DE69409971T2

DE69409971T2 - Feinkeramikzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69409971T2
Application number: DE69409971T
Authority: DE
Inventors: Ahmet 88 Clarkehouse Road Sheffield S10 2Lj Capoglu; Majid Sheffield S10 5Ru Jafari; Peter Francis Sheffield S18 6Al Messer; Ahmad Fauzi Mohd Sheffield S9 3Fq Noor; Henry Ehibhanre Sheffield S3 7Gg Okojie
Original assignee: British Technology Group Ltd
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1993-09-16
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2014-09-10
Also published as: WO1995007867A1; GB2281908B; GB9319152D0; DK0739323T3; GB2281908A; GB9418257D0; EP0787699A2; EP0739323A1; DE69409971D1; EP0739323B1; JPH09502689A; ES2115969T3; US5716894A; EP0787699A3; ZA946972B

Description

Die Erfindung betrifft Feinkeramikmassen, insbesondere jene, die für ein Pressen, Schlickergießen oder Spritzgießen geeignet sein können. Die Feinkeramikmassen der Erfindung umfassen Gläser und zahlreiche der gleichen kristallinen Phasen wie herkömmliche Feinkeramikmassen, obwohl die Anteile der Phasen, die Zusammensetzungen der glasartigen Phasen oder andere Aspekte unterschiedlich sind. Die Feinkeramiken, welche die Erfindung umfaßt, schließen Elektroporzellan, Sanitärkeramik und Tischgeschirr ein, einschließlich Knochenporzellan und Hotelgeschirr, schließen aber z. B. Steatite, Aluminiumoxide und für Wandkacheln verwendete Feinkeramiken aus. Eine Feinkeramik, die durch die Erfindung möglich gemacht wurde, eine feine, auf Anorthit basierende durchscheinende Feinkeramik, hat kein entsprechendes herkömmliches Äquivalent, das hauptsächlich aus Anorthit, einer kristallinen Hauptkomponente aus Knochenporzellan, Glas und kleinen Mengen anderer kristalliner Phasen, wie Mullit und möglicherweise einigen, die aus Calcia-Magnesia- Siliciumdioxid bestehen, zusammengesetzt ist. Dieses enthält vermindertes (vorzugsweise kein) β-Tricalciumphosphat, die andere kristalline Hauptkomponente von Knochenporzellan, und besitzt somit einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit.
Herkömmliche Zusammensetzungen ("Massenmischungen") beinhalten neben Knochenporzellan ungefähr: 1 Gewichtsteil eines Füllstoffes, wie 10 um Quarz, Cristobalit oder eine Mischung von Aluminiumoxid und Quarz; 1 Teil eines Flußmittels, wie 10 um Feldspat oder Nephelinsyenit; und 2 Teile Feinpulvriges bzw. Feinstoffe, wie Porzellanerde und/oder Bindeton, die beide hauptsächlich kaolinitische plättchenförmige Teilchen zumindest einer Größenordnung von kleiner als der Füllstoff sind. (Die Größen in der Beschreibung sind mittlere Größen, sind in gewisser Weise angenähert und werden als äquivalenter Kugeldurchmesser (e.s.d.) angenommen, wie durch Laserdiffraktion gemessen; alle Mengenangaben sind gewichtsbezogen.) Der Gehalt an rohem Ton der herkömmlichen Feinkeramiken der obenstehend aufgeführten Arten liegt in einem Bereich von etwa 25 % bis mehr als etwa 60 %. In einigen Zusammensetzungen werden geringe Mengen an grob vermahlenem vorgebrannten Ton ("Chamotte") oder grob vermahlener Feinkeramikmasse ("Granitplatten bzw. Pitchers") zur Verminderung der Schrumpfung zugegeben. Diese werden häufig als zerkleinerte Schamottenbruche bezeichnet. Der E.s.d. dieser Komponente kann bis zu 1 mm betragen. Eine Knochenporzellanmasse könnte 50 Gew.-% von 5 um großem kalzinierten Knochen (hydratisiertes Calciumphosphat), 20 % eines 10 um großen Cornishstone- Flußmittels und 30 % Porzellanton von Mikrometer- bis Submikrometergröße umfassen. Diese Zusammensetzungen führen zu einer Ausschußrate, die ernst genommen werden sollte, wobei zahlreiche der Materialfehler, wie ein Lunker in der Mitte oder Formungslinien, von einer unerwünschten Ausrichtung der plättchenförmigen Tonteilchen herrühren.
Die Tone indes sind aus gutem Grund vorhanden. Diese verleihen die Plastizität für das Formen, Bindeeigenschaften, die im ungebrannten Zustand Festigkeit verleihen (Grünfestigkeit), und einen hohen spezifischen Oberflächenbereich, um die Verdichtung während des Brennens voranzutreiben. Porzellantone und Bindetone werden tatsächlich gewöhnlich vermischt, um die erforderlichen Eigenschaften zu erhalten. Bindetonteilchen sind viel feiner; folglich verbessert eine Erhöhung des Bindetongehalts in der Mischung die Platizität und erhöht sowohl die Grünfestigkeit als auch die Antriebskraft für die Verdichtung. Allerdings sind Verunreinigungen, wie Eisen und Titan, die zu einer unerwünschten Verfärbung bei dem gebrannten Produkt führen, höher bei Bindeton als bei Porzellanton. Gelegentlich wird Halloysit als Ton verwendet, da dieser einen geringen Verunreinigungsgehalt mit einer sehr feinen Teilchengröße verbindet. Halloysitteilchen besitzen eine röhrchenartige Form.
Wenn man noch einmal die anderen Komponenten betrachtet, so erzeugt Flußmittel eine viskose Flüssigkeit, wenn seine Alkalioxide hauptsächlich mit dem Ton und in gewisser Weise mit siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen während des Brennens wechselwirken. (Quarz- und Cristobalit-Füllstoffe neigen dazu, sich in flüssigem Flußmittel aufzulösen). Die Verdichtung erfolgt mit Hilfe eines Flüssigphasen-Sinterverfahrens, bei welchem die viskose Strömung der bestimmende Mechanismus ist.
Füllstoff, so genannt, obwohl er in der Regel nicht inert ist, dient als Anti-Verziehungskomponente durch Verringerung der Plastizität des Körpers im ungebrannten nassen Zustand und während des Brennens. Quarz und Cristobalit, wenn sie als Füllstoffe verwendet werden, spielen ebenfalls eine bedeutende Rolle bei der Erhöhung der thermischen Kontraktion von Feinkeramiken bei Kühlen nach dem Brennen, so daß Glasuren unter Kompression gebracht werden und ein Craze- bzw. Rißbildung vermieden wird.
Die Flußmittel- und die Füllstoffteilchen sind gröber als diejenigen der Tone. Dies ermöglicht, daß die Massenmischung wirksam gepackt wird und die Schrumpfung durch das Brennen niedrig gehalten wird. In der kommerziellen Praxis besitzen Quarz und die Flußmittel mittlere Teilchengrößen, die etwa 10 um betragen.
Da die Teilchen der Porzellan- und Bindetone plättchenförmig sind, werden sie während des plastischen Formens, des Schlickergießens und des Sprühtrocknens ausgerichtet. Diese Ausrichtung führt dazu, daß plastisch geformte und schlickergegossene Waren während des Brennens mit daraus resultierenden unerwünschten Veränderungen ihrer Formen und dem Entstehen von Spannungen anisotrop schrumpfen. Eine durch anisotrope Schrumpfung verursachte Verziehung führt zu Produktionsverlusten und verminderter Produktqualität. Diese Schrumpfungsspannungen können bei Brenntemperatur durch die Bildung von Rissen, welche die Materialfehler werden können, aus denen beim Einsatz ein Bruch entsteht, entspannt werden. Die Ausrichtung von Tonteilchen in sprühgetrockneten Granalien führt zur Bildung vergrößerter Poren während des Brennens von pulvergepreßten Waren. Es bilden sich vergrößerte Poren in der Mitte der am meisten kompaktierten Granalien, und diese vermindern die Bruchzähigkeit der Waren.
Bei Brenntemperatur werden hauptsächlich als eine Folge der Ton-Flußmittel-Wechselwirkung große Anteile aller Feinkeramikkörper zu viskosen Silikatflüssigkeiten. Als Folge können sich Waren verformen und sich unter ihrem eigenen Gewicht, sowie durch die Spannungen, die aufgrund der anisotropen Schrumpfung, wie im vorstehenden Abschnitt erläutert, entstehen, verziehen. Solche Verziehungen während des Brennens werden gewöhnlich als pyroplastische Verformung bezeichnet. Feine durchscheinende Porzellan-, Knochenporzellan- und aluminiumoxidhaltige Waren neigen besonders zu dieser pyroplastischen Verformung, was zu hohen Produktionsverlusten führt. Teller, Schüsseln und Untertassen aus Fein- und Knochenporzellan müssen in hitzebeständigen Stützen gebrannt werden, um ihre Form beizubehalten. Andere Gegenstände erfordern während des Brennens ebenfalls eine Stützung, damit sie ihre Form beibehalten. Somit ist das Brennstadium ineffizient, da in dem Brennofen durch die Stützen soviel Platz eingenommen wird. Die pyroplastische Verformung verhindert die Anwendung eines einzelnen Brennverfahrens für den Erhalt glasierter Waren.
Die großen Kontraktionen von Quarz- und Cristobalitkörnern beim Abkühlen von der Brenntemperatur, die aus einer Kombination von thermischen Kontraktionen und Volumenverkleinerungen in Verbindung mit ihren β-α-Phasen-Veränderungen entstehen, sind ein Vorteil bei der Verhinderung der Craze-Bildung der Glasuren, können aber zu einer Abtrennung der Körnchen von den umgebenden Matrices führen. Manche Körnchen, welche beim Kühlen nicht abgetrennt werden, können abgetrennt werden, wenn das Material im Anschluß mechanisch geladen wird. Die Wahrscheinlichkeit, daß Körnchen sich beim Kühlen oder Verladen abtrennen, nimmt mit zunehmender Größe zu. Da die Größenverteilung für Quarz kommerziell angewandt wird, bricht ein beträchtlicher Anteil der Quarzkörnchen beim Kühlen weg. Abgetrennte Körnchen können keine mechanischen Ladungen übertragen, und daher vermindert deren Vorhandensein die Bruchzähigkeit.
Es wäre daher wünschenswert, Feinkeramiken, wie Elektroporzellane, Sanitärkeramik, verglastes Hotelgeschirr, aluminiumoxidhaltige Feinkeramik, durchscheinende Feinporzellane, Hartporzellane und Knochenporzellane in einer Weise zu formulieren, die zu einer wesentlich verringerten anisotropen Schrumpfung und pyroplastischen Verformung, wobei folglich weniger Ausschuß entsteht, führt, und in einer Weise, daß Feinkeramiken mit höheren Zähigkeiten und Festigkeiten erhalten werden. Idealerweise sollte die Formulierung ermöglichen, daß durchscheinendes Feinporzellan und Tischgeschirr aus Knochenporzellan und andere Waren ohne eine Stützung wärmebehandelt werden sollten. Auf diese Weise könnten ihre Glasuren bei höheren Temperaturen, als sie herkömmlicherweise angewandt werden, aufgebrannt werden, mit einer sich daraus ergebenden Verbesserung der Glasurbeständigkeit und Härte, wobei das Erfordernis der Verwendung einer bleihaltigen Glasur umgangen wird. Für Feinkeramiken, die durchscheinend sind, wo der Weisheitsgrad einen hohen Stellenwert besitzt, z. B. Knochenporzellan, Feinporzellan, Feinkeramik auf Anorthit-Basis und Hartporzellan, sollte der gesamte Tongehalt in der Formulierung, die zu einem großen Teil den Eisenoxidgehalt (= Farbe) bestimmt, zur Verbesserung der Weiße verringert werden, wobei dessen Rolle in der Tat durch reaktionsfähiges oder hydratisiertes Aluminiumoxid und Quarz übernommen wird.
Feinkeramikmassen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Füllstoff, Flußmittel mit einer mittleren Teilchengröße von unter 6 um, ein vorgebranntes Keramikmaterial, das getrennt von den anderen Komponenten vermahlen wurde, und rohen Ton, der 5 bis 20 Gew.-% der Massen ausmacht. Für opake Feinkeramiken, wie Elektroporzellane, Sanitärkeramik, verglastes Hotelgeschirr, verglaste Ersatzteile für Tonwaren und aluminiumoxidhaltige Waren beträgt der Rohtongehalt vorzugsweise 10 - 15 %. Der Rohton wäre vorzugsweise Bindeton oder eine Mischung aus Bindeton und Porzellanton. Für Waren, wie durchscheinende Feinporzellane und Hartporzellane, beträgt die Rohtonkomponente vorzugsweise zwischen 5 und 15 %. Diese sollte einen niedrigen Eisenoxidgehalt aufweisen, z. B. einen Porzellanton hoher Qualität, Halloysit, eine Mischung aus diesen oder einen oder beide dieser Tone vermischt mit etwas Bindeton. Für Knochenporzellane und Anorthit-basierende Feinkeramiken wird ein Ton oder eine Mischung von Tonen mit einem ähnlichen niedrigen Eisenoxidgehalt in einem Bereich von 5 oder 8 bis 12 % verwendet. Die Verwendung eines niedrigen Rohtongehalts verringert die Anisotropie der Schrumpfung beträchtlich, die aus der Anordnung der Tonteilchen herrührt. Gemäß der Erfindung kann der Masseversatz der Bestandteile für jegliche der aufgeführten Feinkeramiken einen breiten Teilchengrößebereich aufweisen, wobei gröberes Material vorliegt, als es manchmal herkömmlicherweise verwendet wird. Somit kann die Zusammensetzung Bestandteile enthalten, deren mittlere Teilchengröße weniger als 1 um beträgt, solche, deren mittlere Teilchengröße 1 bis 6, 1 bis 12 oder 1 bis 20 um beträgt und solche, deren mittlere Teilchengröße 6 - 10, 12 bzw. 20 um beträgt. Der Masseversatz kann eine hohe Packungseffizienz besitzen, z. B. kann sie derart beschaffen sein, daß sie eine Schrumpfung beim Brennen von 10 % (linear) oder weniger erfährt.
Die Zusammensetzungen enthalten ein vorgebranntes vermahlenes Material, das vorzugsweise 30 - 90 % der Masse ausmacht, das beispielsweise auf eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50, z. B. 10 bis 20 oder 30 um (besonders in Fällen, wo die Masse auch Cristobalit umfaßt) oder 15 bis 30 oder 40 um (besonders in Fällen, wo die Masse auch Quarz umfaßt) oder für Knochenporzellan Feinkeramik auf Anorthit-Basis und Hartporzellan im besonderen, auf 10 bis 20 um, z. B. 10 bis 15 um, vermahlen wird, womit sie einen Anteil mit grober Größe besitzen und vorzugsweise Teilchen von mehr als 80 um ausgeschlossen werden (und weiter bevorzugt solche mit mehr als 60 um, am meisten bevorzugt solche mit mehr als 50 um ausgeschlossen werden), was beispielsweise durch Sieben erreicht wird, und die vorzugsweise im wesentlichen gleichachsig sind und vorzugsweise eine Porosität von nicht mehr als 7 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, aufweisen. Die Zusammensetzung kann weiterhin das gleiche oder ein unterschiedliches vorgebranntes Material umfassen, das auf eine mittlere Teilchengröße von ein Fünftel bis ein Zehntel derjenigen des im letzten Satz erwähnten vorgebrannten vermahlenen Materials, z. B. 1 bis 20 um, vermahlen wird. Das oder jedes vorgebrannte Material sollte zu der Art der Feinkeramik passen, die zum Teil aus diesem besteht, zum Beispiel ein durchscheinendes vorgebranntes Material zur Herstellung einer durchscheinenden Feinkeramik. Um die Neigung von Feinkeramiken zur Deformierung unter ihrem Eigengewicht beim Brennen zu mindern, sollten das bzw. die vorgebrannten Materialien so formuliert sein, daß sie bei der Brenntemperatur der Feinkeramiken starr sind, z. B. dadurch, daß das oder jedes vorgebrannte Material einen niedrigeren Flußmittelgehalt besitzt als der durchschnittliche Gesamtwert für die Feinkeramik, von welcher dieses ein Bestandteil ist. Somit ist das vorgebrannte Material, selbst wenn es nicht nur Ton ist, vorzugsweise bei der Brenntemperatur der Masse verformungsresistenter als die Masse als Ganzes. Während in einem letztendlichen Körper Aluminium nicht als Al(OH)&sub3; oder anderes hydratisiertes Aluminiumoxid vorhanden sein kann, da das entstandene Wasser Poren und Risse erzeugen würde, kommt diese Überlegung nicht so stark zum Tragen (d. h., Al(OH)&sub3; kann verwendet werden) bei der Herstellung eines vorgebrannten Materials, welches in jedem Fall vermahlen werden muß. Es muß mit Siliciumdioxid (z. B. Quarz) für eine maximale Weiße verwendet werden. Somit zielt die Erfindung auf den Einsatz einer Kombination aus Aluminiumtrihydroxid (£300/t) oder anderem hydratisierten oder reaktionsfähigen Aluminiumoxid plus Siliciumdioxid (z. B. Quarz £180/t) als (synthetischem) Ersatz für Ton (£400/t), um den Eisenoxidgehalt, insbesondere in dem vorgebrannten Körper, zu verringern. Neben den Feinkeramikmassen gemäß der Erfindung, die einen wesentlichen Anteil an vorgebranntem Material enthalten, enthalten diese niedrigere Gehalte an rohem Ton als üblich, und diese Eigenschaften verringern gemeinsam die durch Brennen verursachte Verziehung der Feinkeramik. Der Anteil an vorgebranntem Material kann in einigen Fällen 30 bis 65 %, oder in anderen Fällen 60 - 90 % betragen, und 30 - 65 % können aus einem einzigen Größenschnitt bestehen. Ein Größenschnitt ist alle jene Teilchen, von denen keines das Fünfache der Größe eines anderen derartigen Teilchens übersteigt. Wo das vorgebrannte Material durchscheinend ist, können 55 - 65 % der Masse aus einem Größenschnitt des vorgebrannten Materials bestehen. Andernfalls können 30 - 50 % der Masse aus vorgebranntem Material bestehen, wenn es nur aus Ton besteht (bis zu 65 %, wenn es aus Ton mit Füllstoff besteht).
Die Füllstoff- und die Flußmittelteilchen in auf herkömmliche Weise formulierten Feinkeramiken (bei 10 um) sind die gröberen Komponenten, das Gegenteil der bevorzugten Situation gemäß der Erfindung, wobei vorgebrannte Materialien (bei 10 - 50 um) die gröberen Komponenten sind. Folglich können die Füllstoff- und Flußmittelgrößen für die jeweilige Massenmischung optimiert werden, und die Packungseffizienz kann dann durch geeignete Klassierung der vorgebrannten Materialien gewährleistet werden. Auf diese Weise können gemäß der Erfindung relativ feine Flußmittel und Füllstoffe verwendet werden, ohne die Schrumpfungen durch das Brennen zu erhöhen.
Die Verwendung von Flußmitteln mittlerer Teilchengröße unter 6, vorzugsweise 2 um, was wesentlich feinere Flußmittel als die herkömmlichen bedeutet, führt zu niedrigeren Restporositäten in den gebrannten Feinkeramiken, da solche feinen Teilchen entsprechend feine Schrumpfungslöcher entstehen lassen, die klein genug sind, um auszusintern, womit die Dichte erhöht wird. Wenn Quarz oder Cristobalit als Füllstoffe verwendet werden, stellte man jetzt fest, daß die feineren Teilchengrößen (z. B. von 8 um abwärts bis 1 um) dazu führen, daß weniger dieser Füllstoffe sich von den Matrices nach dem Abkühlen von den Brenntemperaturen abtrennen, als wenn größere Teilchen verwendet worden wären. Sowohl die niedrigeren Porositäten von den feineren Flußmitteln als auch die erhöhte Neigung von Quarz- und Cristobalitkörnchen, gebunden zu bleiben, führen zu erhöhten Zähigkeiten und Festigkeiten, was immer nützlich ist, indes von spezieller Bedeutung für opake Produkte (d. h., nicht so sehr für die durchscheinenderen Tischgeschirre). Die Verringerung der Anisotropie der Schrumpfungen durch Brennen durch den Einsatz niedrigerer Rohtongehalte führt zu niedrigeren Porositäten bei Waren, die durch Pulverpressen von sprühgetrockneten Granulaten hergestellt wurden, was zu erhöhten Zähigkeiten und Festigkeiten führt. Die Neigung der Waren zur Bildung von Rissen, die die Wirkung von zum Bruch führenden Materialfehler haben können, um die durch anisotrope Brennschrumpfung verursachten Spannungen zu entspannen, wird auch gemindert, wenn niedrigere Rohtongehalte verwendet werden. Folglich tragen die Verwendung feinerer Flußmittel, von feinerem Quarz und Cristobalit, sofern vorhanden, und verminderte Tongehalte gemeinsam zu einer Erhöhung der Zähigkeits- und Festigkeitswerte bei. Quarz- und Cristobalit-Füllstoffteilchen sollten jedoch nicht so klein sein, daß sie sich vollständig in der viskosen Flüssigkeit auflösen, und dies erfordert ein kleineres Teilchengrößelimit von vorzugsweise 1 um, weiter bevorzugt von 3 um.
Die Verwendung eines größeren Teilchengrößebereichs, d. h. von groben, mittleren und feinen Teilchen, ermöglicht, daß ein geringerer Anteil an feinem Material für eine bestimmte Packungseffizienz eingebracht wird. Die feinen Teilchen, d. h. Teilchen von weniger als 1 um (tatsächlicher ESD), können, ähnlich den herkömmlichen, je nach der Art der Feinkeramik Bindeton, Halloysit und Anteile eines jeden aus Porzellanton, den Flußmitteln und Füllstoffen einschließen. Feinpulvriges kann auch einen (vorzugsweise großen) Anteil an irgendwelchen teilchenförmigen Mineralisatoren (Zusatzflußmittel) einschließen, wenn diese zur Unterstützung der Verdichtung zugegeben werden, und das Feinpulvrige kann weiter reaktionsfähige Aluminiumoxide mit sehr niedrigem Eisengehalt einschließen, die einigen Masseversätzen zugegeben werden, um ein Verringerung des in dem letztendlichen Körper verwendeten Gehalts an rohem Ton (und damit auch des Eisengehalts) zu bewirken.
Was die groben Teilchen angeht, so besteht das vorgebrannte Material, das mit 10 - 50 um allgemein grober ist als das herkömmliche außer dort, wo extrem grobe Schamottenbrüche verwendet werden, vorzugsweise aus Ton;
Ton und/oder Aluminiumtrihydroxid oder anderes hydratisiertes oder reaktionsfähiges Aluminiumoxid (z.B. γ-Aluminiumoxid) mit Siliciumdioxid (z. B. Quarz), der mit dem hydratisierten oder reaktionsfähigen Aluminiumoxid + Füllstoff + Flußmittel reagiert;
aufbereitetes glimmerhaltiges Abfallmaterial + Füllstoff + wahlweise Ton;
Calciumcarbonat (z. B. Kalk) oder eine andere geeignete calciumhaltige Verbindung (z. B. Calciumhydroxid) + Magnesiumcarbonat oder eine andere geeignete magnesiumhaltige Verbindung (z. B. Magnesiumhydroxid) + Aluminiumtrihydroxid oder anderes hydratisiertes oder reaktionsfähiges Aluminiumoxid + Siliciumdioxid (z. B. Quarz) und wahlweise Ton; oder
Knochenasche oder eine andere geeignete Verbindung, die Phosphor (z. B. Tricalciumphosphat Ca(PO&sub4;)&sub3;) + Aluminiumtrihydroxid oder anderes hydratisiertes oder reaktionsfähiges Aluminiumoxid + Siliciumdioxid (z. B. Quarz) + Calciumcarbonat (z. B. Kalk) enthält oder eine andere geeignete calciumhaltige Verbindung (z. B. Calciumhydroxid) + wahlweise Flußmittel (z. B. Nephelinsyenit) + wahlweise Ton. Die Anreicherung des glimmerhaltigen Abfallmaterials kann magnetisch sein, wodurch (magnetisches) Biotit (das Eisen enthält und daher gefärbt ist), entfernt wird, wobei ein höherer Anteil an relativ farblosem Muskovit zurückbleibt. Die Einbringung von Quarz oder alternativem Material als Füllstoff (z. B. Aluminiumoxid, Cristobalit oder einer Mischung davon) in das vorgebrannte Material ergibt einen höheren Anteil an kristalliner Phase in dem Gesamtkörper, als wenn Ton als vorgebrannte Komponente verwendet wird, und trägt zu einer Minimierung des Glasgehalts bei, womit das Material zäher gemacht wird.
Ein ökonomisches vorgebranntes Material für opake Feinkeramiken ist kalzinierter Ton. Für diese kann eine annehmbare weiße Farbe mit einem vorgebrannten Ton mit einem Eisenoxidgehalt (Fe&sub2;O&sub3;) von bis zu etwa 1 % erhalten werden. Ein solches vorgebranntes Material kann durch Kalzinieren von Porzellantonen und einigen Bindetonen oder einer Mischung aus diesen hergestellt werden. Vorgebrannte Materialien für opake Feinkeramiken mit einem höheren kristallinen Gehalt können aus Mischungen von Ton, Flußmittel und Füllstoff oder aus angereichertem glimmerhaltigen Abfallmaterial, Füllstoff und wahlweise etwas Ton hergestellt werden. Dies würde zur Erhöhung der Zähigkeits- und Festigkeitswerte der gebrannten Feinkeramiken geschehen. Die zur Herstellung des vorgebrannten Materials verwendeten Tone könnten Porzellan- oder Bindetone oder Mischungen aus diesen sein. Die Rohtonkomponente in der letztendlichen opaken Feinkeramik kann entweder Porzellanton, Bindeton oder eine Mischung aus diesen sein; das Flußmittel des vorgebrannten und letztendlichen Materials kann Cornishstone, ein Feldspat oder Nephelinsyenit sein; und der Füllstoff für die vorgebrannte und letztendliche Feinkeramik kann Quarz, Cristobalit, α-Aluminiumoxid, Wollastonit oder Knochen oder eine beliebige Mischung aus diesen mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße von 1 bis 8 um (für Knochen 1 bis 2 um oder weniger) sein.
Die am meisten geeigneten vorgebrannten Materialien für die groben Komponenten für die durchscheinenden Feinkeramiken, d. h. durchscheinende Feinporzellane, Hartporzellane, Anorthitporzellane und Knochenporzellane, sind alle unterschiedlich. Das am meisten geeignete vorgebrannte Material für durchscheinendes Feinporzellan, d. h. Feinkeramik, die Quarz enthält, ist durchscheinend und besteht hauptsächlich aus Quarz + Feldspat (vorzugsweise einem gemeinen Feldspat zur Vermeidung der Cristobalitbildung) + etwas Ton und/oder Aluminiumtrihydroxid oder einem reaktionsfähigen Aluminiumoxid oder beliebigen Mischungen von diesen, wobei die Tonkomponente einen niedrigen Eisenoxidgehalt aufweist und das Aluminiumtrihydroxid und das reaktionsfähige Aluminiumoxid sehr niedrige Eisenoxidgehalte aufweisen. Das gesamte Fe&sub2;O&sub3; aus allen Quellen sollte unter 0,2 Gew.-% gehalten werden. Titan gilt ebenfalls als eine gleichermaßen unerwünschte Farbquelle, und Bindeton enthält typischerweise 1 % von jedem. Eine geeignete Zusammensetzung besteht somit zu 85 % aus vorgebranntem Material, zu 7 1/2 % aus Bindeton und zu 7 1/2 % aus Porzellanton.
Das am meisten geeignete vorgebrannte Material für Hartporzellan besteht aus den gleichen Bestandteilen, wie sie für durchscheinende quarzhaltige Feinkeramik verwendet werden, doch sind die bevorzugten Anteile der Bestandteile unterschiedlich, so daß das erhaltene gebrannte Material einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als derjenige des gebrannten Materials, das für durchscheinendes Feinporzellan bestimmt ist; die bevorzugten Anteile für Porzellan sind so gewählt, daß ein Quarzrückstand vermieden wird.
Das vorgebrannte Material für Anorthit-basierende Feinkeramik wird als die groben und mittelgroßen Komponenten verwendet. Diese Materialien können auch bei der Knochenporzellanformulierung verwendet werden. Das am meisten geeignete vorgebrannte Material für Feinkeramik auf Anorthit-Basis sollte einen sehr niedrigen Eisenoxidgehalt besitzen, da der Weißheitsgrad einen hohen Stellenwert hat. Dies kann, wie vorstehend erwähnt, durch Verwendung einer Kombination von Aluminiumtrihydroxid oder weiterem hydratisierten Aluminiumoxid oder reaktionsfähigem Aluminiumoxid mit einem sehr niedrigen Eisenoxidgehalt plus Siliciumdioxid (z. B. Quarz) mit niedrigem Eisenoxidgehalt als Ersatz für Ton erreicht werden. Das heißt, es sollte vorzugsweise kein Ton oder nur ein kleiner Anteil an Ton zur Herstellung des vorgebrannten Materials verwendet werden. Das Calcium zur Bildung von Anorthit (CaO.Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;) mit den vorstehend erwähnten Bestandteilen kann Calciumcarbonat (z. B. Kalk) oder eine andere geeignete calciumhaltige Verbindung mit niedrigem Eisenoxidgehalt (z. B. Calciumhydroxid) sein. Das vorgebrannte Material kann mit einer Flüssigphase gesintert werden, die aus der Reaktion zwischen Anorthit und Calcia-Magnesia- Siliciumdioxid-Verbindungen (z. B. Diopsid) erhalten wird. Das Magnesia für die Umsetzung kann durch Magnesiumcarbonat oder eine andere geeignete magnesiumhaltige Verbindung (z. B. Magnesiumhydroxid) mit einem niedrigen Eisenoxidgehalt bereitgestellt werden. Alternativ kann das vorgebrannte Material mit einer flüssigen Phase gesintert werden, die aus der Umsetzung von Knochenasche mit überschüssigem Siliciumdioxid gegenüber dem, was zur Bildung von Anorthit benötigt wird, stammt.
Das am meisten geeignete grobe vorgebrannte Material für durchscheinendes Knochenporzellan sollte, wie alle seine anderen Komponenten, einen niedrigen Eisenoxidgehalt aufweisen, da der Weißheitsgrad einen hohen Stellenwert besitzt. Für ein solches vorgebranntes Material kann das zur Bildung von β-Tricalciumphosphatkristallen erforderliche Phosphat auf herkömmliche Weise unter Verwendung von kalziniertem und vermahlenem Knochen oder synthetisiertem Hydroxyapatit oder durch Zugabe von chemisch abgeleitetem Calciumphosphat, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid bereitgestellt werden. Die anderen Komponenten sind das Flußmittel + Ton oder Aluminiumtrihydroxid oder reaktionsfähiges Aluminiumoxid oder eine beliebige Mischung aus diesen + fein vermahlenes Siliciumdioxid (z. B. Quarz) undd Calciumcarbonat (z. B. Kalk), wie es erforderlich ist, um die Bildung von Anorthit bevorzugt gegenüber Phasen, wie α-Aluminiumoxid und Mullit, herbeizuführen. Der Ton sollte ein Porzellanton hoher Qualität oder Halloysit oder eine Mischung aus diesen sein, und das Aluminiumtrihydroxid und reaktionsfähige Aluminiumoxid können aus dem Bayer- Verfahren stammen.
Das gröbste des groben vorgebrannten Materials würde zur Anwendung kommen, wenn Quarz und/oder α-Aluminiumoxid als Füllstoff in der letztendlichen Feinkeramik vorliegt. Die Quarzteilchen sollten, wenn sie vorhanden sind, wesentlich kleiner sein als die vorgebrannten Teilchen, um eine effiziente Ausfüllung der Zwischenräume zu erreichen, während sie gleichzeitig weder so klein sein sollten, daß sie sich vollständig in der viskosen Flüssigkeit auflösen, noch so groß, daß sie sich von dem umgebenden Material abtrennen, wenn sie sich nach dem Kühlen zusammenziehen. Die mittleren Größen der grob vermahlenen vorgebrannten Materialien sind so gewählt, daß das Teilchenfüllmaterial der letztendlichen ungebrannten Feinkeramiken so effizient wie möglich ist, wobei die Größen der anderen Bestandteile berücksichtigt werden. Mit Aluminiumoxid als Füllstoff hergestellte Feinkeramiken hätten eine mittlere Mindestgröße für das vorgebrannte Material, die auf Basis des Teilchenfüllmaterials gewählt ist, in einem Bereich von 20 bis 25 um. Für Knochenporzellan, Feinkeramik auf Anorthit-Basis und Hartporzellan könnte, wie bereits erwähnt, die mittlere Mindestgröße feiner sein und in einem Bereich von 10 bis 15 mm liegen. Die Verwendung feinerer mitttlerer Größen, als sie für das am meisten effiziente Füllmaterial erforderlich sind, erhöht einfach die Schrumpfung durch das Brennen. Der Umfang der Schrumpfung, die während des Brennens auftritt, ist jedoch nicht so kritisch für Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, da die Schrumpfung eher nahezu isotrop ist.
Der rohe Ton (Feinpulvriges) liegt vorzugsweise in einem Größenbereich von 5- bis 10mal kleiner (linear) als der Füllstoff vor und kann Porzellanton (typische Teilchengröße 2,0 um x 0,2 um) oder Bindeton (0,2 um x 0,02 um) oder Halloysit umfassen. Das Feinpulvrige ist in der Regel hauptsächlich ein einzelner Ton oder eine Mischung von Tonen, sollte aber die Masse eines solchen Mineralisators, wie er bei Verwendung in Teilchenform vorliegt, einschließen. Die Tonmineralien, die verwendet werden können, hängen von den für die letztendliche gebrannte Feinkeramik erforderlichen Eigenschaften ab, können aber jeder beliebige Ton oder eine Tonmischung sein, die ausreichend rein ist, um eine Ware mit annehmbarer Farbe zu liefern.
Der Füllstoff liegt vorzugsweise in einem Größenbereich von 5- bis 10mal kleiner (linear) als das vorgebrannte Material vor, z. B. 5 um, und weiter bevorzugt weisen der Füllstoff und das Flußmittel zusammengenommen eine mittlere Größe im Bereich von 5- bis 10mal größer (linear) als der rohe Ton auf. Das Flußmittel besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von unter 6 um, vorzugsweise unter 3 um, zum Beispiel eine Größe von 1 1/2 um oder eine mittlere Größe von 2 1/2 um, vorzugsweise kleiner als diejenige des Füllstoffs.
Der Füllstoff (ob für die Herstellung des vorgebrannten Materials oder wie er in dem letztendlichen Körper verwendet wird) kann eines oder mehrere aus Quarz, Cristobalit, Aluminiumoxid (z. B. α-Aluminiumoxid), Wollastonit oder Knochen umfassen. Wo Aluminiumoxid einen Teil oder den ganzen Quarz in dem Füllstoff ersetzt, wird die Zusammensetzung geeignet für splitteresistentes Hotelgeschirr und hochfestes Elektroporzellan. Zudem kann weiteres vorgebranntes Material in einer Menge von bis zu 35 %, z. B. 20 - 25 %, in einer eher für den Füllstoff typischen Größenfraktion vorliegen, z. B. das 0,2- bis 0,1fache der Größe des zuvor erwähnten groben vorgebrannten Materials, und damit z. B. 2 - 3 um, und wahlweise mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung.
Die pyroplastische Verformung wird durch das Einbringen von so viel verformungsresistentem vorgebrannten Material wie möglich vermindert, was gleichbedeutend damit ist, daß es in der Lage ist, die letztendliche Feinkeramik zu verdichten, und daß ein Endprodukt mit ausreichender Festigkeit erhalten wird. Für opake Feinkeramiken, die aus kalziniertem Ton als grober Komponente hergestellt wurden, ist die verwendete Menge üblicherweise geringer, als wenn vorgebrannte Materialien, die Füllstoffe enthalten, verwendet werden. Dies ist deshalb so, damit die gewünschten Mengenanteile an Füllstoffen in die letztendlichen Feinkeramiken eingebracht werden können. Die maximalen Teilchengrößen für die groben Größenfraktionen sind durch das Erfordernis der Verhinderung der Sedimentation begrenzt, wenn der Masseversatz in Schlickerform vorliegt, d. h., wenn die Bestandteile der letztendlichen Feinkeramik für die Zwecke des Mischens, des Sprühtrocknens und des Schlickergießens in Wasser suspendiert sind. Die Sedimentation wird durch eine solche Anordnung verhindert, daß der Schlicker teilweise verflüssigt bzw. entflockt wird, und weiterhin durch Begrenzung der Größe der gröberen Teilchen.
Es ist bei der Herstellung jeglichen vorgebrannten Materials vorteilhaft, insbesondere wenn dieses durchscheinend ist, eine Kalzinierungs-Wärmebehandlung durchzuführen, die zu einem gewissen Aufblähen führt, d. h. einer Vergrößerung der größeren Poren, während die feineren Poren weiter schrumpfen. Diese größeren Poren können während der Vermahlungsstufe eliminiert werden, wodurch eine niedrige letztendliche Porosität in dem vermahlenen vorgebrannten Material erreicht wird.
Das in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendete Flußmittel kann ein feldspatähnliches Material, wie Feldspat, z. B. Natron- und gemeiner Feldspat und Mischungen von Natron-/gemeinem Feldspat, oder Nephelinsyenit umfassen. Mineralisatoren oder Zusatzflußmittel können ebenfalls verwendet werden, wie erdalkalihaltige Verbindungen. Die Flußmittelteilchen, ob sie zur Herstellung vorgebrannter Materialien oder der letztendlichen Feinkeramiken verwendet werden, sollten auf eine feine mittlere E.s.d.-Größe vermahlen werden, wie dies praktisch durchführbar ist, d. h. eine Größe von 2 - 1 um, wie etwa 1 1/2 um. Man nimmt an, daß eine Diffusion der Flußmittelionen, z. B. Kaliumionen, und der damit verbundenen Sauerstoffionen von den Flußmittelteilchen in das umgebende Material unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit erfolgt. Die Verdichtung erfolgt durch das den einzelnen Flußmittelteilchen benachbarte Material, die sich auf die Flußmittelteilchen zubewegen. Vergrößerte Poren bilden sich folglich in den Bereichen zwischen den Flußmittelteilchen und entwickeln sich zu Größen, die von dem Zwischenraum zwischen den Flußmittelteilchen abhängen, d. h., es entwickeln sich größere Poren mit einer Vergrößerung der Zwischenräume. Je feiner die Flußmittelteilchengröße ist, desto kleiner ist der Zwischenraum für einen bestimmten Flußmittelgehalt, bis zahlreiche der obenstehend beschriebenen, aus der ungleichmäßigen Schrumpfung resultierenden Poren klein genug sind, um durch das Sinterverfahren entfernt zu werden. Eine Verringerung der mittleren Größe der Flußmittelteilchen führt daher zu niedrigeren Restporositäten und einer Verminderung der Intensität der Wärmebehandlung, um maximale Massendichten zu erreichen. Der Alkaligehalt, der zur Verhinderung der Umwandlung von Quarz zu Cristobalit erforderlich ist, wobei die Umwandlung zu einer schädlichen Mikrorißbildung führt, wird durch das Flußmittel bereitgestellt und kann unter Verwendung feinerer Flußmittelteilchen verringert werden. Dies führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Flußmittelionen, wodurch lokale Überschüsse und Mängel gemindert werden. Dieser effizientere Einsatz von Flußmittel ist von großem Wert, da der Gesamtgehalt an Flußmittel so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, um die pyroplastische Verformung zu minimieren. Die erforderlichen Mengen hängen nicht nur von dem vorgebrannten Material oder der letztendlichen Feinkeramik ab, die hergestellt wird, sondern auch von dem Gehalt der Alkalioxide in dem Flußmittel und auch davon, ob ein Mineralisator oder ein Zusatzflußmittel vorhanden ist. Zum Beispiel kann - aufgrund der Anwendung höherer Temperaturen zur Herstellung des vorgebrannten Körpers und der Verwendung von fein vermahlenem Flußmittel - Knochenporzellan mit etwa der Hälfte des herkömmlicherweise verwendeten Flußmittels hergestellt werden, wie etwa 4 - 10 %, z. B. 7 % Nephelinsyenit im Vergleich zu den herkömmlichen etwa 14 %.
Die vorgebrannten Materialien können auf eine feinere Größe vermahlen werden als für die grobe Größenfraktion und als Füllstoff oder als Teil einer Mischung von Füllstoffen verwendet werden. Die Mengen der verwendeten Füllstoffe hängen von der Art des vorgebrannten Materials oder der letztendlichen Feinkeramik, die hergestellt wird, ab und sind durch die Mengen der anderen, in diesen Materialien erforderlichen Bestandteile abhängig. Außerdem können für Quarz und Cristobalit die maximalen Mengen (die eine beträchtliche Kontraktion beim Kühlen erfahren) durch die Notwendigkeit, die Rißbildung der Ware beim Kühlen zu verhindern, begrenzt sein. Wie zuvor erwähnt, sind Füllstoffe allgemein nicht inert. Quarz und Cristobalit werden nach und nach durch Alkalioxide, die in diese diffundieren, zu einer viskosen Flüssigkeit umgewandelt. Knochenasche wird zu β-Tricalciumphosphat umgewandelt, und ein gewisser Teil des überschüssigen Calciumoxids dient zeitweise als Flußmittel, das später Anorthit bildet.
Die mittleren Größen der Quarz- und Cristobalitteilchen,die zur Herstellung der vorgebrannten Materialien verwendet werden, können gröber sein als die bei den letztendlichen Feinkeramiken verwendeten, da die Effizienz der Teilchenpackung bei den erstgenannten ohne Bedeutung ist, wohingegen sie bei den letztgenannten von Bedeutung ist. Vorgebrannte Materialien werden auch in der Regel härteren Wärmebehandlungen unterzogen als diejenigen der letztendlichen Feinkeramiken, in welchen sie eingebracht sind, und selbstverständlich werden diese ebenfalls diesen Wärmebehandlungen unterzogen. Folglich könnten, da sich Quarz und Cristobalit auflösen, gröbere Teilchen dieser Materialien bei der Herstellung der vorgebrannten Materialien verwendet werden, um die größere Auflösung auszugleichen. Die starke Kontraktion, die Quarz beim Kühlen erfährt, erfordert, daß dessen Teilchen kleiner sind als die herkömmlicherweise verwendeten, um die Anzahl der Quarzkörnchen, die gebunden bleiben, zu maximieren. Für Cristobalit sollte die mittlere Größe noch kleiner sein, um die Anzahl der Körnchen zu maximieren, die vollständig mit der Matrix verbunden bleiben. Die mittlere Teilchengröße für Quarz sollte in einem Bereich von 3 bis 8 um, vorzugsweise 5 bis 6 um, liegen, wohingegen diejenige für Cristobalit 2 bis 5 um, vorzugsweise 2 bis 3 um, betragen sollte. Die mittere Größe für α-Aluminiumoxid wird auf der Basis der Teilchenpackung und der Kosten gewählt. Eine mittlere Größe im Bereich von 3 bis 8 um ist zweckmäßig. Der gleiche Bereich kann für Wollastonit verwendet werden. Die mittlere Größe von Knochenascheteilchen, die herkömmlicherweise verwendet wird, beträgt etwa 3 bis 5 um.
Eine ähnliche Größe, oder 1 - 2 oder 1 - 3 um, eignet sich für das umformulierte Knochenporzellan.
Es können Massefarbemittel in die vorgebrannten Materialien und die letztendlichen Feinkeramiken je nach Erfordernis eingebracht werden.
Die Verringerung des Tons in den Formulierungen kann bedeuten, daß die Feinkeramiken die Zugabe von polymeren Plastifizierungsmitteln erfordern, um formbar zu sein. Die gegenwärtig kommerziell angewandten Verfahren für das plastische Formen ("plastisch" bezieht sich auf relativ starre Körper) könnte dann nicht anwendbar sein. In der Tischgeschirrindustrie hingegen findet eine rasche Umstellung auf das Pulverpressen statt, wo dies möglich ist, da dies nicht so arbeitsintensiv ist. Die neuen Körper eignen sich für dieses Verfahren unter geringer Zugabe von Bindemitteln. Es wird allerdings ins Auge gefaßt, daß das Spritzgießen als Formungstechnik für Gegenstände eingeführt werden kann, die gegenwärtig plastisch hergestellt werden, oder in einigen Fällen durch Schlickergießen hergestellt werden, die nicht durch Pulverpressen hergestellt werden können. Der Rest könnte, wie gegenwärtig, unter Anwendung des Schlickergießens oder des Druckgießens hergestellt werden.
Das Spritzgießen, wie es gegenwärtig praktiziert wird, mit Wachsen oder thermoplastischen Polymerzusammensetzungen zu der pulverförmigen Keramik ist nicht ideal für die Feinkeramikherstellung wegen der extrem langen und kostspieligen Bindemittel-Ausbrandzeiten und der Kosten des Polymerbindemittels. Die Verwendung von Wasser und wasserlöslichem Polymer als Bindemittel bei Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignet sich ziemlich für Feinkeramiken, die nicht die enggesetzten Toleranzen erfüllen müssen, die für technische Keramiken erforderlich sind.
Der Einsatz von feinen Flußmitteln, Cristobalit oder Quarz bei herkömmlichen Feinkeramikformulierungen verbessert zwar die Bruchzähigkeit, führt aber zu einer schlechten Teilchenpackung und einer sich daraus ergebenden verstärkten Schrumpfung während des Trocknens und Brennens. Da Körper einen hohen Prozentanteil an Ton enthalten, verschlimmert die schlechte Packung das Problem der ungleichmäßigen Schrumpfung.
Die Erfindung wird nunmehr anhand von Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1: FEINKERAMIK MIT QUARZ ALS FÜLLSTOFF

Ersatz für Elektroporzellan, verglastes Hotelgeschirr und einen verglasten Ersatz für Tonware. Auch geeignet für Sanitärkeramik, für welche das Flußmittel zu einem Natron oder einer Mischung aus Natron/gemeinem Feldspat umgewandelt werden kann.
*Kommerzielles Material, gebrannt bei 1500 - 1550ºC, mit niedriger (d.h. < 7 % oder sogar < 5 %) Porosität.
Die Feinkeramik wurde unter Brennen bei 1260 - 1280ºC während 3 Stunden hergestellt.

BEISPIEL 2: FEINKERAMIK MIT ALUMINIUMOXID UND QUARZ ALS FÜLLSTOFF

Ersatz für hochfestes Elektroporzellan und hochfestes Tischgeschirr. "Half-way house" - zwischen den Beispielen 1 und 3.

BEISPIEL 3: FEINKERAMIK MIT ALUMINIUMOXID ALS FÜLLSTOFF

Ersatz für hochfestes Elektroporzellan und hochfestes Tafelgeschirr.
Die Feinkeramik wurde unter Brennen bei 1300ºC während 3 Stunden hergestellt. BEISPIEL 4: KNOCHENPORZELLANE Vorgebranntes Material A, hergestellt mit einem Ton mit niedrigem Eisengehalt
Dieses Material wird bei 1320 - 1340ºC während bis zu 3 Stunden vorgebrannt.
* Die Tonkomponente kann erhöht oder verringert werden, wobei die verwendeten Mengen für Aluminiumtrihydroxid, Quarz und die Knochenasche entsprechend angepaßt werden. Vorgebranntes Material B, herstellt ohne Ton
Dieses Material wird bei 1320 - 1340ºC während bis zu 3 Stunden vorgebrannt. Beachten Sie, daß die Zusammensetzungen A und B in bestimmten Bereichen liegen können. Vorgebranntes Material C, hergestellt mit einem hohen Gehalt an Knochenasche
Dieses Material wird bei 1320 - 1340ºC während 3 Stunden vorgebrannt. Letztendliche Körper I und II, hergestellt mit Ton
Das vorgebrannte Material A wird für den letztendlichen Körper I, für den die Rohtonkomponente ein Porzellanton oder Halloysit ist, welcher so wenig wie möglich Eisenoxid (typischerweise weniger als oder gleich ungefähr 0,4 % Fe&sub2;O&sub3;) enthält, verwendet. Das vorgebrannte Material B wird für den letztendlichen Körper II verwendet und besitzt einen sehr geringen Eisenoxidgehalt. Folglich kann ein Ton oder eine Mischung aus Tonen, die einen höheren Eisenoxidgehalt bis zu etwa 1 % enthalten, verwendet werden. Dies erlaubt die Verwendung eines Bindetons mit Vorteilen für die Teilchenpackungseffizienz und die Grünfestigkeit. Der letztendliche Körper wird bei 1260 - 1280ºC während 3 Stunden gebrannt. Letztendlicher Körper III, hergestellt ohne Ton
Dieser letztendliche Körper wird bei 1260 - 1280ºC während 3 Stunden gebrannt. Al(OH)&sub3; kann nicht als Aluminiumoxidkomponente verwendet werden, es sei denn, es wird wärmebehandelt, um seinen Wasserbestandteil auszutreiben. Letztendlicher Körper IV
Dieser letztendliche Körper wird bei 1280ºC während 3 Stunden gebrannt.
*Anorthit kann durch Kalzinieren der Molanteile von Calciumcarbonat (z. B. Kalk), Aluminiumtrihydroxid oder anderem hydratisierten reaktionfähigen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (z. B. Quarz) hergestellt werden, wodurch CaO.Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2; gebildet wird. Die Kalzinierung bei Temperaturen von bis zu 1350ºC und mittleren Teilchengrößen von 2 um für die Komponenten wird angewandt, um ein hohes Maß an Anorthitbildung zu erreichen. Das kalzinierte Material wird anschließend zu einer mittleren Größe von etwa 2 um vermahlen. Durch das Fehlen von Flußmittel bei diesem Kalzinierungsverfahren wird die Menge an Glas, die in dem Produkt entsteht, herabgesetzt.
Gegenstände, die aus den letztendlichen Körpern I bis IV hergestellt wurden, können bei Temperaturen von bis zu 1280ºC während 3 Stunden biskuitgebrannt werden. Bei einigen Gegenständen kann eine Stützung erforderlich sein, um eine Verziehung zu verhindern. Ein Glasurbrand (d. h. Brennen auf der Glasur) kann bei Temperaturen von bis zu 1280ºC durchgeführt werden. Einige Gegenstände können einmalig bis 1280ºC bei aufgetragener Glasur gebrannt werden. Herkömmlicherweise werden Glasuren bei Temperaturen um 1100ºC aufgebrannt. Die höhere Temperatur, bei welcher Glasuren aufgebrannt werden können, ermöglicht das Auftragen kratzfesterer Glasuren, die kein Bleioxid enthalten.

BEISPIEL 5: DURCHSCHEINENDE FEINKERAMIK AUF ANORTHITBASIS

Dies ist eine neue Zusammensetzung, die eine weiße durchscheinende Ware ergibt aufgrund des Einsatzes von Aluminiumtrihydroxid oder anderem hydratisierten oder reaktionsfähigen Aluminiumoxid, welches einen sehr niedrigen Eisenoxidgehalt aufweist. Anorthitporzellan hat kein herkömmliches Äquivalent und enthält mehr als 50 Gew.-% Anorthit, das eine Feststofflösungsverbindung sein soll, die einige Kationen zusätzlich zu Calcium, Aluminium und Silicium, wie Natrium und Kalium, einschließt. Der Körper kann kleine Mengen anderer kristalliner Phasen, wie Mullit oder Diopsid, enthalten, wobei der Rest Glas ist. Anorthit hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und verleiht als Hauptphase Anorthitporzellan einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Knochenporzellan und damit eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit. Vorgebranntes Material I
Das Magnesiumcarbonat könnte ganz oder teilweise durch andere Verbindungen, die Magnesium, z. B. Magnesiumhydroxid enthalten, ersetzt werden, vorausgesetzt, daß ungefähr die gleichen Anteile an Magnesium und den anderen Kationen in der vorgebrannten Masse erreicht werden. Vorgebranntes Material 2
Wenn ein reaktionsfähiges Aluminiumoxid, z.B. γ-Aluminiumoxid, oder anderes hydratisiertes Aluminiumoxid zur Herstellung der vorgebrannten Materialien 1 oder 2 verwendet wird, müssen die Mengen aller verwendeten Komponenten so angepaßt werden, daß ungefähr der gleiche Anteil an Aluminium in der Zusammensetzung des vorgebrannten Materials erreicht wird.
Bei dem vorgebrannten Material 2 wird Knochenasche als Flußmittel verwendet. Als Alternativen können künstliches Hydroxyapatit, β-Tricalciumphosphat, Orthophosphorsäure oder Phosphorpentoxid verwendet werden, um die gleiche Menge an Phosphor bereitzustellen. Das eingesetzte Calciumcarbonat sollte dann so eingestellt werden, daß der gleiche Calciumgehalt erhalten wird. Die vorgebrannten Materialien 1 und 2 werden bei 1320 - 1340ºC während 3 Stunden gebrannt. Letztendliche Körper A und B
Der letztendliche Körper A verwendet das vorgebrannte Material 1, und der letztendliche Körper B verwendet das vorgebrannte Material 2.
* Die fein vermahlenen vorgebrannten Materialien 1 und 2 können durch Anorthit ersetzt werden, das ohne eine Flußmittelkomponente, wie bei dem letztendlichen Körper IV aus Khochenporzellan, hergestellt wurde. Diese letztendlichen Körper können unter Brennen in einem Bereich von 1250 - 1280ºC während 3 Stunden verdichtet werden.
** Für die weißesten Körper kann ein teurer Ton mit niedrigem Eisengehalt verwendet werden, oder alternativ könnte die Tonkomponente durch eine Kombination aus reaktionsfähigem Aluminiumoxid (z.B. γ-Aluminiumoxid) und fein vermahlenen Quarz ersetzt werden. Da der letztendliche Körper 80 % des vorgebrannten Materials mit einem sehr niedrigen Eisenoxidgehalt enthält, können billigere Tone eingesetzt werden.
Anorthitporzellane können als die letztendlichen Körper I bis IV aus Knochenporzellan gebrannt werden.
Da Anorthitporzellan einen niedrigen Glasgehalt besitzt (weniger als 30 %) und die Kristalle von Anorthit klein sind, sollten Festigkeiten, die mit denjenigen von Knochenporzellan vergleichbar sind, erhalten werden, d.h. 100 - 140 MPa für das Bruchmodul.
Der niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient von Anorthitporzellan (- 5 x 10&supmin;&sup6;/ºC) in Verbindung mit der hohen Temperatur, bei welcher die Glasur aufgebrannt werden kann (bis zu 1280ºC), sollte die Verwendung einer kratzfesten Glasur, die kein Bleioxid enthält, ermöglichen. Die hohe Festigkeit und die gute Wärmeschockbeständigkeit in Verbindung mit einer stabilen Glasur machen dieses weiße durchscheinende Material sehr geeignet für die Verwendung als Hotelgeschirr und als hochgebrauchsfähiges Tischgeschirr hoher Qualität im Haushalt. Sein niedrigerer Wärmeausdehnungskoeffizient gegenüber Knochenporzellan und seine höhere Festigkeit gegenüber Hartporzellan verleihen ihm eine bessere Wärmeschockbeständigkeit im Vergleich zu jeder dieser durchscheinenden Waren. Es eignet sich daher besser für Anwendungen, die ziemlich rasche Temperaturveränderungen beinhalten, etwa bei Verbringen vom Ofen auf den Tisch, sowie für das Plazieren auf Heizgeräten, um die Eßtemperatur aufrechtzuerhalten.

BEISPIEL 6: KNOCHENPORZELLANE MIT NIEDRIGEN KNOCHENASCHEGEHALTEN

Knochenporzellane mit niedrigeren Knochenaschegehalten können durch Mischen des vorgebrannten Materials A oder B aus Knochenporzellan aus Beispiel 4 mit dem vorgebrannten Material 1 oder 2 für Feinkeramik auf Anorthit-Basis (Beispiel 5) hergestellt werden, um die grobe Komponente des letztendlichen Knochenporzellans herzustellen. Die Mischung, die in jedem gewünschten beliebigen Mengenverhältnis vorliegen kann, würde wie bei den letztendlichen Körpern I, II und III von Beispiel 4 verwendet werden. BEISPIEL 7: QUARZHALTIGE DURCHSCHEINENDE FEINKERAMIK Vorgebranntes Material
Dieses Material wurde bei 1300ºC während 2 Stunden gebrannt. Letztendlicher Körper
Dieser letztendliche Körper wurde bei 1210 - 1230ºC während 2 Stunden gebrannt.
* Es kann Ton oder eine Mischung aus Ton mit einem Eisenoxidgehalt von bis zu etwa 1 % verwendet werden. Der Ton kann durch eine Kombination aus Quarz und γ-Aluminiumoxid (oder anderem reaktionsfähigem Aluminiumoxid) wie bei dem letztendlichen Körper III aus Knochenporzellan ersetzt werden.

BEISPIEL 8: ERSATZ FÜR HARTPORZELLAN

Eine Feinkeramik mit ähnlichen Charakteristiken wie Hartporzellan, die jedoch bei einer niedrigeren Temperatur, d. h. etwa 1250ºC im Vergleich zu 1400ºC - 1450ºC, in einer oxidierenden, und nicht in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden kann. Vorgebranntes Material
Das vorgebrannte Material wird bei 1300ºC während 3 Stunden unter Auflösung des gesamten Quarzes gebrannt. Letztendliche Feinkeramik
* Die Tonkomponente kann ein einzelner Ton oder eine Mischung mit einem Eisenoxidgehalt von bis zu etwa 1 % sein. Sie kann auch durch eine Kombination aus feinem Quarz und einem reaktionsfähigen Aluminiumoxid, wie γ-Aluminiumoxid wie bei dem letztendlichen Körper III aus Knochenporzellan, ersetzt werden.
Die Erfindung erstreckt sich über einen ganzen Bereich aus vermahlenen vorgebrannten Materialien, die aus Ausgangsmaterialien mit niedrigen Eisengehalten hergestellt wurden, die sich als Komponente bei der Herstellung von weißen, durchscheinenden gebrannten Artikeln (Feinkeramiken) auf Anorthit- und Mullitbasis eignen. Die Materialien können als vorgebrannte, teilchenförmige (vermahlene) Komponenten bei der Bildung von bestimmten durchscheinenden Feinkeramiken verwendet werden, um diese während des Brennens verformungsresistent zu machen. Die vorgebrannten Materialien sind dicht in Teilchenform und aufgrund ihrer Zusammensetzung bei den Biskuit- und Glasurbrandtemperaturen der letztendlichen Feinkeramiken verformungsresistent, und ihre Einbringung in die Feinkeramiken verleiht eine gewisse Kriechfestigkeit. Die Verwendung der vorgebrannten Materialien ermöglicht bei den Feinkeramiken verringerte Tongehalte, und dies vermindert die Verformung, die durch die anisotrope Schrumpfung entsteht, die durch die bevorzugte Tonplättchenausrichtung bewirkt wird. Es können sich weitere Vorteile aus der Verwendung der vorgebrannten Materialien ergeben, wie eine hohe Festigkeit, eine gute Wärmeschockbeständigkeit, eine verbesserte Glasurgebrauchstauglichkeit und Weiße.
Die vorgebrannten Materialien können zur Herstellung von Feinkeramiken verwendet werden, die - als eine Möglichkeit - Knochenasche verwenden. Mit ausreichend Knochenasche formulierte Feinkeramiken, wodurch mindestens 35 % Gew.-% Tricalciumphosphat nach dem Brennen erhalten werden, können in Großbritannien gemäß dem Britischen Standard 5416:1990 als Knochenporzellane bezeichnet werden. Diejenigen, die nicht ausreichend Tricalciumphosphat enthalten, um den Britischen Standard zu erfüllen, könnten in anderen Ländern nicht die Vorraussetzungen erfüllen, um als Knochenporzellane bezeichnet zu werden.
Die vorgebrannten Materialien können auch, als alternative Möglichkeit, zur Herstellung neuer Arten von Feinkeramiken, die kein Tricalciumphosphat enthalten, verwendet werden. Solche Feinkeramiken, wenn sie einen hohen Anorthitgehalt besitzen, sehen dem Knochenporzellan sehr ähnlich, und wenn sie (wie bevorzugt) auch einen gewissen Mullitgehalt aufweisen, zeigen sie eine vebesserte Beständigkeit gegenüber pyroplastischer Verformung.
Der Aufbau des vorgebrannten Materials verdient daher noch einmal eine Erläuterung in eigener Sache. Dieses umfaßt vorzugsweise als Bestandteile 38 - 43 Gew.-% chemisch verfeinertes Aluminiumtrihydroxid (oder das Äquivalent bei anderem, chemisch verfeinerten hydratisierten oder reaktionsfähigem Aluminiumoxid), 34 - 39 % Siliciumdioxid, 17 - 22 % Calciumcarbonat (oder das Äquivalent bei Calciumoxid/-hydroxid), bis zu 5 % Knochenasche oder Magnesiumcarbonat (oder das Äquivalent bei Magnesiumoxid/-hydroxid), und 0 - 2 % Zinkoxid (oder das Äquivalent bei Zinkhydroxid/-carbonat), wobei in dem Material, wenn es gebrannt wird, Anorthit und Mullit vorhanden sind.
Die vorgebrannten Materialien sollten aus Ausgangsmaterialien bestehen, die geringe Mengen der Oxide enthalten, die zu einer unerwünschten Färbung führen, nämlich Titan und insbesondere Eisen. Eine letztendliche Feinkeramik mit dem erforderlichen Weißheitsgrad kann anschließend unter Verwendung eines höheren Anteils an Bindeton in seinem Bindetongehalt, als dies normalerweise vom Gesichtspunkt des 'Weißheitsgrads' empfohlen würde, hergestellt werden, wenn der Eisenoxidgehalt des vorgebrannten Materials so niedrig gehalten wird, wie dies ökonomisch möglich ist. Bindetone enthalten, wie bekannt ist, wesentlich höhere Mengen an Eisen- und Titanoxiden als Porzellantone, doch verleiht deren Verwendung den Feinkeramiken während des Formens eine größere Plastizität und eine höhere Festigkeit im ungebrannten Zustand. Der Eisenoxidgehalt des vorgebrannten Materials sollte daher vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-% Fe&sub2;O&sub3;, und weiter bevorzugt weniger als 0,05 %, betragen.
Die Hauptausgangsmaterialien umfassen in der Regel: Calciumcarbonat in der Form entweder von Kalk, Kalkstein, zerriebenem Marmor mit 0,1 % Fe&sub2;O&sub3; oder weniger oder chemisch verfeinertem Calciumcarbonat (alternativ: Calciumhydroxid) mit etwa 0,02 % Fe&sub2;O&sub3;; Siliciumdioxid in der Form eines feines Quarzsandes mit etwa 0,02 % Fe&sub2;O&sub3;; und entweder Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumonohydroxid oder ein reaktionsfähiges Aluminiumoxid mit 0,01 % Fe&sub2;O&sub3; oder weniger. Die Verwendung von chemisch verfeinerten Materialien als Quellen für Calcia und Aluminiumoxid zusammen mit einem Quarzsand guter Qualität zur Glasherstellung ergibt sehr weiße vorgebrannte Materialien mit geringen Eisenoxidgehalten bei einem erschwinglichen Preis.
Eine Zusammensetzung, bei der die Hauptausgangsmaterialien in Mengenanteilen vorliegen, die lediglich Anorthit bilden, verdichtet nur schlecht. Wenn zuviel Siliciumdioxid vorhanden ist, lassen sich hohe Dichten und Durcheinbarkeit erreichen. Solche Zusammensetzungen führen jedoch nicht zu in ausreichendem Maße verformungsresistenten Materialien. Um dieses Ziel zu erreichen, werden Mullit-Kristalle (3 Al&sub2;O&sub3;.2SiO&sub2;) in der vorgebrannten Mischung entwickelt. Diese Kristalle sind eingebettet in die verdichteten vorgebrannten Mischungen und sind zufällig ausgerichtet und positioniert. Von den Mullit-Kristallen, die in der Form länglicher Nadeln vorliegen, wird behauptet, daß sie die relative Bewegung der Anorthitkörnchen bei hoher Temperatur verhindern, wenn das vorgebrannte Material einer Spannung unterzogen wird.
Kleinere Mengen anderer Bestandteile sind in der Regel erforderlich, um die Verdichtung der verformungsresistenten Zusammensetzungen zu bewirken. Zwei solche Bestandteile, die sich als wirksam erwiesen, sind Knochenasche und Magnesiumcarbonat, und zwar in bevorzugten Mengen von mindestens 2 oder 3 %, oder mindestens 1 bzw. 2 %. Magnesiumcarbonat ist eine Quelle von Akermanit (2CaO.MgO.2SiO&sub2;) während der Kalzinierung. Anorthit bildet ein Eutektikum mit Diopsid bei 1274ºC und mit Akermanit bei 1234ºC. Daher kann bei einer Kalzinierungstemperatur von 1350ºC oder höher eine Flüssigphasensinterung erfolgen. Die Verwendung von Magnesiumcarbonat (oder -hydroxid oder -oxid) führte, wie sich zeigte, zur Bildung der am meisten verformungsresistenten vorgebrannten Materialien. Da nur eine geringe Menge an Magnesiumcarbonat verwendet wird, kann vernünftigerweise ein relativ kostspieliges, chemisch verfeinertes Material verwendet werden. Eine Obergrenze für das verwendete Calcium (z. B. Äquivalent zu 21 Gew.-% Calciumcarbonat) kann in nützlicher Weise die Mullitbildung fördern.
Kleine Zugaben von ZnO, z. B. mindestens 1/2 % bis 1 %, erwiesen sich als nützlich bei Zusammensetzungen, die Mullit entwickeln, indem die Verlängerung der Mullitnadeln unterstützt wird, die (wie wir behaupten) die Verformungsbeständigkeit verbessert; ZnO bleicht auch leicht verfärbte vorgebrannte Materialien.
Wahlweise könnte die chemisch verfeinerte Aluminiumverbindung in dem vorgebrannten keramischen Material kalziniert werden, um Wasser auszutreiben, bevor sie mit den anderen Bestandteilen des Materials vermischt wird.
Die Komponenten sollten vor dem Brennen auf eine mittlere Größe von unter 5 um, vorzugsweise unter 3 um, vermahlen werden, z. B. Quarz auf 2,4 um (herkömmliche Größe 10 - 11 um) und Aluminiumoxid auf 2 - 3 um. Zusammensetzungen, die hergestellt wurden und deren Verformungsbeständigkeit während des Brennens untersucht wurde, werden als Beispiele in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
(Die Dichten beziehen sich auf das als Gesamtmasse vorgebrannte Material, d.h. vor dem Vermahlen.)
Um die Pyroplastizität zu bewerten, wurden Stränge mit 20 mm x 120 mm x 3,5 mm durch Pressen granulierter Pulver gebildet. Um die Verziehung der Teststränge während des ersten Brennens zu minimieren, wurde das Aluminiumtrihydroxid leicht kalziniert, bevor es mit den anderen Bestandteilen vermischt wurde, um es zu einem reaktionsfähigen Aluminiumoxid durch Austreiben von Wasser umzuwandeln. Für das erste Brennen wurden die Stränge vollständig gestützt, während sie 1350ºC 3 Stunden lang erhitzt wurden. Die Stränge wurden danach erneut bei 1280ºC 3 Stunden lang ohne Stützung bei einer mittleren Stützweite von 85 mm Länge gebrannt. Dadurch sollte die Beständigkeit gegenüber pyroplastischer Verformung bei 1280ºC bewertet werden. Die Verformung in der Mitte des Stranges wurde zwischen dem oberen Teil der Oberfläche des Stranges und einer geraden Linie, die dessen zwei Enden verbindet, gemessen. Dies diente als ein Maß für das Durchhängen. Die Massendichte der vorgebrannten Mischungen wurde als ungefähre Richtschnur dafür, wie sich die Materialien verdichteten, gemessen. TABELLE 1: Knochenasche enthaltende vorgebrannte Materialien TABELLE 2: MgCO&sub3;-haltige vorgebrannte Materialien
Anhand der Tabellen 1 und 2 läßt sich erkennen, daß die Zusammensetzungen mit mehr als 22 Gew.-% CaCO&sub3; eine schlechte Verformungsbeständigkeit aufwiesen. Diese entwickelten wenig oder kein Mullit. Die Bereiche für die Zusammensetzungen für gebrannte Materialien gemäß diesem Aspekt der Erfindung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Bereich der Zusammensetzungen
Die beste Zusammensetzung vom Gesichtspunkt der Verformungsbeständigkeit und der Verdichtung bei 1280ºC war M19. Diese war jedoch nicht so durchscheinend wie M17, welche die nächstbeste Kombination aus geringer Verformung und hoher Dichte aufwies. M17 besteht, so wird angenommen, aus Anorthit, Mullit, Glas und möglicherweise etwas Diopsid. Diese wurde zur Herstellung von Feinkeramiken verwendet, die Tricalciumphosphat enthalten, und von denjenigen ohne Knochenasche in ihrer Formulierung.
Andere Zusammensetzungen wurden erfolgreich zur Herstellung von Feinkeramiken verwendet. Jene, die weniger Mullit enthalten, können eine ausreichende Verformungsbeständigkeit für Biskuit- und Glasurbrandtemperaturen von weniger als 1280ºC verleihen und können durchscheinender sein.
Während der Kalzinierung für alle Zusammensetzungen in dem in Tabelle 3 angegebenen, festgelegten Bereich sollten die Ausgangsmaterialien zu einer Mischung umgewandelt werden, die hauptsächlich Anorthit plus eine beträchtliche Menge an Mullit ist. Anorthit ist möglicherweise eine Feststofflösungsverbindung, die etwaige Natrium- oder Kaliumverunreinigungen in dem Quarz und anderen Ausgangsmaterialien einschließt. Bei Zusammensetzungen mit den niedrigeren Calciumcarbonatgehalten wird mehr Mullit gebildet. Es muß ein Ausgleich gefunden werden zwischen der pyroplastischen Verformungsbeständigkeit und der Durchscheinbarkeit. Mit mehr Mullit wird die Durchscheinbarkeit vermindert, hingegen wird die Verformungsbeständigkeit verbessert. Wenn Magnesiumcarbonat zur Bewirkung der Verdichtung verwendet wird, entwickeln sich Diopsid und möglicherweise Akermanit. Wenn Knochenasche verwendet wird, wird mehr Glasphase eingebracht, was gut für die Durchscheinbarkeit, aber schlecht für die Verformungsbeständigkeit ist.
Obwohl das kalzinierte Produkt Porosität enthalt, die insbesondere aus der Entwicklung von Wasser resultiert, wenn Hydroxide und Aluminiumoxid verwendet werden, sollte es aus ausreichend großen dichten Bereichen bestehen, die nach dem Vermahlen dichte Aggregate mit einer mittleren Größe von etwa 20 um ergeben können. Glücklicherweise verlaufen während des Vermahlens Risse zu den größeren Poren hin, so daß diese Poren größtenteils in dem vermahlenen Produkt eliminiert werden.
Ein gut umgesetztes, dichtes kalziniertes Produkt kann durch eine geeignete Kombination von feinen Teilchengrößen und einem innigen mechanischen Mischen der Bestandteile in Verbindung mit einer ausreichend intensiven Wärmebehandlung hergestellt werden. Bei gröberen Teilchen und einem weniger effektiven Mischen vor der Kalzinierung muß die Wärmebehandlung entsprechend intensiver sein. Das heißt, es sind höhere Kalzinierungstemperaturen und/oder längere Kalzinierungszeiten erforderlich. Bei Ausgangsmaterialien von vorzugsweise unter 3 um, z. B. etwa 2 um mittlerer Größe, die in einer Kugelmühle in Wasser gut vermischt werden, sind geeignete Kalzinierungs-Wärmebehandlungen 1350ºC während 3 Stunden und können 1400ºC übersteigen, z. B. 1415ºC während 15 Minuten. Letztere Wärmebehandlung eignet sich für die Kalzinierung in einem Drehofen. Während der Kalzinierung neigen Materialien nur wenig oder überhaupt nicht dazu, an feuerfesten Materialien mit hohem Aluminiumoxidgehalt oder an Aluminiumoxid-Tiegeln festzukleben.
Temperaturen, die höher sind als die für die letztendlichen Feinkeramiken angewandten, sind für die Kalzinierungs-Wärmebehandlung zur Bewirkung der notwendigen Verdichtung erforderlich. Dies ist eine Folge der Massenzusammensetzung der vorgebrannten Materialien. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß die vorgebrannten Materialien bei den Biskuit- und Glasurbrandtemperaturen der letztendlichen Feinkeramiken verformungsbeständig sind.
Die vorgebrannten Materialien werden als die groben Komponenten der letztendlichen Feinkeramiken verwendet. Für diesen Zweck besitzen sie eine mittlere Teilchengröße von typischerweise etwa 20 um mit maximalen Teilchengrößen von weniger als 80 um und vorzugsweise weniger als 50 um. Sie können zusätzlich als mittelgroße Komponenten mit mittleren Teilchengrößen von etwa 2 bis 3 um verwendet werden.
Bei einem vorgebrannten Material als grober Komponente können Flußmittel und Füllstoffe feiner sein, als sie herkömmlicherweise ohne Verlust an Teilchenpackungseffizienz und der daraus resultierenden Erhöhung der Schrumpfung verwendet werden. Somit können Knochenasche, Feldspat und Nephelinsyenit bei Verwendung mittlere Teilchengrößen von etwa 2 bis 3 um oder feiner aufweisen, wohingegen Knochenasche herkömmlicherweise 3 bis 5 um betragen würde und die Flußmittel etwa 10 um betragen würden. Der Einsatz eines Flußmittels mit einer feineren Teilchengröße führt zu einer Verringerung der Restporosität der gebrannten Feinkeramik und einer daraus resultierenden Verbesserung der Bruchzähigkeit und Festigkeit. Feinere Knochenasche ergibt feinere Tricalciumphosphatkörnchen, die, für einen bestimmten Tricalciumphosphatgehalt, wirksamer sind bei der Streuung von Licht. Folglich kann eine Feinkeramik, die einen geringeren Anteil an Tricalciumphosphat enthält, als durch den Britischen Standard gefordert wird, ein ähnliches Aussehen wie Knochenporzellan haben, wenn das Tricalciumphosphat eine feinere Größe besitzt.
Der Einsatz von groben, vorgebrannten Materialien erlaubt eine Verringerung des Tongehalts der Feinkeramik auf 20 % und darunter ohne einen Verlust an Teilchenpackungseffizienz. Die Verwendung eines niedrigen Tongehalts mindert die unerwünschten Folgen einer anisotropen Schrumpfung, die aus der bevorzugten Tonteilchenausrichtung resultiert. Bei Feinkeramiken, die aus sprühgetrockneten Granalien hergestellt werden, bewirkt die Tonplättchenausrichtung in den kompaktierten Granalien in unerwünschter Weise die Entstehung vergrößerter Poren während des Brennens. Die resultierende Porosität vermindert die Bruchzähigkeit und die Festigkeit der Feinkeramik. Bei Schlickergießwaren haben die Tonplättchen die Tendenz, sich mit ihren großen ebenen Oberflächen parallel zu den Formoberflächen auszurichten. Die anisotrope Schrumpfung durch die Ausrichtung bewirkt in unerwünschter Weise eine Verziehung der Feinkeramik während des Trocknens und Brennens. Außerdem können Spannungen, die beim Brennen aufgrund der anisotropen Schrumpfung entstehen, zur Bildung von Rissen führen, die als zum Bruch führende Materialfehler fungieren können und damit die Festigkeit der Ware einschränken können.
Gebrannte Waren, die in mehrteiligen Formen gegossen wurden, weisen häufig Formnahtlinien an den Stellen auf, wo getrennte Teile der Form aneinandergefügt sind. Dies wird durch die unterschiedliche Schrumpfung beim Brennen verursacht, die von der Art und Weise herrührt, wie der Ton in diesen Bereichen während des Gießens ausgerichtet wird. Die Verringerung des Tongehalts sollte dieses Problem mindern und die Qualität der Gußwaren verbessern.
Niedrigere Tongehalte ermöglichen die Herstellung von Feinkeramiken mit verminderten Gehalten an Eisenoxid und Titandioxid, was den Weißheitsgrad verbessert. Alternativ dazu kann bei einem niedrigeren Tongesamtgehalt ein höherer Anteil des Tons Bindeton sein, bevor der Eisengehalt (eingebracht über den Bindeton) auf absolute Anteile ansteigt, welche die Feinkeramiken verfärben.
Feinkeramiken, die mit einem solch niedrigen Tongehalt hergestellt wurden, können durch Pulverpressen, Schlickergießen und Druckgießen erzeugt werden und eignen sich in idealer Weise für das Spritzgießen. Mit dem Pulverpressen und den Gießverfahren lassen sich alle für Tischgeschirr benötigten Formen herstellen. In der modernen Praxis wird das Pulverpressen dort, wo es sich eignet, zu dem bevorzugten Verfahren, da es automatisiert werden kann, und die gepreßte Ware erfordert keine eigene Trocknungsoperation. Beispiele für Feinkeramiken, die mit dem vorgebrannten Material M hergestellt werden W1: Feinkeramik, hergestellt mit 35 % Knochenasche W2: Feinkeramik, hergestellt mit 40 % Knochenasche
Mehr Knochenasche kann durch Verringerung des Gehalts des vorgebrannten Materials eingebracht werden. W3: Feinkeramik, hergestellt ohne Knochenasche
Der zur Herstellung dieser Beispiele verwendete Ton war ein Porzellanton mit niedrigem Eisenoxidgehalt. Es wurden allerdings auch Feinkeramiken hergestellt, bei welchen die Hälfte des Porzellantons durch Bindeton ersetzt wurde, um die Formbarkeit und die Grünfestigkeit (im ungebrannten Zustand) zu verbessern.
Die Pyroplastizitäten von W1, W2 und W3 wurden mit denjenigen von auf herkömmliche Weise hergestelltem Knochenporzellan verglichen, indem das Durchhängen der Teststränge mit den zuvor angegebenen Dimensionen bestimmt wurde. Die Knochenasche enthaltenden Feinkeramiken W1 und W2 wurden zuerst bei 1280ºC 3 Stunden lang entweder vollständig gestützt oder ungestützt bei einer 85 mm langen mittleren Stützweite gebrannt. Die Stränge, die vollständig gestützt waren, wurden danach ein zweites Mal gebrannt, dieses Mal bei 1280ºC während 3 Stunden bei ungestützter mittlerer Stützweite. Das erste Brennen testete das Verhalten dieser Materialien bei der Temperatur, die zu deren Verdichtung erforderlich ist. Das zweite Brennen steht für einen Glasurbrand. Das herkömmliche Knochenporzellan wurde ein erstes und ein zweites Mal in der gleichen Weise gebrannt, jedoch bei 1230ºC während 3 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4: Daten für das Durchhängen bei Knochenasche enthaltenden Feinkeramiken
Anhand der Tabelle kann man erkennen, daß herkömmliches Knochenporzellan während des ersten Brennens mehr durchhängt, und beträchtlich mehr während des zweiten Brennens. Als herkömmliches Knochenporzellan ein zweites Mal (wie W1 und W2) bei 1280ºC 3 Stunden lang gebrannt wurde, hing es 30,4 mm durch. Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuformulierten Knochenasche enthaltenden Feinkeramiken bei wesentlich höheren Temperaturen als das herkömmliche Material glasiert werden könnten. Dadurch wird das Gestalten und Aufbringen einer höherschmelzenden Auswahl an gebrauchsfähigeren Glasuren möglich. Ferner ist für die Feinkeramiken, die weniger Tricalciumphosphat als das herkömmliche Knochenporzellan enthalten, der Wärmeausdehnungskoeffizient niedriger. Zum Beispiel hat W1 einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6,5 x 10&supmin;&sup6;/ºC im Vergleich zu -8,5 x 10&supmin;&sup6;/ºC für herkömmliches Knochenporzellan. Dies sollte eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit verleihen.
Feinkeramiken, die ohne Knochenasche hergestellt wurden, können eine sehr geringe Tendenz zum Durchhängen aufweisen. Die Teststränge von W3 hängen lediglich 1,5 mm durch, nachdem sie zum zweiten Mal bei 1280ºC 3 Stunden lang gebrannt wurden.
W3 hat einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5 x 10&supmin;&sup6;/ºC. Dieses Material sollte eine sehr gute Wärmeschockbeständigkeit haben und sich für eine Glasur eignen, die sehr gebrauchsfähig ist. Es könnte bei sogar noch höheren Temperaturen als 1280ºC glasiert werden, da es nur 2,1 mm durchhängt, wenn es bei 1340ºC 3 Stunden lang gebrannt wird.

Claims

1. Feinkeramikmasse, umfassend

Füllstoff,

Flußmittel mit einer mittleren Teilchengröße unter 6 um,

ein vorgebranntes Keramikmaterial, das getrennt von den anderen Komponenten vermahlen worden ist, und

rohen Ton, der 5 bis 20 Gew.-% der Masse ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei das Flußmittel 4 bis 10 % der Masse ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Teilchengröße des Flußmittels unter 2 um liegt.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte Material, selbst wenn es nicht nur Ton ist, bei der Brenntemperatur der Masse verformungsresistenter ist als die Masse als ganzes.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte Material im wesentlichen gleichachsig ist.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Masse einen Bestandteil enthält, dessen mittlere Teilchengröße 20 um übersteigt, einen Bestandteil, dessen mittlere Teilchengröße 1 bis 20 um beträgt und einen Bestandteil, dessen mittlere Teilchengröße weniger als 1 um beträgt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Masse einen Bestandteil enthält, dessen mittlere Teilchengröße weniger als 1 um beträgt, einen Bestandteil, dessen mittlere Teilchengröße 1 bis 12 um beträgt und einen Bestandteil, dessen mittlere Teilchengröße 12 um übersteigt.

8. Masse nach Anspruch 6 oder 7, bei der die Teilchengrößeverteilung so ist, daß die Schrumpfung der Masse beim Brennen 10 % linear oder weniger beträgt.

9. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte Material auf eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50 um vermahlen ist.

10. Masse nach Anspruch 9, wobei die mittlere Teilchengröße 10 bis 30 um beträgt.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das vorgebrannte Material auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 um vermahlen ist.

12. Masse nach Anspruch 9 oder 10, umfassend ferner das gleiche oder ein unterschiedliches vorgebranntes Material, das auf eine mittlere Teilchengröße von ein Fünftel bis ein Zehntel derjenigen des vorgebrannten gemahlenen Materials mit einer anderen Teilchengröße vermahlen ist.

13. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das oder jedes vorgebrannte Material hergestellt worden ist unter Verwendung von proportional weniger Flußmittel, als in der Masse als Ganzem vorhanden ist.

14. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei keine vorgebrannten Teilchen mit mehr als 80 um vorhanden sind.

15. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der 30 bis 90 % aus dem vorgebrannten Material bestehen.

16. Masse nach Anspruch 15, bei der 60 bis 90 % aus dem vorgebrannten Material bestehen.

17. Masse nach Anspruch 15, bei der 30 bis 50 % aus dem vorgebrannten Material bestehen.

18. Masse nach Anspruch 15, bei der 30 bis 65 % aus einem Größenschnitt des vorgebrannten Materials bestehen, wobei ein Größenschnitt definiert ist als alle Teilchen, von denen keines das Fünffache der Größe eines anderen derartigen Teilchens übersteigt.

19. Masse nach Anspruch 18, wobei 55 bis 65 % der Masse aus einem Größenschnitt des vorgebrannten Materials bestehen.

20. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff irgendeines oder mehrere von Quarz, Cristobalit, α-Aluminiumoxid, Wollastonit und Knochenasche umfaßt.

21. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs 1 bis 8 um beträgt.

22. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff Knochenasche mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 2 um umfaßt.

23. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte Material im wesentlichen ohne Ton, aber stattdessen unter Verwendung von Aluminiumtrihydroxid oder einem anderen hydratisierten oder reaktionsfähigen Aluminiumoxid plus Siliciumdioxid hergestellt worden ist.

24. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an rohem Ton 5 bis 15 % beträgt.

25. Masse nach Anspruch 24, wobei der Gehalt an rohem Ton 5 bis 12 % beträgt.

26. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte Material durchscheinend ist.

27. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Porosität des vorgebrannten gemahlenen Materials 7 % nicht übersteigt.

28. Masse nach Anspruch 27, wobei die Porosität des vorgebrannten Materials 5 % nicht übersteigt.

29. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das vorgebrannte keramische Material als Bestandteile 38 bis 43 % (bezogen auf das Gewicht) chemisch gereinigtes Aluminiumtrihydroxid (oder das Äquivalent an einem anderen chemisch gereinigten hydratisierten oder reaktionsfähigen Aluminiumoxid), 34 bis 39 % Siliciumdioxid, 17 bis 22 % Calciumcarbonat (oder das Äquivalent an Calciumoxid/-hydroxid), bis zu 5 % Knochenasche oder Magnesiumcarbonat (oder das Äquivalent an Magnesiumoxid/-hydroxid) und 0 bis 2 % Zinkoxid (oder das Äquivalent an Zinkhydroxid/-carbonat) umfaßt, wobei in dem Material, wenn es gebrannt ist, Anorthit und Mullit vorhanden sind.

30. Masse nach Anspruch 29, wobei das vorgebrannte keramische Material weniger als 0,1 Gew.-% Eisenoxid enthält.

31. Masse nach Anspruch 29 oder 30, wobei das vorgebrannte keramische Material mindestens 2 % (vorzugsweise mindestens 3 %) Knochenasche oder mindestens 1 % (vorzugsweise mindestens 2 %) Magnesiumcarbonat auf der oben angegebenen Basis umfaßt.

32. Masse nach Anspruch 29, 30 oder 31, wobei das vorgebrannte keramische Material mindestens 0,5 Gew.-% Zinkoxid auf der oben angegebenen Basis umfaßt.

33. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei das Siliciumdioxid in dem vorgebrannten keramischen Material 36 bis 39 % auf der oben angegebenen Basis ausmacht.

34. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei das Calciumcarbonat in dem vorgebrannten keramischen Material 18 bis 21 % auf der oben angegebenen Basis ausmacht.

35. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei die chemisch gereinigte Aluminiumverbindung in dem vorgebrannten keramischen Material kalziniert worden ist, um Wasser auszutreiben, bevor sie mit den anderen Bestandteilen des Materials vermischt wird.

36. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 35, wobei die Bestandteile zur Bildung des vorgebrannten keramischen Materials eine mittlere Teilchengröße von 5 um nicht überstiegen.

37. Masse nach einem der Ansprüche 29 bis 36, wobei das vorgebrannte keramische Material auf mindestens 1350ºC vorgebrannt worden ist.

38. Masse nach Anspruch 37, wobei das vorgebrannte keramische Material auf über 1400ºC vorgebrannt worden ist.

39. Gebrannte Feinkeramik, hergestellt durch Brennen einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.

40. Gebrannte Feinkeramik nach Anspruch 39 mit einer bleifreien Glasur.

41. Feinkeramik nach Anspruch 39 oder 40, die gleichzeitig glasiert und gebrannt worden ist.