlänge. Folglich können die C&sub8;-C&sub1;&sub1;- AQA-Tenside von manchen Formulatoren bevorzugt werden. Die Spiegel an AQA-Tensiden, verwendet zur Herstellung der fertiggestellten Wäschewaschmittelzusammensetzungen, können typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,45 bis etwa 2,5 Gew.-% liegen.
  • Gemäß dem vorstehenden sind im folgenden nicht-einschränkende, spezifische Veranschaulichungen von hierin verwendeten AQA-Tensiden angegeben. Es versteht sich, daß der hierin für die AQA-Tenside angegebene Alkoxylierungsgrad als ein Durchschnittswert aufgeführt ist, wobei man einer üblichen Praxis für herkömmliche ethoxylierte nichtionische Tenside folgt. Dies beruht darauf, daß die Ethoxylierungs-Reaktionen typischerweise Mischungen von Materialien mit verschiedenen Ethoxylierungsgraden ergeben. Somit ist es nicht unüblich, die Gesamt-EO-Werte abweichend von ganzen Zahlen anzugeben, z. B. "EO2,5", "EO3,5" und dergleichen.
  • * Ethoxy, gegebenenfalls end-verkappt mit Methyl oder Ethyl.
  • Die hierin bevorzugten bis-ethoxylierten kationischen Tenside sind erhältlich unter dem Handelsnamen ETHOQUAD von Akzo Nobel Chemicals Company.
  • Stark bevorzugte Bis-AQA-Verbindungen zur Verwendung hierin besitzen die Formel
  • worin R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-, C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-Alkyl und Mischungen hiervon, ist, und X jedes zweckmäßige Anion, um Ladungsgleichgewicht vorzusehen, vorzugsweise Chlorid, ist. Unter Bezugnahme auf die obenstehend angegebene allgemeine AQA-Struktur wird, da in einer bevorzugten Verbindung R¹ aus Fettsäuren der Cocosnuß(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkyl)-Fraktion abgeleitet ist, R² MethyL ist und ApR³ und A'qR&sup4; jeweils Monoethoxy sind, dieser bevorzugte Typ von Verbindung hierin als "CocoMeEO2" oder "AQA-1" in der obenstehenden Liste bezeichnet.
  • Andere bevorzugte AQA-Verbindungen hierin schließen Verbindungen der Formel:
  • ein, worin R¹ C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyl, vorzugsweise C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Alkyl ist, unabhängig p 1 bis etwa 3 ist und q 1 bis etwa 3 ist, R² C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist, und X ein Anion, insbesondere Chlorid ist.
  • Andere Verbindungen des vorausgehenden Typs schließen diejenigen ein, worin die Ethoxy(CH&sub2;- CH&sub2;O)-Einheiten (EO) ersetzt sind durch Butoxy (Bu), Isopropoxy [CH(CH&sub3;)CH&sub2;O] und [CH&sub2;CH- (CH&sub3;O)]-Einheiten (i-Pr) oder n-Propoxy-Einheiten (Pr) oder Mischungen von EO- und/oder Pr- und/oder i-Pr-Einheiten.
  • Im folgenden werden verschiedene andere Zusatzbestandteile veranschaulicht, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, aber damit wird nicht beabsichtigt, eine Einschränkung hierfür vorzusehen. Obgleich die Kombination der mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tenside mit derartigen Zusatzbestandteilen der Zusammensetzungen als fertiggestellte Produkte in der Form von Flüssigkeiten, Gelen, Stückformen oder dergleichen unter Anwendung herkömmlicher Techniken bereitgestellt werden kann, erfordert die Herstellung der granulären Wäschewaschmittel hierin einige spezielle Verarbeitungstechniken, um die optimale Leistung zu erzielen. Folglich wird die Herstellung von Wäschewaschgranulaten für die Bequemlichkeit des Formulators hierin nachstehend im Abschnitt Granulat-Herstellung (untenstehend) gesondert beschrieben werden.
  • Weitere kationische Co-Tenside werden zum Beispiel beschrieben in "Surfactant Science Series, Band 4, Cationic Surfactants" oder in "Industrial Surfactants Handbook". In diesen Bezugstellen beschriebene Klassen von nützlichen kationischen Tensiden schließen Amid-Quats bzw. quaternäre Amid- Stoffe (d. h. Lexquat AMG & Schercoquat CAS), Glycidylether-Quats (d. h. Cyostat 609), Hydroxyalkyl- Quats (d. h. Dehyquart E), Alkoxypropyl-Quats (d. h. Tomah Q-17-2), Polypropoxy-Quats (Emcol CC-9), cyclische Alkylammoniumverbindungen (d. h. Pyridinium- oder Imidazolinium-Quats) und/oder Benzalkonium-Quats ein.
  • Polymeres Schmutzabweisungsmittel - Bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA" oder "SRA's", können gegebenenfalls in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet werden die SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.
  • Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, hydrophil zu machen, und weisen hydrophobe Segmente auf, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zum Abschluß der Wasch- und Spülzyklen angeheftet zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann ermöglichen, daß Verschmutzungen, welche anschließend an die Behandlung mit dem SRA auftreten, einfacher in späteren Waschvorgängen zu säubern sind.
  • SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder sogar kationischen (siehe U.S. 4 956 447) sowie nichtgeladenen Monomereinheiten einschließen, und die Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können Verkappungseinheiten einschließen, welche speziell wirksam bei der Regulierung des Molekulargewichts oder der Änderung der physikalischen oder grenzflächenaktiven Eigenschaften sind. Strukturen und Ladungsverteilungen können maßgeschneidert werden für die Anwendung auf verschiedene Faser- oder Textiltypen und für variierte Detergenz- oder Waschmitteladditivprodukte.
  • Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester, typischerweise hergestellt durch Verfahren, beinhaltend mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, häufig mit einem Metallkatalysator, wie einem Titan(IV)alkoxid, ein. Solche Ester können hergestellt werden unter Verwendung zusätzlicher Monomeren, die in der Lage sind, in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen eingebaut zu werden, selbstverständlich ohne eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
  • Geeignete SRA's schließen ein: ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, aufgebaut aus einem oligomeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und Allyl-derivierten sulfonierten terminalen Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie beispielsweise beschrieben in U.S. 4 968 451, 6. November 1990, von J. J. Scheibel und E. P. Gosselink; derartige Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol, (b) Umsetzen des Produktes von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2- Propylenglycol ("PG") in einer zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Verfahrensweise, und (c) Umsetzen des Produktes von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser; die nichtionischen endverkappten 1,2-Propylen/polyoxyethylenterephthalat-polyester von U.S. 4 711 730, 8. Dezember 1987, von Gosselink et al., zum Beispiel diejenigen, hergestellt durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglycol) ("PEG"); die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester von U.S. 4 721 580, 26. Januar 1988, von Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglycol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch-verkappten Blockpolyester-Oligomerverbindungen von U.S. 4 702 857, 27. Oktober 1987, von Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, Me-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder eine Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, speziell Sulfoaroyl-, endverkappten Terephthalatester von U.S. 4 877 896, 31. Oktober 1989, von Maldonado, Gosselink et al., wobei die letztgenannten typisch für SRA's sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungs-Produkten nützlich sind, wobei ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT, welche gegebenenfalls aber bevorzugt weiterhin zugegebenes PEG, z. B. PEG 3400, umfasst.
  • SRA's schließen ebenfalls ein: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, siehe U.S. 3 959 230 von Hays, 25. Mai 1976, und U.S. 3 893 929 von Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosedetwate, wie die Hydroxyethercellulose-Polymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; und die C&sub1;-C&sub4;-Alkylcellulosen und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulosen, siehe U.S. 4 000 093, 28. Dezember 1976 von Nicol et al. Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste; siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Kommerziell erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's, wie SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland, ein. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300- 5000. Handelsübliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von ICI ein.
  • Ein weiteres bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;- (T)&sub5;(SIP)&sub1;, welches Einheiten von Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy und Oxy- 1,2-propylen (EG/PG) umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), bevorzugt modifizierten Isethionaten, endet, wie in einem Oligomer, umfassend eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem definierten Verhältnis, bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Das SRA umfaßt vorzugsweise ferner 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren an einem die Kristallinität reduzierenden Stabilisator, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mitglied, gewählt aus Xylen-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierer in das Synthesegefäß eingebracht werden, alles wie in U.S. 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt. Geeignete Monomere für das obenstehende SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
  • Noch eine andere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, welche mindestens trifunktional ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloylgruppe ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxygruppe ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten, anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten, Isethionaten, alkoxylierten Propansulfonaten, alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroyldetwaten und Mischungen hiervon. Bevorzugt unter solchen Estern werden diejenigen mit der empirischen Formel:
  • {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y"(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
  • worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie obenstehend definiert beschaffen sind, (DEG) für Di(oxyethylen)oxy-Einheiten steht, (SEG) Einheiten repräsentiert, abgeleitet aus dem Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppen-Einheiten, (B) Verzweigungseinheiten repräsentiert, welche mindestens trifunktional sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, x etwa 1 bis etwa 12 ist, y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist, y" 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist, y' + y" + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ausmacht, z etwa 1,5 bis etwa 25 ist, z' 0 bis etwa 12 ist; z + z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 beträgt, q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist, und x, y', y", y''', z, z', q und m die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden Einheiten pro Mol des Esters repräsentieren, und der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 aufweist.
  • Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obenstehenden Ester schließen Na-2-(2,3-Dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und seine Homologen und Mischungen hiervon und die Produkte des Ethoxylierens und Sulfonierens von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt. des Umesterns und Oligomerisierens von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2- hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansülfonat, EG und PG unter Verwendung eines passenden Ti(IV)-Katalysators ein, und können ausgelegt sein als (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, worin CAP für (Na&spplus;-O&sub3;S[CH&sub2;CH&sub2;O]3,5)- steht und B eine Einheit von Glycerin ist, und das Molverhältnis EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, wie gemessen durch herkömmliche Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
  • Zusätzliche Klassen von SRA's beinhalten: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln, um polymere Esterstrukturen zu verbinden; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al., und U.S. 4 240 918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit Carboxylat-Endgruppen, hergestellt durch Hinzusetzen von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um Hydroxyl-Endgruppen in Trimellitat-Ester umzuwandeln. Mit der geeigneten Auswahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen zu den Enden des Polymers eher über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellithsäureanhydrid, denn als durch Öffnung der Anhydridbindung. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, welche verestert werden können; siehe U.S. 4 525 524, Tung et al.; (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's der Urethan-verknüpften Variante; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al.; (N) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomern, wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, siehe U.S. 4 579 681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, hergestellt durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester; diese SRA's besitzen behauptetermaßen Schmutzabweisungs- und Antiwiederablagerungs-Aktivität, ähnlich zu bekannten Celluloseethern: siehe EP 279 134 A, 1988 von Rhone-Poulenc Chemie; (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, auf Proteinen, wie Kaseinen, siehe EP 457 205 A von BASF (1991); (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, speziell zur Behandlung von Polyamidtextilien, siehe Bevan et al., DE 2 335 044, von Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA's werden beschrieben in den U.S.-Patenten 4 240 918, 4 787 989, 4 525 524 und 4 877 896.
  • Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungs-Mittel - Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungs-Eigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% wasserlösliche Ethoxylatamine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5%.
  • Das am stärksten bevorzugte Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in dem am 1. Juli 1986 an VanderMeer erteilten U.S.-Patent 4 597 898 beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel sind die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschriebenen kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfemungs/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind; die in der Europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, beschriebenen zwitterionischen Polymere; und die in dem am 22. Oktober 1985 erteilten U.S.-Patent 4 548 744, Connor, beschriebenen Aminoxide ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die im Fachbereich bekannt sind, können ebenfalls in den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden; siehe U.S.-Patent 4 891 160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachbereich gut bekannt.
  • Polymere Dispergiermittel - Polymere Dispergiermittel können vorteilhaft bei Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikat-Buildern verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obgleich andere im Fachbereich bekannte Mittel ebenfalls verwendet werden können. Man nimmt an, obgleich man nicht an eine Theorie gebunden sein will, daß polymere Dispergiermittel, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtigen Polycarboxylaten) verwendet werden, durch Inhibition des Kristallwachstums, Peptisierung bei der Abweisung von teilchenförmigem Schmutz und Antiwiederablagerung die Waschmittelbuilder-Gesamtleistung verstärken.
  • Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorliegen von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., in den hier beschriebenen polymeren Polycarboxylaten, ist geeignet, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
  • Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säurefom liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 000 bis 10 000, weiter bevorzugt von etwa 4 000 bis 7 000 und am stärksten bevorzugt von etwa 4 000 bis 5 000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel in dem am 7. März 1967 erteilten U.S.-Patent Nr. 3 308 067, Diehl, beschrieben worden.
  • Copolymere auf Acryl/Malein-Basis können ebenfalls als eine bevorzugte Komponente des Dispergiermittels/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymeren in Säureform liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2 000 bis 100 000, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5 000 bis 75 000, am stärksten bevorzugt von etwa 7 000 bis 65 000. Das Verhältnis von Acylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193 360, veröffentlicht am 3. September 1986, welches auch solche Polymere, die Hydroxypropylacrylat umfassen, beschreibt. Noch andere nützliche Dispergiermittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien werden ebenfalls offenbart in EP 193 360, einschließlich zum Beispiel dem 45/45/10-Terpolymer von Acryl/Malein/Vinylalkohol.
  • Ein weiteres polymeres Material, welches eingebracht werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Wirkung eines Dispergiermittels zeigen sowie äls ein Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichtsbereiche liegen für diese Zwecke im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 1 000 bis etwa 50 000, weiter bevorzugt von etwa 1 500 bis etwa 10 000.
  • Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, haben vorzugsweise ein (durchschnittl.) Molekulargewicht von etwa 10000.
  • Aufheller - Jedwede optischen Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Weißmacher-Mittel, welche im Fachgebiet bekannt sind, können bei Spiegeln von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen eingebunden werden. Handelsübliche optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche, ohne darauf notwendigerweise eingeschränkt zu sein, Detwate von Stilben, Pyrazolin, Camann, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, Heterozyklen mit 5- und 6-gliedrigem Ring und andere verschiedene Mittel einschließen. Beispiele solcher Aufheller werden offenbart in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982).
  • Spezifische Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind diejenigen, identifiziert in U.S.-Patent 4 790 856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihe von Aufhellern von Verona ein. Weitere in dieser Bezugsstelle offenbarte Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naptho- [1,2-d]-triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumann; 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenyl-pyrazoline; 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styryl-naptho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein; siehe auch U.S.-Patent 3 646 015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
  • Farbstoffübertragung-verhindernde Mittel - Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Verhinderung des Übertrags von Farbstoffen aus einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen derartige die Farbstoffübertragung inhibierende Mittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls eingesetzt, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und weiter bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.
  • Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-P; worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an welche eine N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angeheftet sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N= ; x 0 oder 1 ist; und R für aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicycüsche Gruppen oder jedwede Kombination davon steht, an welche der Stickstoff der N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder wobei die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-Noxide sind diejenigen, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Detwate davon.
  • Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen repräsentiert werden:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe angeheftet sein kann oder einen Teil von irgendeiner der zuvor erwähnten Gruppen bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N- oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, weiter bevorzugt pKa < 6.
  • Jedwedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und Farbstofftransfer-inhibierende Eigenschaften aufweist. Beispiele von geeigneten Polymergrundgerüsten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen statistische oder Block-Copolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist, und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid- Polymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zum Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000. Jedoch kann die Anzahl von in dem Polyaminoxidpolymer vorhandenen Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisation oder durch einen passenden Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können bei nahezu jedwedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 1 000 000; weiter bevorzugt 1000 bis 500 000; am stärksten bevorzugt 5000 bis 100 000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
  • Das in den hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen nützliche, am stärksten bevorzugte Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 besitzt.
  • Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt von 5 000 bis 200 000 und am stärksten bevorzugt von 10 000 bis 20 000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie beschrieben in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113. "Modern Methods of Polymer Characterization", wobei die Beschreibungen davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind). Die PVPVI-Copolymere besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter bevorzugt von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am stärksten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 400 000, vorzugsweise etwa 5 000 bis etwa 200 000 und weiter bevorzugt von etwa 5 000 bis etwa 50 000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt; siehe beispielsweise die EP-A-262 897 und EP- A-256 696, welche hierin durch Bezug darauf einbezogen sind. PVP-haltige Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 10 000, enthalten. Das in Waschlösungen freigesetzte Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis beträgt etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1, und weiter bevorzugt von etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
  • Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls auch etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine Farbstofftransfer-inhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern umfassen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen, hydrophilen optischen Aufheller sind jene mit der Strukturformel:
  • worin R&sub1; gewählt wird aus Anilino, N-2-Bishydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R&sub2; aus N-2-Bishydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino gewählt wird; und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
  • Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'- stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der in den hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen bevorzugte nützliche hydrophile optische Aufheller.
  • Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s- triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
  • Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; Morpholino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure- Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
  • Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gewählte spezifische optische Aufhellerspezies sieht besonders effektive Vorteile hinsichtlich der Leistung zur Farbstoffübertragungs-Inhibition vor, wenn sie in Kombination mit den gewählten polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mitteln verwendet wird, die hierin zuvor beschrieben wurden. Die Kombination von solchen gewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen gewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal IJNPA- GX, Tinopal SBM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine bedeutend bessere Farbstofftransfer- Inhibition in wäßrigen Waschlösungen vor als es bei jeder dieser zwei Detergenszusammensetzungs- Komponenten bei alleiniger Verwendung der Fall wäre. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß derartige Aufheller auf diese Weise wirken, weil sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung aufweisen und sich deswegen relativ schnell auf diesen Textilien ablagern. Das Ausmaß, zu welchem Aufheller sich auf Textilien in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Exhaustierungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustierungskoeffizient ist im allgemeinen das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit relativ hohen Exhaustierungskoeffizienten sind im Kontext der vorliegenden Erfindung am besten zur Inhibierung des Farbstofftransfers geeignet.
  • Selbstverständlich ist davon auszugehen, daß weitere herkömmliche Typen von optischen Aufheller- Verbindungen wahlfrei in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um eher herkömmliche Textil-"Helligkeits"-Vorteile denn als einen wirklichen Farbstofftransfer-inhibierenden Effekt vorzusehen. Eine solche Verwendung ist herkömmlich und bei Waschmittelformulierungen gut bekannt.
  • Chelatbildnermittel - Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Chelatierungsmittel enthalten. Solche Chelatbildnermittel können gewählt werden aus der Gruppe, die aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Mischungen hiervon besteht, alle wie hierin nachstehend definiert. Ohne daß man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung von löslichen Chelaten aus Waschlösungen zu entfernen;
  • Als wahlfreie Chelatbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N- Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen hiervon ein.
  • Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Mengen an Gesamtphosphor in den Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Polyfunktionell substituierte, aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen nützlich; siehe das am 21. Mai 1974 an Connor et al. erteilte U.S.-Patent 3 812 044.
  • Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy- 3,5-disulfobenzol.
  • Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Chelatbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins.
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure(MGDA)-Salze (oder die Säureform) als einen Chelatbildner oder einen Co-Builder enthalten, der beispielsweise nützlich mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen ist.
  • Sofern eingesetzt, werden diese Chelatierungsmittel im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen ausmachen. Weiter bevorzugt werden die Chelatierungsmittel, falls verwendet, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen ausmachen.
  • Schaum-Unterdrücker - Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schäumen können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden. Schaumunterdrückung kann von besonderer Bedeutung in den sogenannten "Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren", wie beschrieben in U.S. 4 489 455 und 4 489 574, und in Frontlader-Waschmaschinen vom europäischen Typ sein.
  • Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann gut bekannt; siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritten Auflage, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse beinhaltet Monocarbonfettsäure und löslische Salze davon; siehe U.S.-Patent 2 954 347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon, welche als Schaumunterdrücker verwendet werden, haben typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammonium-Salze ein.
  • Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen können auch Nicht-Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen beispielsweise ein: hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäure-Triglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketonen (z. B. Stearon), etc. Andere Schaumverhüter schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexa-Alkylmelamine oder Di- bis Tetra-Alkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanursäurechlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkohol- Phosphatester und Monostearyl-Di-Alkalimetall (z. B. K, Na, und Li) -Phosphate und -Phosphatester, ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe werden bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig sein und werden einen Fließpunkt im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 50ºC, sowie einen Minimum-Siedepunkt von nicht weniger als etwa 110ºC (atmosphärischer Druck) aufweisen. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100ºC, zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumverhütern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden zum Beispiel im U.S.-Patent 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische, und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", wie in dieser Erörterung über den Schaumunterdrücker verwendet, schließt beabsichtigtermaßen Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen ein.
  • Eine weitere bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silica-Teilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf das Silica chemisch adsorbiert oder fusioniert ist. Silicon-Schaumunterdrücker sind im Fachgebiet gut bekannt und werden zum Beispiel im U.S. Patent 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und der Europäischen Patentanmeldung 354 016, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
  • Andere Silicon-Schaumunterdrücker werden offenbart im U.S. Patent 3 455 839, welches Zusammensetzungen und Verfahren zur Entschäumung von wässrigen Lösungen durch Einbringen kleiner Mengen von Polydimethylsiloxan-Fluiden darin betrifft.
  • Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica werden zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Silicon-Entschäumer und -Schaumreguliexmittel in granulären Detergenszusammensetzungen werden offenbart in dem U.S.-Patent 3 933 672, Bartolotta et al. und im U.S. Patent 4 652 392, Baginski et al. erteilt am 24. März 1987.
  • Ein exemplarischer siliconbasierender Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumreguliermittels, bestehend im wesentlichen aus:
  • (i) Polydimethylsiloxan-Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs. bis etwa 1500 cs. bei 25ºC;
  • (ii) etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (i) an Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO&sub2;-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1 und
  • (iii) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen (i) eines festen Silicagels.
  • Im bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol- Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon- Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt, vorzugsweise nicht linear.
  • Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, werden typische flüssige Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen mit regulierter Schaumbildung gegebenenfalls etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7, am stärksten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des Silicon-Schaumunterdrückers umfassen, welcher umfaßt (1) eine nicht-wässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welche eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz-erzeugenden Silicon-Verbindung, (c) einem fein-verteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, ist; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden; siehe auch U.S.-Patente 4 978 471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4 983 316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5 288 431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und U.S.-Patente 4 639 489 und 4 749 740, Aizawa et al., in Spalte 1, Zeile 46, bis Spalte 4, Zeile 35.
  • Der Silicon-Schaumunterdrücker umfaßt hierin vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekuargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere besitzen hier eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.
  • Das bevorzugte Lösungsmittel hierbei ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, weiter bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am stärksten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol : Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglykol.
  • Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere von einem Molekulargewicht von 4000. Vorzugsweise enthalten sie ebenfalls keine Block- Copolymere von Etylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
  • Weitere hierin verwendbare Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkyl- Alkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, welche offenbart sind in U.S. 4 798 679, 4 075 118 und EP 150 872. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Alkylalkohole mit einer. C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welches von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen aus Alkohol plus Silicon bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 zu 5 : 1.
  • Für jedwede Waschmittelzusammensetzugen, welche in automatischen Wäschemaschmaschinen verwendet werden sollen, sollte sich Schaum nicht zu einem solchen Ausmaß bilden, daß selbiger aus der Waschmaschine überläuft. Schaumunterdrücker, falls verwendet, sind vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden" Menge vorhanden. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Formulator der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, welche den Schaum ausreichend regulieren wird, was zu einem niedrig-schäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen führt.
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 0 bis etwa 10% Schaumunterdrücker umfassen. Bei Verwendung als Schaumunterdrücker werden Monocarbonfettsäuren und Salze davon typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise werden etwa 0,5% bis etwa 3% Fett-Monocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu etwa 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Diese obere Grenze ist von praktischer Natur, hauptsächlich aufgrund von Erwägungen, die Kosten minimiert zu halten, und hinsichtlich der Effektivität geringerer Mengen zur wirksamen Regulierung der Schaumbildung. Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker verwendet, weiter bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 0,5%. Wie hierin verwendet, schließen diese Gewichtsprozent-Werte jegliches Silica ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jedwede Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Spiegel verwendet werden können. Die Alkohol- Schaumunterdrücker werden typischerweise bei 0,2-3 Gew.-% der letztendlichen Zusammensetzungen eingesetzt.
  • Alkoxylierte Polycarboxylate - Alkoxylierte Polycarboxylate, wie diejenigen, hergestellt aus Polyacrylaten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Derartige Materialien werden in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4 ff. beschrieben, was hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette alle 7-8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;)nCH&sub3;, worin m 2-3 ist und n 6-12 ist. Die Seitenketten sind an das Polyacrylat-"Grundgerüst" esterverknüpft, wodurch eine "Kamm"-Polymertyp-Struktur vorgesehen wird. Das Molekulargewicht kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 50 000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der hierin beschriebenen Zusammensetzungen ausmachen.
  • Textilweichmacher - Verschiedene, im gesamten Waschzyklus befindliche, Textilweichmacher, speziell die Smektit-Feinst-Tone von U.S.-Patent 4 062 647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere im Fachgebiet bekannte Weichmachertone können gegebenenfalls bei Spiegeln von typischerweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um einhergehend mit der Textilreinigung Textilweichmachervorteile vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie offenbart zum Beispiel im U.S.-Patent 4 375 416, Crisp et al., 1. März 1983 und U.S.-Patent 4 291 071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981.
  • Duftstoffe - In den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützliche Duftstoffe und Parfüm-Bestandteile umfassen eine breite Vielfalt von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich ohne darauf eingeschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Limonenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patchouli, Balsamessenz, Sandelholz-Öl, Kiefernöl, Zedern und dergleichen. Fertiggestellte Duftstoffe können äußerst komplexe Gemische solcher Bestandteile umfassen. Fertiggestellte Duftstoffe umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der hierin beschriebenen Detergenzzusammensetzungen, und einzelne Parfümbestandteile können etwa 0,0001% bis etwa 90% einer fertiggestellten Duftstoffzusammensetzung umfassen.
  • Mehrere Duftstoffformulierungen sind hierin nachstehend im Beispiel XXI dargestellt. Nichteinschränkende Beispiele von hierin nützlichen Duftstoffbestandteilen schließen ein: 7-Acetyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Iononmethyl; Ionongammamethyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl- 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; para-Hydroxyphenylbutanon; Benzophenon; Methyl-beta-naphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl- 1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal-4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7- Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; Iso-hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl- 3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylcinnamylaldehyd; Amylcinnamylaldehyd; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)-propionaldehyd; Cumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol; 5-(2,2,3-trimethylcyctopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat und Para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
  • Besonders bevorzugte Duftstoffmaterialien sind diejenigen, welche die größten Geruchsverbesserungen bei fertiggestellten Produktzusammensetzungen, welche Cellulasen enthalten, vorsehen. Diese Duftstoffe schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, folgende ein: Hexylcinnamylaldehyd, 2-Methyl-3- (para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; Para-tert-Butylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; beta-Naphtholmethylether; Methyl-beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2- benzopyran; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Anisaldehyd; Cumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionat.
  • Andere Duftstoffmaterialien schließen essentielle Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen ein, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein: Peru-Balsam, Olibanum-Resinoid, Styrax, Labdanum-Harz, Muskatnuß, Cassia-Öl, Benzoeharz, Koriander und Lavandin. Noch andere Duftstoffchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1- Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol ein. Träger, wie Diethylphthalat, können in den fertiggestellten Duftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
  • Andere Bestandteile - Eine breite Vielfalt von weiteren, in Detergenszusammensetzungen nützlichen Bestandteilen kann in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschloßen sein, einschließlich weiterer aktiver Bestandteile, Träger, Hydrotropen, Verarbeitungs-Hilfsstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten, Lösungsmitteln für flüssige Formulierungen, festen Füllstoffen für Stückform- Zusammensetzungen etc. Falls eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können Schaumverstärker wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide in die Zusammensetzungen, typischerweise bei Spiegeln von 1%-10%, eingebunden werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schaumbildenden Zusatztensiden, wie den obenstehend genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls gewünscht, können wasserlösliche Magnesium- und/oder Calciumsalze, wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4;, CaCl&sub2;, CaSO&sub4; und dergleichen bei Spiegeln von typischerweise 0,1%-2% zugegeben werden, um zusätzliche Schaumbildung vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
  • Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Waschbestandteile können gegebenenfalls durch Absorbieren der Bestandteile auf ein poröses hydrophobes Substrat, und danach Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschbestandteil mit einem Tensid gemischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Waschbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine beabsichtigte Reinigungsaufgabe ausführt.
  • Um diese Technik ausführlicher zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Silica (Handelsname SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung vermischt, welche 3%-5% eines nichtionischen C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-ethoxylierten-Alkohol(EO7)-Tensides enthält. Typischerweise beträgt die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5 fache des Gewichtes des Silica. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500-12 500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder anderweitig zu der letztendlichen Detergensmatrix zugesetzt. Auf diesem Weg können Bestandteile, wie die zuvor erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszierer, Textil-Konditioniermittel und hydrolysierbare Tenside, zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
  • Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, exemplifiziert durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren von Tensid bevorzugt, aber Polyole, wie jene mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50% derartige Träger enthalten.
  • Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen werden vorzugsweise so formuliert, daß während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsvorgängen das Waschwasser einen pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5 aufweisen wird. Flüssige Geschirrspülprodukt-Formulierungen haben vorzugsweise einen pH-Wert zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0. Wäschewaschprodukte weisen typischerweise einen pH-Wert von 9-11 auf. Techniken zur Steuerung des pH- Werts bei empfohlenen Anwendungsspiegeln schließen die Verwendung von Puffern, Alkalis, Säuren etc. ein und sind dem Fachmann gutbekannt.
    • Form der Zusammensetzungen
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine Vielzahl physikalischer Formen einnehmen, einschließlich granulärer, Tabletten-, Stückform- und Flüssigkeits-Formen. Die Zusammensetzungen sind insbesondere die sogenannten konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen, welche daran angepaßt sind, in eine Waschmaschine mittels einer Dispensiervorrichtung abgegeben zu werden, welche mit der verschmutzten Textilbeladung in die Trommel der Maschine eingeführt wird.
  • Die mittlere Teilchengröße der Komponenten von granulären Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise derartig sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen einen größeren Durchmesser als 1,7 mm aufweisen, und nicht mehr als 5% der Teilchen einen geringeren Durchmesser als 0,15 mm besitzen.
  • Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hierin definiert, wird errechnet durch Sieben einer Probe der Zusammensetzung in eine Anzahl von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) auf einer Serie von Tyler-Sieben. Die hierdurch erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Öffnungsgröße der Siebe graphisch aufgetragen. Die mittlere Teilchengröße wird als die Öffnungsgröße herangezogen, durch welche 50 Gew.-% der Probe hindurchtreten würden.
  • Die Schüttdichte von granulären Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beläuft sich typischerweise auf eine Schüttdichte von mindestens 600 g/Liter, weiter bevorzugt 650 g/Liter bis 1200 g/Liter. Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Trichter-und-Becher-Vorrichtung gemessen, bestehend aus einem konischen Trichter, der starr auf einer Basis ausgeformt und mit einem Klappenventil an seiner unteren Extremität ausgestattet ist, um dem Inhalt des Trichters zu gestatten, in einen axial ausgerichteten zylindrischen Becher entleert zu werden, welcher unter dem Trichter angeordnet ist. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt Innendurchmesser von 130 mm bzw. 40 mm an seiner oberen bzw. unteren Extremität. Er ist so montiert, dass sich die untere Extremität 140 mm über der oberen Oberfläche der Basis befindet. Der Becher besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein Nominalvolumen beträgt 500 ml.
  • Um eine Messung durchzuführen, wird der Trichter durch Eingießen von Hand mit Pulver gefüllt, das Klappenventil wird geöffnet, und man lässt das Pulver den Becher überfüllen. Der gefüllte Becher wird aus dem Rahmen entnommen und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man mit einem geradkantigen Werkzeug. z. B. einem Messer, über seine Oberkante streicht. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird verdoppelt, um eine Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Wiederholungs-Messungen werden vorgenommen, wie erforderlich.
    • Mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Agglomeratteilchen
  • Das hierin beschriebene mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-System ist vorzugsweise in granulären Zusammensetzungen in der Form von mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Agglomeratteilchen vorhanden, welche die Form von Flocken, Prillen, Marumen, Nudeln, Bändern einnehmen können, aber vorzugsweise die Form von Granulaten einnehmen. Der am stärksten bevorzugte Weg zur Verarbeitung der Teilchen erfolgt durch Agglomerieren von Pulvern (z. B. Aluminosilicat, Carbonat) mit hochaktiven mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Pasten und zum Steuern der Teilchengröße der resultierenden Agglomerate innerhalb spezifizierter Grenzen. Ein derartiges Verfahren beinhaltet das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven Paste des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfats in einem oder mehreren Agglomeratoren, wie einem Pfannen-Agglomerator, einem Z- Flügel-Mischer oder, weiter bevorzugt, einem In-Line-Mischer, wie denjenigen, hergestellt von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Deutschland. Am stärksten bevorzugt wird ein Hochschermischer verwendet, wie ein Lodige CB (Handelsname).
  • Eine hochaktive mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat-Paste, umfassend 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat, wird typischerweise verwendet. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur eingepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpbare Viskosität aufrecht zu erhalten, aber niedrig genug ist, um eine Zersetzung der verwendeten anionischen Tenside zu vermeiden. Eine Verarbeitungstemperatur der Paste von 50ºC bis 80ºC ist typisch.
    • Wäschewaschverfahren
  • Maschinelle Wäschewaschverfahren umfassen hierin typischerweise das Behandeln von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, wobei darin eine wirksame Menge einer Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gemäß der Erfindung aufgelöst oder verteilt ist. Mit einer effektiven Menge der Detergenszusammensetzung sind 20 g bis 300 g Produkt gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis 65 Litern, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungs-Volumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren eingesetzt werden.
  • Wie angegeben, werden die mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside hierin in Detergenszusammensetzungen verwendet, vorzugsweise in Kombination mit anderen Waschtensiden, bei Spiegeln, welche wirksam zur Erzielung einer zumindest direktionalen Verbesserung der Reinigungsleistung sind. Im Kontext einer Textilwäschezusammensetzung können derartige "Anwendungsspiegel" nicht nur in Abhängigkeit vom Typ und der Schwere der Verschmutzungen und Flecken, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Volumen des Waschwassers und dem Typ der Waschmaschine variieren.
  • Zum Beispiel wird es in einer automatischen Toplader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom U.S.-Typ, welche etwa 45 bis 83 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 10 bis etwa 14 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 10ºC bis etwa 50ºC verwendet bevorzugt, etwa 2 ppm bis etwa 625 ppm, vorzugsweise etwa 2 ppm bis etwa 550 ppm, weiter bevorzugt etwa 10 ppm bis etwa 235 ppm des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids in der Waschflotte einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 50 ml bis etwa 150 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 950 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, und weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 80 g bis etwa 100 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig bzw. locker"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids von etwa 0,07 bis etwa 35%, vorzugsweise etwa 0,07 bis etwa 25%, und weiter bevorzugt etwa 0,35% bis etwa 11%.
  • Zum Beispiel wird es in einer automatischen Frontlader-Waschmaschine mit horizontaler Achse vom europäischen Typ, welche etwa 8 bis 15 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 10 bis etwa 60 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 30ºC bis etwa 95ºC verwendet, bevorzugt, etwa 3 ppm bis etwa 14 000 ppm, vorzugsweise etwa 3 ppm bis etwa 10 000 ppm, weiterbevorzugt etwa 15 ppm bis etwa 4200 ppm des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids in der Waschflotte einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 45 ml bis etwa 270 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsülfat-Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 40 g bis etwa 210 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids von etwa 0,12 bis etwa 53%, vorzugsweise etwa 0,12 bis etwa 46%, und weiter bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 20%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 140 g bis etwa 400 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensids von etwa 0,03 bis etwa 34%, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 24%, und weiter bevorzugt etwa 0,15% bis etwa 10%.
  • Zum Beispiel wird es in einer automatischen Toplader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom japanischen Typ, welche etwa 26 bis 52 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 8 bis etwa 15 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 5ºC bis etwa 25ºC verwendet, bevorzugt, etwa 0,67 ppm bis etwa 270 ppm, vorzugsweise etwa 0,67 ppm bis etwa 236 ppm, weiter bevorzugt etwa 3,4 ppm bis etwa 100 ppm des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids in der Waschflotte einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 20 ml bis etwa 30 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat- Tensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis der Anwendungsraten von etwa 18 g bis etwa 35 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, und weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 40 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In- Produkt-Konzentration (Gew.) des mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tensids von etwa 0,06 bis etwa 44%, vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 30%, und weiter bevorzugt etwa 0,3% bis etwa 13%.
  • Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, kann die Menge an mittelkettig verzweigtem primären Alkylsulfat-Tensid, welche in einem maschinellen Wäschewasch-Zusammenhang verwendet wird, variieren, und zwar in Abhängigkeit von den Gewohnheiten und Praktiken der Anwender, dem Typ der Waschmaschine und dergleichen. In diesem Kontext besteht jedoch ein bislang nicht geschätzter Vorteil der mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfat-Tenside in ihrer Fähigkeit, zumindest direktionale Verbesserungen der Leistung über ein Spektrum von Verschmutzungen und Flecken hinweg vorzusehen, selbst wenn sie bei relativ niedrigen Spiegeln in Bezug auf die anderen Tenside (im allgemeinen anionische oder anionische/nichtionische Mischungen) in den fertiggestellten Zusammensetzungen verwendet werden.
  • In einem bevorzugten Anwendungsaspekt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren eingesetzt. Die Dispensiervorrichtung ist mit dem Waschmittelprodukt beladen und wird verwendet, um das Produkt vor dem Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine einzuführen.
  • Ihre Volumenkapazität sollte derartig beschaffen sein, daß sie in der Lage ist, ausreichend Waschmittelprodukt zu enthalten, wie es normalerweise in dem Waschverfahren verwendet wird.
  • Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen worden ist, wird die das Waschmittelprodukt enthaltende Dispensiervorrichtung in die Trommel eingebracht. Zum Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeführt, und die Trommel rotiert periodisch. Die Auslegung der Dispensiervorrichtung sollte derartig sein, daß sie das Beinhalten des trockenen Reinigungsmittelprodüktes gestattet, dann aber die Freisetzung dieses Produktes während des Waschzyklus in Antwort auf dessen Bewegung mit dem Rotieren der Trommel und auch als Ergebnis seines Kontaktes mit dem Waschwasser erlaubt.
  • Um die Freisetzung des Reinigungsmittelproduktes während des Waschens zu gestatten, kann die Vorrichtung eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, durch welche das Produkt hindurchtreten kann. Alternativ dazu kann die Vorrichtung aus einem Material gefertigt sein, welches für Flüssigkeit durchlässig, jedoch undurchlässig für das feste Produkt ist, was die Freisetzung von gelöstem Produkt gestatten wird. Vorzugsweise wird das Reinigungsmittelprodukt am Beginn des Waschzyklus rasch freigesetzt werden, wodurch vorübergehende lokalisierte hohe Konzentrationen an Produkt in der Trommel der Waschmaschine in dieser Stufe des Waschzyklus vorgesehen werden.
  • Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind auf eine solche Weise ausgelegt, daß die Behälter-Unversehrtheit sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus aufrechterhalten wird. Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der Zusammensetzung der Erfindung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden; GB-B-2 157 717, GB-B- 2 157 718, EP-A-0 201 376, EP-A-0 288 345 und EP-A-0 288 346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41-46, beschreibt ebenfalls speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Wäschewaschprodukten, welche von einem Typ sind, der allgemein als die "Granulette" bekannt ist. Eine andere bevörzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird offenbart in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/11562.
  • Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen werden in den Europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nr. 0 343 069 & 0 343 070 offenbart. Die letztgenannte Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Scheide in der Form eines Beutels, welcher sich von einem Trägerring, der eine Mündung definiert, erstreckt, wobei die Mündung angepasst ist, um ausreichend Produkt für einen Waschzyklus in einem Waschverfahren in den Beutel einzulassen. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Müildung in den Beutel, löst das Produkt auf, und die Lösung tritt dann durch die Mündung nach außen in das Waschmedium. Der Trägerring ist mit einer Maskieranordnung versehen, um das Austreten von angefeuchtetem ungelösten Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise sich radial erstreckende Wände umfasst, welche von einer zentralen Nabe in einer Speichenrad- Konfiguration ausgehen, oder eine ähnliche Struktur, in welcher die Wände eine helikale Gestalt einnehmen.
  • Alternativ dazu kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann einen faserartigen Aufbau aufweisen, beschichtet mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial, so daß der Inhalt zurückgehalten wird, wie offenbart in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 018 678. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet sein, das mit einer Kantenversiegelung oder -abschließung versehen ist, ausgelegt, um in wäßrigen Medien zu reißen, wie offenbart in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968. Eine zweckmäßige Form eines durch Wasser zerbrechenden Abschlußes umfasst einen wasserlöslichen Klebstoff, der entlang einer Kante eines Beutels vorgesehen ist und selbige versiegelt, welcher aus einer wasserundurchlässigen Polymerfolie wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist.
    • Maschinelles Geschirrspülverfahren
  • Jegliche geeigneten Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr, insbesondere verschmutzten Silberwaren, werden in Betracht gezogen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, die aus Geschirr, Glasware, Hohlware, Silberware und Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine wirksame Menge einer Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen wird gemeint daß 8 g bis 60 g Produkt in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Litern gelöst oder dispergiert sind, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angewandt werden.
    • Verpackung für die Zusammensetzungen
  • Kommerziell vertriebene Ausführungsformen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter verpackt werden, einschließlich jenen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und jeglichen geeigneten Laminaten konstruiert sind. Eine bevorzugte Verpackungs-Ausführung wird in der europäischen Anmeldung Nr. 94 921 505.7 beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen für die Zusammensetzungen verwendeten Bestandteile die folgenden Bedeutungen:
  • LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsufonat
  • MBASX: mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat (durchschnittl. Gesamtkohlenstoffe = x)
  • LMFAA: C12-14-Alkyl-N-Methyl-glucamid
  • APA: C8-C10-Amidopropyldimethylamin
  • Fettsäure: C12-C14-Fettsäure (C12/14)
  • Fettsäure (TPK): getoppte Palmkern-Fettsäure
  • Fettsäure (RPS): Rapssamen-Fettsäure
  • Borax: Na-Tetraborat-decahydrat
  • PAA: Polyacrylsäure (MG = 4500)
  • PEG: Polyethylenglykol (MG = 4600)
  • MES: Alkylmethylestersulfonat
  • SAS: sekundäres Alkylsulfat
  • NaPS: Natriumparaffinsulfonat
  • C45AS: lineares Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat
  • CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-Alkylsulfat, kondensiert mit z Mol Ethylenoxid
  • CxyEz: verzweigter primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit einem Durchschnitt von z Mol Ethylenoxid
  • QAS: R&sub2;.N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit R&sub2; = C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;
  • TFAA: C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-N-methylglucamid
  • STPP: wasserfreies Natriumtripolyphosphat
  • Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;.27H&sub2;O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer
  • NaSKS-6: kristallines Schichtsilicat der Formel &delta;-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
  • Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 um und 900 um
  • Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 um und 1200 um
  • Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 2,0)
  • Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
  • MA/AA: Copolymer von 1 : 4 Malein/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70000.
  • CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
  • Protease: Proteolytisches Enzym einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase
  • Cellulase: Cellulytisches Enzym einer Aktivität von 1000 CEVU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme
  • Amylase: Amylolytisches Enzym einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 601
  • Lipase: Lipolytisches Enzym einer Aktivität von 100 kLU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
  • PB4: Natriumperborattetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
  • PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;
  • Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2 Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;
  • NaDCC: Natriumdichlorisocyanurat
  • NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in der Form des Natriumsalzes.
  • TAED: Tetraacetylethylendiamin
  • DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
  • photoaktiviertes: sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in löslichem Dextrin-Polymer Bleichmittel
  • Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
  • Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)- stilben-2 : 2'-disulfonat.
  • HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
  • SRP 1: Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit Oxyethylenoxy- und Terephtaloyl-Grundgerüst
  • Silicon-Schaumverhüter: Polydimethylsiloxan-Schaumregulator mit Siloxan-Oxyalkylen- Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumregulators zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1
  • DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
  • In den folgenden Beispielen sind alle Spiegel als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die vorliegende Erfindung, aber mit ihnen wird nicht beabsichtigt, ihren Umfang einzuschränken oder anderweitig zu begrenzen. Alle hierin verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, es sei denn es ist anderweitig angegeben.
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis D werden gemäß der Erfindung hergestellt:
    • Beispiel 2
  • Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen E bis F werden gemäß der Erfindung hergestellt;
    • Beispiel 3
  • Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen J bis O werden gemäß der Erfindung hergestellt:
    • Beispiel 4
  • Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen 0 bis R werden gemäß der Erfindung hergestellt:
    • Beispiel 5
  • Natriumsalze von verzweigten sulfatierten Tensiden werden durch Reaktion der geeigneten verzweigten Alkohole mit Chlorsulfonsäure in Ethylether hergestellt. Die resultierende Säure wird mit einer stöchiometrischen Menge an Natriummethoxid in Methanol neutralisiert und die Lösungsmittel werden durch einen Vakuumofen verdampft. Die verzweigten Alkohole werden aus linearen Olefinen (alpha und/oder interne Olefine) hergestellt, welche durch Exposition an passende Katalysatoren molekular umgeordnet worden sind. Keine zusätzlichen Kohlenstoffatome wurden in diesem Rearrangement zugefügt, aber das Ausgangsolefin wird so isomerisiert, daß es nun eine oder mehrere Alkylverzweigungen entlang der Hauptalkylkette enthält. Da die Olefingruppe während dieses gesamten molekularen Reatrangements intakt bleibt wird dann eine -CH&sub2;OH-Gruppe durch Hydroformylierungs-Chemie angefügt. Die folgenden experimentellen Shell-Forschung-Testalkoholproben werden sulfatiert. ¹³C-NMR-Ergebnisse für hergesteIlte verzwei e Alkohole Lösungen von Prototyp- Wäschewaschformeln werden wie nachstehend gezeigt hergestellt.
    • Beispiel 6
  • Es werden die folgenden hochdichten Detergensformulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt:
    • Beispiel 7
  • Es werden die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen AA bis DD gemäß der Erfindung hergestellt:
    • Beispiel 8
  • Es werden die folgenden flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen EE bis 11 gemäß der Erfindung hergestellt:
  • Die Herstellung von flüssigen Vollwaschmittelzusammensetzungen, insbesondere denjenigen, die für die Textilienwäsche entworfen sind, welche ein nicht-wäßriges Trägermedium umfassen, kann auf die hier nachstehend ausführlicher beschriebene Weise durchgeführt werden. In einer alternativen Verfahrensweise können solche nicht-wäßrigen Zusammensetzungen hergestellt werden gemäß den Offenbarungen der U.S.-Patente 4 753 570; 4 767 558; 4 772 413; 4 889 652; 4 892 673; GB-A-2 158 838; GB-A- 2 195 125; GB-A-2 195 649; U.S. 4 988 462; U.S. 5 266 233; EP-A-225 654 (16.6.87); EP-A-510 762 (28.10.92); EP-A-540 089 (5.5.93); EP-A-540 090 (5.5.93); U.S. 4 615 820; EP-A-565 017 (13.10.93); EP-A-030 096 (10.6.81). Solche Zusammensetzungen können verschiedene teilchenförmige Wasch- Bestandteile enthalten (einschließlich den Bleichmitteln, wie hierin obenstehend beschrieben), welche darin stabil suspendiert sind. Solche nicht-wäßrigen Zusammensetzungen umfassen somit eine FLÜSSIGE PHASE und gegebenenfalls, aber bevorzugt, eine FESTE PHASE, alle wie hier nachstehend und in den zitierten Bezugsstellen ausführlicher beschrieben. Das mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfat wird in die Zusammensetzungen bei den Spiegeln und in der Weise, welche hierin obenstehend für die Herstellung von anderen Wäschewaschmittelzusammensetzungen beschrieben sind, eingebracht.
    • FLÜSSIGE PHASE
  • Die flüssige Phase wird im allgemeinen etwa 35 bis 99 Gew.-% der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen umfassen. Weiter bevorzugt wird die flüssige Phase etwa 50 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmachen. Am stärksten bevorzugt wird die flüssige Phase etwa 45 bis 75 Gew.-% der hierin beschriebenen Zusammensetzungen umfassen. Die flüssige Phase der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen enthält im wesentlichen relativ hohe Konzentrationen eines bestimmten Typs von anionischem Tensid, kombiniert mit einem bestimmten Typ von nichtwäßrigem flüssigen Verdünnungsmittel.
    • (A) essentielles anionisches Tensid
  • Das im wesentlichen als eine essentielle Komponente der nicht-wäßrigen flüssigen Phase verwendete anionische Tensid ist ein solches, gewählt aus den Alkalimetallsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, in welchen die Alkylgruppe etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält (siehe U.S.-Patente 2 220 099 und 2 477 383). Besonders bevorzugt werden die linearen geradkettigen Natrium- und Kalium-Alkylbenzolsulfonate (LAS), in welchen die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe etwa 11 bis 14 beträgt. Natrium-C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-LAS ist besonders bevorzugt.
  • Das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid wird in dem nicht-wäßrigen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst werden, welches die zweite essentielle Komponente der nicht-wäßrigen Phase ausmacht. Um die strukturierte flüssige Phase zu bilden, welche für eine geeignete Phasenstabilität und annehmbare Rheologie erfordert wird, ist das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid im allgemeinen zu einem Ausmaß von etwa 30 bis 65 Gew.-% der flüssigen Phase vorhanden. Weiter bevorzugt wird das anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid etwa 35 bis 50 Gew.-% der nicht-wäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzungen hierin ausmachen. Die Verwendung dieses anionischen Tensids bei diesen Konzentrationen entspricht einer anionischen Tensid-Konzentration in der Gesamtzusammensetzung von etwa 15 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
    • (B) Nicht-wäßriges flüssiges Verdünnungsmittel
  • Um die flüssige Phase der Detergenszusammensetzungen zu bilden, wird das hierin zuvor beschriebene anionische Alkylbenzolsulfonat-Tensid mit einem nicht-wäßrigen flüssigen Verdünnungsmittel vereinigt, welches zwei essentielle Komponenten enthält. Diese zwei Komponenten sind ein flüssiges Alkoholalkoxylatmaterial und ein nicht-wäßriges organisches Lösungsmittel von niedriger Polarität.
    • i) Alkoholalkoxylate
  • Eine essentielle Komponente des zur Bildung der hierin beschriebenen Zusammensetzungen verwendeten flüssigen Verdünnungsmittels umfaßt ein alkoxyliertes Fettalkoholmaterial. Solche Materialien sind selbst ebenfalls nicht-ionische Tenside. Derartige Materialien entsprechen der allgemeinen Formel:
  • R¹(OCmH2m)nOH
  • worin R¹ eine C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist, m 2 bis 4 ist, und n im Bereich von etwa 2 bis 12 liegt. Vorzugsweise ist R¹ eine Alkylgruppe, welche primär oder sekundär sein kann, welche etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt etwa 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Ebenfalls bevorzugt, werden die alkoxylierten Fettalkohole ethoxylierte Materialien sein, welche etwa 2 bis 12 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, weiter bevorzugt etwa 3 bis 10 Ethylenoxidgruppen pro Molekül enthalten.
  • Die alkoxylierte Fettalkoholkomponente des flüssigen Verdünnungsmittels wird häufig ein Hydrophile-Lipophile-Gleichgewicht (HLB) aufweisen, welches im Bereich von etwa 3 bis 17 liegt. Weiter bevorzugt wird der HLB dieses Materials im Bereich von etwa 6 bis 15, am stärksten bevorzugt etwa 8 bis 15 liegen.
  • Beispiele von, als eine der essentiellen Komponenten des nicht-wäßrigen flüssigen Verdünnungsmittels in den Zusammensetzungen hierin verwendbaren Fettalkoholalkoxylaten werden diejenigen einschließen, welche aus Alkoholen von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt sind und welche etwa 7 Mol Ethylenoxid enthalten. Derartige Materialien sind kommerziell unter den Handelsnamen Neodol 25-7 und Neodol 23-6,5 von der Shell Chemical Company vermarktet worden. Andere nützliche Neodole schließen Neodol 1-5, einen ethoxylierten Fettalkohol mit durchschnittlich 11 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylkette mit etwa 5 Mol Ethylenoxid; Neodol 23-9, einen ethoxylierten primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol mit etwa 9 Mol Ethylenoxid, und Neodol 91-10, einen primären ethoxylierten C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkohol mit etwa 10 Mol Ethylenoxid ein. Alkoholethoxylate dieses Typs sind auch von der Shell Chemical Company unter dem Dobanol-Handelsnamen vermarktet worden. Dobanol 91-5 ist ein ethoxylierter C&sub9;-C&sub1;&sub1;- Fettalkohol mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid, und Dobanol 25-7 ist ein ethoxylierter C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Fettalkohol mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
  • Andere Beispiele von geeigneten ethoxylierten Alkoholen schließen Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15- S-9 ein, welche beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate sind, welche kommerziell von der Union Carbide Corporation vermarktet worden sind. Das Erstgenannte ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt von linearem sekundären C&sub1;&sub1;- bis C&sub1;&sub5;-Alkanol mit 7 Mol Ethylenoxid, und das Letztere ist ein ähnliches Produkt, bei dem aber 9 Mol Ethylenoxid reagiert wurden.
  • Andere Typen von in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlichen Alkoholethoxylaten sind nicht-ionische Substanzen von höherem Molekulargewicht, wie Neodol 45-11, welche ähnliche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen sind, wobei der höhere Fettalkohol 14-15 Kohlenstoffatome aufweist, und die Anzahl von Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 beträgt. Derartige Produkte sind ebenfalls kommerziell von Shell Chemical Company vermarktet worden.
  • Die Alkoholalkoxylat-Komponente, welche im wesentlichen als Teil des flüssigen Verdünnungsmittels in den nicht-wäßrigen Zusammensetzungen hierin verwendet wird, wird im allgemeinen in einem Ausmaß von etwa 1% bis 60% der Flüssig-Phasen-Zusammensetzung vorhanden sein. Weiter bevorzugt wird die Alkoholalkoxylat-Komponente etwa 5 bis 40% der flüssigen Phase ausmachen. Am stärksten bevorzugt wird die essentiell verwendete Alkoholalkoxylat-Komponente etwa 5 bis 30% der flüssigen Phase der Detergenszusammensetzung ausmachen. Die Verwendung von Alkoholalkoxylat in diesen Konzentrationen in der flüssigen Phase entspricht einer Alkoholalkoxylat-Konzentration in der Gesamtzusammensetzung von etwa 1 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 2 bis 40 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung.
    • ii) Nicht-wäßrigeges, organisches Lösungsmittel von niedriger Polarität
  • Eine zweite essentielle Komponente des flüssigen Verdünnungsmittels, welches einen Teil der flüssigen Phase der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen bildet, umfaßt nicht-wäßrige(s), organische(s) Lösungsmittel von niedriger Polarität. Der Begriff "Lösungsmittel" wird hierin verwendet, um den nicht-grenzflächenaktiven Träger- oder Verdünnungsmittel-Anteil der flüssigen Phase der Zusammensetzung zu bedeuten. Während manche der essentiellen und/oder wahlfreien Komponenten der Zusammensetzungen hierin sich tatsächlich in der "Lösungsmittel"-haltigen flüssigen Phase lösen können, werden andere Komponenten als teilchenförmiges Material vorhanden sein, welches innerhalb der "Lösungsmittel"-enthaltenden flüssigen Phase dispergiert ist. Somit ist mit dem Begriff "Lösungsmittel" nicht gemeint, daß es erfordert wird, daß das Lösungsmittelmaterial zum tatsächlichen Auflösen aller dazu zugesetzten Detergenszusammensetzungskomponenten in der Lage ist.
  • Die nicht-wäßrigen organischen Materialien, welche als Lösungsmittel hierin verwendet werden, sind diejenigen, welche Flüssigkeiten von geringer Polarität sind. Für die Zwecke dieser Erfindung sind "Gering-Polaritäts"-Flüssigkeiten, diejenigen, welche, falls überhaupt, eine geringe Neigung aufweisen, einen der bevorzugten Typen von teilchenförmigem Material, welche in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, aufzulösen, d. h. die Persauerstoff-Bleichmittel, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. Somit sollten verhältnismäßig polare Lösungsmittel, wie Ethanol, nicht verwendet werden. Geeignete Typen von in den nicht-wäßrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin nützlichen Lösungsmitteln von geringer Polarität schließen nicht-vizinale C&sub4;-C&sub8;-Alkylenglykole, Alkylenglykol-Mono- Niederalkylether, Polyethylenglykole von geringerem Molekulargewicht, Methylester von geringerem Molekulargewicht und Amide ein.
  • Ein bevorzugter Typ von nicht-wäßrigem, Niedrig-Polaritäts-Lösungsmittel zur Verwendung in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen umfaßt die nicht-vizinalen, verzweigten oder geradkettigen C&sub4;-C&sub8;-Alkylenglykole. Materialien dieses Typs schließen Hexylenglykol(4-methyl-2,4-pentandiol), 1,6- Hexandiol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol ein. Hexylenglykol wird am stärksten bevorzugt.
  • Ein anderer bevorzugter Typ von nicht-wäßrigem, Niedrig-Polaritäts-Lösungsmittel zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub2;-C&sub3;-alkylenglykol-mono-C&sub2;-C&sub6;-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen des Typs sind kommerziell unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve vermarktet worden.
  • Ein weiterer bevorzugter Typ von nicht-wäßrigem organischen Lösungsmittel geringer Polarität, welches hierin nützlich ist, umfaßt die Polyethylenglykole (PEGs) von geringerem Molekulargewicht. Derartige Materialien sind diejenigen mit Molekulargewichten von mindestens etwa 150. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 600 werden am stärksten bevorzugt.
  • Noch ein anderer bevorzugter Typ von nicht-polarem, nicht-wäßrigem Lösungsmittel umfaßt Methylester von niederem Molekulargewicht. Derartige Materialien sind diejenigen der allgemeinen Formel: R¹-C(O)-OCH&sub3;, worin R¹ im Bereich von 1 bis etwa 18 liegt. Beispiele von geeigneten Methylestern von geringerem Molekulargewicht schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
  • Die(das) verwendete(n), nicht-wäßrige(n) organische(n) Lösungsmittel von geringer Polarität sollten selbstverständlich mit anderen Zusammensetzungskomponenten kompatibel und nicht-reaktiv sein, z. B. Bleichmittel und/oder Aktivatoren, welche in den flüssigen Detergenszusammensetzungen hierin verwendet werden. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 70 Gew.-% der flüssigen Phase verwendet werden. Weiter bevorzugt wird das nicht-wäßrige, geringpolare organische Lösungsmittel etwa 10 bis 60 Gew.-% der flüssigen Phase, am stärksten bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-% der flüssigen Phase der Zusammensetzung ausmachen. Die Verwendung dieses organischen Lösungsmittels bei diesen Konzentrationen in der flüssigen Phase entspricht einer Lösungsmittel- Konzentration in der Gesamtzusammensetzung von etwa 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 5 bis 40 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt etwa 10 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung.
    • iii) Verhältnis von Alkoholalkoxylat zu Lösungsmittel
  • Das Verhältnis von Alkoholalkoxylat zum organischen Lösungsmittel innerhalb des flüssigen Verdünnungsmittels kann verwendet werden, um die rheologischen Eigenschaften der letztendlich gebildeten Detergenszusammensetzungen zu variieren. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Alkoholalkoxylat zu organischem Lösungsmittel im Bereich von etwa 50 : 1 bis 1 : 50 liegen. Weiter bevorzugt wird dieses Verhältnis im Bereich von etwa 3 : 1 bis 1 : 3 liegen.
    • iv) Konzentration des flüssigen Verdünnungsmittels
  • Wie bei der Konzentration des anionischen Alkylbenzolsulfonattensid-Gemisches wird der Gehalt von gesamtem flüssigen Verdünnungsmittel in der nicht-wäßrigen flüssigen Phase hierin durch den Typ und die Mengen von anderen Zusammensetzungskomponenten und von den gewünschten Zusammensetzungseigenschaften bestimmt. Im allgemeinen wird das flüssige Verdünnungsmittel etwa 35 bis 70% der nicht-wäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzungen hierin ausmachen. Weiter bevorzugt wird das flüssige Verdünnungsmittel etwa 50 bis 65% der nicht-wäßrigen flüssigen Phase umfassen. Dies entspricht einer Konzentration von nicht-wäßrigem flüssigen Verdünnungsmittel in der Gesamtzusammensetzung von etwa 15 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 20 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
    • FESTE PHASE
  • Die hierin beschriebenen nicht-wäßrigen Detergenszusammensetzungen umfassen ebenfalls im wesentlichen etwa 1 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-% einer festen Phase aus teilchenförmigem Material, welche innerhalb der flüssigen Phase dispergiert und suspendiert ist. Im allgemeinen wird ein derartiges teilchenförmiges Material eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis 1500 Mikrometer aufweisen. Weiter bevorzugt wird ein solches Material eine Größe im Bereich von etwa 5 bis 200 Mikrometer aufweisen.
  • Das hierin verwendete teilchenförmige Material kann einen oder mehrere Typen von Detergenszusammensetzungskomponenten umfassen, welche in teilchenförmiger Form im wesentlichen in der nicht-wäßrigen flüssigen Phase der Zusammensetzung unlöslich sind. Die Typen von teilchenförmigen Materialien, welche verwendet werden können, werden wie folgend ausführlich beschrieben:
    • ZUSAMMENSETZUNGS-HERSTELLUNG UND -ANWENDUNG
  • Die hierin beschriebenen nicht-wäßrigen flüssigen Detergenszusammensetzungen können durch Vereinigen der essentiellen und wahlfreien Komponenten hiervon in irgendeiner zweckmäßigen Reihenfolge und durch Vermischen, z. B. Rühren, der resultierenden Komponentenkombination unter Bildung der hierin beschriebenen phasenstabilen Zusammensetzungen hergestellt werden. In einem typischen Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen werden essentielle und bestimmte bevorzugte wahlfreie Komponenten in einer besonderen Reihenfolge und unter bestimmten Bedingungen vereinigt.
  • Im ersten Schritt eines solchen typischen Herstellungsverfahrens wird eine Mischung des anionischen Alkylbenzolsulfonat-Tensids und der zwei essentiellen Komponenten des nicht-wäßrigen Verdünnungsmittels durch Erhitzen einer Kombination dieser Materialien auf eine Temperatur von etwa 30ºC bis 100ºC gebildet.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt wird die wie hierin zuvor beschrieben gebildete, erwärmte Mischung bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis 100ºC während einer Dauer von etwa 2 Minuten bis 20 Stunden unter Scher-Bewegung gehalten. Gegebenenfalls kann ein Vakuum an diesem Punkt auf die Mischung angewandt werden. Dieser zweite Verfahrensschritt dient zur vollständigen Auflösung des anionischen Tensids in der nicht-wäßrigen flüssigen Phase.
  • In einem dritten Verfahrensschritt wird diese Flüssigphasen-Kombination von Materialien auf eine Temperatur von etwa 0ºC bis 35ºC gekühlt. Dieser Kühlungsschritt dient zur Bildung einer strukturierten tensidhaltigen flüssigen Basis, in welche das teilchenförmige Material der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen zugegeben und dispergiert werden kann.
  • Teilchenförmiges Material wird in einem vierten Verfahrensschritt durch Kombinieren des teilchenförmigen Materials mit der flüssigen Basis, welche unter Bedingungen der Scher-Bewegung gehalten wird, zugesetzt. Wenn mehr als ein Typ von teilchenförmigem Material zugesetzt werden soll, wird es bevorzugt, daß eine gewisse Zugabereihenfolge eingehalten wird. Zum Beispiel können, während Scher- Bewegung aufrechterhalten wird, im wesentlichen alle von irgendwelchen wahlfreien Tensiden in fester teilchenförmiger Form in der Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,2 bis 1000 Mikrometer zugesetzt werden. Nach der Zugabe von jedweden wahlfreien Tensidteilchen können Teilchen von im wesentlichen der Gesamtheit eines organischen Builders, z. B. Citrat und/oder Fettsäure, und/oder einer Alkalinitäts-Quelle, z. B. Natriumcarbonat, zugegeben werden, während man damit fortfährt, diese Mischung von Zusammensetzungskomponenten unter Scher-Bewegung zu halten. Andere wahlfreie Bestandteile in fester Form können dann der Zusammensetzung an diesem Punkt zugesetzt werden. Das Bewegen der Mischung wird fortgesetzt und kann, falls notwendig, an diesem Punkt erhöht werden, um eine gleichmäßige Dispersion von unlöslichen Festphasen-Partikulaten innerhalb der flüssigen Phase zu bilden.
  • Nachdem einige oder alle der vorausgehenden festen Materialien zu dieser bewegten Mischung zugegeben worden sind, können Teilchen von Bleichmittel der Zusammensetzung zugesetzt werden, während die Mischung wiederum unter Scher-Bewegung gehalten wird. Durch Zugeben des Bleichmittelmaterials zuletzt, oder nachdem alle oder der Großteil der anderen Komponenten, und speziell nachdem die Alkalinitätsquellen-Teilchen zugesetzt worden sind, können wünschenswerte Stabilitätsvorteile für das Bleichmittel realisiert werden. Wenn Enzym-Prillen eingebracht werden, werden sie vorzugsweise als letztes zu der nicht-wäßrigen Flüssigkeitsmatrix zugesetzt.
  • Als letzter Verfahrensschritt nach Zugabe des gesamten teilchenförmigen Materials, wird das Bewegen der Mischung während einer ausreichenden Zeitdauer fortgesetzt, um Zusammensetzungen mit den erforderlichen Viskositäts- und Phasenstabilitäts-Merkmalen zu bilden. Häufig wird dies eine Bewegung während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 30 Minuten beinhalten.
  • Als Variation des hierin zuvor beschriebenen Zusammensetzungs-Herstellungsverfahrens können eine oder mehrere der festen Komponenten als Aufschlämmung von Teilchen, vorvermischt mit einem kleineren Teil von einer oder mehreren der flüssigen Komponenten, zu der bewegten Mischung zugesetzt werden. So kann eine Vormischung eines kleinen Bruchteils des Alkoholalkoxylates und/oder nicht- wäßrigen Lösungsmittels von geringer Polarität mit Teilchen des organischen Buildermaterials und/oder den Teilchen der anorganischen Alkalinitätsquelle und/oder Teilchen eines Bleichaktivators separat gebildet und als Aufschlämmung zu der bewegten Mischung von Zusammensetzungskomponenten zugegeben werden. Die Zugabe solcher Aufschlämmungs-Vormischungen sollte der Zugabe von Bleichmittel- und/oder Enzymteilchen vorausgehen, welche selbst ein Teil einer auf analoge Weise gebildeten Vormischungs-Aufschlämmung sein können.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, hergestellt wie hierin zuvor beschrieben, können verwendet werden, um wäßrige Waschlösungen zur Verwendung bei der Wäsche und der Bleichung von Textilien zu bilden. Im allgemeinen wird eine wirksame Menge solcher Zusammensetzungen zu Wasser, vorzugsweise in einer herkömmlichen automatischen Textilwäsche-Waschmaschine, zugesetzt, um derartige wäßrige Wäschewasch-/Bleichlösungen zu bilden. Die so gebildete wäßrige Wasch-/Bleichlösung wird dann, vorzugsweise unter Bewegung, mit den damit zu waschenden und zu bleichenden Textilien kontaktiert.
  • Eine wirksame Menge der hierin beschriebenen flüssigen Detergenszusammensetzungen, welche zur Bildung wäßriger Wäschewasch/Bleichlösungen zu Wasser zugesetzt wird, kann ausreichende Mengen umfassen, um etwa 500 bis 7000 ppm Zusammensetzung in wäßriger Lösung zu ergeben. Weiter bevorzugt werden etwa 800 bis 3000 ppm der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen in einer wäßrigen Wasch/Bleichlösung vorgesehen.
    • Beispiel 9
  • Ein Bleichmittel-enthaltendes nicht-wäßriges flüssiges Wäschewaschmittel wird wie folgend hergestellt.
    • Beispiel 10
  • Ein nicht-einschränkendes Beispiel von Bleichmittel-enthaltendem nicht-wäßrigem flüssigen Wäschewaschmittel wird hergestellt, wobei es die Zusammensetzung wie dargestellt in Tabelle I aufweist. Tabelle I
  • Die resultierende Zusammensetzung ist ein stabiles wasserfreies flüssiges Wäschevollwaschmittel, welches ausgezeichnete Flecken- und Schmutzentfernungsleistung vorsieht, wenn es in normalen Textilwäschewaschvorgängen verwendet wird.
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die hierin beschriebene Erfindung weiter unter Bezugnahme auf eine Flüssigkeit zum Geschirrspülen von Hand. Beispiel 11
  • **Cocosalkylbetain.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die hierin beschriebene Erfindung in Hinsicht auf ein granuläres phosphathaltiges Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen. Beispiel 12
  • ¹ Natriumtripolyphosphat
  • ² Natriumdichlorcyanurat

Claims (13)

1. Tensidzusammensetzung, umfassend 0,001% bis 100% einer Mischung aus zwei oder mehreren mittelkettig verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel:
worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in der verzweigten primären Alkylgruppe dieser Formel, einschließlich der R-, R¹- und R²-Verzweigung, 14 bis 20 beträgt, und worin weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5, vorzugs- Weise 15 bis 17, liegt; R, R¹ und R² jeweils unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, vorausgesetzt daß R, R¹ und R² nicht alle Wasserstoff sind, und wenn z 1 ist, mindestens R oder R¹ nicht Wasserstoff ist; M ein oder mehrere Kationen ist; w eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist; und w + x + y + z 8 bis 14 ist, und vorzugsweise M gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Magnesium, quaternären Alkylaminen der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alky- Ien, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise M Natrium, Kalium und Mischungen hiervon ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens 0,001%, vorzugsweise mindestens 5%, weiter vorzugsweise mindestens 20%, der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte, primäre Alkylsulfate der Formel I umfaßt, worin die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen, einschließlich Verzweigung, 15 bis 18 beträgt, und worin weiterhin für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen mit der obigen Formel innerhalb des Bereichs von größer als 14,5 bis 17,5 liegt; R Wasserstoff ist, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;-Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; w 0 ist, x 0 bis 11 ist; y 0 bis 11 ist; z mindestens 2 ist; und x + y + z 9 bis 13 ist; vorausgesetzt, daß R¹ und R² nicht beide Wasserstoff sind, und vorzugsweise M gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium, quaternären Mkylaminen der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff. C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise M Natrium, Kalium und Mischungen hiervon ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 20%, der Mischung ein oder mehrere mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate der Formel I umfaßt, worin x + y gleich 9 ist und z gleich 2 ist.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 20%, der Mischung mittelkettig verzweigte primäre Alkylsulfate der Formel I umfaßt, worin x + y gleich 10 ist und z gleich 2 ist.
5. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung aus verzweigten primären Alkylsulfaten der Formel I, worin M ein wasserlösliches Kation ist; und vorausgesetzt, daß, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, das Verhältnis von Tensiden mit z gleich 1 zu Tensiden mit z gleich 2 oder größer mindestens 1 : 1 beträgt, vorzugsweise mindestens 1 : 5, weiter vorzugsweise mindestens 1 : 10, und am meisten bevorzugt mindestens 1 : 100.
6. Tensidzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Menge an verzweigten Tensiden, wenn R² ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, weniger als 20%, vorzugsweise weni- ger als 10%, weiter vorzugsweise weniger als 5%, am meisten -bevorzugt weniger als 1%, verzweigte primäre Alkylsulfate der obigen Formel umfaßt, worin z gleich 1 ist.
7. Detergenszusammensetzung, umfassend:
(a) 0,001% bis 99% einer Mischung aus mittelkettig verzweigten, primären Alkylsulfat-Tensiden, wobei die Mischung mindestens 5 Gew.-% zwei oder mehrere einer bevorzugten Klasse von mittelkettig verzweigten Alkylsulfaten innerhalb Formel I umfaßt, wobei die bevorzugte Klasse mittelkettig verzweigter Alkylsulfate die Formel aufweist:
oder Mischungen hiervon; worin M ein oder mehrere Kationen bedeutet; a, b, d, und e ganze Zahlen sind, a + b 10 bis 16 ist, d + e 8 bis 14 ist, und wobei weiterhin wenn a + b = 10, a eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn a + b = 11, a eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn a + b = 12, a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn a + b = 13, a eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn a + b = 14, a eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wenn a + b = 15, a eine ganze Zahl von 2 bis 14 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist;
wenn a + b = 16, a eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist;
wenn d + e = 8, d eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
wenn d + e = 9, d eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
wenn d + e = 12, d eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
wenn d + e = 13, d eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist;
wenn d + e = 14, d eine ganze Zahl von 2 bis 13 ist und e eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist;
wobei für diese Tensidmischung die durchschnittliche Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in den verzweigten primären Alkylgruppen der obigen Formeln innerhalb des Bereichs von größer 14,5 bis 17,5 liegt; und
(b) 1% bis 99,999% Detergenszusammensetzungs-Zusatzbestandteile.
8. Mittelkettig verzweigtes primäres Alkylsulfat der Formel
worin R Wasserstoff ist, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub3;- Alkyl sind; M ein wasserlösliches Kation ist; w 0 ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; y eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist; z eine ganze Zahl von mindestens 2 ist; und x + y + z 11 bis 14 ist: vorausgesetzt:
a) R¹ und R² sind nicht beide Wasserstoff;
b) wenn ein R¹ oder R² Wasserstoff ist und das andere R¹ oder R² Methyl ist, dann ist x + y + z nicht 12 oder 13; und
c) wenn R¹ Wasserstoff ist und R² Methyl ist, x + y nicht 11 ist, wenn z gleich 3 ist, und x + y nicht 9 ist, wenn z 5 ist,
und worin vorzugsweise M aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium, quaternären Alkylaminen der Formel
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, C&sub1;-C&sub6;-Alkanol, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen, verzweigtem C&sub4;-C&sub2;&sub2;-Alkenylen und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise M Natrium, Kalium und Mischungen hiervon ist.
9. Verbindung nach Anspruch 8, worin R Methyl ist, R¹ Wasserstoff ist, · 0 bis 10 ist, y 0 bis 10 ist, z 2 ist, x + y + z gleich 11 ist.
10. Alkylsulfatverbindungen nach Anspruch 8 der Formel:
worin: a und b ganze Zahlen sind und a + b 12 oder 13 ist; a eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und M aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium gewählt ist.
11. Alkylsulfatverbindungen nach Anspruch 8 der Formel:
worin:
d und 3 ganze Zahlen sind und d + e 10 oder 11 ist; und worin weiterhin, wenn d + e = 10, d eine ganze Zahl von 2 bis 9 und e eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
wenn d + e = 11, d eine ganze Zahl von 2 bis 10 und e eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist;
und M gewählt ist aus Natrium, Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium, weiter vorzugsweise Natrium, Kalium und Ammonium, am meisten bevorzugt Natrium.
12. Methyl-verzweigte primäre Alkylsulfate nach Anspruch 8, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methylpentadecanolsulfat. 4-Methylpenfädecanolsulfat, 5-Methylpentadecanolsulfat, 6-Methylpentadecanolsulfat, 7-Methylpentadecanol- sulfat, 8-Methylpentadecanolsulfat, 9-Methylpentadecanolsulfat, 10-Methylpentadecanolsulfat, 11-Methylpentadecanolsulfat, 12-Methylpentadecanolsulfat, 13- Methylpentadecanolsulfat, 3-Methylhexadecanolsulfat, 4-Methylhexadecanolsulfat, 5-Methylhexadecanolsulfat, 6-Methylhexadecanolsulfat, 7-Methylhexadecanolsulfat, 8-Methylhexadecanolsulfat, 9-Methylhexadecanolsulfat, 10-Methylhexadecanolsulfat, 11-Methylhexadecanolsulfat, 12-Methylhexadecanolsulfat, 13- Methylhexadecanolsulfat, 14-Methylhexadecanolsulfat, 2,3-Methyltetradecanolsulfat, 2,4-Methyltetradecanolsulfat, 2,5-Methyltetradecanolsulfat, 2,6-Methyltetradecanolsulfat, 2,7-Methyltetradecanolsulfat, 2,8-Methyltetradecanolsulfat, 2,9-Methyltetradecanolsulfat, 2,10-Methyltetradecanolsulfat, 2,11-Methyltetradecanolsulfat, 2,12-Methyltetradecanolsulfat, 2,3-Methylpentadecanolsulfat, 2,4- Methylpentadecanolsulfat, 2,5-Methylpentadecanolsulfat, 2,6-Methylpentadecanolsulfat, 2,7-Methylpentadecanolsulfat, 2,8-Methylpentadecanolsulfat, 2,9-Methylpentadecanolsulfat, 2,10-Methylpentadecanolsulfat, 2,11-Methylpentadecanolsulfat, 2,12-Methylpentadecanolsulfat, 2,13-Methylpentadecanolsulfat, und Mischungen hiervon.
13. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, umfassend weiterhin ein kationisches Tensid, vorzugsweise eine alkoxylierte quaternäre Ammonium-Tensidverbindung der Formel:
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, ist; R² eine Alkylgruppe mit eins bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl ist; R³ und R&sup4; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl; X&supmin; ein Anion ist, ausreichend, um elektrische Neutralität vorzusehen, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat; A und A' unabhängig gewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, vorzugsweise Ethoxy, Propoxy, Butoxy und gemischtem Ethoxy/Propoxy; p 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, ist; und q 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4, ist; vorzugsweise beide p und q 1 sind.
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