DE68923601T2

DE68923601T2 - Nitromethylenverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Pestizide.

Info

Publication number: DE68923601T2
Application number: DE68923601T
Authority: DE
Inventors: John Hugh Davies; Michael Pearson; Arthur Colin Wilson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-11-08
Also published as: BR8905791A; HUT52088A; IL92174A; US5039686A; AU629590B2; EP0369526A3; DE68923601D1; JPH02180879A; IE68950B1; CN1042710A; IL92174A0; EP0369526B1; ZA898679B; IE893520L; RU1814648C; AU4441089A; DK567089D0; EP0369526A2; HU205609B; CA2002951A1

Description

Nitromethylenverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Pestizide

Die Erfindung betrifft Nitromethylenverbindungen, insbesondere heterocyclische Nitromethylenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen als Pestizide.
Die Westdeutsche Offenlegungsschrift Nr. 25 14402 (DE-A-25 14402) offenbart 2-Nitromethylenverbindungen der Formel
worin n 1 oder 2 ist, R¹ Wasserstoff, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe von nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, C&sub5;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylaminoalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl darstellt und R² und R³ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Diese Verbindungen sind zur Verwendung als Insektizide offenbart. Ebenso offenbart ist deren Synthese durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
worin R¹, R² und R³ und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel
worin R&sup4; C&sub1;&sub4;-Alkylthio oder Halogen ist, insbesondere Chlor.
Es wurde nun gefunden, daß eine bestimmte neue Klasse von Nitromethylenverbindungen überraschend wirksame pestizide, insbesondere insektizide Aktivität zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Nitromethylenverbindungen der allgemeinen Formel
bereitgestellt, worin n 2, 3 oder 4 ist;
R¹ eine 3-Pyridylgruppe bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, (Alkylcarbonyl)alkylamino-, (Alkoxycarbonyl)alkylamino-, Alkylcarbonylamino- und Alkoxycarbonylaminoresten, worin jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalt; jeder der Reste R² unabhangig voneinander ausgewählt ist aus einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder einem Wasserstoffatom und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe ist.
Vorzugsweise ist n 2 oder 3.
Ein Alkylrest in solchen Substituenten ist vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl.
R¹ ist vorzugsweise eine 3-Pyridylgruppe, substituiert in der 6-Stellung mit einem Halogenatom, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)carbonylgruppe, bevorzugter einer 3-Pyridylgruppe, substituiert in der 6-Stellung mit einem Chlor- oder Bromatom, einer Methoxygruppe, einer Di- oder Trifluormethylgruppe oder einer Cyanogruppe. Vorteilhafterweise ist R¹ eine 6-Chlor-3-pyridylgruppe oder eine 6-Brom- 3-pyridylgruppe.
Vorliegende Alkylgruppen, wiedergegeben durch R², sind vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, wobei Methyl und Ethyl insbesondere bevorzugt sind. Während einer der Reste, wiedergegeben durch R² in der -(CHR²)n-Gruppe in Verbindungen der Formel I, worin n 3 oder 4 darstellt, Alkyl oder Halogenalkyl sein kann, ist es bevorzugt, daß Alkyl- oder Halogenalkylreste, wiedergegeben durch R², in solchen Verbindungen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die zu einem Stickstoffatom benachbart sind. Jedes R² ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Vorliegende Alkylreste in den Gruppen, wiedergegeben durch R³, sind vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, wobei Methyl und Ethyl insbesondere bevorzugt sind. R³ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Der Fachmann wird die Möglichkeit, ob die Verbindungen der Formel I als Isomere (cis- und trans-Isomere) und als Tautomere vorliegen, abschätzen können.
Alle derartigen Isomeren und Tautomeren und deren Gemische werden durch die vorliegende Erfindung umfaßt.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, bereit, umfassend Umsetzen einer Verbindung der Formel
R¹-NH-(CHR²)&sub2;-NH&sub2; (II),
worin R¹, R² und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Nitroethenverbindung der Formel
worin X eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom darstellt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ ein Wasserstoffatom darstellt, gegebenenfalls gefolgt von Umwandeln der so erhaltenen Verbindung in eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe bedeutet.
Wenn X ein Halogenatom wiedergibt, ist es vorzugsweise ein Chloratom. X ist vorteilhafterweise eine Methylthiogruppe.
Umsetzen der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III kann üblicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Alkoholen, üblicherweise Ethanol, oder anderen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril bewirkt werden. Die Umsetzung kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, am zweckmäßigsten bei der Rückflußtemperatur, ausgeführt werden.
Umwandlung der Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ ein Wasserstoffatom darstellt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe darstellt, kann durch Umsetzung mit einem Anhydrid der Formel
worin R&sup4; der C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest ist, der in der durch R³ in der Verbindung der Formel I wiedergegebenen (C&sub1;&submin;-Alkyl)carbonylgruppe vorliegen soll, bewirkt werden. Die Umsetzung kann üblicherweise ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Alternativ dazu kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines Alkohols, üblicherweise Ethanol, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches ausgeführt werden.
Anhydride der Formel IV sind bekannte Verbindungen oder können in analogen Verfahren zu jenen zur Herstellung bekannter Anhydride hergestellt werden. Zum Beispiel sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, kommerziell erhältlich, beispielsweise von Aldrich Chemie N.V., Brüssel, Belgien.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und sind in DE-A-25 14402 beschrieben. 1,1-Bismethylthio-2-nitroethan wird insbesondere von Gompper und Schaeffer, Chem. Ber., 100, 591 bis 604 (1967) beschrieben.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzen eines Aminoalkylphthalimids der Formel
worin R¹, R² und n wie vorstehend beschrieben sind, mit Hydrazin, gefolgt von Behandlung mit einer Säure, üblicherweise Salzsäure, hergestellt werden. Umsetzen mit Hydrazin kann üblicherweise in alkoholischem Medium, beispielsweise Methanol, üblicherweise bei der Rückflußtemperatur, ausgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel V können durch Umsetzen eines gegebenenfalls substituierten 3-Aminopyridins mit N-(Halogenalkyl)phthalimid der Formel
worin R² und n wie vorstehend definiert sind und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Brom, bedeutet, hergestellt werden. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden und üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 130ºC, beispielsweise etwa 120ºC.
Gegebenenfalls substituierte 3-Aminopyridine sind bekannte Stoffe oder können in analogen Verfahren zur Herstellung bekannter 3-Aminopyridine hergestellt werden. Zum Beispiel sind 5-Amino-2- chlorpyridin (3-Amino-6-chlorpyridin) und 5-Amino-2-methoxypyridin (3-Amino-6-methoxypyridin) kommerziell erhältlich, beispielsweise von Aldrich Chemie N.V., Brüssel, Belgien.
N-(Halogenalkyl)phthalimide der Formel VI sind bekannte Stoffe oder können in analogen Verfahren zur Herstellung bekannter N-(Halogenalkyl)phthalimide hergestellt werden. Beispielsweise sind N-(3-Brompropyl)phthalimid, N-(2-Bromethyl)phthalimid und N-(4-Brombutyl)phthalimid kommerziell erhältlich, beispielsweise von Aldrich Chemie N.V., Brüssel, Belgien.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen pestizide, insbesondere insektizide Wirkung. Gemäß der Erfindung wird ebenfalls eine pestizide Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I umfaßt. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Bekampfung von Schädlingen an einem Ort bereit, umfassend die Behandlung des Ortes mit einer pestiziden Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung und insbesondere wird die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Insektizid bereitgestellt.
Ein Träger in einer Zusammensetzung gemaß der Erfindung ist ein beliebiger Stoff, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Verabreichung an den zu behandelnden Ort zu erleichtern, der beispielsweise eine Pflanze, ein Samen oder Boden sein kann oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich eines Stoffes, der normalerweise gasförmig ist, jedoch unter Bildung einer Flüssigkeit verdichtet wurde und einer der normalerweise verwendeten Träger zur Formulierung von pestiziden Zusammensetzungen kann verwendet werden. Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten 0,5 bis 95 Gew.-% des Wirkstoffes.
Geeignete feste Träger schließen natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, beispielsweise Talkum; Magnesiumaluminiumsilicate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, beispielsweise Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetisch hydratisierte Siliziumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, beispielsweise Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen, Wachse und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate, ein.
Geeignete flüssige Träger schließen Wasser, Alkohole, beispielsweise Isopropanol und Glycole, Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Mineralölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen und Trichlorethylen, ein. Gemische von unterschiedlichen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Landwirtschaftliche Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form, die anschließend vom Anwender vor der Verabreichung verdünnt wird, formuliert und transportiert. Die Anwesenheit von kleinen Mengen eines Trägers, der ein oberflächenaktives Mittel ist, erleichtert dieses Verfahren der Verdünnung. Somit ist es bevorzugt, daß mindestens ein Träger in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ein Tensid ist. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wovon einer ein Tensid ist.
Ein Tensid kann ein Emulgationsmittel, ein Dispergiermittel oder ein Benetzungsmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele von geeigneten Tensiden schließen Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate von diesen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkohol oder Alkylphenolen, beispielsweise p-Octylphenol oder p-Octylcresol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate von diesen Kondensationsprodukten; Alkali- oder Erdakalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefel- oder Sulfonsäureestern, enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome in dem Molekül, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, ein.
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können beispielsweise als benetzbare Pulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole, formuliert werden. Benetzbare Pulver enthalten gewöhnlich 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und gewöhnlich zu dem festen inerten Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispergierungsmittels und, falls erforderlich, 0 bis 10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Additive, wie Penetrants (Penetrationsverbesserer) oder Stickers (Haftmittel). Stäube werden gewöhnlich als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung von der des benetzbaren Pulvers, aber ohne Dispergiermittel formuliert und werden auf dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die gewöhnlich ½ bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden gewöhnlich hergestellt, um eine Größe zwischen 10 und 100 BS Mesh (1,676 bis 0,152 mm) zu haben und können durch Agglomerations- oder Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate ½ bis 75 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, Tenside, langsam freisetzende Modifizierungsmittel und Bindemittel. Die sogenannten "trocken fließbaren Pulver" bestehen aus relativ kleinen Granulaten mit relativ hoher Konzentration an Wirkstoff. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich zusätzlich zu dem Lösungsmittel, falls erforderlich, ein Colösungsmittel, 10 bis 50% Gewicht/Volumen Wirkstoff, 2 bis 20% Gewicht/Volumen Emulgator und 0 bis 20% Gewicht/Volumen andere Additive, wie Stabilisatoren, Penetrants und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden gewöhnlich so vermischt, daß ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhalten wird und gewöhnlich enthalten sie 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendierungsmittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% andere Additive, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrants und Stickers und Wasser oder eine organische Flüssigkeit, worin der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung gelöst vorliegen, um die Verhinderung des Absetzens zu unterstützen oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Wasserige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, erhalten durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser, liegen ebenfalls im Schutzbereich der Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in- Wasser-Typ sein und haben eine dicke, "Mayonnaise" -ähnliche Konsistenz.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ebenfalls andere Bestandteile, beispielsweise andere Verbindungen, die pestizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften besitzen, enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als besonders wirksam befunden, wenn sie in Anmischung mit anderen Insektiziden und/oder Akariziden, beispielsweise Organophosphaten, Pyrethroiden, Harnstoffen und Organozinnverbindungen, beispielsweise den kommerziellen Produkten Fenvalerat, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alphacypermethrin, Fenbutantinoxid, Flufenoxuron, Diflubenzuron und Trefluron, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die weiteren erläuternden Beispiele verständlich, wobei die Beispiele 1 bis 6 sich auf die Herstellung der Ausgangsstoffe beziehen, Beispiele 7 bis 16 sich auf Verbindungen der Erfindung und deren Herstellung beziehen und Beispiel 17 sich auf Pestizidwirkungstests bezieht.

Beispiel 1

Herstellung von N-(N-(6-Chlor-3-pyridyl)-3-aminopropyl)phthalimid

2-Chlor-5-aminopyridin (28 g, 0,218 Mol) und N-(3-Brompropyl)phthalimid (58,4 g, 0,218 Mol) wurden zusammen bei Umgebungstemperatur (20ºC) gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, während heftiges Rühren beibehalten wurde. Das Gemisch wurde sich abkühlen lassen und wenn sich die Temperatur auf 60ºC vermindert hatte, wurde Methanol (500 ml) dazugegeben und das Rühren wurde beibehalten, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde anschließend auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm) (100 g) wurde dazugegeben und das Gemisch zur Trockne eingedampft. Das Titelprodukt wurde aus dem Trockengemisch durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm) und mit 2,5 Gew.-% Methanol in Dichlormethan als Elutionsmittel, isoliert. Das erhaltene Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert unter Erhalt von N-(N-(6-Chlor-3-pyridyl)-3-aminopropyl)phthalimid als ein lederfarbener Feststoff (12 g, 35%) Fp. 140ºC.

Beispiel 2

Herstellung von N-(6-Chlor-3-pyridyl-1,3-diaminopropan

Das Produkt von Beispiel 1 (10,5 g, 0,033 Mol) wurde in Methanol (150 ml) gelöst und Hydrazinhydrat (1,67 g, 0,033 Mol) wurden dazugegeben. Die erhaltene Lösung wurde für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (100 ml) und Wasser (100 ml) wurde direkt dazugegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bevor es gekühlt, mit Wasser (100 ml) verdünnt und durch Zugabe von festem Kaliumhydroxid unter Kühlen (Eis/Acetonbad) basisch gemacht wurde. Das erhaltene basische Gemisch wurde mit Chloroform (2 · 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden eingedampft unter Erhalt von N-(6-Chlor-3-pyridyl)-1,3-diaminopropan als ein braunes Öl.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,55 (breit s, 1H), 1,65 (Quintett, 2H), 2,76 (t, 2H), 3,08 (t, 2H), 4,65 (breit s, 1H), 6,76 (d/d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,65 (d, 1H).

Beispiel 3

Herstellung von N-(N-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-aminoethyl)phthalimid

2-Chlor-5-aminopyridin (12,85 g, 0,1 Mol) und N-(2-Bromethyl)phthalimid (25,4 g, 0,1 Mol) wurden zusammen bei Umgebungstemperatur (20ºC) gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, während heftiges Rühren beibehalten wurde. Das Gemisch wurde sich abkühlen lassen und wenn sich die Temperatur auf 60ºC vermindert hatte, wurde Methanol (250 ml) dazugegeben und das Rühren wurde beibehalten, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde anschließend auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm) (50 g) wurde dazugegeben und das Gemisch zur Trockne eingedampft. Das Titelprodukt N-(N-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-aminoethyl)phthalimid wurde aus dem getrockneten Gemisch durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm), und mit 2 Gew.-% Methanol in Dichlormethan als Elutionsmittel, als ein lederfarbener Feststoff (7 g, 46%) isoliert.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 3,4 (t, 2H), 4,98 (t, 2H), 4,2 (breit s, 1H), 6,9 (d/d, 1H), 7,05 (d, 1H), 7,73 (m, 3H), 7,85 (m, 2H).

Beispiel 4

Herstellung von N-(6-Chlor-3-pyridyl)-1,2-diaminoethan

Das Produkt von Beispiel 3 (1,33 g, 0,0044 Mol) wurde in Methanol (100 ml) gelöst und Hydrazinhydrat (0,22 g, 0,0044 Mol) wurde dazugegeben. Die erhaltene Lösung wurde für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur (20ºC) abgekühlt, ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (50 ml) und Wasser (50 ml) wurde direkt dazugegeben und das erhaltene Gemisch wurde für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, bevor es gekühlt, mit Wasser (50 ml) verdünnt und durch Zugabe von festem Kaliumhydroxid unter Kühlen (Eis/Acetonbad) basisch gemacht wurde. Das erhaltene basische Gemisch wurde mit Chloroform (2 · 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden eingedampft unter Erhalt von N-(6-Chlor-3-pyridyl)-1,2-diaminoethan als ein braunes Öl (0,7 g, 93%).
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,4 (breit s, 1H), 2,85 (t, 2H), 3,05 (t, 2H), 4,5 (breit s, 1H), 6,8 (d/d, 1H), 6,98 (d, 1H), 7,65 (d,1H).

Beispiel 5

Herstellung von N-(N-(6-Chlor-3-pyridyl)-3-aminobutyl)phthalimid

a) 1,3-Dibrombutan (10,8 g, 0,05 Mol) und Kaliumphthalimid (9,25 g, 0,05 Mol) wurden zu trockenem N,N-Dimethylformamid (100 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Umgebungstemperatur (20ºC) über Nacht gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Entfernung von Feststoff filtriert und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt unter Erhalt eines farblosen Öls. Das Produkt N-(3- Brombutyl)phthalimid wurde aus dem Öl durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm), eluiert mit 2% Methanol in Dichlormethan, als ein brauner Feststoff in einer Ausbeute von 7,9 g (55,7%) isoliert.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,75 (d, 3H), 2,18 (q, 2H), 3,85 (m, 2H), 4,1 (m, 1H), 7,7 (m, 2H), 7,85 (m, 2H).
b) Das Produkt von a) vorstehend (5,3 g, 0,019 Mol) und 2-Chlor-5-aminopyridin (4,82 g, 0,037 Mol) wurden zusammen gerührt und das erhaltene Gemisch zwischen 50 und 60ºC gehalten und in diesem Temperaturbereich für 1,5 Stunden gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde in Methanol (100 ml) unter Rühren gelöst, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf Umgebungstemperatur (20ºC) gekühlt, Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm), (50 g) wurde dazugegeben und das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft. Das Titelprodukt N-(N-(6-Chlor-3- pyridyl)-3-aminobutyl)phthalimid wurde aus dem getrockneten Gemisch durch Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm), eluiert mit 5% Methanol in Dichlormethan, in einer Ausbeute von 2,2 g (35%) als ein brauner Feststoff isoliert.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,6 (d, 3H), 2,2 (q, 2H), 3,8 (m, 2H), 4,05 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,55 (d/d, 1H), 7,7 (m, 2H), 7,85 (m, 2H), 8,25 (d, 1H), 10,2 (breit t, 1H).

Beispiel 6

Herstellung von 1-Amino-3-[N-(6-chlor-3-pyridyl)amino]butan

Das Produkt von Beispiel 5 (2,2 g, 0,0067 Mol) wurde in Methanol (100 ml) gelöst und Hydrazinhydrat (0,34 g, 0,0068 Mol) wurde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde für 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur (20ºC) gekühlt und ein Gemisch von konzentrierter Salzsäure (50 ml) und Wasser (50 ml) wurde zugegeben und das sich ergebende Gemisch wurde unter Rückfluß für weitere 5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur (20ºC) gekühlt und Wasser (100 ml) zugegeben. Kaliumhydroxid wurde zugegeben, bis das Gemisch basisch war und das Gemisch wurde mit Chloroform (3 · 150 ml) extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel entfernt unter Bereitstellung des Produkts 1-Amino-3-[N-(6-chlor-3-pyridyl)amino]butan als ein gelbes Öl in einer Ausbeute von 0,94 g (70,6%).

Beispiel 7

Herstellung von 2-Nitromethylen-1-(6-chlor-3-pyridyl)hexahydropyrimidin

Ein Gemisch von N-(6-Chlor-3-pyridyl)-1,3-diaminopropan (6,0 g, 0,032 Mol) (von Beispiel 2), 1,1-Bis(methylthio)-2-nitroethen (5,34 g, 0,032 Mol) und Ethanol (100 ml) wurde für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde eingedampft unter Bereitstellung eines dunkelbraunen Öls, das Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US-Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm) und 2 Gew.-% Methanol in Dichlormethan als Elutionsmittel, unterzogen wurde. Das sich ergebende Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert zu 2-Nitromethylen-1-(6-chlor-3-pyridyl)hexahydropyrimidin als ein hellgelber Feststoff (3,1 g, 38%) Fp. 202ºC.

Beispiel 8

Herstellung von 2-Nitromethylen-1-(6-Chlor-3-pyridyl)imidazolidin

Ein Gemisch von N-(6-Chlor-3-pyridyl)-1,2-diaminoethan (0,7 g, 0,0041 Mol) (von Beispiel 4), 1,1-Bis(methylthio)-2-nitroethen (0,7 g, 0,0042 Mol) und Ethanol (25 ml) wurde für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wurde eingedampft unter Bereitstellung eines dunkelbraunen Öls, das Flashchromatographie an einer Kieselgelsäule unter Verwendung von Kieselgel, 230 bis 400 US- Mesh (0,062 mm bis 0,037 mm) und mit 2 Gew.-% Methanol in Dichlormethan als Elutionsmittel, unterzogen wurde. Das sich ergebende Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert zu 2-Nitromethylen-1-(6- chlor-3-pyridyl)imidazolidin als ein schwach gelber Feststoff (0,225 g, 25%) Fp. 201ºC.

Beispiele 9 und 10

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden durch ähnliche Verfahren zu jenen, angewendet für die Verbindungen von Beispielen 7 und 8, hergestellt:
9 : 2-Nitromethylen-1-(6-methoxy-3-pyridyl)hexahydropyrimidin (76%) Fp. 194ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 3,9 (s, 1H, 3,9 (m, 4H), 6,2 (s, 1H), 6,78 (d, 1H), 7,45 (d/d, 1H), 8,05 (d, 1H), 8,82 (breit s, 1H).
10 : 2-Nitromethylen-1-(6-methoxy-3-pyridyl)imidazolidin (66%), Fp. 194ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 2,2 (m, 2H), 3,6 (m, 4H), 3,93 (s, 3H), 6,0 (s, 1H), 6,79 (d, 1H), 7,4 (d/d, 1H), 8,0 (s, 1H), 10,85 (breit s, 1H).

Beispiele 11 und 12

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden durch ähnliche Verfahren zu jenen, angewendet für die Verbindungen von Beispielen 7 und 8, hergestellt:
11 : 2-Nitromethylen-1-(6-methylthio-3-pyridyl)hexahydropyrimidin (49%) Fp. 171ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 2,2 (m,2H), 2,55 (s,3H), 3,6 (m,4H), 6,0 (s,1H), 7,2 (d,1H), 7,35 (d/d,1H), 8,3 (d,1H), 10,8 (s,1H).
12 : 2-Nitromethylen-1-(6-methylthio-3-pyridyl)imidazolidin, Fp. 210ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 2,58 (s,3H), 4,0 (m,4H), 6,32 (s,1H), 7,23 (d,1H), 7,4 (d/d,1H), 8,35 (d,1H), 8,9 (s,1H).

Beispiele 13 und 14

Die folgenden weiteren Verbindungen wurden durch ähnliche Verfahren zu jenen, angewendet für die Verbindungen von Beispielen 7 und 8, hergestellt:
13 : 2-Nitromethylen-1-(6-brom-3-pyridyl)hexahydropyrimidin (36%) Fp. 201ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 2,25 (m,2H), 3,62 (m,4H), 5,95 (s,1H), 7,45 (d/d,1H), 7,6 (d,1H), 8,3 (d,1H), 10,86 (s,1H).
14 : 2-Nitromethylen-1-(6-brom-3-pyridyl)imidazolidin (45%) Fp. 202 bis 203ºC.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 3,72 (t,2H), 4,0 (t,2H), 6,16 (s,1H), 7,7 (d,1H), 7,77 (d/d,1H), 8,4 (d,1H), 9,32 (s,1H).

Beispiel 15

Herstellung von 2-[1-Nitro-1-acetylmethylen]-1-(6-chlor-3-pyridyl)hexahydropyrimidin-

Das Produkt von Beispiel 7 (1 g, 0,004 Mol) wurde zu Essigsäureanhydrid (20 ml) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde auf 60ºC erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wurde gekühlt und filtriert, zu einem Feststoff, der nach Umkristallisation aus Methanol das Produkt 2-[1-Nitro-1-acetylmethylen]-1-(6-chlor-3-pyridyl)hexahydropyrimidin in einer Ausbeute von 0,68 g (58%), Fp. 201ºC, ergab.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,87 (m,2H), 2,2 (s,3H), 3,35 (t,2H), 3,65 (t,2H), 7,05 (d,1H), 7,75 (d/d,1H), 8,55 (d,1H), 12,0 (s,1H).

Beispiel 16

Herstellung von 2-Nitromethylen-1-(6-chlor-3-pyridyl)-6-methylhexahydropyrimidin

Ein Gemisch von 1-Amino-3-[N-(6-chlor-3-pyridyl)amino]butan (0,94 g, 0,0047 Mol) (Beispiel 6), 1,1-Bis(methylthio)-2-nitroethen (0,78 g, 0,0047 Mol) und Ethanol (100 ml) wurde für 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das sich ergebende Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur (20ºC) gekühlt und filtriert, um das Produkt 2-Nitromethylen-1-(6-chlor-3-pyridyl)-6-methylhexahydropyrimidin als einen weißen Feststoff in einer Ausbeute von 0,3 g (25%), Fp. 184,5ºC, zu isolieren.
NMR (CDCl&sub3;), δ: 1,23 (d,3H), 2,0 (m,1H), 2,3 (m,1H), 3,6 (m,2H), 3,83 (m,1H), 5,85 (s,1H), 7,43 (d,1H), 7,75 (d/d,1H), 8,25 (d,1H), 10,95 (s,1H).

Beispiel 17

Pestizide Wirkung

Pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde gegen verschiedene nachfolgende Schädlinge bewertet:
Spodoptera littoralis, Baumwollwurm (Egyptian cotton leafworm)
Aedes aegypti, Gelbfieberstechmücke (yellow fever mosquito)
Musca domestica, Hausfliege (housefly)
Aphis fabae, Bohnenblattlaus (black bean aphid)
Acyrthosiphon pisum, Erbsenblattlaus (pea aphid)
Megoura viciae, Wickenblattlaus (vetch aphid)
Phaedon cochleariae, Meerrettichblattkafer (mustard beetle)
Plutella xylostella, Kohlschabe (diamond-back moth)
Trialeurodes vaporariorum, Kohlmottenschildlaus (greenhouse whitefly)
Nephotettix cincticeps, Grüne Zikade (green leaf hopper)
Nilaparvata lugens, Braunrückenreiszikade (brown rice plant hopper).
Die Testverfahren erscheinen nachstehend. In jedem Test wurden, sofern nicht anders ausgewiesen, Lösungen oder Suspensionen der Testverbindung über Konzentrationsbereiche in Wasser (anfänglich 0,1 Gew.-%), enthaltend 10 Gew.-% Aceton und 0,025 Gew.-% "TRITON X-100" (Marke) Tensid (das Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem Alkylphenol) hergestellt. Diese Lösungen wurden in einer Menge, die gleich 340 l pro ha (3,4 · 10&supmin;&sup5;m³/m²) auf Petrischalen, die entweder die Testspezies an sich oder Nahrung, auf welcher die Testspezies anschließend eingeführt wurden, wie ausgewiesen, gesprüht. Die Tests wurden alle unter normalen insektengerechten Bedingungen (23ºC ± 2ºC, fluktuierende Feuchtigkeit und Licht) durchgeführt.
Mortalitätsbewertungen wurden, wie nachstehend ausgewiesen, in Form von prozentualen Mortalitätszahlen ausgeführt. In jedem Versuch wurde eine LC&sub5;&sub0; (Dosierung an Wirkstoff, der erforderlich ist, um die Hälfte der Versuchsspezies zu töten) für die Verbindung aus der Mortalitätszahl berechnet und mit den entsprechenden LC&sub5;&sub0;-Zahlen für ein Standardinsektizid, Ethylparathion, in dem gleichen Test verglichen. Die Ergebnisse werden als Toxizitätsindizes ausgedrückt wie:
Toxizitätsindex = LC&sub5;&sub0; (Parathion)/LC&sub5;&sub0; (Testverbindung) · 100

(i) Spodoptera littoralis (7 Tage) (S1 7D)

Testlösungen wurden, wie vorstehend ausgewiesen, auf Petrischalen gesprüht, die Nahrung für Baumwollwurmlarven enthielten. Wenn die abgeschiedenen Sprührückstande getrocknet waren, wurde jede Schale mit 10 Larven im zweiten Stadium versehen. Mortalitätsbewertungen wurden 7 Tage nach jedem Sprühvorgang ausgeführt.

(ii) Spodoptera littoralis (foliar) (S1 Fol)

Testlösungen wurden, wie vorstehend beschrieben, auf Petrischalen gesprüht, die 9 cm- Scheiben Chinakohl auf Filterpapier enthielten. Nach dem Trocknen wurde jede Schale mit 10 Larven im zweiten Stadium versehen. Mortalitätsbestimmungen wurden 24 Stunden nach dem Befall ausgeführt.

(iii) Spodoptera littoralis (ovicidal) (S1 OA)

Testlösungen wurden, wie vorstehend beschrieben, auf Petrischalen gesprüht, die Filterpapier enthielten, auf denen 50 24 Stunden alte Eier waren. Nach 6 Tagen wurde die Zahl der geschlüpften und nicht geschlüpften Eier gezählt und der Mortalitätsprozentsatz berechnet.

(iv) Aedes aegypti (Aa)

Larven im frühen vierten Stadium wurden verwendet. Testlösungen wurden zu 0,5 ppm Testverbindung (progressive Halbverdünnungen) in Wasser, enthaltend 0,04 Gew.-% "TRITON X-100" (Marke) zubereitet, Aceton lag anfänglich als Hilfslösungsmittel vor, wurde jedoch vor Einführung der Larven verdampfen lassen.
Zehn Larven im frühen vierten Stadium wurden in 100 ml der Testlösung angeordnet und nach 48 Stunden wurde die Larvenmortalität aufgezeichnet.

(v) Musca domestica (Md)

Chargen von zehn 2 bis 3 Tage alten, milchgefütterten, ausgewachsenen, weiblichen Hausfliegen, anästhesiert unter Verwendung von Kohlendioxid, wurden auf Filterpapier innerhalb von Petrischalen angeordnet. Die Schalen wurden mit den vorstehend beschriebenen Testlösungen besprüht. Die Fliegen wurden in den Petrischalen zurückbehalten und wurden mit verdünnter Milchlösung gefüttert, die von der Seite der Petrischale heruntergetropft und von dem Filterpapier absorbiert wurde. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bewertet.

(vi) Aphis fabae (Af)

Tests wurden an ausgewachsenen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) ausgeführt. Paare von Bohnen-Blättern auf Filterpapier in Petrischalen wurden Seite für Seite mit ungezählten Mengen an Blattläusen in kleinen gazebedeckten Behältern besprüht. Nachdem die 10 Blattläuse durch die Sprühung geführt waren, wurden sie auf die Blätter aufgesetzt und Deckel wurden auf die Petrischalen aufgelegt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bewertet.

(vii) Acyrthosiphon pisum (Ap)

Tests wurden an jungen, erwachsenen Erbsenblattläusen ausgeführt. Ganze Erbsenpflanzen, 6 Tage nach dem Auflaufen, wurden auf Filterpapier in Petrischalen angeordnet. Zehn Blattläuse wurden auf jede Erbsenpflanze übertragen und für 30 Minuten ließen sich die Blattläuse nieder und begannen zu fressen. Die Schalen wurden dann mit den Testlösungen, wie vorstehend beschrieben, besprüht und Deckel wurden auf die Petrischalen aufgesetzt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden bestimmt.

(viii) Megoura viciae (Mv)

Tests wurden mit erwachsenen Wickenblattläusen in gleicher Weise wie für Bohnenblattläuse in vorstehendem Punkt (vi) ausgeführt.

(ix) Phaedon cochleariae (Pc)

Testlösungen wurden, wie vorstehend beschrieben, auf Petrischalen gesprüht, die 9 cm- Scheiben von Chinakohlblättern auf Filterpapier enthielten. Nach dem Trocknen wurde jede Schale mit 10 ausgewachsenen Meerrettichblattkäfern (bis zu 1 Woche alt) versehen. Die Mortalitätsbestimmungen wurden 24 Stunden nach dem Befall ausgeführt.

(x) Plutella xylostella (Px)

Testlösungen wurden, wie vorstehend beschrieben, auf Petrischalen gesprüht, enthaltend 9 cm-Scheiben mit Chinakohlblättern auf Filterpapier. Nach dem Trocknen wurde jede Schale mit 10 Kohlschabenlarven im dritten Stadium versehen. Mortalitätsbestimmungen wurden 24 Stunden nach dem Befall ausgeführt.

(xi) Trialeurodes vaporariorum (Tv)

Französische Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit 2 vollständig ausgebreiteten Blättern wurden in eine Zuchtkultur von Kohlmottenschildläusen T.vanorariorum angeordnet, ebenso auf Pflanzen von französischen Bohnen, die dann gestört wurden, um Umsiedlung auf die eingeführten Pflanzen zu gewährleisten. Während des anschließenden 24-stündigen Zeitraums wurden Eier abgelagert und bei 27ºC mit 14-stündiger Lichtperiode gehalten. Alle ausgewachsenen Kohlmottenschildläuse wurden dann sorgfältig unter Hinterlassen von Eierproben eines bekannten Alters entfernt. Nach 8 Tagen war die Hauptmenge der Eier geschlüpft. Blattscheiben mit neu geschlüpften Puppen wurden dann aus den Blättern ausgeschnitten und auf feuchtes Filterpapier überführt. Die Scheiben wurden unter einem Mikroskop geringer Verstärkung beobachtet, um die exakte Zahl an Puppen im ersten Stadium zu ermitteln und um ungeschlüpfte Eier zu entfernen. Im Durchschnitt wurden 70 bis 100 Puppen pro Scheibe gefunden.
Die Scheiben wurden in Petrischalen überführt und mit Testlösungen, wie vorstehend beschrieben, besprüht. Nach 6 Tagen wurden die prozentualen Mortalitäten ermittelt.

(xii) Nephotettix cincticeps (Nc)

Der Test wurde an jungen, ausgewachsenen, weiblichen, Grünen Zikaden ausgeführt. Pflanzgefäße, jeweils enthaltend 5 Reissetzlinge, 10 bis 15 cm hoch, angeordnet im Zentrum des Topfes, wurden mit Testlösungen, wie vorstehend beschrieben, besprüht (die Aufangstestkonzentration war jedoch 0,05% Testverbindung). Sprühen wurde von beiden Seiten der Pflanzen bei horizontalen Töpfen ausgeführt. Eine Stunde nach dem Besprühen wurde jeder Topf bis zum Rand mit feinem weißem Sand gefüllt, ein Glasgefäß mit offenem Ende wurde auf jedem Topf angeordnet und der Topf mit 10 Zikaden belegt. Ein Papiertuch wurde auf das obere Ende des Glasgefäßes gelegt, um die Zikaden zurückzuhalten. Die Töpfe wurden von unten her bewässert, bei 27ºC ± 2ºC gehalten und weißem Fluoreszenzlicht unter einem Ablaufplan von 18 Stunden Licht, gefolgt von 6 Stunden Dunkelheit, unterzogen. Mortalitätsbestimmungen wurden 48 Stunden nach dem Befall ausgeführt.

(xiii) Nilaparvata lugens (Nl)

Die Tests wurden an jungen, erwachsenen, weiblichen, Braunrückenreiszikaden in gleicher Weise wie für die Grünen Zikaden in (xii), vorstehend, ausgeführt.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tests, nur einige von ihnen wurden an jeder Verbindung ausgeführt, sind in Tabelle I nachstehend angeführt: Tabelle I Verbindung von Beispiel Toxizitätsindizes Vergleich
"Vergleich A" ist die Verbindung 2-Nitromethylen-1-(4-chlorphenyl)imidazolin, Fp. 196ºC, die in analoger Weise zu Beispiel 8 hergestellt wurde. Grad "C" unter Toxizitätsindizes weisen aus, daß auch zu Beginn (das heißt bei der höchsten) Konzentration der Testverbindung weniger als 40% Mortalität der Schädlinge beobachtet wurde.

Claims

1. Nitromethylenverbindung der allgemeinen Formel

worin n 2, 3 oder 4 ist;

R¹ eine 3-Pyridylgruppe bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, (Alkylcarbonyl)alkylamino-, (Alkoxycarbonyl)alkylamino-, Alkylcarbonylamino- und Alkoxycarbonylaminoresten, worin jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält;

jeder der Reste R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, einer C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder einem Wasserstoffatom und

R³ ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n 2 oder 3 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ eine 3-Pyridylgruppe, substituiert in der 6-Stellung mit einem Halogenatom, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppe, einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe, einer C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkylgruppe, einer Cyanogruppe oder einer (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)carbonylgruppe, ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R¹ eine 6-Brom-3-pyridyl- oder eine 6-Chlor-3-pyridylgruppe darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend Umsetzen einer Verbindung der Formel

R¹-NH-(CHR²)n-NH&sub2; (II),

worin R¹, R² und n wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Nitroethenverbindung der Formel

worin X eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthiogruppe oder ein Halogenatom wiedergibt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ ein Wasserstoffatom darstellt, gegebenenfalls gefolgt von Umwandeln der so erhaltenen Verbindung in eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel I, worin R³ ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem Anhydrid der Formel

umgesetzt wird, worin R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R³ eine (C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl)carbonylgruppe bedeutet, wobei der Alkylrest R&sup4; ist.

7. Verbindung der Formel I, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 5 oder 6.

8. Pestizid, umfassend einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Ort, umfassend Anwenden einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 7 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 auf den Ort.

10. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Anspruch 7 als ein Insektizid.