DE69424474T2 - Hydrierungsverfahren zur Reinigung einer Mischung von Wasser und Caprolactam - Google Patents
Hydrierungsverfahren zur Reinigung einer Mischung von Wasser und CaprolactamInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von ε- Caprolactam, welches Hydrierung eines Wasser-ε-Caprolactam- Gemisches mit Wasserstoff in Anwesenheit eines heterogenen Hydrierungskatalysators beinhaltet.
- Um ε-Caprolactam in der zur Polymerisation zu Nylon 6 benötigten Reinheit zu erhalten, wird unreines ε-Caprolactam, hergestellt durch zum Beispiel Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim, einer Anzahl an Reinigungsschritten unterworfen. Einer dieser Reinigungsschritte ist die Hydrierung, worauf hier Bezug genommen wird, von einem Gemisch, bestehend im wesentlichen aus Wasser und ε-Caprolactam und einigen ungesättigten Verunreinigungen. Hydrierung von Wasser-ε-Caprolactam-Gemischen wird durchgeführt, um diese in dem unreinen ε-Caprolactam vorhandenen ungesättigten Verbindungen zu hydrieren. Die Anwesenheit dieser ungesättigten Verbindung ist unvorteilhaft, weil sie die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des durch Polymerisieren von ε-Caprolactam hergestellten Nylon-6 beeinträchtigen können. Die durch Hydrierung gebildeten gesättigten Verbindungen beeinflussen diese physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Nylon-6 nicht ungünstig und außerdem werden diese Verbindungen einfacher entfernt, beispielsweise in einem dem Hydrierungsschritt nachfolgenden Destillationsschritt.
- Solch ein Verfahren wird in EP-A-411455 beschrieben. Aus FR-A-1388442, EP-A-138241, FR-A-1337527, FR-A-1332193, Can. J. Chem. Eng. 60, 319 (1982) und DE-B-12 53 716 ist es ebenfalls bekannt, ε-Caprolactam mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators zu reinigen. EP-A-411455 beschreibt die Reinigung eines 75-95 Gew.-% wässerigen ε-Caprolactam-Gemisches in einem Dreiphasen-System (Gas, Flüssigkeit, Feststoff), wobei das Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch und gasförmiger Wasserstoff von Boden aufwärts durch ein Festbett, bestehend aus getragenem Palladium- oder Nickelkatalysator geleitet werden.
- In diesem bekannten Verfahren ist die Menge an Wasserstoff, die dem Reaktor zugeführt wird, relativ groß, verglichen mit der Menge an Wasserstoff, die während der Reaktion verbraucht wird. Die Restmenge an Wasserstoff wird verbrannt oder zu der Hydrierungsreaktion rückgeführt. Im letzteren Fall wird der Wasserstoff durch einen Kompressor geleitet um sicherzustellen, daß er den richtigen Druck hat, wenn er dem Reaktor zurückgeführt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß große Mengen an Wasser stoff verarbeitet werden müssen, was aufgrund der Beschaffenheit von Wasserstoff mehr Sicherheitsmaßnahmen zur Folge haben wird. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das System einen relativ großen Kompressor benötigt, um eine große Menge an Wasserstoff in Umlauf zu halten. Wenn die Restmenge an Wasserstoff verbrannt wird, erweist sich die Wirtschaftlichkeit als unattraktiv, weil der Verbrennungswert von Wasserstoff geringer ist als der Einkaufspreis von Wasserstoff.
- Das Ziel der Erfindung ist es, ein effizienteres und sichereres Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam vorzusehen.
- Dies Ziel wird dadurch erreicht, daß zuerst das ε-Caprolactam-Wasser-Gemisch mit gasförmigem Wasserstoff in Berührung gebracht wird, woraufhin sich Wasserstoff in dem ε-Caprolactam- Wasser-Gemisch löst und anschließend dies Wasserstoff enthaltende Gemisch mit dem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, und daß 90-100% des während der Hydrierung anwesenden Wasserstoffs in dem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch gelöst worden ist. Vorzugsweisen sind 98-100% des Wasserstoffs in dem Wasser-ε- Caprolactam-Gemisch gelöst worden. Wenn zum Beispiel 98% des Wasserstoffs in dem Gemisch gelöst sind, befinden sich die verbleibenden 2% des Wasserstoffs in der gasförmigen Phase.
- In dem hier geoffenbarten Verfahren kann ein Gemisch, umfassend im wesentlichen Wasser, ε-Caprolactam und ungesättigte Verunreinigungen, gereinigt werden, um ε-Caprolactam der gleichen Reinheit, wie der von ε-Caprolactam, das durch das in EP-A- 411455 offenbarte Verfahren gereinigt worden ist, zu erzielen, aber ohne daß eine große Menge an nicht umgesetzten Wasserstoff nach Hydrierung zurückbleibt. Dies erlaubt die Verwendung von einfacherer Reaktorausrüstung. Außerdem gibt es keine Notwendigkeit, Gerätschaften zum Rezirkulieren von nicht umgesetztem Wasserstoff oder Gerätschaften zum Verbrennen von Wasserstoff zu installieren.
- In dem hier geoffenbarten Verfahren kann die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Hydrierungsreaktor, verglichen mit dem in EP-A-411455 geoffenbarten Verfahren, wesentlich verkürzt werden. Eine kurze Verweilzeit ist vorteilhaft, weil entweder ein kleineres Reaktorvolumen verwendet werden kann, während die Reaktorbeschickung gleich bleibt, oder eine höhere Reaktorbeschickung verwendet werden kann, während das gleiche Reaktorvolumen verwendet wird.
- Gemäß dem hier geoffenbarten Verfahren der Erfindung ist sehr wenig Wasserstoff in gasförmiger Form in dem Hydrierungsreaktor anwesend. Im Gegensatz zu der nach Stand der Technik gezeigten konventionellen Denkweise ist eine Menge an Wasserstoff, die sich in dem Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen auflösen kann, ausreichend, um das ε-Caprolactam zu reinigen. Wasserstoff ist auf Grund seiner geringen molekularen Größe ein Gas, das schwierig zu komprimieren ist, und Verwendung von weniger Wasserstoff ergibt auch verbesserte Sicherheit.
- Der heterogene Katalysator kann mit dem Wasserstoff enthaltenden Reaktionsgemisch auf verschieden Weisen in Berührung gebracht werden. Hydrierung kann zum Beispiel in einem Rührtankreaktor stattfinden, in welchem die Katalysatorpartikel in dem zu reinigenden Gemisch suspendiert werden (Schlammphaseverfahren). Ein Nachteil des Schlammphaseverfahrens ist, daß die Katalysatorpartikel und des gereinigte Gemisch in einem zusätzlichen Verfahrensschritt nach der Hydrierungsreaktion getrennt werden müSsen. Solch ein Trennungsschritt, zum Beispiel mittels Filtration, ist beschwerlich. Daher wird die Hydrierung bevorzugterweise in einem Festbettreaktor bewirkt, wobei der Katalysator in dem Reaktor fixiert ist, so daß auf den zusätzlichen Schritt für Trennung von Katalysator und Reaktionsgemisch verzichtet werden kann.
- Wenn das ε-Caprolactam-Wasser-Gemisch mit dem gasförmigen Wasserstoff in Berührung gebracht wird, wird das Gemisch vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt werden.
- Der Grad, zu welchem das Reaktionsgemisch im allgemeinen mit Wasserstoff gesättigt wird, beträgt zwischen 50-100%. Vorzugsweise beträgt der Sättigungsgrad des Reaktionsgemisches zwischen 80-100%. Die Menge an Wasserstoff in dem Reaktionsgemisch wird von Temperatur, Druck und Berührungszeit des Wasserstoffs und des Gemisches bei Lösen des gasförmigen Wasserstoffs abhängig sein. Mit dem Sättigungsgrad ist der Prozentsatz der maximalen Menge an Wasserstoff gemeint, welche sich in dem Gemisch bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck lösen kann. Bei Zugeben von mehr als der maximalen Menge an Wasserstoff wird eine gasförmige Phase vorhanden sein. Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit von Wasserstoff in dem Wasser-ε- Caprolactam-Gemisch fast vergleichbar ist mit der Löslichkeit von Wasserstoff in reinem Wasser für die Gemische, welche mit dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können (somit ohne Rücksicht auf die ε-Caprolactam-Konzentration.
- Der ε-Caprolactam-Gewichtsprozentsatz in dem Wasser-ε- Caprolactam-Gemisch (ohne Wasserstoff) kann zwischen 10 und 95 Gew.-% betragen. Ein niedriger ε-Caprolactam-Gehalt ist vorteilhaft, da es das Lösen einer größeren Menge an Wasserstoff erlaubt. Jedoch ist ein sehr niedriger ε-Caprolactam-Gehalt nicht vorteilhaft, da in dem Fall eine große Menge an inertem Wasser zirkuliert und verdampft. Der ε-Caprolactam-Gehalt wird daher vorzugsweise höher als 30 Gew.-% sein. Vorzugsweise ist der ε- Caprolactam-Gehalt niedriger als 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ist er unter 40 Gew.-%.
- Die Hydrierungstemperatur ist im allgemeinen zwischen 20 und 160ºC. In der Regel wird eine nicht zu niedrige Temperatur gewählt werden, da bei einer niedrigen Temperatur die Reaktionszeit länger ist. Die Temperatur ist in der Regel nicht zu hoch, weil hohe Temperaturen einen negativen Einfluß auf die ε- Caprolactam-Qualität haben. Die Temperatur ist daher bevorzugterweise zwischen 70 und 130ºC und insbesondere bevorzugt zwischen 80 und 100ºC.
- Der Hydrierungsdruck kann zwischen 0,1 und 15 MPa sein. Hohe Drucke sind vorteilhaft, weil sie das Lösen einer größeren Mengen an Wasserstoff in dem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch erlauben. Da der Gehalt an Verunreinigungen normalerweise nicht so hoch ist, um eine große Menge an Wasserstoff notwendig zu machen, wird ein übermäßig hoher Druck nicht benötigt. Sehr hohe Drucke haben ferner den Nachteil, daß teure Verfahrensausrüstung benötigt wird. In der Regel beträgt der Druck daher zwischen 0,3 und 5 MPa.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt.
- Die Hydrierungs-Verweilzeit oder Berührungszeit hängt von dem Verfahren ab, das gewählt wird, um den heterogenen Katalysator mit dem Wasserstoff enthaltenden Wasser-ε-Caprolactam- Gemisch in Berührung zu bringen. Falls ein Reaktor gewählt wird, in welchem der Katalysator in dem Reaktor fixiert ist (Festbettreaktor), beträgt die Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren im allgemeinen mehr als 10 Sekunden und insbesondere mehr als 30 Sekunden, und im allgemeinen beträgt die Verweilzeit weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als 7 Minuten.
- Die pro Menge an zu reinigendem ε-Caprolactam verwendete Menge an Wasserstoff wird von der Temperatur, Druck, Sättigungsgrad und Löslichkeit von Wasserstoff und dem zu hydrierenden Grad an Verunreinigungen abhängig sein.
- Ohne Recycling, falls angewendet, von nicht umgewandeltem Wasserstoff beträgt die Wasserstoffvolumenmenge pro Gewichtsmenge des zu reinigenden ε-Caprolactam (ohne Wasser) in der Regel zwischen 0,001 und 2 Nm³/Tonne Lactam (5 · 10&supmin;&sup6; - 1,0 · 10&supmin;² Mol H&sub2; pro Mol E-Caprolactam) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Nm³/Tonne Lactam (5 · 10&supmin;&sup4; - 5 · 10&supmin;³ Mol H&sub2; pro Mol 5- Caprolactam.)
- Lösen des Wasserstoffs in dem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch kann durch jedes Verfahren bewirkt werden, das einem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird das Gemisch in einem Mischer mit Wasserstoff in Berührung gebracht, in welchem ein konstanter Wasserstoffdruck beibehalten wird. Intensiver Kontakt zwischen dem Wasserstoff und dem Gemisch wird sicherstellen, daß sich der Wasserstoff in dem Gemisch löst. Solch ein Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Das Wasserstoff enthaltende Gemisch wird anschließend mit dem Hydrierungskatalysator, zum Beispiel in einem separaten Reaktor, in Berührung gebracht.
- In der Regel sind der Druck und die Temperatur während Wasserstofflösung in dem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch im wesentlichen die gleichen, wie der Druck und die Temperatur, die in dem Hydrierungsreaktor beibehalten werden. Als Folge von bestimmten Bedingungen, zum Beispiel im Fall von Hitzerückgewinnung, kann ein etwas größerer Unterschied zwischen dem Druck und der Temperatur, bei welchen Wasserstofflösung stattfindet und dem Hydrierungsdruck und der Hydrierungstemperatur bestehen.
- Der Hydrierungskatalysator kann jeder bekannte heterogene Hydrierungskatalysator sein. Beispiele für solche Katalysatoren sind Ruthenium auf Aluminiumoxid, Rhodium auf Aluminiumoxid, Platin auf Kohlenstoff, Palladium auf Kohlenstoff, Raney-Nickel, Nickel auf Siliciumdioxid und Nickel auf Aluminiumoxid. Vorzugsweise wird von Nickel enthaltenden Katalysatoren Gebrauch gemacht.
- Geeignete Nickelkatalysatoren haben in der Regel einen Nickelgehalt zwischen 5 und 80 Gew.-%, relativ zum Metall und dem Träger. Neben Nickel kann der Katalysator einige Aktivatoren wie Zr, Mn, Cu oder Cr enthalten. Der Aktivatorgehalt ist im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-%.
- Falls Palladium enthaltende heterogene Katalysatoren verwendet werden, wird der Palladiumgehalt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-% sein.
- Falls ein Festbettreaktor verwendet wird, werden Katalysatoren eingesetzt, in welchen sich ein aktives Metall auf der äußeren Oberfläche eines Trägers befindet. Solche Katalysatoren können unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, bei welchem ein vorgeformter Träger (zum Beispiel Pellets, Kugeln oder Bänder) mit einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes, zum Beispiel dem Metallnitrat in Berührung gebracht, getrocknet und anschließend calciniert wird.
- Die Größe des vorgeformten Trägers, der gewählt wird, wird so klein sein wie es möglich ist, ohne daß der Druckabfall über dem Festbett unannehmbar wird. Zum Beispiel ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser von Pellets gewöhnlich zwischen 1 und 5 mm.
- Falls frisch hergestellter Katalysator verwendet wird, wird der Katalysator häufig aktiviert werden müssen, um die Metalloxide zu katalytisch aktivem freien Metall zu reduzieren.
- Katalytische Aktivierung kann auf jede bekannte Weise bewirkt werden. Zum Beispiel kann Wasserstoff verwendet werden, um die Metalloxide zu reduzieren. In Beispiel 3 von EP-A-411455 zum Beispiel, wird der Katalysator durch Fließen lassen von gasförmigem Wasserstoff über den Katalysator für 8 Stunden während schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 80 auf 200ºC aktiviert. Dies bekannte Verfahren zum Aktivieren des Hydrierungskatalysators ist jedoch unvorteilhaft, weil große Mengen an wertvollem Wasserstoff durch das Verfahren verbraucht werden. Es wurde nun herausgefunden, daß Aktivierung bei einer Temperatur von 70-100ºC durchgeführt werden kann, falls der zu aktivierende Katalysator mit Wasser in Berührung gebracht wird, in dem Wasserstoff gelöst ist. Der Aktivierungsdruck kann zwischen 0,1 und 10 MPa sein. Im Vergleich mit der Aktivierung wie in EP-A-411455 beschrieben, ist die oben genannte Aktivierung vorteilhaft weil: (1) Katalysatoraktivierung bei einer niedrigeren (Maximum)Temperatur durchgeführt wird, (2) Katalysatoraktivierung in situ durchgeführt wird, so daß keine Extraanlagen benötigt werden, um gasförmigen Wasserstoff speziell für die Aktivierung zu dem Ka talysatorbett fließen zu lassen und (3) keine übermäßige Verwendung von Wasserstoff nötig ist.
- Um die wässerige Lösung von Wasserstoff, die für die Katalysatoraktivierung benötigt wird, herzustellen, kann Wasserstoff auf die gleiche Weise in Wasser gelöst werden, wie vorhergehend für Lösung von Wasserstoff in dem Gemisch aus Wasser, ε- Caprolactam und ungesättigten Verunreinigungen beschrieben. Bezüglich des Katalysatoraktivierungsverfahrens sind die Reaktionsbedingungen, die verwendet werden, um Wasserstoff in Wasser zu lösen, im wesentlichen die gleichen, wie die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, die verwendet werden, um den Katalysator zu aktivieren.
- Aktivierung des Katalysators kann auch unter Verwendung des vorhergehend beschriebenen Gemisches von Wasser, ε-Caprolactam, Wasserstoff und ungesättigten Verunreinigungen durchgeführt werden. Dies Gemisch kann mit dem Hydrierungskatalysator auf die gleiche Weise in Berührung gebracht werden, wie bei der oben beschriebenen Reinigung bei einer Temperatur zwischen 70-100ºC. Der Vorteil, dies Gemisch direkt zu verwenden ist, daß Katalysatoraktivierung in situ wenn die Reinigung gestartet wird, ohne eine Anpassung des Verfahrensvorgangs durchgeführt werden kann. Unter normalen Arbeitsbedingungen bei Anwendung eines Wasserstoff enthaltenden Wasser-ε-Caprolactam-Gemisches, wie oben beschrieben, sind 12 bis 48 Stunden ausreichend, um den Katalysator auf einen Stand zu aktivieren, bei welchem hochgradiges reines ε-Caprolactam erhalten werden kann.
- Das zu reinigende ε-Caprolactam kann durch die Beckmann- Umlagerung in Oleum, wie in DE-A-25 08 247 beschrieben, oder durch andere Herstellungsverfahren, wie zum Beispiel die Umlagerungsreaktion in Anwesenheit eines Säure-Ionenaustauschers, wie in GB-A-1342550 beschrieben, hergestellt werden. Durch Depolymerisation von Nylon 6 erhaltenes Caprolactam, wie in US-A-5169870 beschrieben, kann ebenfalls vorteilhaft unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung gereinigt werden:
- In der Praxis wird die Reinheit von ε-Caprolactam, erhalten durch Reinigung eines Gemisches aus Wasser-ε-Caprolactam durch Eindampfen und Destillation (wie in US-A-4563308 offenbart wird) durch die Permanganat-Absorptionszahl (PAN) ausgedrückt. Die PAN wird in Übereinstimmung mit ISO 8660 bestimmt. Aus einem nicht gereinigten Gemisch aus Wasser, ε-Caprolactam und ungesättigten Verunreinigungen erhaltenes ε-Caprolactam hat im allgemeinen eine PAN zwischen 4 und 6. Die PAN von ε-Caprolactam, das aus einem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch erhalten wurde, das gemäß der hier geoffenbarten Erfindung gereinigt wurde, ist kleiner als 4 und im allgemeinen höher als 1. Vorzugsweise ist die PAN kleiner als 3.
- Eine andere Art, die Reinheit des schließlich erhaltenen 6- Caprolactams auszudrücken, ist mittels der PM-Zahl (Permanganatzahl). Wie PAN ist die PM-Zahl ein Maß für die Oxidationsfähigkeit. Eine größere PM-Zahl bedeutet, daß eine geringere Menge an oxidationsfähigen Verunreinigungen anwesend ist. Noch eine andere Art, die Reinheit auzudrücken, ist mittels der Menge an ungesättigten Verbindungen (in ppm).
- Die "Permanganat-Zahl" (= PM-Zahl) wird definiert als die Anzahl an Sekunden, die nach der Zugabe von 1,00 ml Kaliumpermanganat 0,0020 Mol/l zu 100 ml Caprolactamlösung (3,00 g/100 ml) von 293 K (= 20ºC) bis zu dem Moment verstreicht, bei dem die Farbe dieser Lösung gleich der Farbe einer Standardlösung wird. Die Standardlösung besteht aus 3000 mg Cobaltnitrat (Co(NO&sub3;)&sub2;. · 6 H&sub2;O) und 12 mg Kaliumdichromat in 1 l Wasser. Die PN-Zahl darf nur zu Vergleichszwecken der Versuche und Beispiele wie unten beschrieben verwendet werden.
- Die Erfindung wird mittels der folgenden Beispiele erläutert werden.
- Das wässerige Caprolactam in diesen Beispielen wurde durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Oleum und Neutralisierung mit Ammoniak, Benzolextraktion, gefolgt von Reextraktion mit Wasser erhalten: Das Gemisch nach Neutralisierung wurde in einen 1,0 l Rührreaktor zusammen mit Benzol (3 g Gemisch / 1,5 g Benzol) eingeführt. Das sich ergebende Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt und nachfolgend bildeten sich zwei Phasen, eine "Wasserphase" und eine "Benzolphase", welche durch Phasentrennung getrennt wurden.
- Die Wasserphase wurde wieder in die Reaktion zusammen mit frischem Benzol (5,0 g Benzol / 10,0 g Wasserphase) eingeführt. Das Gemisch wurde wieder für 15 Minuten gerührt und nachfolgend in zwei Phasen getrennt. Dieser Extraktionsschritt mit Benzol wurde zwei zusätzliche Male wiederholt. Die sich ergebenden "Vier-Benzol-Phasen" wurden mit frischem Wasser gemischt (25 g / 100 g Benzolphase). Dies Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt und nachfolgend in zwei Phasen getrennt.
- Dies Wasserextraktion wurde für zwei zusätzliche Male wiederholt. Die sich ergebenden Wasserphasen aus der Benzolextraktion und die aus der Wasserextraktion erhaltenen Wasserphasen wurde zusammengemischt. Dies ergab eine 35 Gew.-% Caprolactamlösung in Wasser. Ein Verfahren gemäß der Erfindung wurde verwendet, um dies Gemisch durch Sättigen der Lösung mit Wasserstoff in Schritt a) und Fließen lassen der Lösung über einen Hydrierungskatalysator in Schritt b) weiterzubehandeln.
- a) In einem kontinuierlich betriebenen Rührtank (Durchmesser 100 mm, Füllstand 100 mm und ausgestattet mit einem Heizmantel) wurde die 35 Gew.-% Caprolactamlösung in Wasser vollständig in einem Mischer vorgesättigt, in welchem ein konstanter Wasserstoffdruck von 0,6 MPa aufrechterhalten wurde und pH 7 die Temperatur angegeben in Tabelle 1.
- b) Durch einen stehenden Röhrenreaktor (Durchmesser 34 mm, Füllstand 27 mm, Heizmantel), gefüllt mit 25 ml (20 Gramm) Nickelkatalysator (ca. 50 Gew.-% Nickel(oxid) auf Tonerde/- Siliciumdioxid, Durchmesser 3 mm, Länge 8 mm) wurde ein kontinuierlicher Fluß der wasserstoffgesättigten Caprolactamlösung etabliert. Der Fluß strömte durch das Katalysatorbett vom Boden aufwärts bei der gleichen Temperatur wie in Tabelle 1 und bei 6 bar und pH 7 (für Fließgeschwindigkeiten siehe Tabelle 1). Katalysatoraktivierung in situ fand statt.
- Nach 12 Stunden wurde die erste Probe genommen. Die Probe wurde mittels Eindampfung und Destillation wie in Beispiel 1 von US-A-4563308 beschrieben weiterverarbeitet, wonach die PAN und die PM-Zahl ebenso, wie die zu hydrierende Gesamtmenge an Verbindungen bestimmt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 angegeben. Hydrierung wurde für 10 Tage fortgesetzt. Die Reinheit des Endprodukts wich nicht signifikant von den in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnissen ab. Dies bewies, daß Katalysatoraktivierung nach 12 Stunden abgeschlossen worden war. Tabelle 1
- 1) g/Std. = Gramm Wasser/ε-Caprolactam/Wasserstoff-Gemisch pro Stunde
- 2) nl/Std. = Normalliter Wasserstoff pro Stunde, verbraucht in dem Rührtank, und ist gleich der Mange an H&sub2;, die durch den Reaktor fließt.
- Das Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch mit dem gelösten Wasserstoff war in all den Beispielen I-III ein homogenes Gemisch (keine Gasphase vorhanden).
- Die Menge an ungesättigten Verbindungen in der Caprolactamlösung, die der Hydrierung zugeführt und entnommen wurde, wurde bestimmt; die Ergebnisse werden in Tabelle 2 präsentiert. Tabelle 2
- 1) gemessen gemäß ISO 8660
- 2) PM-Zahl. Eine größere Zahl zeigt an, daß eine kleinere Menge an oxidierbaren Verunreinigungen vorhanden ist.
- Ohne weiter Reinigung (Hydrierung) wurde das 35 Gew.-% Caprolactamgemisch in Wasser von Beispiel I auf gleiche Weise eingedampft und destilliert, wie in Beispiel I. Es stellte sich heraus, daß das Caprolactam eine PAN von 5 und eine PM von 12000 Sek. hatte.
- Die 35 Gew.-% wässerige Caprolactamlösung, die in diesen Versuchen verwendet wurde ist die gleiche, wie jene, die in Beispiel I verwendet wurde (nach Extraktion). In diesen Versuchs reihen wurde eine Blasensäule gemäß EP-A-411455 verwendet. Im Gegensatz zu Beispielen I-III war eine große Menge an gasförmigem Wasserstoff während Hydrierung anwesend.
- a) Ein stehender Röhrenreaktor (Durchmesser 34 mm, Füllstand 27 cm, Heizmantel) wurde mit 250 ml bereits aktiviertem (160 g) Nickelkatalysator (ca. 50 Gew.-% Nickel/Nickeloxid auf Tonerde, für Durchmesser (d) siehe Tabelle 3, Länge 5 bis 8 mm) befüllt. Hydrierung wurde durch Pumpen von gasförmigem Wasserstoff (25 nl/Std.) und der Caprolactamlösung in Wasser (35 Gew.-% Caprolactam) für 90 Minuten durch das Bett vom Boden aufwärts bewirkt, dies fand bei 90ºC, 0,6 MPa und pH 7 statt.
- Die anderen Bedingungen sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Konzentration von ungesättigten Verbindungen wurde sowohl in dem Zufuhr-, als auch in dem Austrittfluß bestimmt. Tabelle 3
- Aufkonzentrieren der Caprolactamlösung in Wasser durch Eindampfen und Destillieren (wie in Beispiel I) ergab die Endproduktqualität wie in Tabelle 4 angezeigt. Tabelle 4
- Die Ergebnisse zeigen, daß Verwendung einer gepackten Blasensäule mit der gleichen Ladung und einer längeren Verweilzeit zu vergleichbaren Reinheiten führt, wobei der Wasserstoffverbrauch um ein Vielfaches höher ist.
Claims (10)
1. Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, welches
Hydrierung eines Wässere-Caprolactam-Gemisches mit Wasserstoff des
Gemisches in Anwesenheit eines heterogenen
Hydrierungskatalysators beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das ε-
Caprolactam-Wasser-Gemisch mit gasförmigem Wasserstoff in
Berührung gebracht wird, woraufhin sich Wasserstoff in dem ε-
Caprolactam-Wasser-Gemisch löst und anschließend dies
Wasserstoff enthaltende Gemisch mit dem Hydrierungskatalysator in
Berührung gebracht wird, und daß 90-100% des während der
Hydrierung anwesenden Wasserstoffs sich in dem Wasser-ε-Caprolactam-
Gemisch gelöst hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sich 98-100% des Wasserstoff in dem Wasser-ε-Caprolactam-Gemisch
gelöst hat.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-2, dadurch
gekennzeichnet, daß die molare Menge an Wasserstoff pro Mol zu
reinigendem ε-Caprolactam zwischen 5 · 10&supmin;&sup4; und 5 · 10&supmin;³ Mol H&sub2; pro Mol
ε-Caprolactam beträgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß die ε-Caprolactam-Konzentration zwischen 10 und 95
Gew.-% beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
ε-Caprolactam-Konzentration zwischen 10 und 40 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 70 und 130ºC beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur zwischen 80 und 100ºC beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Festbett durchgeführt
wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydrierung kontinuierlich durchgeführt wird und die Verweilzeit
zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch
gekenn
zeichnet, daß die Aktivierung des Katalysators in situ durch in
Berührung bringen des Wasserstoff enthaltenden Wasser-ε-
Caprolactams mit dem Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur
von 70-100ºC durchgeführt wird.
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