DE69406963T2

DE69406963T2 - Hochharte Dünnschicht, sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69406963T2
Application number: DE69406963T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Aoba-Ku Sendai-Shi Miyagi-Ken Inoue; Tsuyoshi Sendai-Shi Miyagi-Ken Masumoto; Junichi Yokohama-Shi Kanagawa-Ken Nagahora; Hiroshi Nakaniikawa-Gun Toyama-Ken Yamagata
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: EP0616046A1; US5648174A; DE69406963D1; EP0616046B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft eine hochharte Dünnschicht, welche feine kristalline Keramikpartikel besitzt, die in einer Metallmatrixphase dispergiert sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine harte verschleißbeständige Düunschicht, die eine hochharte keramische Oberfläche besitzt, zufriedenstellende Haftfähigkeit auf einem Träger vorweist, überragende Drucklastbeständigkeit besitzt, und als hochfestes, verschließbeständiges und hochtemperaturfestes Material in einer Vielzahl von industriellen Anwendungen Verwendung finden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Als verschleißbeständiges Beschichtungsmaterial zum Schutz von Maschinenteilen und Werkzeugen gegen Verschleiß und Verkratzen wurden bisher Materialien wie TiN, TiC, WC und Al-Ti-N-Legierungen verwendet. Gemäß EP-A-0 583 351 können Dünnschichten aus diesen Materialien durch ein Physical Vapor Deposition-(PVD)- Verfahren, wie beispielsweise das reaktive Sputterverfahren und das Ionplating- Verfahren, erzielt werden, und werden als verschleißbeständige Dünnschichten verwendet. Damit diese Dünnschichten große Härte erreichen, ist es erforderlich, daß ihr Stickstoff- oder Kohlenstoffgehalt auf ein gewisses Ausmaß erhöht wird. Beim Erhöhen des Stickstoff- oder Kohlenstoffgehaltes in der Dünnschicht besteht jedoch die Möglichkeit, daß in der Dünnschicht eine nach der Behandlung weiterbestehende Restspannung hervorgerufen wird. Weiter übt, da die kristallinen Partikel von säulenartiger Struktur in der Dünnschicht in Abhängigkeit von den für das Niederschlagen der Dünnschicht gewählten Bedingungen ausgefällt werden, eine in der Dünnschicht aufgetretene Bruchstelle möglicherweise einen nachteiligen Effekt auf den normalen Teil der Dünnschicht aus, welcher die Bruchstelle umgibt, und somit wird die Dünnschicht mechanisch spröde.
Weiter ist es erforderlich, daß die gebildete Dünnschicht von hoher Dichte ist und hervorragende Haftfähigkeit auf einem Träger besitzt. Im allgemeinen wird, vorbereitend zum Niederschlag einer gewünschten harten Dünnschicht auf einem gegebenen Träger, der Träger mit derartigen Vorbehandlungen wie Entfetten und Ätzen behandelt. Dann wird die gewünschte harte Dünnschicht direkt auf dem frisch vorbehandelten Träger abgelagert. Im Fall der auf diese Weise abgelagerten Dünnschicht wird, da die physikalischen Eigenschaften des Trägers und die der Dünnschicht manchmal sehr stark voneinander abweichen, die Haftfahigkeit der Dünnschicht auf dem Träger ungenügend. Um diesen Nachteil zu vermeiden, war es üblich, den Träger vorzuheizen und dann die Dünnschicht auf den vorgeheizten Träger niederzuschlagen. Trotz dieser durchdachten Behandlungen besitzt die Dünnschicht immer noch den Nachteil, daß sie eine säulenartige kristalline Struktur aufiveist, welche die Dünnschicht mechanisch spröde macht.
EP-A-0 354 391 stellt eine korrosionsbeständige und wärmebeständige Dünnschicht aus einer Legierung auf Aluminiumbasis bereit, die aus einem Komposit besteht, der eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel AlaNibXcNd,
wobei X ein metallisches Element ist, das aus Y und Zr ausgewählt ist, und a, b, c und d Atom-% sind,wiefolgt: 70 ≤ a ≤ 93; 0,5 ≤ b ≤ 75; 0,5 ≤ c ≤ 12 und 1 ≤ d ≤ 18, wobei der Komposit zumindest zu 50 Volumen-% aus einer amorphen Phase aufgebaut ist, welche erzeugt wird, indem ein Material, welches eine durch die oben definierte allgemeine Formel dargestellte Zusammensetzung besitzt, durch ein Dünnschichtbildungsverfahren, wie beispielsweise Sputtern, Vakuumbedampfen oder Ionplating, auf einem Träger abgelagert wird.
Gemäß dem "Journal of Applied Physics", 71 (1992), 3278/72 führte die Anwendung des reaktiven Sputterns in einem Mischgas aus Argon (Ar) und Stickstoff (N&sub2;) auf Al-Metall zur Bildung einer aus Al- und AlN-Phasen bestehenden Dünnschicht mit gradient verlaufender Zusammensetzung. Weiter ändert sich gemäß diesem Dokument, in dem das Mischungsverhältnis des Gases aus N&sub2; und N&sub2;+Ar so geändert wird, daß es 0; 0,05; 0,1 und 0,2 in einem Gesamtgasdruck von 1 Pa beträgt, die resultierende Phase in der Reihenfolge Al, Al+AlN, AlN+Al, und AlN, und die Dicke von jeder Phase beträgt 14, 23, 18 bzw. 8 µm, nach einem Spuffern von 3,6; 5,4; 7,2 bzw. 10,8 ks.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine dichte, harte und verschleißbeständige Dünnschicht bereitzustellen, in welcher feine keramische Partikel dispergiert sind, derart, daß eine Dünnschicht mit einer funktionell gradient verlaufenden Struktur gebildet wird, bei welcher das Dispersionsverhältnis der feinen keramischen Partikel in einer Metallmatrixphase in Dickerichtung der Dünnschicht zunimmt, und die demzufolge hervorragende Haftfähigkeit auf dem Träger und Drucklastbeständigkeit besitzt, sowie große Härte aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu liefern, das die Erzeugung einer sehr harten verschleißbeständigen Dünnschicht auf einem Träger ermöglicht, welche die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften besitzt, und zwar durch eine relativ einfache Vorgehensweise unter Verwendung eines PVD-Verfahrens und einer Wärmebehandlung.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird, um die oben beschriebenen Ziele zu erreichen, eine harte Dünnschicht, wie in Anspruch 1 beansprucht, bereitgestellt. Diese Dünnschicht ist dadurch gekennzeichnet, daß sie feine kristalline Partikel besitzt, die in einer Metallmatrixphase dispergiert sind, welche eine Zusammensetzung besitzt, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist: AlaMb, wobei M für mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Mn, Fe, Co, Ni und Cu besteht und "a" und "b" jeweils für Atom-% in den Bereichen 60 ≤ a ≤ 98,5 und 1,5 ≤ b ≤ 40 steht, vorausgesetzt, daß a + b = 100. Bevorzugt sind die in der metallischen Matrix dispergierten kristallinen Partikel keramische Partikel von einem Durchmesser von nicht mehr als 500 nm, bevorzugt nicht mehr als 100 nm. Die metallische Matrixphase ist eine im wesentlichen kristalline Phase.
Gemäß der Erfindung ist die harte Dunnschicht eine Dunnschicht von einer funktionell gradienten Struktur, in welcher das Dispersionsverhältnis der feinen kristallinen Partikel in der Matrixphase kontinuierlich oder schrittweise in Dickerichtung der Dunnschicht zunimmt. Weiter besitzt gemäß der vorliegenden Erfindung die harte Dünnschicht eine Zusammensetzung und Struktur, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase mit der oben erwähnten Zusammensetzung zu einer kristallinen Keramikphase ändert, wobei das Dispersionsverhältnis der feinen Keramikpartikel in der Matrixphase des im wesentlichen kristallinen Metalles in Dickerichtung der Dünnschicht zummmt.
Weiter werden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung der harten Dünnschichten geliefert.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren auf (A) einen Schritt des Ausbildens einer amorphen Dünnschicht auf einem Träger, der umfaßt:
(1) Einsetzen des Trägers und eines Materials, das eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel: Alamb, wobei M, "a" und "b" die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und zwar als Verdampfungsquelle in eine Niederschlagkammer, und
(2) Durchführen des Niederschlagens einer amorphen Dünnschicht auf den Träger durch ein Physical-Vapour-Deposition-Verfahren (PVD-Verfahren) in einer Inertgasatmosphäre, die ein Reaktiongas enthäft, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht, wobei dabei der Partialdruck des Reaktionsgases in dieser Atmosphäre innerhalb eines Bereiches liegt, der zur Ausbildung einer amorphen Phase fähig ist, in Abhängigkeit von der zu verwendenden Verdampfungsquelle; und
(B) einen Schritt des Wärmebehandelns der durch den oben erwähnten Schritt (A) erzielten Dünnschicht in einer Inertgasatmosphäre, wodurch eine Dunnschicht aufgebaut wird, die in einer Metallmatrixphase dispergierte feine kristalline Partikel besitzt, mit Ausnahme des mittels Disclaimer ausgeschlossenen Gegenstands. Vorzugsweise wird die Zufirlrmenge des Reaktionsgases m die Niederschlagskammer derart gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases konstant gehalten wird oder kontinuierlich oder schrittweise verändert wird.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung weist das Verfahren auf (A) einen Schritt des Ausbildens einer Dunuschicht auf einem Träger, der umfaßt:
(1) Einsetzen des Trägers und eines Materials, das eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel: Alamb, wobei M, "a" und "b" die gleichen Bedeutungen haben wie oben definiert, und zwar als Verdampfungsquelle in eine Niederschlagkammer, und
(2) Durchführen des Niederschlagens einer strukturell gradienten Dunuschicht auf den Träger durch ein PVD-Verfahren in einer Inertgasatmosphäre, die ein Reaktiongas enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht, wobei dabei die Zuführmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagskammer so gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases in der Atmosphäre von einen Pegel, der zur Ausbildung einer amorphen Phase fähig ist, zu einem Pegel variiert, der zur Ausbildung einer kristallinen Phase fähig ist, in Abhängigkeit von der zu verwendenden Verdampfungsquelle, wodurch eine strukturell gradiente Dünnschicht gebildet wird, welche eine gradient verlaufende Konzentration eines chemischen Bestandteils des Reaktionsgases besitzt, die in der Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt, und welche eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen amorphen Metallphase in einem den Träger berührenden Teil zu einer kristallinen Keramikphase in einem Oberflächenschichtteil der Dünnschicht ändert; und
(B) einen Schritt des Wärmebehandelns der durch den Schritt (A) erzielten strukurell gradienten Dünnschicht in einer Inertgasatmosphäre, wodurch eine Dünnschicht aufgebaut wird, bei welcher der Dispersionsquotient der feinen Keramikpartikel in dieser in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt und sich die Zusammensetzung und Struktur in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase zu einer kristallinen Keramikphase ändern. Bevorzugt wird die Zufuhrmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagkammer kontinuierlich oder schrittweise verändert.
In beiden oben erwähnten Verfahren wird das Niederschlagen der Dünnschicht auf dem Träger bevorzugt durch ein Sputterverfahren oder ein Ionplating-Verfahren ausgeführt, und die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur ausgeführt, welche oberhalb der Kristallisationstemperatur einer amorphen Dünnschicht liegt, welche bei dem höchsten Partialdruck des Reaktionsgases erzeugt wurde, welcher bei einer Verdampfungsquelle mit gegebener Zusammensetzung die Bildung einer amorphen Dünnschicht erlaubt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bezugnehmend auf die Zeichnungen hervor, welche zeigen:
Fig. 1 einen Linienztig, welcher die durch das EDX-Verfahren (energiedispersive Röntgenspetroskopie) ermittelte Änderung der Zusammensetzung über den Querschnitt einer strukturell gradient verlaufenden Dünnschicht zeigt, die eine Zusammensetzung von (Al&sub8;&sub0;T&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt und unter Verwendung von 80 Atom-% Al - 20 Atom-% Ti- Legierung erzeugt wurde;
Fig. 2 ein Diagramm, welches Röntgenbeugungsmuster zeigt, die von den Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx erhalten wurden, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, wobei die dargestellten Röntgenbeugungsmuster entlang der Ordinatenachse in Intensitätsrichtung in Richtung der Zunahme der Stickstoff-Partialdrücke verschoben sind;
Fig. 3 einen Graphen, welcher die Beziehung zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Kristallisationstemperatur (Tx) zeigt, welcher von den Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx erzielt wurden, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden;
Fig. 4 einen Graphen, welcher die Beziehungen zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Knoop-Härte der Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx zeigt, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, sowie der Dünnschichten, die durch Wärmebehandlung der oben erwähnten Dünnschichten erzielt wurden;
Fig. 5 ein Diagramm, welches die Röntgenbeugungsmuster von Dunnschichten zeigt, die durch Wärmebehandlung der Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx erhaften wurden, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, wobei die dargestellten Röntgenbeugungsmuster entlang der Ordinatenachse in Intensitätsrichtung in Richtung der Zunahme der Stickstoff-Partialdrücke verschoben sind;
Fig. 6 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmroskopes, welches ein Hellfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung einer harten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt, die durch Wärmebehandlung einer amorphen Dünnschicht erzielt wurde, welche eine Zusammensetzung von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt und die bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,052 Pa im nachfolgend beschriebenen Beispiel 1 erzeugt wurde;
Fig. 7 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Elektronenbeugungsbild der gleichen harten Al-Ti-N-Dünnschicht, wie gezeigt in Fig. 6, zeigt;
Fig. 8 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Dunkelfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung der gleichen harten, in Fig. 6 dargestellten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt;
Fig. 9 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Dunkelfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung einer harten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt, die durch Wärmebehandlung einer amorphen Dünnschicht erhalten wurde, die eine Zusammensetzung von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt, welche bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,07 Pa in Beispiel 1 erzeugt wurde;
Fig. 10 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Elektronenbeugungsbild der gleichen harten Al-Ti-N-Dünnschicht wie gezeigt in Fig. 9 darstellt;
Fig. 11 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Dunkelfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung der gleichen harten, in Fig. 9 dargestellten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt;
Fig. 12 ein Bild eines Transmissions-Elektronentnikroskopes, welches ein Hellfeldbild in 65.000-facher Vergrößerung der harten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt, die durch Wärmebehandlung einer strukturell gradienten Dünnschicht erzielt wurde, welche eine Zusammensetzung von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 2 erzeugt wurde;
Fig. 13 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Dünkelfeldbild in 65.000-facher Vergrößerung der gleichen harten, in Fig. 12 dargestellten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt;
Fig. 14 ein Bild eines Transmissions-Elektronenmikroskopes, welches ein Elektronenbeugungsbild der gleichen harten Al-Ti-N-Dünnschicht wie gezeigt in Fig. 7 darstellt;
Fig. 15 einen Graphen, welcher die Knoop-Härte in Dickerichtung einer strukturell gradienten harten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt, welche die in Beispiel 2 erzeugte Zusammensetzung von (M&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt, sowie der Dünnschicht, die durch Wärmebehandeln der oben erwähnten Dünnschicht erzielt wurde;
Fig. 16 einen Graphen, welcher die Ergebnisse eines Haftfähigkeitstests zeigt, der durch das Durchführen eines Ritzverfahrens mit den in Fig. 15 dargestellten gleichen harten Al-Ti-N-Dünnschichten durchgeführt wurde;
Fig. 17 ein schematisches Diagramm emer Sputterniederschlagsvorrichtung, die im nachfolgend beschriebenen Beispiel 3 verwendet wurde;
Fig. 18 ein Diagramm, welches Röntgenbeugungsmuster zeigt, die von den Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx erhalten wurden, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, wobei die dargestellten Röntgenbeugungsmuster entlang der Ordinatenachse in Intensitätsrichtung in Richtung der Zunahme der Stickstoff-Partialdrücke verschoben sind;
Fig. 19 einen Graph, welcher die Beziehung zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Kristallisationstemperatur (Tx) zeigt, welche von den Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx erhalten wurde, die bei eüiigen festen Stickstoff-Partialdrucken in Beispiel 3 erzeugt wurden;
Fig. 20 einen Graphen, welcher die Beziehung zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Knoop-Härte der Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx zeigt, die bei einigen festen Stickstoff-Partialdrücken in Beispiel 3 erzeugt wurden;
Fig. 21 einen Graphen, welcher die Knoop-Härte in Dickerichtung einer strukturell gradienten harten Al-Ti-N-Dünnschicht zeigt, welche die in Beispiel 3 erzeugte Zusammensetzung von (Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;)100-xNx besitzt, sowie der Dünnschicht, die durch Wärmebehandeln der oben erwähnten Dünnschicht erzielt wurde; und
Fig. 22 ist ein Graph, welcher die Ergebnisse des Ritztestes zeigt, der bei dem gleichen, in Fig. 21 gezeigten Al-Mn-N-Dünnschichten durchgeführt wurde.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird bei der Bildung einer Dunnschicht auf einem Träger durch ein PVD-Verfahren, insbesondere durch das Sputter-Verfahren oder das Ionplating-Verfahren, ein Material von einer Zusammensetzung, welche eine amorphe Dünnschicht oder eine Dunnschicht bilden kann, die in Abhängigkeit vom Partialdruck des Reaktionsgases ausgefällte und in einer amorphen Dünnschicht dispergierte feine kristalline keramische Partikel besitzt, als Target (Material zur Verdampfung) verwendet, und die Bildung einer harten Schicht wird durch zwei Schritte durchgeführt: (A) Bildung einer amorphen Dünnschicht, oder einer amorphen Dunnschicht, in welcher feine kristalline Partikel ausgefällt und dispergiert sind und (B) Wärmebehandeln der durch den vorhergehenden Schritt (A) erhaltenen amorphen Dünnschicht.
Die Bildung einer amorphen Dünnschicht im oben erwähnten Schritt (A) wird ausgeführt durch Einsetzen des Trägers und eines Materials, das eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel: AlaMb, wobei M für mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Mn, Fe, Co, Ni und Cu besteht und "a" und "b" jeweils für Atom-% in den Bereichen 60 ≤ a ≤ 98,5 und 1,5 ≤ b ≤ 40 steht, vorausgesetzt, daß a + b = 100, und zwar als Verdampfungsquelle in eine Niederschlagkammer, und Durchführen des Niederschlagens einer amorphen Dünnschicht auf dem Träger durch ein Physical-Vapour-Deposition-Verfahren (PVD-Verfahren) in einer Inertgasatmosphäre, die ein Reaktiongas wie Stickstoff, Sauerstoff oder eine kohlenstoffhaltige Verbindung enthält, wobei dabei die Zuführmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagkammer so gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases in dieser Atmosphäre konstant gehalten wird oder kontinuierlich oder schrittweise verändert wird, und zwar innerhalb eines Bereiches, in dem die amorphe Phase ausgebildet werden kann. Insbesondere, wenn die Bildung der amorphen Dünnschicht durchgeführt wird, indem ein Inertgas, wie beispielsweise Ar, He, Ne, Xe oder Kr in eine Niederschlagvorrichtung eingebracht wird, um den Gesamtgasdruck in der Niederschlagvorrichtung auf einem niedrigen Pegel im Bereich von 0,6 bis 1,2 Pa zu halten, und indem ein Reaktionsgas, wie beispielsweise Stickstoffgas, Ammoniakgas oder Methangas der Niederschlagvorrichtung zugeführt wird, während die Zufuhrmenge des Reaktionsgases so gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases auf einem festen Pegel gehalten wird, kann die amorphe Dünnschicht, welche eine im wesentlichen gleichförmige Konzentration des Bestandteils des Reaktionsgases über ihr gesamtes Volumen besitzt, erhalten werden. Wenn andererseits die Zufuhrmenge des Reaktionsgases so gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases in der Atmosphäre kontinuierlich oder schrittweise erhöht wird, dann kann die amorphe Dünnschicht erhalten werden, welche eine gradiente oder ansteigend verlaufende Konzentration des Bestandteils des Reaktionsgases besitzt, welche ausgehend von der Dünnschicht-Trägergrenzfläche auf ein Maximum bei oder nahe der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Zufuhrmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagkammer derart gesteuert, daß der Partialdruck des Reaktionsgases in der Atmosphäre kontinuierlich oder schrittweise von einem Pegel, der in der Lage ist, die amorphe Phase zu bilden, auf einen Pegel geändert wird, der in der Lage ist, das Ausfällen von kristallinen Keramikpartikeln zu bewirken, und zwar in Abhängigkeit von der zu verwendenden Verdampfungsquelle. In diesem Fall kann eine strukturell gradiente Dünnschicht oder funktional gradiente Dunnschicht erhalten werden, welche eine gradient verlaufende Konzentration des chemischen Bestandteils des Reaktionsgases besitzt, die in Richtung der Dünnschichtoberfläche zunimmt, und der eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich von der im wesentlichen amorphen Metallphase des Teils, das in Kontakt mit dem Träger ist, zur kristallinen keramischen Phase des Oberflächenschichtteils der Dunnschicht ändert.
Die amorphe Dunnschicht oder die strukturell gradiente Dunnschicht, die durch den zuvor erwähnten Schritt (A) erzielt wurde, wird dann einer Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre unterzogen (Schritt (B)).
Wenn die amorphe Diinnschicht der Wärmebehandlung unterzogen wird, kann eine harte Dünnschicht, welche in einer Metallmatrixphase ausgefällte und dispergierte feine kristalline Keramikpartikel besitzt, erzielt werden. Die auf diese Weise erhaltene harte Dünnschicht kann eine Dunnschicht mit einer derartigen Struktur sein, daß feine kristalline Partikel in der Matrixphase im wesentlichen gleichförmig über deren gesamtes Volumen ausgefällt und dispergiert sind, oder eine Dünnschicht, bei welcher die Zusammensetzung und Struktur des an den Träger anschließenden Teiles sich von der Zusammensetzung und Struktur des äußersten Oberflächenteils der Dünnschicht unterscheidet, und die Zusammensetzung und Struktur der Dünnschicht kann sich daher kontinuierlich oder schrittweise in Dickerichtung der Dünnschicht ändern. Insbesondere wenn die amorphe Dünnschicht, welche eine im wesentlichen gleichförmige Konzentration des chemischen Bestandteils des Reaktionsgases über ihr gesamtes Volumen besitzt, der Wärmebehandlung unterzogen wird, kann eine Dunnschicht von gleichförmiger Zusammensetzung erzielt werden, bei der feine kristalline Partikel über das gesamte Volumen der Metallmatrixphase gleichförmig dispergiert sind. Wenn andererseits die amorphe Dünnschicht, welche eine gradiente Konzentration des chemischen Bestandteils des Reaktionsgases besitzt, welche von der Dünnschicht-Träger-Grenzfläche auf ein Maximum bei oder in der Nähe der Dünnschichtoberfläche zunimmt, der Wärmebehandlung unterzogen wird, kann eine Dünnschicht mit einer funktional gradienten Struktur erzielt werden, derart, daß der Anteil der in der Metallmatrixphase dispergierten feinen kristallinen Partikel in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt, und die Zusammensetzung und Struktur der Dünnschicht ändert sich kontinuierlich oder schrittweise in Dickerichtung der Dünnschicht von im wesentlichen amorphen Metall zur kristallinen Keramik. Die Wärmebehandlung der amorphen Dünnschicht in diesem Fall ist so auszuführen, daß die gebildete amorphe Dünnschicht allgemein auf einer Temperatur von nicht weniger als 350ºC gehalten wird, vorzugsweise auf einer Temperatur, welche die Kristallisationstemperatur der Dünnschicht für eine 30 Minuten überschreitende Zeitdauer übersteigt. Die Metallmatrixphase kann eine im wesentlichen amorphe Phase oder eine kristalline Phase sein, welche gesteuert werden kann, indem die Bedingungen für die Wärmebehandlung, beispielsweise die Temperatur und die Dauer von dieser, geeignet gewählt wird.
Wenn beispielsweise eine Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;-Legierung als Verdampfungsquelle verwendet wird und Stickstoffgas als Reaktionsgas verwendet wird, kann die amorphe Dünnschicht unter einem Stickstoff-Partialdruck im Bereich von 0,005 bis 0,087 Pa gebildet werden. Die Kristallisationstemperatur dieser amorphen Dünnschicht variiert von 389ºC (bei 0,021 Pa) bis 455ºC (bei 0,072 Pa), und zwar proportional mit der Zunahme des Stickstoff-Partialdruckes während des Verlaufs des Niederschlagens der Diinn schicht. Eine Dünnschicht großer Härte wird erzielt, wenn die Wärmebehandlung in der Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur ausgeführt wird, welche die Kristallisationstemperatur übersteigt. Wenn diese Dünnschicht durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop beobachtet wurde, wurde gefimden, daß extrem feine Partikel mit Durchmessern in der Größenordnung von einigen Nanometern bis zu einer niedrigen zweistelligen Zahl von nm in einer Metallmatrixphase ausgefällt waren und daß diese feinen Partikel, anders als die feinen Partikel mit der säulenartigen Struktur, die bei der herkömmlichen Dünnschicht beobachtet wurden, keine Isotropie wie in den Korngrenzen aufwies. Somit kann eine Dünnschicht großer Härte erzeugt werden, bei welcher die Probleme, welche bei der mit der herkömmlichen Technik erzeugten Dünnschicht auftreten, vermieden werden, die außergewöhnliche Dichte besitzt, außergewöhnliche Haftfähigkeit auf einem Träger und bei der sich keine Sprödigkeit, d.h. ein keramischem Material inhärenter Defekt, manifestiert.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird, indem die Zufuhrmenge des Stickstoffgases in die Niederschlagkammer derart gesteuert wird, daß der Stickstoff-Partialdruck in der Kammer kontinuierlich oder schrittweise von dem niedrigeren Pegel, der in der Lage ist, die amorphe Dünnschicht wie oben erwähnt zu bilden, auf den höheren Pegel erhöht wird, der in der Lage ist, das Ausfällen der feinen keramischen Nitridpartikel zu bewirken, d.h. einen Stickstoff-Partialdruck von mehr als 0,087 Pa, wird während des Dünnschicht-Wachstums eine Dünnschicht von gradienter Struktur erzielt, die im wesentlichen aus einer amorphen Metallphase besteht, welche eine ansteigend verlaufende Stickstoffkonzentration aufweist, die kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zummmt, und weiter eine im wesentlichen kristalline Keramikphase im Oberflächenschichtteil der Dünnschicht aufweist, welche in dieser ausgefällte feine Nitridpartikel enthält. Wenn diese strukturell gradiente Dünnschicht der Wärmebehandlung für die Kristallisation unterzogen wird, kann eine harte Dünnschicht erzielt werden, welche eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase zu einer kristallinen Keramikphase ändert, in welcher das Dispersionsverhältnis von feinen keramischen Partikeln in Dickerichtung der Dünnschicht zunimmt.
Mögliche Typen (Strukturen) dieser Dünnschicht mit gradientem Muster beinhalten:
(1) eine Struktur, bei welcher der Teil im Anschluß an die Oberfläche eines Trägers eine metallische Phase bildet (die ausschließlich aus einer Matrixphase oder der Kombination einer Matrixphase und weiteren Verbindungsphasen gebildet ist), feine Nitridpartikel ab der halben Dicke der Dünnschicht auszufallen beginnen, die Ausfällung an Dichte in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt, und der Oberflächenteil der Dunnschicht von einer (Al, M) N kristallinen Keramikphase gebildet wird, und
(2) eine Struktur, bei welcher feine Nitridpartikel an Dichte ausgehend von dem Teil angrenzend an die Oberfläche des Trägers in Richtung zum Oberflächenteil der Dünnschicht zunehmen und die Oberfläche der Dünnschicht eine (Al, M) N kristalline Keramikphase bildet.
Indem die physikalischen Eigenschaften der Dünnschicht, ausgehend vom Träger durch die auf diesem abgelagerte harte Schicht hindurch kontinuierlich verändert werden, wodurch eine plötztich auftretende Differenz der physikalischen Eigenschaften über die Grenzfläche zwischen dem Träger und der Dünnschicht zu Null gemacht wird, wird die Haftfähigkeit der Dünnschicht auf einem Träger verbessert. In Übereinstimmung nüt der vorliegenden Erfindung wird, um die Bildung von Kristallen mit säulenartiger Struktur in der Düunschicht zu verhindern, vorbereitend eine amorphe Phase gebildet und diese amorphe Phase dann durch eine Wärmebehandlung kristallisiert. Als Ergebnis werden feine kristalline Partikel (Metall, intermetallische Verbindung und Nitrid), deren Durchmesser 100 nm nicht überschreitet, in der strukturell gradienten Dünnschicht gebildet und bringen eine verdichtete, sehr harte Dünnschicht hervor. Da die gebildeten kristallinen Partikel vorwiegend feine kristalline Partikel aufweisen, deren Durchmesser eüiige zehn nm nicht übersteigt, erreicht die Dünnschicht verbesserte Drucklastbeständigkeit, da jegliche möglicherweise in der Dünnschicht aufgetretene Bruchstelle nicht leicht einen nachteiligen Effekt auf den die Bruchstelle umgebenden Teil ausübt.
Der andere Bestandteil des Verdampfungsquellmaterials, der in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, und zwar ein hochschmelzendes Metall, wie beispielsweise Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf; W, Mn, Fe, Co, Ni und Cu ist eine Substanz, die lediglich geringe Verteilungsfähigkeit in der Aluminiummatrix besitzt, eine veränderliche metastabile oder stabile intermetallische Verbindung bildet, und dazu beiträgt, einen mikrokristalline Textur bei erhöhten Temperaturen zu stabilisieren. Diese Metalle sind für die Bildung von Nitrid, welches elektrische Leitfähigkeit besitzt, oder von Materalien hervorragender Korrosionsbeständigkeit bekannt.
Als Mittel für das oben erwähnte Niederschlagen kann das Sputter-Verfahren und das Ionplating-Verfahren angeführt werden. Die Verdampfiingsquelle kann eine einzelne Verdampfungsquelle sein, welche Verbindungen oder Mischungen verwendet, die erforderliche Zusammensetzungen aufweisen. Wenn gleichzeitig eine Mehrzahl von Verdampfungsquellen verwendet wird, kann jede der Verdampfungsquellen aus einem Material von einer einzigen Zusammensetzung oder einer Kombination der oben erwähnten Verdampfungsquellen sein.
Nun werden die oben beschriebenen Verfahrensschritte und die technischen Besonderheiten von diesen bezugnehmend auf spezifische Daten erläutert.
(A) Schritt zur Bildung einer amorphen Dünnschicht oder einer strukturell gradienten Dünnschicht:
Durch Niederschlag einer Dünnschicht auf einem Träger in einer Inertgasatmosphäre, die eine vorgeschriebene Menge von Stickstoffgas enthält, mittels des PVD-Verfahrens, und zwar insbesondere mittels des Sputter-Verfahrens oder dss Ionplating-Verfahrens, und durch Verwendung eines Verdampfungsmaterials (Target) von einer durch die allgemeine Formel AlaMb dargestellten Zusammensetzung (wobei M, "a" und "b" die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzen) wird eine amorphe Dünnschicht mit einer gleichförmigen Stickstoffkonzentration, eine amorphe Dünnschicht, bei welcher die Stickstoffkonzentration kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Dünnschichtoberfläche zunimmt, oder eine strukturell gradiente Dünnschicht, die eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich von einer im wesentlichen amorphen Metallphase in dem in Kontakt mit dem Träger stehenden Teil zu einer (Al, M) N kristallinen keramischen Phase ändert, gebildet, und zwar in Abhängigkeit vom Stickstoff-Partialdruck in der Niederschlagkammer oder der Art des Steuerns der Zufuhrmenge von Stickstoffgas in diese.
Dieses Phänomen wird nachstehend bezugnehmend auf die Fig. 1 und 2 beschrieben.
Fig. 1 stellt die Ergebnisse der durch das EDX-Verfahren (energiedispersive Röntgenspektroskopie) durchgeführten Linearanalyse dar, welche die Anderung von jedem Bestandteil zeigt, der im Querschnitt der Dünnschicht gefunden wurde, die unter Verwendung einer 80 Atom-% Al - 20 Atom-% Ti-Legierung als Target erzielt wurde. Die Dünnschicht wurde auf einem Glasträger in gleicher Weise wie im nachfolgend zu beschreibenden Beispiel 1 abgelagert, abgesehen davon, daß der Durchsatz von Stickstoffgas, das als Reaktionsgas in die Niederschlagkammer eingebracht wurde, über eine Zeitdauer von 180 Minuten erhöht wurde und dabei der Stickstoff-Partialdruck von 0 Pa auf 0,129 Pa geändert wurde. Die als Ergebnis erzielte Dünnschicht hatte eine Gesamtdicke von 5 µm. Durch Beobachten durch ein Elektronenmikroskop wurde gefimden, daß der Querschnitt dieser Dünnschicht eine dichte Struktur besaß und keine säulenartige Struktur zeigte. Wie aus Fig. 1 klar zu ersehen ist, nahm der Stickstoffgehalt in der Dünnschicht von der Oberfläche des Glasträgers zur Oberfläche der Dünnschicht kontinuierlich zu.
Fig. 2 stellt das Ergebnis der Analyse dar, die mittels Röntgenbeugung bei Dünnschichten von gleichförmiger Zusammensetzung durchgeführt und bei verschiedenen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurde. Die Röntgenbeugungsmuster auf den Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen sind alle gemeinsam als in der Intensitätsrichtung der Ordinatenachse verschoben dargestellt, und zwar in der Reihenfolge, in welcher die relevanten Partialdrücke von Stickstoff zunehmen, um das Verständnis zu erleichtern. Fig. 2 ist klar zu entnehmen, daß die von der metallischen Dünnschicht erhaftenen Daten, welche in Abwesenheit von Stickstoff erzeugt sind, diejenigen von einem Aluminiumkristall angeben, was einen Zustand impliziert, bei dem Aluminiumkristalle in einen amorphen Metall dispergiert sind. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen amorphes Metall" ist so zu verstehen, daß er eine derartige Struktur einschließt. Wenn der Stickstoff-Partialdruck erhöht wurde, erreichte die Dünnschicht eine amorphe Struktur bei einem Stickstoff-Partialdruck im Bereich von 0,021 bis 0,087 Pa. Wenn der Stickstoff-Partialdruck weiter erhöht wurde, änderte sich die Dünnschicht abschließend zu einer keramischen kristallinen Phase, die aus einer festen Lösung von Ti in AlN-Kristallen aufgebaut war, und zwar bei 0,102 Pa.
Die amorphe Dünnschicht, in welcher die Stickstoffkonzentration fest auf einem vorgeschriebenen Pegel liegt oder kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Oberfläche von dieser erhöht wird, wird daher erhalten, indem die Zufuhrmenge von Stickstoffgas in die Niederschlagkammer während des Düunschichtwachstums derart gesteuert wird, daß der Stickstoff-Partialdruck auf einem festen Wert liegt oder entweder kontinuierlich oder schrittweise innerhalb des Bereiches verändert wird, in welchem die amorphe Dünnschicht abhangig vom zu verwendenden Verdampfungsquellenmaterial gebildet wird. Alternativ kann die strukturell gradiente Dünnschicht, die vorwiegend aus einer metallischen amorphen Phase besteht, in welcher die Stickstoffkonzentration kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt und die weiter einen Oberflächenschichtteil einer im wesentlichen kristallinen keramischen Phase aufweist, welche feine, in dieser ausgefällte Nitridpartikel besitzt, durch Steuern der Zufuhrmenge des Stickstoffgases in die Niederschlagkammer gebildet werden, derart, daß der Stickstoff-Partialdruck entweder kontinuierlich oder schrittweise ausgehend von dem Partialdruck, mit dem eine amorphe Phase gebildet werden kann, bis zu dem Partialdruck geändert werden kann, mit dem eine kristalline Phase gebildet werden kann, und zwar in Abhängigkeit vom zu verwendenden Verdampfungsquellenmaterial.
Die Beziehung zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Kristallisationstemperatur (Tx), die mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bestimmt wurde und von Dünnschichten mit gleichförmiger Zusammensetzung erhalten wurde, welche unter einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, ist in Fig. 3 gezeigt. Die mit einem Mikrohärteprüfer bestimmte Beziehung zwischen dem Stickstoff-Partialdruck und der Knoop-Härte, die von den gleichen Dünnschichten erhalten wurden, ist in Fig. 4 gezeigt. Aus den Fig. 3 und 4 ist klar zu entnehmen, daß die Kristallisationstemperatur der aus einer amorphen Phase gebildeten Dünnschicht von 661 K (bei 0,021 Pa) bis auf 727 K (bei 0,072 Pa), proportional zur Zunahme des Stickstoff-Partialdrucks, und die Knoop-Härte der Dünnschicht ähnlich extrem von 330 Hk (bei 0 Pa) auf 2.310 Hk (bei 0,11 Pa) zunahm.
(B) Einen Schritt zum Wärmebehandeln einer amorphen Dünnschicht oder einer strukturell gradienten Dünnschicht, die im vorhergehenden Schritt erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse von Dünnschichten, die durch vierstündige Wärmebehandlung bei 527ºC von amorphen Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzungen erzielt wurde, die unter einigen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, sind in Fig. 5 gezeigt. Aus den in Fig. 5 dargestellten Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die bei den amorphen Dünnschichten vorgenommene Wärmebehandlung bei den unter geringen Stickstoff-Partialdrücken erzeugten Dünnschichten feine kristalline Partikel aus Metall (Al) und intermetallischen Verbindungen (Al&sub5;Ti&sub2;) hervorbrachte, und bei den unter hohen Stickstoff-Partialdrücken erzeugten Dünnschichten neben diesen kristallinen Partikeln feine keramische Partikel aus Nitrid (AlN).
Wenn diese Dünnschichten durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop beobachtet wurden, wurde gefunden, daß extrem feine kristalline Partikel mit Durchmessern in der Größenordnung von einigen nm bis zu einer niedrigen zweistelligen Anzahl von nm in ihren Metallmatrixphasen ausgefällt wurden, und daß diese feinen Partikel, anders als die Partikel mit säulenartiger Struktur, die bei gewöhnlichen Dünnschichten gefimden werden, keine Isotropie wie bei Korngrenzen aufiviesen. Diese Tatsache zeigt an, daß die Wärmebehandlung die Erzeugung einer äußerst harten Dünnschicht erlaubt, welche über extrem hohe Dichte verfügt, sowie über herausragende Haftfähigkeit auf einem Träger, und bei dem sich keine Sprödigkeit, ein keramischen Materialien inhärenter Fehler, manifestiert.
Im Fall einer strukturell gradienten Dünnschicht, die eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich in Querrichtung in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht von einer im wesentlichen amorphen Metallphase in dem einem Träger benachbarten Teil zu einer kristallinen Keramikphase im Oberflächenschichtteil der Dünnschicht ändert, wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgeführt, welche die Kristallisationstemperatur (Tx) einer amorphen Dünnschicht übersclireitet, die bei dem höchsten Stickstoff-Partialdruck erzeugt wurde, der die Bildung einer amorphen Dünnschicht zuläßt (0,087 Pa im Fall der Verwendung der oben erwähnten Al&sub8;&sub0;Ti&sub2;&sub0;-Legierung als Target). Als Folge dieser Wärmebehandlung kann eine dichte, strukturell gradiente Dünnschicht erzeugt werden, in welcher feine kristalline Partikel (Metall, intermetallische Verbindung und Nitrid) ausgefällt sind, wobei das Verhältnis von Fällung zu Dispersion der feinen Nitrid-Keramikpartikeln schrittweise in Dickerichtung der Dünnschicht zunimmt, und die Zusammensetzung und Struktur der Dünnschicht von der im wesentlichen kristallinen Metallphase des Dünnschichtteils, der unter dem niedrigen Stickstoff-Partialdruck erzeugt wurde, sich zur (Al, Ti) N kristallinen Keramikphase des Oberflächenschichtteils der Dünnschicht ändert, der unter dem höchsten Stickstoff-Partialdruck erzeugt wurde. Die Knoop-Härte der erzeugten Dünnschicht nimmt in einem ansteigenden Muster von der Trägerseite zur Oberfläche der Dünnschicht zu und die Dünnschicht weist verbesserte Haftfähigkeit auf dem Träger vor.
Was die Bedingungen für die oben erwähnte Wärmebehandlung betrifft, ist es wünschenswert, daß die Temperatur der Wärmebehandlung die oben erwähnte Kristallisationstemperatur (Tx) übersteigt, und daß die Dauer der Wärmebehandlung ausreicht, um eine Kristallisation der amorphen Phase einzuleiten. Allgemein besteht die Wärmebehandlung darin, ein gegebenes Probestück zumindest 30 Minuten auf der oben erwähnten Temperatur zu halten. Die Wärmebehandlung bewirkt kein Ausfällen der kristallinen Partikel, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung unterhalb der oben erwähnten Kristallisationstemperatur liegt oder die Dauer der Wärmebehandlung nicht ausreichend ist. Da die Kristallisationstemperatur mit dem Stickstoff-Partialdruck während des Niederschlagens der amorphen Dünnschicht wie oben beschrieben schwankt, müssen die Bedingungen für die Wärmebehandlung in Übereinstimmung mit den Bedingungen für das Niederschlagen der Dünnschicht festgelegt werden. Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit soll nicht mehr als 15ºC/min betragen. Wenn die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit 15ºC/min überschreitet, besteht die Neigung, daß die Wärmebehandlung den unerwünschten Effekt mit sich bringt, eine Trennung zwischen dem Träger und der Dünnschicht zu bewirken, und zwar aufgrund des unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die Durchmesser der kristallinen Partikel, welche aufgrund der Wärmebehandlung ausgelällt werden, dürfen nicht mehr als 1000 nm betragen. Wenn die Wärmebehandlung im Übermaß erfolgt und die Durchmesser der kristallinen Partikel diese Obergrenze überschreiten, bringt die Wärmebehandlung den unerwünschten Effekt mit sich, daß eine Abnahme der Festigkeit der Dünnschicht bewirkt wird.
Wie oben detailliert beschrieben, ist die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Dünnschicht eine harte Komposit-Dünnschicht, in welcher feine Keramikpartikel in einer Metallmatrixphase ausgefällt und dispergiert sind, oder eine dichte, harte Komposit-Dünnschicht, welche eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase zu einer kristallinen Keramikphase des Oberflächenschichtteils ändert, wobei das Dispersionsverhältnis von feinen keramischen Partikeln in Dickerichtung der Dünnschicht zunimmt. Die Dünnschicht weist hervorragende Eigenschaften auf, wie beispielsweise zufriedenstellende Haftfähigkeit auf einem Träger, starke Drucklast- und Biegebeständigkeit und große Härte und erweist sich daher als verschleißfeste Dünnschicht nützlich. Weiter kann die Dünnschicht, da sie hohe Härte und elektrische Leitfähigkeit besitzt, als verschleißbeständiger elektrischer Kontakt verwendet werden. Zusätzlich dazu kann die harte Dünnschicht, da sie hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt und gleichzeitig eine weniger große Sprödigkeit, die ein Nachteil von keramischen Materialien ist, autweist, als Material für elektrische und elektronische Anwendungen, als hochfestes Material, verschleißbeständiges Material sowie als hochwärmebeständiges Material verwendet werden, und breite Anwendung auf zahlreichen industriellen Gebieten finden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer bezugnehmend auf die Arbeitsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1:

(A) Bildung einer amorphen Dünnschicht:

Ein Target aus einer Legierung von 80 Atom-% Al, 20 Atom-% Ti wurde gegenüber einer Elektrode (auf Erdpotential) in eine Magnetron-Sputter-Niederschlagsvorrichtung eingesetzt und ein Träger aus einer einem Niederschlagen zu unterziehenden Glas- oder Aluminiumplatte zwischen der Elektrode und dem Target angeordnet, um auf jeder Platte eine Dünnschicht niederzuschlagen. Die Sputter-Vorrichtung wurde mittels einer Vakuumpumpe evakuiert und dann Argongas zugeführt, bis der Gesamtgasdruck in der Vorrichtung 1 Pa erreichte.
Vorbereitend zum Beschichtungsvorgang wurde eine Hochfrequenz-Stromquelle mit einer Aufspannvorrichtung verbunden, die dazu diente, den Glasträger oder Aluminiumträger an seinem Platz zu befestigen, und das Sputterätzen des Glasträgers oder des Aluminiumträgers wurde 10 Minuten lang durchgeführt.
Dann wurde eine Gleichstromquelle mit dem Target verbunden und ein vorbereitendes Entladen 10 Minuten lang durchgeführt. Dabei war eine rostfreie Stahlplatte als Abdeckung vor dem Glasträger oder Aluminiumträger angebracht, um ein Beschichten des Glasträgers oder des Aluminiumträgers bedingt durch das vorbereitende Entladen zu verhindern. Dieses vorbereitende Entladen hatte den Zweck, auf der Oberfläche des Targets anhaftendes Gas und Feuchtigkeit zu entfernen.
Nachdem dieses vorbereitende Entladen abgeschlossen war, wurde die Abdeckung entfernt und mit dem Beschichten des Glas- oder Aluminiumträgers begonnen. Der Träger wurde vor dem Beschichten nicht aufgeheizt.
Während des Beschichtungsvorgangs wurde die zugeführte Menge von Stickstoffgas, welches als Reaktionsgas in die Vorrichtung eingebracht wurde, auf einem vorgeschriebenen festen Durchsatz gehalten, und zwar mittels eines elektrisch steuerbaren Durchsatzeinstellgeräts. Währenddessen wurde der Stickstoff-Partialdruck von 0 Pa auf 0,129 Pa verändert.
Die Änderung des Drucks im Inneren der Vorrichtung aufgrund der Differenz der eingebrachten Stickstoffgasmenge wurde mittels eines Ventils eingestellt, das zwischen eine Förderpumpe und die Vorrichtung gesetzt war, so daß der Gesamtdruck in der Vorrichtung auf 1 Pa gehalten wurde.

(B) Wärmebehandlung:

Die Wärmbehandlung wurde mit einem gegebenen, in einen Ofen eingesetzten Probestück durchgeführt, nachdem der Ofen mit einer Vakuumpumpe auf 1 x 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und nach Beendigung der Evakuierung mit Argongas bis zum normalen Atmosphärendruck gefüllt worden war. Während der Wärmebehandlung wurde Argongas zum Zweck der Verdrängung des im Ofen befindlichen Gases konstant eingebracht.
Die Temperatur des Probestücks wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden kontinuierlich von Raumtemperatur auf 540ºC erhöht. Die Temperatur der Wärmebehandlung von 540ºC wurde 2 Stunden lang beibehalten.
Nach der Wärmebehandlung wurde die Stromquelle für die Heizeinrichtung abgeschaltet, um ein spontanes Abkühlen des Probestücks zu ermöglichen.
Die Ergebnisse der mit der mittels Röntgenbeugung durchgeführten Analyse von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung, die bei verschiedenen vorgeschriebenen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, sind in Fig. 2 gezeigt. Die Röntgenbeugungsmuster der Dünnschichten verschiedener gleichförmiger Zusammensetzungen sind gesammelt dargestellt, und zwar verschoben in der Reihenfolge, in welcher die relevanten Stickstoff-Partialdrücke in Intensitätsrichtung der Vertikalachse des Koordinatensystems zunehmen, um das Verständnis zu erleichtern.
Aus Fig. 2 ist klar zu entnehmen, daß die darin gezeigten Daten anzeigen, daß die unter Nichtvorhandensein von Stickstoffgas erhaltene Metall-Dünnschicht aus Aluminiumkristallen bestand und daß die Dünnschicht amorphe Struktur erreichte, wenn der Stickstoff-Partialdruck jeweils 0,021 Pa, 0,038 Pa, 0,055 Pa, 0,072 Pa und 0,037 Pa betrug.
Die Dünnschichten, die durch Wärmebehandlung der amorphen Dünnschichten erzielt wurden, wurden mit einem Mikrohärteprüfer auf ihre Knoop-Härte untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 und der untenstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus Tabelle 4 und der obenstehenden Tabelle 1 geht klar hervor, daß die Wärmebehandlung erlaubte, daß die amorphen Dünnschichten eine Zunahme der Härte erreichten und die Zunahme des Stickstoff-Partialdrucks während des Dünnschicht-Wachstums zu einer proportionalen Zunahme bei der Härte führte. Es ist jedoch zu bemerken, daß die Neigung bestand, daß nach dem Anstieg des Stickstoff-Partialdrucks auf einen gewissen Pegel die Härte wieder abnimmt. Diese Neigung kann dem Einfluß von zurückbleibenden Spannungen zugeschrieben werden, die während des Wachstums der Dünnschicht in dieser erzeugt werden.
Fig. 6 bis 8 sind durch das Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) aufgenommene Bilder vom Querschnitt der Al-Ti-N-Dünnschicht, die erzielt wurde, indem eine bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,052 Pa erzeugte amorphe Dünnschicht der Wärmebehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde. Fig. 6 zeigt ein Hellfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung und Fig. 7 ist ein Elektronenstrahl-Beugungsbild des gleichen Beispiels wie in Fig. 6. Fig. 8 zeigt ein Dunkelfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung des gleichen Beispiels wie in Fig. 6, in welchem der Dispersionszustand der feinen kristallinen Partikel klar zu sehen ist. Fig. 9 bis 11 sind Bilder von einem Transmissions-Elektronenmikroskop vom Querschnitt einer Al-Ti-N-Dünnschicht, die erzielt wurde, indem eine bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,07 Pa erzeugte amorphe Dünnschicht der Wärmebehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen wurde. Fig. 9 zeigt ein Hellfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung und Fig. 10 ist ein Elektronenstrahl-Beugungsbild des gleichen Probestücks wie in Fig. 9. Fig. 11 zeigt ein Dunkelfeldbild in 100.000-facher Vergrößerung des gleichen Beispiels wie in Fig. 9, in welchem der Zustand der Dispersion der feinen kristallinen Partikel klar zu sehen ist. Aus diesen TEM-Fotografien ist klar zu entnehmen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Erzeugung einer Dünnschicht erlaubte, in welcher feine keramische Partikel in einer Matrixphase aus amorphem Metall gleichmäßig dispergiert waren.

Beispiel 2:

(A) Bildung einer strukturell gradienten Dünnschicht:

Ein Target aus einer Legierung aus 80 Atom-% Al - 20 Atom-% Ti wurde gegenüberliegend einer Elektrode (auf Erdpotential) ins Innere einer Magnetron-Sputter-Vorrichtung eingesetzt, und ein Träger aus einer einem Niederschlagen zu unterziehenden Glasplatte wurde zwischen der Elektrode und dem Target angeordnet. Mit dieser Anordnung wurde die Bildung einer Dünnschicht durch das folgende Verfahren ausgeführt.
Der Träger wurde vorbereitend 3 Minuten lang mit Ultraschallwellen in Aceton gereinigt.
Der Träger wurde auf einer Probenhaltevorrichtung im Inneren der Sputter-Vorrichtung angebracht. Dann wurde die Sputter-Vorrichtung mit einer Rotationspumpe und einer Turbomolekularpumpe auf einen verminderten Druck unterhalb 5 x 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Dann wurde Argongas in einer vorgeschriebenen Menge in die Sputter-Vorrichtung eingebracht und der Druck im Inneren der Kammer auf 1 Pa gehalten, indem der Öffnungsgrad eines Hauptventils gesteuert wurde. Mit der Probenhakevorrichtung war ein Stromversorgungselement verbunden, dessen verbleibendes Ende mit einer Hoclifrequenz-Stromquelle verbunden war, und das umgekehrte Sputtern (Ätzen) des Trägers wurde 10 Minuten lang ausgeführt, um die Oberfläche des Trägers zu reinigen.
Die Verbindung der Probenhaltevorrichtung und der Hochfrequenz-Stromquelle wurde nach Abschluß des Ätzens unterbrochen. Nachfolgend wurde Argongas in die Kammer eingebracht und das Hauptventil eingestellt, um den Druck in der Kammer auf 1 Pa einzustellen. Eine Gleichstromquelle wurde mit dem Target verbunden und ein vorbereitendes Entladen (Pre-Sputtern) wurde 10 Minuten lang durchgeführt, um die Oberfläche des Targets zu reinigen. In diesem Fall wurde eine Platte aus nichtrostendem Stahl als Abdeckung vor dem Target angeordnet, um zu verhindern, daß der Träger durch dieses Presputtern beschichtet wird.
Nach dem Presputtern wurde die Abdeckung entfernt, so daß ein Gegenüberliegen von Target und Träger hergestellt wurde. Während des Beschichtens des Trägers wurde die Zufuhrmenge an Stickstoffgas als Reaktionsgas in die Kammer elektrisch gesteuert, so daß sie mit fester Geschwindigkeit kontinuierlich zunahm. Währenddessen wurde der Stickstoff-Partialdruck in der Kammer von 0 Pa auf 0,13 Pa geändert. Dabei wurde der Druck im Inneren der Vakuumkammer auf einem konstanten Pegel (1 Pa) gehalten, indem die Zuführmenge von Argongas durch elektrische Steuerung kontinuierlich vermindert wurde.
Nach der Beschichtungsbehandlung ließ man die Vorrichtung für mindestens 5 Minuten auskühlen, um das Target und weitere Gegenstände abzukühlen, deren Temperaturen über Raumtemperatur lagen. Dann wurde Luft in die Kammer eingebracht, bis der Druck in dieser normalen Atmosphärendruck erreichte. Die Vakuumkammer wurde geöffnet, indem der Deckel entfernt wurde, und die Probe entnommen.

(B) Wärmebehandlung:

Die wie oben beschrieben erzeugte Dünnschicht wurde in einen Wärmebehandlungsofen eingesetzt, der mit einer Öldiffusionspumpe und einer Ölrotationspumpe ausgestattet war und dessen Innenraum evakuiert werden konnte. Der Ofen wurde durch Betreiben der Öldiffusionspumpe und der Ölrotationspumpe evakniert, bis der Druck in diesem auf einem Pegel unterhalb 5 x 10&supmin;³ Pa vermindert war. Dann wurde ein zwischen den Ofen und das Abfüllsystem geschaltetes Ventil geschlossen und Argongas durch eines der mit dem Ofen verbundenen Ventile in den Ofen eingebracht, bis der Innenraum des Ofens einen normalen atmosphärischen Druck erreichte. Nachfolgend wurde Argongas in den Ofen eingebracht und gleichzeitig die anderen mit dem Ofen verbundenen Ventil geöffnet, um das innerhalb des Ofens befindliche Argongas in die Umgebungsluft entweichen zu lassen und zu verhindern, daß der Druck im Ofen über den normalen atmosphärischen Druck ansteigt. Während der Wärmebehandlung wurde der Druck des zugeführten Argongases angepaßt und die Gasverdrängung konstant fortgesetzt.
Als Vorbereitung für die Wärmebehandlung wurde die Menge der der Heizeinrichtung des Ofens zugeführten elektrischen Leistung mittels elektrischem Strom gesteuert, so daß die Heizeinrichtung die vorgeschriebene Temperatur in ungefähr 2 Stunden erreichte. Die Temperatur der Wärmebehandlung wurde auf 550ºC gesetzt und 4 Stunden lang auf diesem Pegel gehalten. Die Temperatur wurde mit einem in den Ofen eingesetzten Thermoelement bestimmt und durch Öffnen oder Schließen eines Schalters für den der Heizeinrichtung zugeführten elektrischen Strom eingestellt.
Nach der Wärmebehandlung wurde das Einbringen von Argongas in den Ofen fortgesetzt, bis die Temperatur im Ofen auf unterhalb 100ºC fiel. Nachdem die Temperatur im Innenraum des Ofens auf Raumtemp eratur gesunken war, wurde die Probe aus dem Ofen entnommen und einer Analyse und Auswertung unterzogen.
Fig. 12 bis 14 sind Bilder eines Transmissions-Elektronenkkkroskops vom Querschnitt der strukturell gradienten (Al, Ti) N-Dünnschicht, die durch die oben beschriebene Wärmebehandlung erzeugt wurde. Fig. 12 zeigt ein Hellfeldbild in 65.000-facher Vergrößerung und Fig. 14 ein Elektronenbeugungsbild der gleichen Probe wie in Fig. 12. Fig. 13 zeigt ein Dunkelfeldbild in 65.000-facher Vergrößerung der gleichen Probe wie in Fig. 12, die klar den Dispersionszustand der feinen kristallinen Partikel zeigt. Aus diesen TEM-Mikrobildern ist klar zu ersehen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Erzeugung einer Dünnschicht erlaubte, deren Zusammensetzung und Struktur sich in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen metallischen Phase sich zur Oberfläche der Dünnschicht zu einer (AL, M) N kristallinen keramischen Phase veränderte, wobei das Dispersionsverhältnis der feinen Nitrid-Keramikpartikel in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunahm. Weiter ist klar, daß ein Auftreten von feinen kristallinen Partikeln, deren Durchmesser 50 nm nicht überstieg, in der Dünnschicht beobachtet wurde, und daß die Durchmesser der Partikel proportional mit der Zunahme des Stickstoff-Partialdrucks während der Erzeugung der Dünnschicht abnahm.
Die Daten der Knoop-Härte, welche von wärmebehandelten Dünnschichten unter Verwendung eines Mikrohärteprüfers erhalten wurden, sind in Fig. 15 gezeigt, und die Ergebnisse des Tests der Haftfähigkeit der Dünnschicht, welcher durch das Ritz-Verfahren ausgeführt wurde (unter Verwendung eines Abtast-Ritztesters, hergestellt durch Shimatsu Seisakusho Ltd. und vertrieben unter dem Produktcode "SST-101") sind in Fig. 16 gezeigt. Die Testergebnisse, die von den gleichen Dünnschichten vor der Wärmebehandlung als Vergleichsexperiment erhalten wurden, sind in diesen Diagrammen gezeigt, zusätzlich zu den Testergebnissen der funktionell gradienten Dünnschichten (FGM), die im vorhergehenden Arbeitsbeispiel erzeugt wurden. Die Haftfähigkeit einer Dünnschicht auf einem Träger ist durch die Ausgangsgröße der Kartusche bezeichnet, welche proportional mit der Zunahme der Belastung schwankt und ein abrupter Anstieg der Ausgangsgröße dient als Zeichen der Trennung der Dünnschicht vom Träger.
Aus Fig. 15 geht klar hervor, daß das Innere der funktionell gradienten Dünnschicht, welche der Wärmebehandlung unterzogen wurde, einen Anstieg in der Knoop-Härte insgesamt zeigte, insbesondere um ca. 300 Hk auf der Trägerseite, nd daß die Art der Veränderung der Knoop-Härte von der Trägerseite zur Oberfläche der Dunnschicht einen Mangel an Gleichmäßigkeit offenbart, anders als der Zustand der Erhöhung der Härte, die bei der Dünnschicht von gleichmäßiger Zusammensetzung beobachtet wurde. Dieser Mangel an Gleichmäßigkeit stimmt mit dem Mangel an gleichmäßiger Verteilung der Zusammensetzung in der wärmebehandeften Dünnschicht überein, und es wird daher angenommen, daß dies hauptsächlich der Änderung der Zusammensetzung aufgrund des durch die Wärmebehandlung bedingten Diffusionsphänomens zuzuschreiben ist. Fig. 16 zeigt klar, daß die Dünnschicht nach der Wärmebehandlung eine Verbesserung der Haftfähigkeit an einem Träger von ungefähr 10% der Belastung der Dünnschicht vor der Wärmebehandlung aufwieß, und daß aufgrund dieser Verbesserung die wärmebehandelte Dünnschicht gute Aussichten hat, Verwendung als verschleißbeständige, hochtemperaturbeständige Dünnschicht zu finden.

Beispiel 3:

(A) Bildung einer amorphen Dünnschicht:

Eine Vorrichtung mit geneigtem Elektrodensystem, wie in Fig. 17 gezeigt, wurde für das Niederschlagen einer Dünnschicht auf einem Träger 2 verwendet. Zwei Targets, ein hochreines Aluminium-Plattentarget 5 und ein hochreines Mangan-Plattentarget 6 wurden verwendet, um die Legierungszusammensetzung zu erzeugen, indem diese gleichzeitig gesputtert wurden. Demgemäß wurden zwei Hochfrequenz-Stromquellen 9 und 10 zum Sputtern der Targets verwendet. Diese zwei Targets 5 und 6, die an dem Träger 7 bzw. 8 befestigt waren, wurden schräg in eine Sputterkammer 1 eingebaut, derart, daß sich die Normalen auf die Mittelpunkte dieser zwei Targets an der Oberfläche des Trägers 2 schneiden, welcher an einer mittels eines Motors 4 zu drehenden Halteeinrichtung 3 befestigt ist.
Der Anteil von jedem Legierungsbestandteil wurde gesteuert, indem die den Targets zugeführte elektrische Energie so eingestellt wurde, daß die relative Menge von Aluminium zu Mangan bei 80 Atom-% Al - 20 Atom-% Mn gehalten wurde. Die Stickstoffkonzentration als variabler Bestandteil in der niederzuschlagenden Dünnschicht wurde gesteuert, indem die Zuführmenge an Stickstoffgas in die Kammer mittels einer Massendurchsatz-Steuereinrichtung derart eingestellt wurde, daß der Stickstoff-Partialdruck in der Kammer kontinuierlich von 0 Pa auf 0,065 Pa zunahm.
Das Beschichten wurde nach der vorhergehenden Evakuierung der Kammer und dem vorbereitenden Sputtern zur Reinigung der Oberflächen der Targets ausgeführt.
Nach der Beschichtungsbehandlung ließ man die Vorrichtung auskühlen, um die Temperaturen der Targets und des Trägers abzusenken. Dann wurde Luft in die Kammer eingebracht, bis der Druck darin einen normalen Atmosphärendruck erreichte, und die Probe wurde entnommen.
Fig. 18 stellt die Ergebnisse der Analyse dar, die durch die Röntgenbeugung bei Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzungen durchgeführt wurde, welche bei verschiedenen festen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden. Aus Fig. 18 geht klar hervor, daß die darin gezeigten Daten anzeigen, daß die in Abwesenheit von Stickstoffgas (Stickstoff-Partialdruck 0 Pa) erzielte Metallschicht eine amorphe Phase aufiwies und sich die Dünnschicht von einer amorphen Legierungsstruktur zu einer kristallinen Keramikstruktur änderte, wenn der Stickstoff-Partialdruck zunahm. Die bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,056 Pa oder mehr erzeugte Dünnschicht erreichte eine kristalline Keramikphase.
Die Kristallisationstemperaturen der bei verschiedenen Stickstoff-Partialdrücken erzeugten amorphen Dünnschichten lagen unterhalb 300ºC, wie in Fig. 19 gezeigt. Die Knoop-Härte der amorphen Dünnschichten, die bei verschiedenen Stickstoff-Partialdrücken erzeugt wurden, sind in Fig. 20 gezeigt. Die Härte der bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,056 Pa erzeugten Dünnschicht betrug 1370 Hk.

(B) Wärmebehandlung:

Die Wärmebehandlung wurde bei einer auf einem Glasträger abgelagerten Dünnschicht von 1 µm Dicke und einer auf einem Aluminiumträger abgelagerten Dünnschicht von 33 µm Dicke durchgeführt. Diese Dünnschichten unterschieden sich lediglich in der Dicke. Die Dicke der Dünnschicht wurde gesteuert, indem die Behandlungszeitdauer bei der Bildung der Dünnschicht verändert wurde. Während des Beschichtungsvorgangs wurde der Stickstoff-Partialdruck wie oben beschrieben von 0 Pa auf 0,065 Pa erhöht. Daher wurde die Stickstoffkonzentration in der Dünnschicht von der Trägerseite zum Oberflächenteil der Dünnschicht erhöht.
Die Wärmebehandlung wurde bei einer gegebenen in einen Wärmebehandlungsofen eingesetzten Probe durchgeführt, nachdem der Ofen auf 1 x 10&supmin;³ Pa evakuiert und nach der Beendigung der Evakuierung mit Argongas bis zu normalem Atmosphärendruck gefüllt worden war. Während der Wärmebehandlung wurde Argongas konstant in den Ofen eingebracht, um das im Ofen befindliche Gas zu verdrängen.
Die Temperatur der Probe wurde über eine Zeitdauer von 2 Stunden kontinuierlich auf 550ºC erhöht und für weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Nach der Wärmebehandlung wurde die Probe im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt und aus diesem entnommen.
Die auf dem Aluminiumträger abgelagerte Dünnschicht wurde mit einem Mikrohärteprüfer auf ihre Härte untersucht und die auf dem Glasträger abgelagerte Dünnschicht einem Ritztest unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 21 bzw. 22 gezeigt.
Aus Fig. 21, welche die Anderung der Knoop-Härte in der Dickerichtung der Dünnschicht zeigt, geht hervor, daß die Dünnschicht, welche der Wärmebehandlung unterzogen wurde, eine höhere Knoop-Härte besaß als die Dünnschicht, welche nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde, und zwar in allen Teilen des Querschnitts der Dünnschicht, und in einem gewissen Teil wurde die Knoop-Härte von 1058 Hk bei der Dünnschicht, welche nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde, auf 2169 Hk bei der Dünnschicht verändert, welche eine Wärmebehandlung erfahren hatte. Fig. 22 zeigt klar, daß die Dünnschicht nach der Wärmebehandlung eine Abnahme von ungefähr 17% beim Einschnittvolumen der Ritznadel in die Dünnschicht aufwies. Es wird davon ausgegangen, daß dieses Ergebnis durch den Anstieg der Härte der Dünnschicht bedingt ist. Somit konnte die Verbesserung der Bruchfestigkeit der Dünnschicht durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Bezüglich des Aussehens der Ritzmarke wurde kein wahrnehmbarer Unterschied zwischen der Dünnschicht, welche der Wärmebehandlung unterzogen wurde und der Dünnschicht, welche nicht der Wärmebehandlung unterzogen wurde, festgestellt.

Claims

1. Harte Dünnschicht aufweisend:

eine Metallmatrixphase aus im wesentlichen kristallinem Metall mit einer Zusammensetzung, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel:

AlaMb

wobei M für mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf; W, Mn, Fe, Co, Ni und Cu besteht und "a" und "b" jeweils für Atom-% in den Bereichen 60 ≤ a ≤ 98,5 und 1,5 ≤ b ≤ 40 steht, vorausgesetzt, daß a + b = 100; und

feine Nitridkeramikpartikel, die in der Matrixphase dispergiert sind, wobei der Dispersionsquotient der feinen Nitridkeramikpartikel in der Matrixphase in der Dickerichtung der Dünnschicht zunimmt, so daß die Dünnschicht eine Zusammensetzung und eine Struktur besitzt, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase zu einer (Al, M) N kristallinen Keramikphase ändern.

2. Harte Dünnschicht nach Anspruch 1, weiter aufweisend: feine kristalline Partikel einer intermetallischen Verbindung aus Al&sub5;Ti&sub2;, die in der Matrixphase dispergiert sind.

3. Harte Dünnschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die feinen Keramikpartikel Nitridkeramikpartikel, wie beispielsweise Aluminiumnitridkeramikpartikel sind, deren Durchmesser nicht mehr als 100 nm beträgt.

4. Harte Dünnschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Dickerichtung der Dünnschicht der Durchmesser der feinen Nitridkeramikpartikel abnimmt und die Dispersionsdichte von diesen zunimmt.

5. Verfahren zur Herstellung einer harten Dünnschicht, umfassend:

(A) einen Schritt des Ausbildens einer amorphen Dünnschicht auf einem Träger, der umfaßt:

(1) Einsetzen des Trägers und eines Materials, das eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel:

AlaMb

wobei M für mindestens ein Element steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, Ta, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W, Mn, Fe, Co, Ni und Cu besteht und "a" und "b" jeweils für Atom-% in den Bereichen 60 ≤ a ≤ 98,5 und 1,5 ≤ b ≤ 40 steht, vorausgesetzt, daß a + b = 100, und zwar als Verdampfungsquelle in eine Niederschlagkammer, und

(2) Durchführen des Niederschlagens einer amorphen Dünnschicht auf dem Träger durch ein Physical-Vapour-Deposition-Verfahren (PVD-Verfahren) in einer Inertgasatmosphäre, die ein Reaktiongas enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht, wobei dabei der Partialdruck des Reaktionsgases in dieser Atmosphäre innerhalb eines Bereiches liegt, der zur Ausbildung einer amorphen Phase fähig ist, in Abhängigkeit von der zu verwendenden Verdampfungsquelle; und

(B) einen Schritt des Wärmebehandelns der durch den Schritt (A) erzielten amorphen Dünnschicht in einer Inertgasatmosphäre, wodurch eine Dünnschicht aufgebaut wird, die in einer Metallmatrixphase dispergierte feine kristalline Partikel besitzt, mit Ausnahme eines Verfahrens zur Herstellung einer korrosionsbeständigen und wärmebeständigen Dünnschicht aus einer Legierung auf Aluminiumbasis, die aus einem Komposit besteht, der eine Zusammensetzung besitzt, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel:

AlaNibXcNd

wobei X ein metallisches Element ist, das aus Y und Zr ausgewänlt ist, und a, b, c undd Atom-% sind, die in den Bereichen 70 ≤ a ≤ 93; 0,5 ≤ b ≤ 7,5; 0,5 ≤ c ≤ 12 und 1 ≤ d ≤ 18 liegen, wobei der Komposit zumindest zu 50 Volumen-% aus einer amorphen Phase aufgebaut ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Stickstoffgas oder NH&sub3;-Gas als Reaktiongas verwendet wird und der Niederschlag der amorphen Dünnschicht auf dem Träger bei einem Partialdruck des Stickstoffs im Bereich von 0,005 bis 0,087 Pa ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Zufuhrmenge des Reaktionsgases m die Niederschlagskammer derart gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases konstant bleibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Wärmebehandlung der amorphen Dünnschicht bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht unterhalb 350ºC liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Wärmebehandlung der amorphen Dünnschicht bei einer Temperatur ausgeführt wird, die nicht unterhalb der Kristallisationtemperatur von dieser liegt, und zwar für eine Zeitdauer von nicht unter 30 Minuten.

10. Verfahren zur Herstellung einer harten Dünnschicht aufweisend:

(A) einen Schritt des Ausbildens einer Dünnschicht auf einem Träger, der umfaßt:

AlaMb

(2) Durchführen des Niederschlagens einer strukturell gradienten Dünnschicht auf dem Träger durch ein PVD-Verfahren in einer Inertgasatmosphäre, die ein Reaktiongas enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Sauerstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen besteht, wobei dabei die Zuführmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagskammer so gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases in der Atmosphäre von einen Pegel, der zur Ausbildung einer amorphen Phase fähig ist, zu einem Pegel variiert, der zur Ausbildung einer kristallinen Phase fähig ist, in Abhängigkeit von der zu verwendenden Verdampfungsquelle, wodurch eine strukturell gradiente Dünnschicht gebildet wird, welche eine gradient verlaufende Konzentration eines chemischen Bestandteils des Reaktionsgases besitzt, die in der Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt, und welche eine Zusammensetzung und Struktur besitzt, die sich in Querrichtung von einer im wesentlichen amorphen Metallphase in einem den Träger berührenden Teil zu einer kristallinen Keramikphase in einem Oberflächenschichtteil der Dünnschicht ändert; und

(B) einen Schritt des Wärmebehandelns der durch den Schritt (A) erzielten strukturell gradienten Dünnschicht in einer Inertgasatmosphäre, wodurch eine Dünnschicht aufgebaut wird, bei welcher der Dispersionsquotient der feinen Keramikpartikel in dieser in Richtung der Oberfläche der Dünnschicht zunimmt und sich die Zusammensetzung und Struktur in Querrichtung von einer im wesentlichen kristallinen Metallphase zu einer kristallinen Keramikphasendern.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Reaktionsgas Stickstoffgas oder NH&sub3;-Gas ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Niederschlagen der Dünnschicht auf dem Träger durch ein Sputter-Verfahren ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Niederschlagen der Dünnschicht auf dem Träger durch ein Ionplating-Verfahren ausgeflihrt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei die Zuführmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagskammer derart gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases kontinuierlich verändert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei die Zuführmenge des Reaktionsgases in die Niederschlagskammer derart gesteuert wird, daß der Partialdruck des Reaktionsgases schrittweise verändert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei der Gesamtdruck des Inertgases und des Reaktiongases während des Niederschlagens der Dünnschicht auf dem Trager in einem Bereich von 0,6 bis 1,2 Pa gehalten wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei die Wärmebehandlung der strukturell gradienten Dünnschicht für eine Zeitdauer von nicht unter 30 Minuten ausgeführt wird, und zwar bei einer Temperatur nicht unterhalb der Kristallisationstemperatur einer amorphen Dünnschicht, die bei dem höchsten Stickstoff-Partialdruck erzeugt wird, der eine Bildung der amorphen Dünnschicht erlaubt.