DE68918355T2

DE68918355T2 - Verfahren zur Trennung eines Aldehyds und seines Katalysators.

Info

Publication number: DE68918355T2
Application number: DE68918355T
Authority: DE
Inventors: Anthony George Abatjoglou; David Robert Bryant; Ronald Robert Peterson
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-13
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-07-14
Also published as: CN1024186C; BR8903476A; PT91162A; CN1046731A; EP0350922A3; ES2059651T3; KR900001635A; EP0350922A2; KR950000635B1; CA1328281C; YU47327B; CN1087619A; YU140989A; AU617835B2; AU3806889A; CN1087620A; PT91162B; DE68918355D1; EP0350922B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung und Isolierung des Aldehydprodukts aus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die das Aldehydprodukt, einen Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freien Phosphor-Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfaßt, und worin der Phosphor-Ligand des Komplexes und der freie Phosphor-Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand ist.
Spezieller betrifft die Erfindung die Abtrennung und Isolierung des Aldehydprodukts aus solchen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen durch Phasentrennung.
Die Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwecks Herstellung von Aldehyden unter Verwendung eines organischen solubilisierten Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplexkatalysators ist im Stand der Technik wohlbekannt.
Größtenteils beinhalteten derartige Verfahren des Standes der Technik die nicht-wäßrige Hydroformylierung eines Olefins unter Verwendung von Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysatoren, worin der Phosphor-Ligand ein Organophosphin oder Organophosphit, das frei von ionischer Ladung ist, z. B. einfaches Triphenylphosphin, ist. Während derartige Verfahren in der Hydroformylierung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht sehr effektiv gewesen sind, ist jedoch gefunden worden, daß ihre Verwendung bei der Hydroformylierung von Olefinen mit hohem Molekulargewicht aufgrund der Schwierigkeit bei der Abtrennung der höhersiedenden Aldehydprodukte aus der Rhodium-Phosphor-Komplex enthaltenden Reaktionsprodukt- Zusammensetzung etwas beschränkt ist.
Es ist vorgeschlagen worden, wäßrige Lösungen von sulfonierten Arylphosphin-Verbindungen als Phosphor-Ligand in einem wäßrigen Hydroformylierungsverfahren einzusetzen, wie zum Beispiel die sulfonierten Triphenylphosphin-Salze, die z. B. in EP-A-163234 und US-A-4248802, 4399312 offenbart sind, und dergleichen, um die Abtrennung und Isolierung des Rhodium- Phosphor-Komplexes zu erleichtern. Alle derartigen Verfahren des Standes der Technik beinhalten jedoch auch den Einsatz einer großen Menge Wasser, um ein zweiphasiges flüssiges, nicht homogenes Hydroformylierungs-Reaktionsmedium, das sowohl aus einer organischen Phase, die die Reaktions-Ausgangsmaterialien und -Produkte enthält, und einer wäßrigen oder Wasser-Phase, die den Katalysator-Komplex und sulfonierte Phosphin-Liganden enthält, aufgebaut ist, zu bilden. Darüberhinaus erfordern derartige Hydroformylierungs-Systeme vom wäßrigen oder Wasserphasen-Typ im allgemeinen hohe Reaktordrucke und/oder hohe Metallkatalysator-Konzentrationen, um inhärent niedrige Hydroformylierungs-Reaktionsraten zu überwinden und/oder die Verwendung größerer und kostspieligerer Verarbeitungsgerätschaften.
Es ist weiter vorgeschlagen worden, Olefine in nicht-wäßriger Manier unter Verwendung von ionisch geladenen Phosphor- Liganden und einem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysator zu hydroformylieren, wie beispielsweise offenbart in US-A-4731486 und 4633021. Diese US-A-4731486 befürwortet jedoch den Einsatz von Destillation, um das Aldehydprodukt abzutrennen und zu isolieren, während US-A-4633021 die Isolierung des Aldehyds durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel propagiert und beide Verfahren gewisse Nachteile aufweisen. Zum Beispiel wird die Destillation aufgrund der erforderlichen höheren Temperaturen umso schwieriger, je höher das Molekulargewicht des Aldehydprodukts ist. Darüberhinaus wird die Extraktion mit einem Kohlenwasserstoff allein nicht als sehr effizientes Trennverfahren angesehen, da gefunden worden ist, daß dabei merkliche Mengen des Rhodium-Phosphor- Komplexes und/oder des freien Phosphor-Liganden und/oder des organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, die ebenfalls in der Reaktionsprodukt Zusammensetzung vorhanden sind, zusätzlich zur Extraktion des Aldehydprodukts extrahiert werden.
Deshalb besteht auf dem Gebiet der Hydroformylierung weiter ein Bedürfnis nach einem effektiveren und einfacheren Verfahren zur effizienten Abtrennung von Aldehydprodukten mit höherem Molekulargewicht aus derartigen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen.
US-A-4678857 offenbart ein Verfahren zur Hydroformylierung von Allylalkohol zu 4-Hydroxybutanal (d. h. einem Aldehyd mit 4 Kohlenstoffatomen) in Anwesenheit eines Rhodium-haltigen Katalysators mit überschüssigem Triphenylphosphin (d. h. einer vollständig kovalenten Verbindung), worin gewisse nichtpolare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, um die schnelle Trennung der wäßrigen Phase (die im wesentlichen den Produkt-Aldehyd enthält) und der organischen Phase (die die Rhodium-Spezies enthält) zu erlauben.
Es ist nun gefunden worden, daß Aldehyd-Produkte mit hohem Molekulargewicht (z. B. C&sub7; bis C&sub3;&sub1;) ohne weiteres und leicht durch Phasentrennung, die durch Behandlung derartiger Zusammensetzungen mit zugegebenem Wasser oder zugegebenem Wasser und einer zugegeben nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung bewirkt wird, aus derartigen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen abgetrennt werden können. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß derartige Behandlungen eine ausgezeichnete Gesamt-Phasentrennung oder Verteilung aller Hauptkomponenten derartiger Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen induzieren. Beispielsweise wurde gefunden, daß derartige Zusammensetzungen, nachdem sie mit zugegebenem Wasser oder zugegebenem Wasser und einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung gemischt worden sind, schnell zwei flüssige Phasen bilden, eine nicht-polare Phase, die im wesentlichen aus den Aldehyd- Produkten (und, wenn eingesetzt, dem nicht-polaren Kohlenwasserstoff) besteht, und eine polare Phase, die im wesentlichen aus Wasser, dem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und dem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht. Die Aldehyd-Produkt enthaltende nicht-polare Phase derartiger Typen von Behandlungen kann dann auf irgendeine gewünschte herkömmliche Weise, z. B. durch einfaches Dekantieren, ohne weiteres isoliert werden und die Rhodium-Phosphor-Komplex enthaltende polare Phase kann nach Entfernung des Wassers zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Abtrennung von Aldehyd- Produkten mit hohem Molekulargewicht aus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die auch einen Rhodium-ionisch geladener Phosphor-Ligand-Komplex, freien ionisch geladenen Phosphor-Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthält. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden schriftlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich werden.
Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als ein Verfahren zur Abtrennung von Aldehyd aus einer einen Aldehyd, der 7 bis 31 Kohlenstoffatome enthält, einen Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freien Phosphor-Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfassenden nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, worin der Phosphor-Ligand des Komplexes und der freie Phosphor-Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand, wie näher unten definiert, ist, wobei dieses Verfahren umfaßt (1) das Mischen dieser nicht-wäßrigen Zusammensetzung mit etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent zugegebenem Wasser und 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung, wobei die Mengen an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff-Verbindung auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Zusammensetzung bezogen sind, und das Bilden, durch Phasentrennung, einer nicht-polaren Phase, die im wesentlichen aus Aldehyd und, wenn eingesetzt, der zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung besteht, und einer flüssigen polaren Phase, die im wesentlichen aus dem zugegebenen Wasser, dem Rhodium-Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und dem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht, mit der Maßgabe, daß die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff zumindest ausreichend ist, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 90 (vorzugsweise etwa 95) Gewichtsprozent, berechnet als Rhodiummetall, des Rhodium- Phosphor-Komplexes, der ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern, und (2) das Isolieren der nicht-polaren Phase von der polaren Phase.

IN DER ZEICHNUNG:

Die Figur ist ein schematisches Block-Fließdiagramm der vorteilhaften Verwendung der vorliegenden Erfindung, wie sie sich auf die Isolierung von Aldehyd aus einem kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung von flüssigem Rhodiumkatalysator erstreckt. In der Zeichnung (Fig. ) werden gleiche Nummern eingesetzt, um gleiche Teile zu bezeichnen.
Wie oben diskutiert ist die vorliegende Erfindung auf die Abtrennung des Aldehyd-Produkts aus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung über Phasentrennung gerichtet. Somit bedeutet der Ausdruck "nichtwäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, irgendeine nicht-wäßrige Zusammensetzung, die Aldehyd, einen Rhodium-Phosphor-Ligand- Komplex, freien Phosphor-Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfaßt, worin der Phosphor-Ligand des Komplexes und der freie Phosphor-Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand ist. Wie oben ausgeführt sind nicht-wäßrige Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zwecks Herstellung von Aldehyden mit einem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysator in Anwesenheit von freiem Phosphor-Liganden und einem organischen solubilisierenden Mittel für den Katalysator und den freien Liganden, worin der Phosphor-Ligand des Katalysators und der freie Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand ist, schon früher vorgeschlagen worden. Somit sollte klar sein, daß die als Ausgangsmaterial des Phasentrennungsverfahrens der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen von irgendeinem derartigen entsprechenden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren abgeleitet sein können. Darüberhinaus ist das spezielle nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren ebenso wie die Reaktionsbedingungen derartiger Verfahren keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung, da sie nur als Mittel zur Bereitstellung der nicht-wäßrigen Zusammensetzungen, die als Ausgangsmaterial des Phasentrennungsverfahrens der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, dienen.
Demgemäß enthalten die hierin einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien mindestens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder Hauptkomponenten, d. h. dem Aldehyd-Produkt, einem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freiem Phosphor-Liganden und einem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden, wobei diese Bestandteile denjenigen entsprechen, die von dem nichtwäßrigen Hydroformylierungsverfahren, von dem das nichtwäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs- Ausgangsmaterial abgeleitet sein kann, eingesetzt oder hergestellt werden. Selbstverständlich muß man sich weiter vor Augen halten, daß die hierin einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen kleinere Mengen an zusätzlichen Bestandteilen, wie zum Beispiel denjenigen, die entweder absichtlich in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden, oder während dieses Verfahrens in situ gebildet wurden, enthalten können und normalerweise enthalten werden. Beispiele für derartige Bestandteile, die ebenfalls anwesend sein können, schließen ein nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Gas und Produkte vom in situ gebildeten Typ, wie beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefin- Ausgangsmaterialien entsprechen, und hochsiedende flüssige Aldehydkondensations-Nebenprodukte, ebenso wie andere inerte Materialien vom Cosolvens-Typ oder Kohlenwasserstoff-Additive, falls eingesetzt.
Wie angemerkt enthalten die hierin einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen sowohl einen Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex als auch freien Phosphor-Liganden. Mit "freiem Liganden" ist Phosphor-Ligand gemeint, der nicht mit dem Rhodiumatom des Komplexes komplexiert (daran geknüpft oder gebunden) ist. Weiter bedeutet der Ausdruck "nicht-wäßrig" wie er hier mit Bezug auf das Hydroformylierungsverfahren, von dem die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung abgeleitet sein können, verwendet wird, daß die Hydroformylierungsreaktion in der Abwesenheit oder praktischen Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, was heißen soll, daß irgendwelches Wasser, wenn es überhaupt vorhanden ist, im Hydroformylierungsreaktionsmedium nicht in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um zu veranlassen, daß entweder die Hydroformylierungsreaktion oder das Medium als eine separate wäßrige oder Wasser-Phase oder -Schicht zusätzlich zu einer organischen Phase umfassend angesehen wird. Ähnlich bedeutet der Ausdruck "nicht-wäßrig" wie er hierin unter Bezug auf die Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet wird, daß die Reaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien ebenfalls frei oder praktisch frei von Wasser sind, was heißen soll, daß irgendwelches Wasser, wenn es überhaupt in den Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien vorhanden ist (selbstverständlich vor irgendeiner absichtlichen Zugabe von Wasser, wie sie in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist), nicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um zu veranlassen, daß das Hydroformylierungsreaktionsprodukt Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial als eine separate wäßrige oder Wasser-Phase oder -Schicht zusätzlich zu einer organischen Phase umfassend angesehen werden muß. Die in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen enthaltenen Aldehyd-Produkte mit hohem Molekulargewicht, die daraus mit Hilfe des Phasentrennungsverfahrens der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, sind die Aldehyde, die 7 bis 31 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Aldehyde können somit die entsprechenden Hydroformylierungs-Aldehyd-Produkte umfassen, die im Zuge der Hydroformylierung olefinischer Verbindungen, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und endständig oder intern ungesättigt sein können und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen aufweisen können und die weiter eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten können, erhalten werden. Darüberhinaus können derartige olefinische Materialien und folglich ihre entsprechenden Hydroformylierungs-Aldehyd-Produkte eine(n) oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die nicht in unbilliger Weise das Hydroformylierungsverfahren und das Phasentrennungsverfahren der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen, wie beispielsweise Carbonyl, Carbonyloxy, Oxy, Hydroxy, Oxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Halogenalkyl und dergleichen. Somit können die Aldehyd-Produkte beispielsweise denjenigen entsprechen, die erhalten werden im Zuge der Hydroformylierung von alpha-Olefinen, inneren Olefinen, Alkylalkenoaten, Alkenylalkanoaten, Alkenylalkylethern, Alkenolen und dergleichen, z. B. 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Allylpropionat, Allylbutyrat, n-Propyl-7-octenoat, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, 4-tert-Butyl-alpha-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, beta- Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen, Linalool und dergleichen.
Veranschaulichende Aldehyd-Produkte schließen somit ein Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-dodecanal, Tetradecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tetradecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonadecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal, 2-Methyl-1-Triacontanal.
Selbstverständlich versteht es sich, daß das Aldehyd-Produkt eines alpha-Olefins normalerweise eine Mischung des geradkettigen normal-Aldehyds und seines verzweigtkettigen Aldehyd- Isomeren, das im Zuge der Hydroformylierung dieses Olefins erhalten wird, ist. Darüberhinaus können Mischungen von vollkommen verschiedenen Aldehyd-Produkten in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsprodukt-Zusammensetzungen vorhanden sein, z. B. wenn derartige Zusammensetzungen aus einem Verfahren stammen, das Mischungen von vollkommen verschiedenen olefinischen Verbindungen hydroformylierte, wie z. B. Mischungen von alpha- Olefinen und inneren Olefinen oder Mischungen von zwei unterschiedlichen alpha-Olefinen. Die bevorzugten Aldehyd- Produkte, die in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen vorhanden sind, sind diejenigen, die 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere diejenigen, die von der Hydroformylierung von alpha-Olefinen, die 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sind. Man muß sich selbstverständlich weiter vor Augen halten, daß einige handelsüblich Olefine auch kleinere Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder deren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten und daß derartige handelsübliche Olefine vor ihrer Hydroformylierung zwecks Bereitstellung der in dieser Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen nicht notwendigerweise davon gereinigt werden müssen.
Die Menge an in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen, die als Ausgangsmaterialien in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, vorhandenem Aldehyd-Produkt kann im Bereich von etwa 10 Gewichtsprozent oder niedriger bis etwa 90 Gewichtsprozent oder höher der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung liegen. Derartige Mengen sind nicht im engen Sinne kritisch und hängen selbstverständlich im allgemeinen lediglich von den speziellen Reaktionsbedingungen und der Effizienz des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem die nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung abgleitet sein kann, ab. Im allgemeinen sind bevorzugte nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren diejenigen, die in der Lage sind, ein Hydroformylierungsreaktionsmedium zu erzeugen, das von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent Aldehyd-Produkt enthält. Entsprechend kann die Menge an Aldehyd-Produkt, die in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen anwesend ist, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent der nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung liegen.
Die in der vorliegenden Erfindung sowohl als Phosphor-Ligand des Rhodium-Phosphor-Komplexes als auch als freier Phosphor- Ligand einsetzbaren ionisch geladenen Phosphor-Liganden sind monosulfonierte tertiäre Phosphin-Metallsalze mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln einen Rest darstellen, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und alicyclischen Resten; R&sub3; einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen 1,3-Phenylenrest darstellt; M für ein Metallkation steht, das ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen, und worin n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des speziellen durch M dargestellten Metallkations, aufweist.
Veranschaulichende durch die Gruppen R&sub1; und R&sub2; dargestellte Reste in der obigen Formel des monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden schließen ein einwertige Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Alkylreste, einschließlich linearer oder verzweigter, primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, t-Butylethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sek.- Amyl, t-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl und dergleichen; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl und dergleichen; Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl und dergleichen; Alkarylreste, wie Tolyl, Xylyl und dergleichen; und alicyclische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl und dergleichen.
Darüberhinaus können derartige einwertige Kohlenwasserstoffreste mit irgendeinem Substituenten substituiert sein, der die gewünschten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung nicht in unbilliger Weise beeinträchtigt. Veranschaulichende Substituenten, die an den Kohlenwasserstoffresten sein können, schließen beispielsweise ein Silylreste wie -Si(R&sup9;)&sub3;; Aminoreste wie -N(R&sup9;)&sub2;; Acylreste wie -C(O)R&sup9;, Acyloxyreste wie -OC(O)R&sup9;; Amidoreste wie -CON(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9;; Sulfonylreste wie -SO&sub2;R&sup9;, Alkoxyreste wie -OR&sup9;; Thionylreste wie -SR&sup9;, Phosphonylreste wie -P(O) (R&sup9;)&sub2;, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste und dergleichen, worin jedes R&sup9; einzeln denselben oder unterschiedlichen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit derselben Bedeutung wie für R&sub1; und R&sub2; oben definiert darstellt, mit der Maßgabe, daß in Aminosubstituenten wie -N(R&sup9;)&sub2; jedes R&sup9; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R&sup9;)&sub2; und -N(R&sup9;)COR&sup9; jedes an N gebundene R&sup9; auch Wasserstoff sein kann. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß die Gruppen R&sub1; und R&sub2; in einem speziellen gegebenen Metallsalz-Liganden gleich oder verschieden sein können.
Wenn R&sub3; in der obigen Formel einen zweiwertigen 1,3-Phenylenrest darstellt, werden die einwertigen durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Kohlenstoffatomen, Arylresten mit C&sub6; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen und alicyclischen Resten mit C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen. Bevorzugter sind die Gruppen R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Isopropyl, t-Butyl, usw.), ein Phenyl- oder Cyclohexylrest. Am meisten bevorzugt stellen die Reste R&sub1; und R&sub2; in einem vorgegebenen monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz jeweils einzeln einen Phenyl- oder Cyclohexylrest, insbesondere Phenyl, dar, wenn R&sub3; ein zweiwertiger 1,3-Phenylenrest ist.
Wenn R&sub3; in der obigen Formel eine zweiwertigen Alkylenrest darstellt, steht R&sub1; vorzugsweise für einen Arylrest mit C&sub6; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen Rest mit C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen und R&sub2; stellt vorzugsweise einen Alkylrest mit C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit C&sub6; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen oder einen alicyclischen Rest mit C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Kohlenstoffatomen dar. Bevorzugter ist R&sub1; ein Phenyl- oder Cyclohexylrest und R&sub2; ist ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise Isopropyl, t-Butyl, usw.), ein Phenyl- oder ein Cyclohexylrest. Am meisten bevorzugt stellen die Reste R&sub1; und R&sub2; in einem vorgegebenen monosulfonierten tertiären Phosphin- Metallsalz jeweils einzeln einen Phenyl- oder einen Cyclohexylrest, insbesondere Phenyl, dar, wenn R&sub3; ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen, ist.
Wie angegeben steht N in der obigen Formel für den monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden für ein Metallkation, das aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählt ist. Veranschaulichende Alkalimetalle schließen ein Lithium (Li&spplus;), Natrium (Na&spplus;), Kalium (K&spplus;), Cäsium (Cs&spplus;) und Rubidium (Rb&spplus;), während veranschaulichende Erdalkalimetalle Calcium (Ca&spplus;&spplus;), Barium (Ba&spplus;&spplus;), Magnesium (Mg&spplus;&spplus;) und Strontium (Sr&spplus;&spplus;) einschließen. Darüberhinaus kann wie oben mit Hilfe der Definition von n angemerkt der Metallsalz-Ligand ein oder zwei monosulfonierte tertiäre Phosphin-Anion-Moleküle entsprechend der positiven Wertigkeit des Metallkations N enthalten.
Die bevorzugtere Klasse von monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden, die hierin einsetzbar sind, sind diejenigen, in denen R&sub3; einen zweiwertigen 1,3-Phenylenrest darstellt und die die allgemeine Formel
aufweisen, worin R&sub1;, R&sub2;, M und n gleich wie oben definiert sein können, im Gegensatz zu denjenigen der Klasse, worin R&sub3; einen zweiwertigen Alkylenrest darstellt und die die allgemeine Formel Alkylen
aufweisen, in denen der zweiwertige Alkylenrest 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatome enthält und R&sub1;, R&sub2;, M und n gleich wie oben definiert sein können.
Veranschaulichende bevorzugte monosulfonierte tertiäre Phosphin-Metallsalz-Liganden schließen z. B. diejenigen ein, die die folgenden allgemeinen Formeln aufweisen (worin
für einen Phenylrest steht;
für einen 1,3-Phenylenrest steht;
und worin
einen Cyclohexylrest darstellt).
und dergleichen.
Derartige Typen von monosulfonierten tertiären Phosphin- Metallsalz-Liganden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu deren Herstellung sind wohlbekannt oder offensichtlich, wie beispielsweise aus den Verfahren ersichtlich, die in "J. Chem. Soc.", S. 276-288 (1958), US-A-4483802 und 4731486 beschrieben sind. Zum Beispiel können derartige Liganden, in denen R&sub3; in Formel (I) oben ein zweiwertiger 1,3-Phenylenrest ist, hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Phenyl enthaltendes tertiäres Phosphin, z. B.
worin R&sub1; und R&sub2; gleich wie oben definiert sind, mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) unter kontrollierten Temperaturbedingungen sulfoniert, um hauptsächlich das entsprechende protonierte monosulfoniertes Phenyl enthaltende tertiäre Phosphin, z. B.
zu bilden. Beispielsweise wird das feste Phosphin portionsweise zu rauchender Schwefelsäure gegeben, während man die Temperatur unter 30ºC regelt, und dann z. B. auf 70-80ºC erwärmt, bis ein Aliquot aus der Reaktionsmischung keine Trübheit zeigt. Die Reaktionsmischung wird dann sofort abgekühlt, um jegliche weitere Sulfonierung zu stoppen und ohne abzuwarten zu Wasser gegeben, während man die Temperatur unter 30ºC regelt, und das protonierte Phosphinsalz wird dann mit einem entsprechenden konzentrierten Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat neutralisiert, um das entsprechende monosulfoniertes Phenyl enthaltende tertiäre Phosphin-Metallsalz-Präzipitat, z. B.
und Metallsulfat-Nebenprodukt zu bilden. Das tertiäre Phosphin-Metallmonosulfonat-Präzipitat wird dann nach Filtration durch Extraktion desselben aus dem Metallsulfat mit Methanol, gefolgt von der Verdampfung des Methanols, isoliert. Das rohe tertiäre Phosphin-Metallmonosulfonat-Präzipitat kann dann gewünschtenfalls gereinigt werden, indem man es in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol löst und es daraus umkristallisiert. Selbstverständlich versteht es sich, daß R&sub1;, R&sub2;, M und n in den obigen Formeln gleich wie bereits oben definiert sind.
Derartige Liganden, worin R&sub3; in Formel (I) oben ein zweiwertiger Alkylenrest ist, können z. B. durch herkömmliche Reaktionen vom nukleophilen Substitutions-Typ, wie in "Organic Phosphorus Compounds", Band 1, von G.M. Kosolapoff und L. Maier, S. 41-42 (1972), Wiley-Interscience, gelehrt, hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung eines Alkaliphosphids, z. B. R&sub1;R&sub2;PLi, mit einem monosulfonierten Alkylhalogenid-Metallsalz, z. B. Cl(CH&sub2;)xSO&sub3;Li&sub1; unter Herstellung des entsprechenden monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden, z. B. R&sub1;R&sub2;P(CH&sub2;)xSO&sub3;Li, worin R&sub1; und R&sub2; gleich wie oben definiert sind und x einen Wert von 2 bis 12 aufweist. Bevorzugtere Liganden, in denen R&sub3; ein 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylenrest ist, können hergestellt werden, indem man ein Alkaliphosphid, z. B. R&sub1;R&sub2;PLi, mit einem Sulton, z. B.
wie beispielsweise gamma-Sulton oder delta-Sulton umsetzt, um den entsprechenden monosulfonierten tertiären Phosphin- Metallsalz-Liganden, z. B. R&sub1;R&sub2;PCH&sub2;(CH&sub2;)yCH&sub2;SO&sub3;Li, worin R&sub1; und R&sub2; gleich wie oben definiert sind und y einen Wert von 1 oder 2 aufweist, herzustellen, wie durch die analoge Phosphin- Sulton-Reaktion, die auf Seite 31 des oben erwähnten Lehrbuches "Organic Phosphorus Compounds" offenbart ist, gezeigt.
Eine weitere Hauptkomponente in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen ist der Rhodium-Phosphor- Ligand-Komplex, der dem Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator entspricht, der in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsverfahren, von dem diese Zusammensetzungen abgeleitet wurden, eingesetzt wurde. In der Tat werden derartige Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplexe, die in Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen anwesend sind, auf diesem Gebiet auch häufig als Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysatoren bezeichnet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht von der exakten Struktur der Rhodium-Phosphor-Komplex-Spezies, die in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, abhängt und darauf basiert. Derartige Spezies können in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höherkernigen Formen vorliegen. In der Tat ist die genaue Struktur nicht bekannt. Obwohl hier nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Diskurs gebunden zu werden, wird angenommen, daß wie im Fall der katalytisch aktiven Rhodium-Komplex-Spezies in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, von dem die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen in dieser Erfindung abgeleitet sein können, die entsprechende Komplex-Spezies in der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus Rhodium in Komplex-Kombination mit Kohlenmonoxid und monosulfoniertem tertiären Phosphin-Metallsalz-Ligand bestehen kann. Die endgültige Zusammensetzung des Rhodium-Phosphor-Komplexes kann auch einen zusätzlichen organischen Liganden oder ein zusätzliches organisches Anion, d. h. Liganden, der die Koordinationsstellen oder die Kernladung des Rhodiummetalls absättigt, enthalten, wie z. B. Wasserstoff und dergleichen, wie im Fall von bislang herkömmlichen Rhodium-Organophosphin- Katalysatoren für die Hydroformylierung. Beispielsweise wird wie im Fall der katalytisch aktiven Rhodium-Komplex-Spezies in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, von dem die Reaktionsprodukt-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung abgeleitet sein können, worin man im allgemeinen annimmt, daß die aktive Hydroformylierungskatalysator-Spezies angesichts des im Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Wasserstoffgases auch direkt an das Rhodium gebundenen Wasserstoff enthält, ähnlich angenommen, daß die Spezies des in den nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesenden Rhodium-Phosphor-Komplexes zusätzlich zu den monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz- und Kohlenmonoxid-Liganden mit Wasserstoff komplexiert sein kann. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß Rhodium-Phosphor-Komplex-Spezies, die in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, frei von derartigem komplexiertem Wasserstoff sind, als Ergebnis davon, daß dieser aus der Hydroformylierungsreaktionszone des Hydroformylierungsreaktors entfernt worden ist.
Somit muß man sich vor Augen halten, daß der Rhodium-Phosphor- Komplex, der in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, vorhanden ist, irgendeine derartige Komplex-Mischung sein kann, die aus dem entsprechenden Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator resultiert, der in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem die spezielle nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist, abgeleitet sein kann, anwesend ist. Rhodium-Phosphor-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren gebildet werden, zum Beispiel können vorher hergestellte Rhodium(hydrido)carbonyl-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysatoren hergestellt und erforderlichenfalls mit einem solubilisierenden Mittel in das Reaktionsmedium eines nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Gebräuchlicher sind die Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysatoren des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens von einem Metallkatalysator-Vorläufer, wie beispielsweise Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4; (CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und dergleichen, abgeleitet, der zusammen mit dem monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz- Liganden und erforderlichenfalls einem zugegebenen organischen solubilisierenden Mittel, wie hierin definiert, für die in situ-Bildung des aktiven Hydroformylierungskatalysators eingeführt werden kann. Ein bevorzugter Rhodiumkomplex- Vorläufer umfaßt Rhodiumcarbonyl-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Acetylacetonat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Rhodiumcarbonyl-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Acetylacetonat-Vorläufer zusammen mit überschüssigem freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden und erforderlichenfalls einem zugegebenen organischen solubilisierenden Mittel, wie hierin definiert, für die in situ-Bildung des aktiven Katalysators in den Hydroformylierungsreaktor eingeführt. Auf jeden Fall ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu verstehen, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz alles Liganden sind, die in der Lage sind, mit Rhodiummetall komplexiert zu werden, und daß ein Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend ist.
Ähnlich sollte auch klar sein, daß die Menge an Rhodium- Phosphor-Komplex, die in einem vorgegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, im allgemeinen der Menge des entsprechenden Komplexkatalysators entspricht, die in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens anwesend ist, von dem die nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung abgeleitet sein kann. Zum Beispiel muß, da die Menge an Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator, die im Hydroformylierungsreaktionsmedium anwesend sein muß, nur diejenige minimale Menge sein muß, die erforderlich ist, um die gewünschte Rhodiummetallkonzentration, die eingesetzt werden soll, zu liefern, und die die Grundlage für mindestens die katalytische Menge an Rhodium bereitstellt, die erforderlich ist, um das Hydroformylierungsverfahren zu katalysieren, die Menge an Rhodium-Phosphor-Komplex, die in einem vorgegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, nur diejenige Menge sein, die einer derartigen soeben definierten minimalen Menge entspricht. Im allgemeinen wird die Menge an Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator, die in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium eines vorgegebenen Hydroformylierungsverfahrens anwesend ist, als Menge an anwesendem Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, ausgedrückt; z. B. sollten Rhodiumkonzentrationen im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm und vorzugsweise von etwa 10 bis 800 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein. Demgemäß kann die Menge an Rhodium-Phosphor-Komplex, die in einem vorgegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, auf dieselbe Weise ausgedrückt werden und kann entsprechend diejenige Menge sein, die eine Rhodiumkonzentration im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm, vorzugsweise etwa 10 ppm bis etwa 800 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, liefert.
Wie oben angemerkt werden die hierin definierten monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden in der vorliegenden Erfindung sowohl als Phosphor-Ligand des Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplexes als auch als freier Phosphor- Ligand, der ebenfalls in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien anwesend ist, eingesetzt. In einer gegebenen Situation entsprechen derartige Rhodium-Phosphor-Komplexe und freie Phosphor-Liganden selbstverständlich denjenigen, die in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden, von dem die Zusammensetzungen abgeleitet sein können. Zusätzlich muß man sich vor Augen halten, daß obwohl der Phosphor-Ligand des Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz -Ligand-Komplexes und der freie monosulfonierte Phosphin-Metallsalz- Ligand, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen nichtwäßrigen Hydroformylierungsverfahrens und seiner entsprechenden Reaktionsprodukt-Zusammensetzung vorhanden sind, normalerweise identisch sind, unterschiedliche monosulfonierte tertiäre Phosphin-Metallsalz-Liganden ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden für jeden einzelnen Zweck gewünschtenfalls eingesetzt werden können. Wie im Fall der Mengen an Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysatoren, die eingesetzt werden, hängt die Menge an freiem Phosphor-Liganden, der in einem gegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, im allgemeinen von derjenigen Menge an entsprechendem freien Phosphor-Liganden ab, die in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des nichtwäßrigen Hydroformylierungsverfahrens vorhanden ist, von dem die nicht-wäßrige Hydroformylierungsprodukt-Zusammensetzung abgeleitet sein kann. Da das Hydroformylierungsverfahren beispielsweise in jeder gewünschten beliebigen Überschußmenge an freiem Phosphor-Liganden durchgeführt werden kann, z. B. mindestens ein Mol freier monosulfonierter tertiärer Phosphin- Metallsalz-Ligand pro Mol Rhodium, das im Reaktionsmedium anwesend ist, kann die Menge an freiem Phosphor-Liganden, die in einem gegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ebenso jede beliebige entsprechende Überschußmenge sein, z. B. mindestens ein Mol freier monosulfonierter tertiärer Phosphin-Metallsalz-Ligand pro Mol Rhodiummetall, das in der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung anwesend ist. Im allgemeinen sollten Mengen an freiem Phosphor-Liganden von etwa 2 bis etwa 300 und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 200 Mol pro Mol Rhodiummetall, das in dem nicht-wäßrigen Reaktionsmedium vorhanden ist, für die meisten Hydroformylierungsverfahren geeignet sein. Demgemäß kann die Menge an freiem Phosphor-Ligand in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei etwa 2 bis etwa 300 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200 Mol pro Mol Rhodiummetall, das in der nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung anwesend ist, liegen.
Vorzugsweise ist das vorliegende Verfahren dieser Erfindung eines, in dem das Aldehyd-Produkt zusätzlich zum Rhodium- Phosphor-Komplex auch stark vom freien Phosphor-Liganden phasengetrennt wird. Demgemäß ist das vorliegende Verfahren dieser Erfindung vorzugsweise eines, in dem die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff, auf die jeweils in der obigen Maßgabe-Klausel Bezug genommen wird, mindestens ausreicht, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, und mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des freien Phosphor-Liganden, der ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien enthalten auch ein organisches solubilisierendes Mittel, das demjenigen entspricht, das für die Solubilisierung des Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysators und freien Phosphor- Liganden in dem Reaktionsmedium des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem diese Zusammensetzungen abgeleitet sein können, eingesetzt wurde. Die zugegebenen organischen solubilisierenden Mittel, die in derartigen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren einsetzbar sind und in den nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt -Zusammensetzungs- Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sind, können polare organische Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von 10 oder höher und Mischungen davon sein. Veranschaulichende Beispiele für derartige polare Verbindungen (zusammen mit ihren Hildebrand-Löslichkeitsparametern) schließen ein niedere Alkohole wie Methanol (12,9), Ethanol (11,2), Propanol (10,2), Isopropanol (10,2) und dergleichen; ebenso wie Nitrile, beispielsweise Benzonitril (10,7), Acetonitril (11,8), Propionitril und dergleichen; Amide wie Dimethylformamid (11,5), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (14,8), N-Methylpiperidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 2-Hydroxyethylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Oyclohexylpyrrolidon, 1,2-Di(pyrrolidon)ethan, N,N-Dimethylpropionamid und dergleichen; Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen; Polyglycole wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (12,8) und dergleichen; Sulfone wie Dimethylsulfon, Sulfolan und dergleichen; und dergleichen. Die Hildebrand-Löslichkeitswerte sind ein empirisches Maß für die relative Polarität einer organischen Verbindung und sind beispielsweise beschrieben in "Introduction to Modern Liquid Chromatography" von L.R. Snyder und J.J. Kirkland, S. 215-218 (1974), eine Wiley-Interscience-Veröffentlichung, (John Wiley & Sons) und "The Solubility of Non-Electrolytes", J.H. Hildebrand und R.L. Scott, S. 424-434, Dover Publications Inc., New York (1964).
Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß derartige polare organische solubilisierende Flüssigkeiten einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen polaren organischen flüssigen Verbindungen eingesetzt werden können, und unabhängig davon, ob derartige Verbindungen einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden oder nicht entspricht die Menge an derartigen zugegebenen polaren organischen solubilisierenden Mitteln, die in den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen vorhanden sind, im allgemeinen der Menge, die in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem diese nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen abgeleitet sein können, eingesetzt wurde. Beispielsweise muß die Menge an derartigem zugegebenem organischen solubilisierenden Mittel, die in irgendeinem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium eines gegebenen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens anwesend ist, nur die minimale Menge sein, die erforderlich ist, um den freien Phosphor-Liganden und den Rhodium-Phosphor- Ligand-Komplexkatalysator, die eingesetzt werden, bei den Hydroformylierungsreaktionsbedingungen in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium löslich zu machen. Demgemäß muß die Menge an derartigem organischen solubilisierenden Mittel, die in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend ist, nur diese gerade definierte minimale Menge sein. Im allgemeinen wird es als vorzuziehend angesehen, einen Überschuß dieses erforderlichen Minimums einzusetzen, obwohl kein zusätzlicher Vorteil darin gesehen wird, eine riesige Überschußmenge einzusetzen. Demgemäß können die polaren organischen solubilisierenden Mittel, wenn sie entweder als einzelne Verbindungen oder als Mischungen eingesetzt werden, in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung (wobei Mengen von etwa 1 bis etwa 35 Gewichtsprozent bevorzugt werden) vorhanden sein, da derartige entsprechende Mengen der polaren organischen solubilisierenden Mittel in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien der Hydroformylierungsverfahren einsetzbar sind, von denen die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen dieser Erfindung abgeleitet sein können.
Unter den bevorzugten polaren organischen solubilisierenden Mitteln sind Amide, Sulfoxide und Sulfone und Mischungen davon, wobei die bevorzugteren polaren organischen solubilisierenden Mittel Amide, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, sind.
Bevorzugter ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung einer, in dem das Aldehyd-Produkt auch stark von dem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Rhodium-Phosphor- Komplex und den freien Phosphor-Liganden ebenso wie vom Komplex und vom freien Liganden phasengetrennt wird. Somit ist das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren am bevorzugtesten eines, in dem die Menge an eingesetztem zugegebenen Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff, auf die in der obigen Maßgabe-Klausel Bezug genommen wird, mindestens ausreicht, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in dem in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, mindestens 95 Gewichtsprozent des freien Phosphor-Liganden und mindestens 75 Gewichtsprozent des polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, das ebenfalls in dieser nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern.
Demgemäß umfaßt das nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren, von dem die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt -Zusammensetzungen abgeleitet sein können, die Umsetzung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoffin einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehyd-Produkt, solubilisierten Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysator, solubilisierten freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden und ein zugegebenes organisches solubilisierendes Mittel für den Komplexkatalysator und den freien Liganden umfaßt, worin das organische solubilisierende Mittel ein polares organisches flüssiges solubilisierendes Mittel oder Mischungen davon, wie oben definiert, ist. Weiter wird wie hierin eingesetzt das nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium, sei es in der Form einer oder mehrerer organischer Phasen, als das Reaktionsmedium in der Hydroformylierungsreaktionszone des Reaktors des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens definiert.
Selbstverständlich muß man sich weiter vor Augen halten, daß die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen auch zusätzliche Bestandteile enthalten können, die denjenigen entsprechen, die entweder absichtlich in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, von dem die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen abgeleitet sein können, eingesetzt wurden, oder die in situ während des Hydroformylierungsverfahrens gebildet wurden. Beispielsweise kann die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung, da ein Olefin-Ausgangsmaterial hydroformyliert wird und in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium anwesend ist, offensichtlich zumindest etwas nicht umgesetztes Olefin-Ausgangsmaterial enthalten und wird dies normalerweise auch tun. Die Menge an derartigem nicht umgesetzten Olefin, die in der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung anwesend ist, wird im allgemeinen von der Effizienz des Hydroformylierungsverfahrens bestimmt. Im allgemeinen können derartige Mengen an nicht umgesetztem Olefin im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung liegen, obwohl derartige Mengen an nicht umgesetztem Olefin, das in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung anwesend ist, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gewichtsprozent und bevorzugter nicht mehr als 10 Gewichtsprozent der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung ausmachen. Ähnlich können kleinere Mengen an Nebenprodukten vom in situ-Typ, die während des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens gebildet werden können, ebenfalls entsprechend in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend sein, zum Beispiel Nebenprodukte vom in situ-Typ, die von den olefinischen Ausgangsmaterialien abgeleitet sind, wie zum Beispiel nicht umgesetztes isomerisiertes Olefin, hydriertes Olefin (z. B. entsprechende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Paraffin-Nebenprodukte); Nebenprodukte vom in situ-Typ, die von den Aldehyd-Produkten abgeleitet sind, wie beispielsweise hochsiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte (wie beispielsweise in den oben diskutierten US-A-4148830 und US-A-4731486 beschrieben); und möglicherweise sogar etwas Alkylsubstituiertes Phosphor-Ligand-Nebenprodukt vom in situ-Typ, das durch den Ersatz eines oder mehrerer der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; der monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden, die eingesetzt wurden, durch einen gesättigten Alkylrest, der dem eingesetzten Olefin-Ausgangsmaterial entspricht, gebildet wurde. Weiter können kleinere Mengen an anderen zusätzlichen inerten Verdünnungsmitteln oder Additiven vom Cosolvens-Typ (wie beispielsweise beschrieben in der US-A-4731486), falls sie in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt wurden (obwohl deren Einsatz nicht bevorzugt ist) entsprechend in der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwesend sein. Demgemäß sollte es für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend sein, zu verstehen, daß welche Verbindungen auch immer in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens, von dem das nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung abgeleitet ist, anwesend sind, diese entsprechend auch in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien anwesend sein können.
Wie oben angemerkt dient das nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren nur als Mittel zur Bereitstellung der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die als Ausgangsmaterial für die Phasentrennungsprozedur der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und somit sind die Reaktionsbedingungen für derartige Hydroformylierungsverfahren nicht im engen Sinne kritisch. Zum Beispiel wird es im allgemeinen bevorzugt, nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen einzusetzen, die von entsprechenden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsverfahren abgeleitet sind, die die Betriebsmerkmale verwenden, die in US-A-4731486 und 4633021, insbesondere diejenigen von US-A-4731486, verwenden.
Demgemäß können die Reaktionsbedingungen für die Bewirkung derartiger nicht-wäßriger Hydroformylierungsverfahren diejenigen sein, die bislang herkömmlicherweise eingesetzt wurden, und können eine Reaktionstemperatur von etwa 45ºC bis etwa 200ºC und Drucke im Bereich von etwa 6,9 kPa bis 69 MPa abs. (1 bis 10000 psia) umfassen.
Während der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung derartiger nicht-wäßriger Hydroformylierungsverfahren im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 69 MPa abs. (etwa 1 bis etwa 10000 psia) liegen kann, wird es bevorzugt, daß das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung von weniger als etwa 10,3 MPa abs. (1500 psia) und bevorzugter weniger als etwa 3,5 MPa abs. (500 psia) betrieben wird. Der minimale Gesamtdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und hängt hauptsächlich nur von der Menge und der Natur der Reaktanten, die eingesetzt wurden, um eine gewünschte Reaktionsrate zu erhalten, ab. Spezieller beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens vorzugsweise etwa 6,9 kPa bis etwa 0,83 MPa abs. (etwa 1 bis etwa 120 psia) und bevorzugter etwa 20,7 kPa bis etwa 0,62 MPa abs. (etwa 3 bis etwa 90 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise etwa 69 kPa bis etwa 1,4 MPa abs. (etwa 10 bis etwa 200 psia) und bevorzugter etwa 0,14 MPa bis etwa 1,1 MPa abs. (etwa 20 bis etwa 160 psia) beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H&sub2;:CO von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt. Weiter ist es bevorzugter, eine nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionstemperatur von etwa 60ºC bis etwa 130ºC einzusetzen. Darüberhinaus ist die vorliegende Erfindung, obwohl es klar ist, daß das nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren ein Verfahren vom ansatzweisen Typ sein könnte, besonders brauchbar zur Verbesserung von nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren, die eine kontinuierliche Rückführungsprozedur für flüssigen Rhodium-Katalysator umfassen.
Bevorzugter und insbesondere beinhaltet die vorliegende Erfindung die Abtrennung des Aldehyd-Produkts aus einer nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium eines dicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens entspricht, durch Behandlung der Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Entfernung des Mediums aus dem Hydroformylierungsreaktor, mit zugegebenem Wasser oder zugegebenem Wasser und einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung, um die Phasentrennung oder Verteilung der Komponenten der Zusammensetzung einzuleiten. Beispielsweise bildet die behandelte Zusammensetzung nach dem Absetzen schnell zwei flüssige Phasen oder Schichten, eine nicht-polare Phase, die im wesentlichen aus den gewünschten Aldehyd-Produkten und irgendwelchen anderen nicht-polaren Komponenten, z. B. zugegebener nichtpolarer Verbindung, falls eingesetzt, die in der behandelten Zusammensetzung anwesend sein könnte, besteht, und eine polare Phase, die im wesentlichen aus dem Rhodium-Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden, dem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplexkatalysator und den freien Liganden ebenso wie dem zugegebenem Wasser, das in der Behandlung eingesetzt wurde, und irgendwelchen anderen polaren Komponenten, die in der behandelten Zusammensetzung anwesend sein könnten, besteht.
Die Entfernung des ganzen oder eines Teils des nicht-wäßrigen flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmediums aus dem Hydroformylierungsreaktor, um das entsprechende nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann auf irgendeine herkömmliche Weise erreicht werden; zum Beispiel wird in einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren ein Teil des flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmediums im allgemeinen lediglich kontinuierlich aus dem Reaktor abgepumpt.
Die ganze oder ein Teil der entsprechenden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die so erhalten wird, kann dann mit zugegebenem Wasser oder zugegebenem Wasser und einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden und die behandelte Zusammensetzung kann in zwei definierte flüssige Schichten oder Phasen phasengetrennt werden. Diese Behandlung der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung beinhaltet lediglich das gründliche Mischen des zugegebenen Wassers oder des zugegebenen Wassers und der zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung mit der Zusammensetzung, und diese Behandlung kann auf irgendeine herkömmliche Art oder Weise durchgeführt werden. Die Behandlung erfordert keine spezielle Ausrüstung oder Mischvorrichtung, obwohl ein gründliches Mischen der Flüssigkeiten offensichtlich gewünscht wird und scharfes Mischen, das eine Emulsion verursachen könnte, vorzugsweise zu vermeiden ist. Demgemäß können irgendeine herkömmliche geeignete Mischapparatur und ein entsprechendes Verfahren eingesetzt werden, zum Beispiel Gleichstrom- oder Gegenstrom- Mischen, Sprühkolonnen, statisches Mischen, usw. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Wasser oder das Wasser und die nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung zuzugeben und diese dann in einer oder mehreren Sprühkolonnen zu mischen und die behandelte Zusammensetzung zu irgendeinem Dekantier- Gefäß vom herkömmlichen Typ weiterzuleiten, um die zwei unterschiedlichen (d. h. polaren und nicht-polaren) flüssigen Phasen, die sich in dem Gefäß schnell bilden, absetzen zu lassen. Die Misch-Behandlung und resultierende Abtrennung, die beide in ein paar Minuten erreicht werden können, können bei irgendeiner geeigneten Flüssigkeitstemperatur und irgendeinem geeigneten Flüssigkeitsdruck durchgeführt werden. Beispielsweise können das Mischen und die Phasentrennung bei einem Druck von etwa 6,9 kPa bis etwa 10,3 MPa abs. (etwa 1 bis etwa 1500 psia) durchgeführt werden, obwohl niedrigere oder höherer Drucke eingesetzt werden könnten, falls dies gewünscht wird. Vorzugsweise können das Mischen und die Phasentrennung bei etwa 6,9 kPa bis etwa 3,5 MPa abs. (etwa 1 bis etwa 500 psia) und vorzugsweise bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es wird auch bevorzugt, Temperaturen zu vermeiden, die so niedrig sind, daß das eingesetzte Wasser einfrieren könnte (wobei man daran denken muß, daß das organische polare solubilisierende Mittel den Gefrierpunkt des Wassers senken kann), oder die so hoch sind, daß die Hydroformylierungsreaktionstemperatur, die zur Herstellung der Aldehyde dafür eingesetzt wurde, die Aktivität oder Stabilität des Rhodium- Komplexes beeinträchtigen könnte oder anderweitig für das entsprechende nicht-wäßrige Hydroformylierungsverfahren schädlich sein könnte. Demgemäß können das Mischen und die resultierende Phasentrennung bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa -10ºC bis 150ºC durchgeführt werden, obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, das Mischen und die Phasentrennung bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa 20ºC bis etwa 130ºC und bevorzugter von etwa 20ºC bis etwa 110ºC durchzuführen. Das Abkühlen der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung auf eine Flüssigkeitstemperatur von etwa 20ºC bis etwa 60ºC vor oder während der Misch-Behandlung und/oder Phasentrennung kann dazu beitragen, daß eine vollständigere Phasentrennung der beteiligten nicht-polaren und polaren Bestandteile erhalten wird.
Weiter muß man sich vor Augen halten, daß obwohl die vorliegende Erfindung vorzugsweise auf die Behandlung einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung gerichtet ist, die direkt durch Entfernung eines entsprechenden flüssigen Reaktionsmediums aus dem Hydroformylierungsreaktor erhalten wurde, die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung auch irgendeine anschließende nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die von einer so erhaltenen anfänglichen Zusammensetzung abgeleitet ist, umfassen, selbstverständlich mit der Maßgabe, daß diese anschließend abgeleitete Zusammensetzung "nicht-wäßrig" wie hierin definiert ist und wenigstens eine gewisse Menge eines jeden der oben definierten vier Hauptbestandteile, d. h. des Aldehyds, des Rhodium-Phosphor-Ligand- Komplexes, des freien Phosphor-Liganden und des polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, enthält. Darüberhinaus muß man sich weiter vor Augen halten, daß die Mengen an jedem dieser vier Hauptbestandteile in derartigen anschließend abgeleiteten nichtwäßrigen Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien nicht notwendigerweise dieselben sein müssen wie die Mengen derartiger Bestandteile, die in der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, von der derartige anschließende nicht-wäßrige Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien abgeleitet sein können, anwesend sind. Veranschaulichende mögliche anschließend abgeleitete nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen können beispielsweise einschließen Destillationsrückstände, die nach der Entfernung eines Teils des Aldehyd-Produkts aus der anfänglichen nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die aus dem Hydroformylierungsreaktor erhalten wurde, erhalten wurden, oder eine flüssige polare Phase, die erhalten wurde durch Durchführung der vorliegenden Erfindung, ebenso wie eine flüssige polare Phase, die durch einen anderen Typ von Phasentrennungsprozedur erhalten wurde; zum Beispiel können sich gewisse nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt Zusammensetzungen, die direkt aus dem Reaktor erhalten wurden, nachdem sie lediglich nach Abkühlung auf eine niedrigere Temperatur als die Hydroformylierungsreaktionstemperatur gestanden sind, selbst phasentrennen, und dergleichen. Somit kann gewünschtenfalls eine anfängliche nicht-wäßrige Hydroformylierungsreakionsprodukt-Zusammensetzung, die aus dem Reaktor entfernt wurde, irgendeiner geeigneten Vorbehandlungsprozedur unterzogen werden, um zu einem anschließend abgeleiteten nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung zu gelangen. Darüberhinaus wird normalerweise die flüssige nichtpolare Phase der vorliegenden Erfindung als obere Phase des Phasentrennungsverfahrens erhalten, während die flüssige polare Phase als die untere Phase des Verfahrens erhalten wird.
Die zugegebene nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung, die einsetzbar ist, um bei der Bewirkung der Phasentrennung der vorliegenden Erfindung behilflich zu sein, kann irgendeine nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, sein. Veranschaulichende nichtpolare Kohlenwasserstoffe schließen zum Beispiel ein Alkane, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und eine gerad- oder verzweigtkettige Struktur aufweisen können, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Docosan, Tetracosan, Hexacosan, Octacosan, Triacontan und dergleichen; olefinische Verbindungen, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel diejenigen, die den olefinischen Verbindungen entsprechen, die in dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden, aus dem die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung abgeleitet sein können, zum Beispiel diejenigen olefinischen Hydroformylierungs-Ausgangsmaterialien, die oben diskutiert wurden, insbesondere alpha-Olefine, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten; cycloaliphatische Verbindungen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan, Cyclooctan; und dergleichen. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß derartige nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit irgendeinem Substituenten substituiert sein können, der das Phasentrennungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispielsweise schließen veranschaulichende substituierte Alkane entsprechende Fluorkohlenstoffe und dergleichen ein. Darüberhinaus können gewünschtenfalls Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindungen eingesetzt werden. Bequemerweise kann die nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung, wenn sie eingesetzt wird, eine sein, die dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die olefinische Verbindung enthält, die zwecks Herstellung des gewünschten Aldehyd-Produkts hydroformyliert wurde, obwohl dies nicht erforderlich ist. Vorzugsweise ist der nicht-polare Kohlenwasserstoff ein gesättigtes geradkettiges Alkan, das 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Die Zugabereihenfolge des Wassers und der nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung, wenn sie eingesetzt wird, zur nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung ist ohne Bedeutung, und sie können getrennt und/oder gleichzeitig zugegeben werden oder, falls gewünscht, vorgemischt und dann zugegeben werden. Darüberhinaus ist die Menge an zugegebenem Wasser und die Menge an zugegebenem nicht-polarem Kohlenwasserstoff, wenn eingesetzt, nicht im engen Sinne kritisch und muß nur diejenige minimale Menge sein, die ausreicht, die gewünschte Phasentrennung zwischen dem nicht-polaren Aldehyd-Produkt und den polaren Bestandteilen der zu behandelnden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung einzuleiten. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß die Ausdrücke "zugegebenes Wasser" und "zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff", wie sie hierin verwendet werden, sich auf Wasser und nicht-polare Kohlenwasserstoffe beziehen, die den nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung für die Zwecke des Phasentrennungsverfahrens der vorliegenden Erfindung absichtlich zugegeben wurden, im Gegensatz zum Beispiel zu nicht-polaren Kohlenwasserstoffen, die als nebengeordnetes Ergebnis des Hydroformylierungsreaktionsverfahrens selbst, zum Beispiel nicht umgesetztes Olefin, in situ hergestellte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, die als Ergebnis des Einsatzes nicht reiner Olefin-Ausgangsmaterialien anwesend sind, und dergleichen bereits in den Reaktionsprodukt-Zusammensetzungen anwesend sein könnten, obwohl derartigen Mengen an nicht-polaren Kohlenwasserstoffen vom untergeordneten Typ, falls und wenn sie in den Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien vorhanden sind, die Mengen an absichtlich zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff, die erforderlich sind, um ein spezielles gewünschtes Ergebnis der Phasentrennung zu erzielen, vermindern können. In der Tat kann es möglich sein, einen Teil des oder den gesamten nicht-polaren Kohlenwasserstoff, der in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium anwesend sein soll, vor der Entfernung des Mediums aus dem Reaktor zuzugeben oder bereitzustellen, wodurch es notwendig gemacht wird, nur Wasser oder Wasser und eine geringere Menge an zugegebenem nichtpolaren Kohlenwasserstoff dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial zuzusetzen, um den gewünschten Phasentrennungs-Vorteil zu erzielen, der auftritt, wenn sowohl zugegebenes Wasser als auch zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Somit muß man sich weiter darüber im klaren sein, daß obwohl die Optimierung der eingesetzten Menge an zugegebenem Wasser oder der eingesetzten Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polarem Kohlenwasserstoff, die erforderlich ist, um die besten Ergebnisse und die gewünschte Effizienz in einer gegebenen Situation zu erzielen, von der Erfahrung des Einzelnen beim Einsatz der vorliegenden Aldehyd- Produkt-Phasentrennungs-Erfindung abhängt, eine derartige Optimierung durch Befolgen der Lehren der vorliegenden Erfindung und einfache Routineexperimente ohne weiteres erhältlich sein sollte.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Verfahrenserfindung das Mischen des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt Zusammensetzungs-Ausgangsmaterials mit etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent und mehr, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, an zugegebenem Wasser und 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent und bevorzugter etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent an zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff-Verbindung, wobei diese Mengen an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff-Verbindung auf dem Gesamtgewicht des nicht-wäßrigen Zusammensetzungs-Ausgangsmaterials basieren, und das Bilden durch Phasentrennung einer nichtpolaren Phase, die im wesentlichen aus Aldehyd und der zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung, wenn eingesetzt, besteht, und einer flüssigen polaren Phase, die im wesentlichen aus dem zugegebenen Wasser, dem Rhodium- Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und einem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht, mit der Maßgabe, daß die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff mindestens ausreicht, um die Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens etwa 98 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, zu liefern, und die Isolierung der nicht-polaren Phase von der polaren Phase. Vorzugsweise reicht die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff mindestens aus, um auch die Phasentrennung des Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens etwa 98 Gewichtsprozent des freien Phosphor- Liganden, der ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zusätzlich zur Bereitstellung der Aldehyd- Phasentrennung vom Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex zu liefern. Bevorzugter reicht die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff mindestens aus, um zusätzlich zur Bereitstellung der Aldehyd-Phasentrennung vom Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex und vom freien Phosphor- Liganden auch die Phasentrennung des Aldehyds von mindestens 75 und bevorzugter mindestens 85 Gewichtsprozent des polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, das ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung anwesend ist, zu liefern.
Während überraschenderweise entdeckt wurde, daß die oben definierten Maßgabe-Ergebnisse mit so wenig zugegebenem Wasser allein erreicht werden können, beinhaltet die vorliegende Erfindung noch bevorzugter die Erzielung der oben definierten Maßgabe-Ergebnisse durch Einsatz von sowohl zugegebenem Wasser als auch zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff-Verbindung anstelle von bloß Wasser allein, wobei die Summenmenge beider Zugaben im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu behandelnden nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, liegt. In der Tat wurde überraschenderweise entdeckt, daß der Einsatz von sowohl zugegebenem Wasser als auch zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff in einem vorteilhaften synergistischen Effekt bezüglich der besseren Erzielung der optimalen gewünschten Phasentrennungs-Gesamtergebnisse, die oben diskutiert wurden, hinsichtlich aller vier Hauptkomponenten in der Ausgangs-Zusammensetzung im Vergleich zu denjenigen, die erzielbar sind, wenn vergleichbare Mengen an nur Wasser allein oder nur einer nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung allein zugegeben werden, zu resultieren scheint.
Darüberhinaus können die gewünschten Phasentrennungs-Ergebnisse der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu irgendwelchen erforderlichen zwei oder mehr wiederholten Phasentrennungsprozeduren mit Hilfe einer einzigen Phasentrennungsstufe erreicht werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die nichtwäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung durch Mischen derselben mit zugegebenem Wasser oder zugegebenem Wasser und einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Verbindung auf irgendeine geeignete Weise zu behandeln und die behandelte Zusammensetzung in irgendeiner herkömmlichen Flüssigkeits-Dekantiervorrichtung in die nicht-polare und polare Phase absetzen zu lassen. Alternativ kann die vorliegende Phasentrennungs-Erfindung gewünschtenfalls direkt in irgendeiner herkömmlichen Gleichstrom- oder Gegenstrom- Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung durchgeführt werden.
Wenngleich die Aldehyd-haltige flüssige rohe nicht-polare Phase, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhalten wird, nicht notwendigerweise vor der Verwendung des Aldehyds, z. B. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkoholen über Hydrierung, weiter von nicht-polaren Kohlenwasserstoff- Verbindungen und/oder möglichen polaren Verbindungen, die ebenfalls in der nicht-polaren Phase anwesend sein könnten, gereinigt werden muß, ist eine derartige Reinigung erwünscht und kann mit Hilfe irgendwelcher herkömmlicher Mittel erzielt werden. Beispielsweise können polare Verbindungen aus einer so erhaltenen Aldehyd-haltigen flüssigen rohen nicht-polaren Phase entfernt werden, indem man irgendeine herkömmliche Gleichstrom- oder Gegenstrom- Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung einsetzt, während die Abtrennung der Aldehyd- Produkte von anderen nicht-polaren Verbindungen mit Hilfe einer einfachen Destillation erreicht werden kann. Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die vom Aldehyd-Produkt abgetrennt wurden, entweder zuvor und/oder diejenigen, die nach der Hydrierung des Aldehyd-Produkts isoliert wurden, können gewünschtenfalls zurückgeführt werden oder als nicht-polares Kohlenwasserstoff-Additiv bei der Behandlung der nichtwäßrigen Kohlenwasserstoffreaktionsprodukt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Darüberhinaus wird es bevorzugt, daß die Aldehyd-haltige flüssige rohe nichtpolare Phase, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erhalten wird, insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen zumindest von möglichen Mengen an polaren Verbindungen, die darin enthalten sein können, wie zum Beispiel dem Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplex, freiem Phosphor-Liganden und dem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex- und den freien Liganden, durch Einsatz einer Gegenstrom- Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung gereinigt wird. Beispielsweise kann Wasser in einer Gegenstrom-Flüssig- Flüssig-Extraktionsvorrichtung eingesetzt werden, um die polaren Verbindungen aus der Aldehyd-haltigen flüssigen rohen nicht-polaren Phase, die mit Hilfe dieser Erfindung erhalten wird, zu entfernen. Darüberhinaus können gewünschtenfalls eine kleine Menge des monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden, der in den nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung anwesend ist, oder irgendeine andere geeignete Rhodium-Abfangsubstanz zusammen mit dem Wasser der Extrahiervorrichtung zugegeben werden, um beim Abfangen von irgendwelchem Rhodium, das anwesend sein könnte, behilflich zu sein. Aufgrund der hohen Kosten von Rhodium ist es natürlich wünschenswert, soviel derartiges Rhodium wie wirtschaftlich machbar wiederzugewinnen. Die Wasser enthaltende polare Zusammensetzung, die aus der Extraktionsvorrichtung erhalten wird, kann wie gewünscht in das System zurückgeführt werden. Beispielsweise kann ein Teil der oder die gesamte wäßrige polare Lösung, die aus der Extrahiervorrichtung zurückgewonnen wird, gewünschtenfalls als Quelle für Wasser eingesetzt werden, das dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, indem man sie zur nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß behandelt werden soll, zurückführt.
Die wäßrige Rhodium-Phosphor-Komplex enthaltende flüssige polare Phase, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vom Aldehyd getrennt worden ist, wird nach der Entfernung des Wassers vorzugsweise zum Hydroformylierungsreaktor des nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsverfahrens, von dem die nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterialien abgeleitet worden sind, zurückgeführt, um ein kontinuierliches nichtwäßriges Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung von flüssigem Katalysator zu erzielen. Das Wasser kann durch irgendein herkömmliches Verfahren aus der wäßrigen Rhodium- Phosphor-Komplex enthaltenden polaren Phase entfernt werden, wie beispielsweise durch Pumpen derselben zu irgendeiner herkömmlichen Verdampfungs-Abtrennvorrichtung. Die nichtwäßrige Rhodium-Phosphor-Komplex enthaltende polare Zusammensetzung (die auch freien Phosphor-Liganden und polares organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthält), die aus der Verdampfungs-Abtrennvorrichtung angesammelt wird, kann dann zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden. Selbstverständlich können gewünschtenfalls zwei oder mehr Verdampfungs-Abtrennvorrichtungen eingesetzt werden, so daß das wäßrige Abtrennverfahren wiederholt wird, z. B. indem die wäßrige Flüssigkeit, die aus der ersten Verdampfungsvorrichtung entfernt wird, als die Beschickung für die zweite Verdampfungs-Abtrennvorrichtung eingesetzt wird, und das Produkt, das sich am Kopf der Verdampfungsvorrichtung angesammelt hat, aus dem zweiten Verdampfer zur ersten Verdampfungs-Abtrennvorrichtung zurückgeführt wird. Zusätzlich kann man gewünschtenfalls auch das Wasser aus einem Teil oder der gesamten wäßrigen polaren Lösung, die aus der oben diskutierten Flüssig-Flüssig- Extraktionsvorrichtung erhalten wird, entfernen, indem man die wäßrige polare Zusammensetzung einer Verdampfungs-Abtrennvorrichtung wie oben erwähnt zuführt, und deren resultierende nicht-wäßrige polare Lösung gewünschtenfalls ebenfalls zum Hydroformylierungsreaktor zurücksenden. Aus Gründen der Effizienz und zwecks Vermeidung eines unbilligen Naßmachens mit Wasser des Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexes in der flüssigen polaren wäßrigen Phasen-Hauptzusammensetzung, die zum Beispiel aus einer einfachen Dekantiervorrichtung erhalten wird, kann es bevorzugt sein, eine andere Verdampfungs- Abtrennvorrichtung einzusetzen, falls Wasser aus irgendwelchen zusätzlichen flüssigen polaren Lösungen, die erhalten werden könnten (z. B. aus der Flüssig-Flüssig-Extrahiervorrichtung, die verwendet wird, um die flüssige Aldehyd-haltige nichtpolare Hauptphase, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zu reinigen), entfernt werden soll, statt dieselbe Verdampfungs-Abtrennvorrichtung einzusetzen, die verwendet wurde, um Wasser aus der flüssigen polaren wäßrigen Hauptphase zu entfernen.
Die Entfernung des Wassers aus einer wäßrigen, Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex enthaltenden polaren Phase mit Hilfe einer Verdampfungs-Abtrennvorrichtung wie oben diskutiert kann und wird normalerweise etwas Verdampfungs-Entfernung des polaren organischen solubilisierenden Mittels, das auch in der wäßrigen polaren Phase vorhanden ist, verursachen. Somit können, obwohl das Wasser-und andere in den Dampf zustand überführte Materialien, die aus einer Verdampfungs-Abtrennvorrichtung erhalten werden, gewünschtenfalls kondensiert und wiederverwendet werden können, z. B. als Teil des Wassers, das der Flüssig-Flüssig-Extraktionssäule wie oben diskutiert zugegeben wird, wirtschaftliche Gründe es wünschenswert werden lassen, zunächst das in den Dampfzustand überführte polare organische solubilisierende Mittel vom Wasser abzutrennen und zu isolieren und die so erhaltene kondensierte polare nichtwäßrige organische Solubilisierungsmittel-Zusammensetzung wiederzuverwenden, indem man sie zum Hydroformylierungsreaktor zurückführt. Ähnlich kann es wünschenswert sein, organisches polares solubilisierendes Mittel auch von dem Wasser der wäßrigen Lösung abzutrennen und zu isolieren, die wie oben diskutiert aus einer Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne erhalten wird. Eine derartige Trennung des Wassers und des organischen polaren solubilisierenden Mittels kann mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Verfahrens erzielt werden, wie beispielsweise durch Einsatz einer herkömmlichen Destillationssäule, in der die Materialien refluxiert werden, um aus der Destillationskolonne sowohl Wasser als auch die organische polare Solubilisierungsmittel-Zusammensetzung abzutrennen und zu erhalten. Der so isolierte abgetrennte nicht-wäßrige organische polare Solubilisierunsmittelstrom kann dann auf irgendeine gewünschte Weise zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden, während das so erhaltene abgetrennte Wasser zurückgeführt und auf irgendeine gewünschte Weise wiederverwendet werden kann, zum Beispiel als Teil des Wassers oder als gesamtes Wasser, das der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung zugegeben wird.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung, die die Abtrennung des Aldehyd-Produkts aus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung beinhaltet, nicht nur einen einzigartigen technischen Fortschritt auf diesem Gebiet hinsichtlich einer derartigen oben diskutierten Gesamttrennung aller vier Hauptbestandteile oder -komponenten im allgemeinen, sondern sorgt auch für ein einzigartig in sich selbst geschlossenes Trennungssystem, in dem beispielsweise die kleine Menge an eingesetztem zugegebenen Wasser nur ein einziges Mal dem System zugegeben werden muß, da dasselbe Wasser, das zur Bewirkung der Trennung eingesetzt wird, in einem geschlossenen System kontinuierlich zurückgeführt und wiederverwendet werden kann. Zu einem derartigen geschlossenen System müssen keine zusätzlichen Beschickungen von neuem Ergänzungswasser gegeben werden, obwohl zusätzliche Mengen an neuem Ergänzungswasser gewünschtenfalls eingesetzt werden könnten. Weiter ist ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung das resultierende verbesserte nicht-wäßrige Hydroformylierungs-Gesamtverfahren mit kontinuierlicher Rückführung von Flüssigkatalysator, für das die vorliegende Erfindung ebenfalls sorgt, und die damit verbundenen hier offenbarten Vorteile.
Demgemäß kann ein weiterer Aspekt der Erfindung beschrieben werden als ein verbessertes kontinuierliches nicht-wäßriges Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden mit Rückführung von Flüssigkatalysator, welches umfaßt die Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Anwesenheit eines solubilisierten Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysators, eines solubilisierten freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden und eines polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplexkatalysator und den freien Liganden in einem Hydroformylierungsreaktor, das Erhalten daraus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die das Aldehyd-Produkt, das 7 bis 31 Kohlenstoffatome enthält, den Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex, den freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden und das polare organische solubilisierende Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfaßt, die Abtrennung und Isolierung von Aldehyd-Produkt aus der nicht-wäßrigen Zusammensetzung und die Recyclisierung der verbleibenden Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz -Ligand-Komplex enthaltenden Flüssigkeit, die auch den freien monosulfonierten tertiären solubilisierende Mittel enthält, zum Hydroformylierungsreaktor nach der Abtrennung von Aldehyd-Produkt, wobei die Verbesserung umfaßt die Abtrennung des Aldehyd-Produkts aus der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung durch Mischen der nicht-wäßrigen Zusammensetzung mit etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent an zugegebenem Wasser und 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent an zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff-Verbindung, wobei die Mengen an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoff- Verbindung auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Zusammensetzung bezogen sind, und das Bilden, durch Phasentrennung, einer flüssigen nicht-polaren Phase, die im wesentlichen aus Aldehyd und dem zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff, wenn eingesetzt, besteht, und einer flüssigen polaren Phase, die im wesentlichen aus dem zugegebenen Wasser, dem Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex, dem freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz Liganden und dem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht, die Isolierung der nicht-polaren Phase von der polaren Phase und die Zurückführung der polaren Phase nach der Entfernung des Wassers zum Hydroformylierungsreaktor, mit der Maßgabe, daß die Menge an eingesetztem zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff mindestens ausreicht, um die Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 90 (vorzugsweise von mindestens etwa 95) Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens etwa 98 Gewichtsprozent des Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin- Metallsalz-Ligand-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, der ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß die generischen und bevorzugten Bestandteile oder Komponenten und Verarbeitungsbedingungen des verbesserten kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkatalysator-Rückführung denjenigen Bestandteilen oder Komponenten und Verarbeitungsbedingungen entsprechen können, die irgendwo anders in der vorliegenden Beschreibung offenbart und diskutiert werden.
Somit kann wie oben beschrieben die vorliegende Erfindung weiter gezeigt werden, indem auf die Figur der Zeichnung Bezug genommen wird, worin Syn-Gas-(CO und H&sub2;) und die zu hydroformylierende olefinische Verbindung zum Beispiel durch die Leitungen 1 und 2 in eine Hydroformylierungszone, z. B. Oxo- Reaktor 101, die den Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexkatalysator, freien Phosphor-Liganden und das polare organische solubilisierende Mittel für den Komplexkatalysator und den freien Liganden enthält, eingeführt werden, und worin die nicht-wäßrige Hydroformylierung der olefinischen Verbindung zum Aldehyd-Produkt stattfindet. Ein Teil des oder das gesamte entsprechende flüssige Aldehyd enthaltende nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium kann kontinuierlich aus dem Hydroformylierungsreaktor 101 abgezogen werden, um das nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung bereit zustellen, zum Beispiel über Leitung 4. Wasser und/oder Wasser und ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff können dann der abgezogenen Reaktionsprodukt-Zusammensetzung zugesetzt werden, zum Beispiel über die Leitungen 3 und 12, und gründlich damit gemischt werden, in einer Mischvorrichtung, beispielsweise 102, wie zum Beispiel einer Reihe von Gleichstrom-Sprühkolonnen mit alternierenden schweren und leichten kontinuierlichen Phasen, und die resultierende behandelte Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung kann zum Beispiel über Leitung 4a zu einem Flüssigkeits-Dekantiergefäß, zum Beispiel 103, transportiert werden, worin die behandelte Zusammensetzung sich schnell in zwei definierte flüssige Phasen absetzt, d. h. eine nicht-polare Phase, die im wesentlichen aus dem gewünschten Aldehyd-Produkt und z. B. nicht umgesetztem Olefin und nicht-polarem Kohlenwasserstoff-Additiv von Leitung 3, wenn eingesetzt, besteht, und eine flüssige polare Phase, die im wesentlichen aus dem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freiem Phosphor-Liganden, dem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden und dem Wasser-Additiv von Leitung 12 besteht. Die flüssige Aldehyd enthaltende nicht-polare Phase kann aus dem Dekantiergefäß 103 entfernt werden, zum Beispiel über Leitung 5, und zu einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung, z. B. 104, transportiert werden. Polare Verbindungen, die möglicherweise ebenfalls in der flüssigen Aldehyd enthaltenden Phase enthalten sein können, können mit Hilfe von Wasser (und gewünschtenfalls eines Rhodium-Abfängers, zum Beispiel eines entsprechenden monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz- Liganden, über z. B. Leitung 15), das der Flüssig-Flüssig- Extraktionsvorrichtung 104 beispielsweise über Leitung 13 zugegeben wird, daraus entfernt werden und das gewünschte gereinigte flüssige Aldehyd-Produkt kann aus der Extraktionsvorrichtung z. B. über Leitung 9 erhalten und isoliert werden. Das so erhaltene Aldehyd-Produkt, das noch immer etwas zusätzliche nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie beispielsweise das nicht umgesetzte Olefin und das nicht-polare Kohlenwasserstoff-Additiv, wenn eingesetzt, enthalten kann, kann gewünschtenfalls auf irgendeine herkömmliche, nicht gezeigte Art und Weise, z. B. durch Destillation, weiter gereinigt werden. Die wäßrige Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex enthaltende flüssige polare Phase in der Dekantiervorrichtung 103 kann daraus entfernt werden, z. B. über Leitung 6, und zwecks Entfernung des Wassers zu einer Verdampfungs-Abtrennvorrichtung, z. B. 105, transportiert werden, und die daraus erhaltene nicht-wäßrige Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex enthaltende Zusammensetzung kann zum Beispiel über Leitung 8 zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden. Darüberhinaus kann ein Teil der oder die gesamte wäßrige Zusammensetzung, die zum Beispiel über Leitung 10 aus der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung erhalten wird, z. B. über Leitung 12 zu der zu behandelnden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung transportiert werden, oder ein Teil der oder die gesamte wäßrige Zusammensetzung kann zum Beispiel über Leitung 11 zu einer Destillationskolonne, z. B. 106, transportiert werden, worin das Wasser von irgendwelchen der anderen polaren Verbindungen, die vorhanden sein können, beispielsweise dem polaren organischen solubilisierenden Mittel, abgetrennt werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die wäßrige Zusammensetzung der Leitung 10 in zwei Ströme zu teilen, wobei ein Strom als Quelle für die Leitung 12 und der andere als Quelle für die Leitung 11 dient. Das gereinigte Wasser aus der Destillationskolonne 106 kann wiederverwendet und zum Beispiel über Leitung 13 zur Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung 104 zurückgeschickt werden, während die polaren Verbindungen wie beispielsweise das polare organische solubilisierende Mittel, die aus der Destillationskolonne 106 erhalten werden, z. B. über Leitung 14 zum Hydroformylierungsreaktor 101 zurückgeführt werden können.
Zusätzliche und weitere Ausführungsformen der Figur-Zeichnung können weiter hierin offenbart gefunden werden und/oder sind für den Fachmann offensichtlich. Beispielsweise muß die Quelle für Wasser, das der zu behandelnden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung über Leitung 12 zugegeben wird, nicht aus der wäßrigen Zusammensetzung von Leitung 10 stammen, sondern könnte von einer unterschiedlichen Wasserversorgung, zum Beispiel aus Leitung 13 oder irgendeiner anderen nicht gezeigten Quelle, kommen. Dasselbe gilt für Wasser, das der Extraktionsvorrichtung 104 über die Leitung 13 zugegeben wird; es könnte auch aus einer nicht gezeigten Wasserversorgung kommen. Beispielsweise ist offensichtlich beim Anfahren des Verfahrens eine anfängliche Wasserversorgung erforderlich und diese kann erzielt werden, indem man das Wasser der Leitung 12 oder der Leitung 13 oder auf irgendeine andere geeignete nicht gezeigte Weise zugibt. Darüberhinaus könnte die gesamte oder ein Teil der wäßrigen Zusammensetzung von Leitung 10 zunächst zur nicht gezeigten Verdampfungs- Abtrennvorrichtung gehen, wobei das daraus gesammelte Wasser und die daraus gesammelten in den Dampfzustand überführten Materialien zur Destillationskolonne 106 gehen und die Verdampfer-Rückstände zu der Verdampfungs-Abtrennvorrichtung 105 oder zu irgendeiner anderen Verdampfungs-Abtrennvorrichtung, nicht gezeigt, gehen.
Weiter muß man sich darüber im klaren sein, daß die Mischvorrichtung 102 und die Dekantiervorrichtung 103 gewünschtenfalls weggelassen werden könnten und die nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung von Leitung 4 zusammen mit dem zugegebenen Kohlenwasserstoff von Leitung 3, falls eingesetzt, direkt zur Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung 104 transportiert werden und Wasser zum Beispiel über Leitung 13 der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung im Gleichstrom oder bevorzugter im Gegenstrom zugegeben wird.
Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß Phosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden (d. h. Liganden mit der oben gezeigten allgemeinen Formel (I), worin R&sub3; für einen zweiwertigen Alkylenrest steht) bei weitem resistenter gegen Austausch oder Vertauschen von ionischen Gruppen unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind als Phosphinoarylsulfonatsalz-Liganden, d. h. Liganden mit der oben gezeigten allgemeinen Formel (I), in der R&sub3; für einen zweiwertigen 1,3-Phenylenrest steht. Zum Beispiel scheint es, daß tertiäre Organogruppen eines ionischen Phosphin-Ligandsalzes, das eine sulfonierte Arylgruppe enthält, unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen ohne weiteres für einen Gruppenaustausch oder ein Gruppendurcheinander anfällig sind, während dies für derartige Liganden, die anstelle der sulfonierten Arylgruppe eine sulfonierte Alkylgruppe enthalten, nicht der Fall zu sein scheint.
Konkreter ist zum Beispiel gefunden worden, daß das monosulfonierte Triphenylphosphin-Natriumsalz (d. h. TPPMS-Na) unter Hydroformylierungsreaktionsbedingungen ein extensives Arylgruppenvertauschen zeigt, um solche equilibrierte Gegenstücke wie di- und trisulfoniertes Triphenylphosphin-Natriumsalz ebenso wie nicht sulfoniertes Triphenylphosphin zu bilden, wie durch die folgende Gleichgewichtseinstellung gezeigt:
Eine derartige Ligandenzersetzung kann offensichtlich einen merklichen und ungünstigen Einfluß hinsichtlich des Erhalts des gewünschten verlängerten stabilen kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung haben. Zum Beispiel ist eine Folge der Bildung derartiger Produkte mit durcheinandergebrachtem Aryl, daß mehrfach sulfonierte geladene Liganden gebildet werden, was eine Änderung der Katalysatorlöslichkeits- und -polaritätseigenschaften verursacht, die die Reaktivität der in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren monosulfonierten Phosphin- Liganden enthaltenden Rhodium-Komplexkatalysatoren beeinträchtigen kann. Die di- und trisulfonierten Produkte der durcheinandergebrachten Phosphin-Liganden sind in organischen Medien wie N-Methylpyrrolidon nicht ohne weiteres löslich und zusätzlich liefern sie inhärent eine niedrigere Katalysatoraktivität (als die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren monosulfonierten Phosphin-Liganden), wobei sie im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren schließlich insgesamt zu einer Katalysatordesaktivierung ebenso wie zu einer Ligand- und/oder Komplexkatalysator-Phasentrennung Anlaß geben.
Zusätzlich zu derartigen durch die Bildung von derartigen di- und trisulfonierten Phosphin-Liganden verursachten Nachteilen ist ein weiteres und möglicherweise sogar noch wichtigeres Problem einer derartigen Ligandenzersetzung oder eines derartigen Liganden-Durcheinanderbringens die Bildung des nicht-ionischen nicht sulfonierten Triphenylphosphin-Liganden, der "Öl"-löslich, d. h. im Aldehyd-Produkt löslich, ist. Da beispielsweise ein Hauptaspekt der vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren die Phasentrennung des Aldehyd-Produkts vom im Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Rhodium-Ligand- Komplexkatalysator und freien Liganden beinhaltet, wird ein derartiger ausgetauschter nicht-ionischer nicht sulfonierter Triphenylphosphin-Ligand, der in derartigen Aldehyden löslich ist, offensichtlich ohne weiteres zusammen mit der Abtrennung und Isolierung des Aldehyd-Produkts aus dem Hydroformylierungsverfahren entfernt und geht daraus verloren. Weiter wird, wie aus den obigen Vertauschungs-Equilibrierungsreaktionen ersichtlich, jeder permanente Verlust eines derartigen nichtionischen nicht sulfonierten Triphenylphosphins die Gleichgewichtslage hin zur Bildung von mehr ausgetauschtem di- und trisulfonierten Phosphin-Liganden verschieben.
Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß Diphenylphosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden wie 3-(Diphenylphosphino)propylsulfonat- Natriumsalz (DPPS-Na) mit der Formel
und 4-(Diphenylphosphino) butylsulfonat-Natriumsalz (DPBS-Na) mit der Formel
unter denselben Bedingungen vom Hydroformylierungs-Typ, die den extensiven Austausch des oben erwähnten TPPMS-Na-Liganden förderten, praktisch vollständig stabil gegen das Zeigen irgendeines Aryl/Alkylgruppen-Vertauschens sind. Somit wird nun davon ausgegangen, daß die Phosphinoalkylsulfonatsalz- Liganden der allgemeinen Formel Alkylen
worin der zweiwertige Alkylenrest, R&sub1;, R&sub2;, M und n gleich wie oben definiert sind, die bevorzugteren Liganden der Wahl zur Verwendung als der freie Phosphor-Ligand und der Ligand des Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysators in den Verfahren der vorliegenden Erfindung sind. Die Verwendung derartiger Phosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden führt allgemein zu einer viel höheren chemischen Liganden- und Katalysatorstabilität, wodurch sowohl die Lebensdauer des aktiven Katalysators als auch die Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert werden. Darüberhinaus erlaubt, obwohl die oben beschriebenen Verarbeitungsbedingungen der Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar bleiben, die Verwendung derartiger Phosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden auch ohne weiteres gute Gesamtergebnisse, wenn die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff in den Verfahren der vorliegenden Erfindung mindestens ausreicht, um Phasentrennung von mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, zu liefern und bevorzugter auch die Phasentrennung von mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des freien Phosphor- Liganden, der in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zusätzlich zur Lieferung der Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des ebenfalls in der nichtwäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von dem Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplex und dem freien Phosphor-Liganden zu liefern.
Während veranschaulichende Beispiele für derartige Phosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden diejenigen einschließen, die oben gezeigt worden sind, sind die bevorzugteren Liganden diejenigen der allgemeinen Formel Alkylen
worin der zweiwertige Alkylenrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und worin n und M gleich wie oben definiert sind. Bevorzugter stellt M ein Alkalimetall wie Natrium dar. Wiederum schließen veranschaulichende sulfonierte Diphenylphosphinoalkyl-Salz-Liganden z. B. ein:
DPES-Na; d. h. Ph&sub2;PCH&sub2;SO&sub3;&supmin;Na&spplus;
DPPS-Na; d. h. Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;&supmin;Na&spplus;
DPPS-Li; d. h. Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;&supmin;Li&spplus;
DPBS-Na; d. h. Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub4;SO&sub3;&supmin;Na&spplus;
[DPBS]&sub2;-Ca; d. h. [Ph&sub2;P(CH&sub2;)&sub4;SO&sub3;&supmin;]&sub2;Ca&spplus;&spplus;
worin jedes Ph einen Phenylrest darstellt; und dergleichen, wobei die bevorzugtesten Liganden DPPS-Na und DPBS-Na, insbesondere DPBS-Na, sind.
Die Phasentrennung des Aldehyd-Produkts aus den Zusammensetzungen, die auch den Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freien Phosphor-Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthalten, worin der Ligand des Komplexes und der freie Ligand ein Phosphinoalkylsulfonatsalz ist, wie hierin beschrieben, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren, die Wasser oder Wasser und eine nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung verwenden, resultiert in phasengetrennten nicht-polaren Aldehyd-Produktlösungen, die vom Aussehen her wolkig sein können, im Gegensatz zu nicht-wolkigen phasengetrennten nicht-polaren Aldehyd- Produktlösungen, die erhältlich sind, wenn Phosphinoarylsulfonatsalz-Liganden, wie hierin beschrieben, eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß derartige wolkige phasengetrennte Aldehyd-Produktlösungen von dem Mitschleppen von Tröpfchen einer fein dispergierten Emulsion und/oder Mizellen der polaren Phase (d. h. zugegebenes Wasser ebenso wie Rhodium- Phosphor-Ligand-Komplex, freier Phosphor-Ligand, organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden) innerhalb der gesamten erhaltenen nicht-polaren Aldehyd-Produktphase herrühren. Eine Anzahl von Variablen, wie beispielsweise der Typ des Liganden und/oder des eingesetzten Organo-solubilisierenden Mittels, kann eine Auswirkung auf die Dispergierung der Tröpfchen aus polarer Phase oder der Mizellen in der nicht-polaren Phase haben. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor ist die Geschwindigkeit, mit der sich die nicht-polare und polare Phase nach dem Absetzen voneinander trennen. Zum Beispiel ist gefunden worden, daß die Verwendung von Diphenylphosphinopropyl- und butylsulfonat- Natriumsalz-Liganden (DPPS-Na und DPBS-Na) in den erfindungsgemäßen Verfahren zu einer Aldehydprodukt-Katalysator- Phasentrennung führt, die in der ersten Stunde mit schneller Geschwindigkeit voranschreitet und dann danach mit einer viel langsameren Geschwindigkeit. Eine derartige Dispergierung eines kleinen Teils der polaren Phase in der gewünschten getrennten nicht-polaren Aldehyd enthaltenden Phase wird jedoch durch die ausgezeichnete Liganden- und Katalysator- Stabilität ebenso wie durch die sehr gute Hydroformylierungsrate und das hohe normal-zu-Isomer-Aldehydprodukt-Verhältnis, das mit Hilfe des Einsatzes der nun bevorzugten Phosphinoalkylsulfonatsalz-Liganden, die oben beschrieben wurden, bereitgestellt werden kann, mehr als kompensiert.
Weiter wurde überraschenderweise entdeckt, daß eine solche dispergierte polare Phase (die Rhodium-Ligand-Komplex, freien Liganden, polares organisches solubilisierendes Mittel und zugegebenes Wasser enthält), die nicht ohne weiteres durch Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der polaren Aldehydprodukts Phase entfernbar ist, nun leicht und praktisch vollständig entfernt und isoliert werden kann, indem man die erhaltene rohe nicht-polare Aldehydprodukt-Phase, die die dispergierten Tröpfchen oder Mizellen aus polarer Phase enthält, gründlich mit irgendeinem geeigneten anorganischen oder kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmittel für die dispergierte polare Phase in Kontakt bringt. Beispielsweise kann diese rohe nichtpolare Aldehydprodukt-Phase, die mit dieser dispergierten polaren Phase kontaminiert ist, durch irgendein derartiges geeignetes Bett aus anorganischem oder kohlenstoffhaltigem Adsorptionsmittel geleitet werden, um etwas der oder praktisch die gesamte dispergierte polare Phase, die in der erhaltenen nicht-polaren Aldehydprodukt-Phase enthalten sein könnte, zu entfernen (z. B. Leitung 9 der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung (104) der gezeigten Figur der hierin beschriebenen Zeichnung). Selbstverständlich kann gewünschtenfalls mehr als ein derartiges Adsorptionsmittelbett, z. B. eine Reihe derartiger Betten, eingesetzt werden und jedes derartige Bett kann wie erforderlich oder gewünscht leicht entfernt und/oder ersetzt und/oder regeneriert werden.
Jedes geeignete Adsorptionsmittel kann hierin eingesetzt werden. Veranschaulichende Adsorptionsmittel schließen ein anorganische Adsorptionsmittel wie beispielsweise Kieselgel, aktivierte Tonerde, Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Gel, Vermiculit, Molekularsiebe, Mordemit und dergleichen; und kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel wie beispielsweise Aktivkohle, Kohlenstoff-Molekularsiebe und dergleichen. Siehe auch "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" von D.M. Ruthven, 1984, S. 4-19 (Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York) hinsichtlich weiterer Adsorptionsmittel-Information. Vorzugsweise ist das Adsorptionsmittel anorganisch, wobei Kieselgel das am meisten bevorzugte ist. Derartige Typen von Adsorptionsmittel-Verbindungen und -Betten und/oder Verfahren zu deren Herstellung sind wohlbekannt.
Die Verwendung eines Adsorptionsmittelbettes, um das gewünschte Aldehyd-Produkt der Verfahren der vorliegenden Erfindung effektiv praktisch frei von irgendwelchen derartigen dispergierten polare Phase-Komponenten zu machen, kann ohne weiteres überwacht werden, zum Beispiel indem man die Menge an Rhodium und freiem Liganden in der Aldehyd-Flüssigkeit vor deren Durchleitung durch das Adsorptionsmittelbett im Vergleich zur Menge an Rhodium und freiem Liganden in der Aldehyd-Flüssigkeit, nachdem diese durch das Adsorptionsmittelbett geleitet worden ist, mißt. Zusätzlich kann ein visueller Beweis in der Tatsache gesehen werden, daß die in das Adsorptionsmittelbett eintretende wolkige Aldehyd- Ausgangsflüssigkeit als kristallklare Flüssigkeit aus diesem Bett austreten kann, während die Rückhaltung der polaren Phase-Komponente auf dem Bett durch eine gelbe Bande bezeugt wird, die auf dem sonst weißen Kieselgel-Adsorptionsmittelbett erscheint. Die Erfahrung hat gezeigt, daß selbst kleine und Spurenmengen von Rhodium und Ligand unterhalb von meßbaren Mengen aus einem rohen Aldehyd-Produkt, das etwas dispergierte Tröpfchen oder Mizellen aus polarer Phase enthält, wie oben diskutiert, entfernt werden können.
Zusätzlich ist weiter überraschend entdeckt worden, daß derartige gebrauchte und/oder erschöpfte Adsorptionsmittelbetten leicht und ohne weiteres praktisch vollständig regeneriert werden können, indem man die darin enthaltenen polare Phase-Komponenten mit irgendeinem geeigneten polaren Lösungsmittel bloß wieder aus dem gebrauchten Adsorptionsmittelbett herausspült. Es kann jedes polare organische Lösungsmittel für den Rhodium-Ligand-Komplexkatalysator und den freien Liganden eingesetzt werden, wobei veranschaulichende Beispiele für derartige Lösungsmittel diejenigen polaren organischen Lösungsmittel, die oben diskutiert wurden, einschließen, wobei ein bevorzugtes Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist. Selbstverständlich muß die Menge an eingesetztem Lösungsmittel offensichtlich nur diejenige Menge sein, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge der polaren Phase, die in dem in Frage stehenden Adsorptionsmittelbett enthalten ist, zu entfernen, und ein derartiges Wiederherausspülen kann bei Umgebungstemperatur und in so vielen Stufen wie gewünscht durchgeführt werden. Es wird jedoch weiter bevorzugt, auch jegliches überschüssige polare Lösungsmittel aus dem behandelten Adsorptionsmittelbett zu waschen, indem man weiter das mit polarem Lösungsmittel behandelte Bett mit einer nicht-polaren Verbindung wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Aldehyd mit hohem Molekulargewicht wieder herausspült. Bevorzugte nicht-polare Verbindungen schließen die Olefin- Ausgangsmaterialien und Aldehyd-Produkte der vorliegenden Erfindung ebenso wie deren entsprechende Alkan-Gegenstücke, wie sie oben beschrieben wurden, ein.
Der Erfolg einer jeglichen derartigen Regenerierung des Kieselgel-Adsorptionsmittelbettes kann durch die Entfernung der gelben Bande aus dem gebrauchten Adsorptionsmittelbett und die Wiederherstellung des originalen weißen Aussehens des Adsorptionsmittelbettes visuell verifiziert werden. Die durch derartige Wiederherausspül-Prozeduren isolierte Flüssigkeit kann zwecks Wiederverwendung des isolierten Rhodiums und Liganden auf irgendeine gewünschte Weise zum Hydroformylierungsverfahren zurückgebracht werden.
Weiter ist es unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die hierin umfaßte Adsorptionsmittelbett-Behandlung ausgelegt ist, um jeglichen Teil und noch bevorzugter praktisch die gesamte dispergierte polare Phase, die in der wie oben diskutierten erhaltenen rohen nicht-polaren Aldehydprodukt-Phase enthalten ist, zu entfernen und zu isolieren, offensichtlich, daß spezielle Werte für solche Bedingungen wie Konstruktion, Anzahl und Positionierung des Adsorptionsmittelbettes im Reaktionssystem, Temperatur und Kontakt zeit für die Behandlung, nicht willkürlich angegeben werden können. Derartige Bedingungen sind nicht im engen Sinne kritisch und müssen offensichtlich nur ausreichen, um die gewünschte Verbesserung zu erhalten. Beispielsweise wird in der vorliegenden Erfindung der Einsatz eines Adsorptionsmittelbettes ins Auge gefaßt, durch das die erhaltene rohe Aldehyd-Produkt-Flüssigkeit wie beispielsweise der Strom #9, der aus der Flüssig-Flüssig- Extraktionsvorrichtung #104 der Figur-Zeichnung der vorliegenden Erfindung austritt, geleitet werden kann. Darüberhinaus geht man davon aus, daß die Anzahl der eingesetzten Betten ebenso wie deren Positionierung im beteiligten Reaktionssystem ebenfalls nicht absolut kritisch ist und nur derart sein muß, daß sie geeignet ist, das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Ähnlich können die Behandlungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Kontaktzeit ebenfalls in weitem Rahmen schwanken, abhängig von den Wünschen des Betreibers, und jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen kann hierin eingesetzt werden, solange die gewünschte Effektivität der Behandlung erzielt wird. Ähnlich wird die Behandlung vorzugsweise bei Raumtemperatur und unter normalen Arbeitsdrucken innerhalb des eingesetzten Systems durchgeführt, obwohl gewünschtenfalls höherer oder niedrigerer Druck eingesetzt werden kann, während die Kontaktzeit der Flüssigkeit, die durch das Absorptionsmittelbett tritt, ebenfalls nur ausreichend sein muß, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
Demgemäß beinhaltet ein sogar noch bevorzugterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches nicht-wäßriges Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkatalysator-Rückführung zur Herstellung von Aldehyden, wie hierin beschrieben, wobei die Verbesserung den Einsatz eines Phosphinoalkylsulfonat- Salzes wie DPBS-Na als freier Phosphin-Ligand und Ligand des Rhodium-Komplexes umfaßt. Darüberhinaus kann das rohe nichtpolare Aldehyd-Produkt, das aus diesem Verfahren erhalten wird und Tröpfchen einer fein dispergierten Emulsion und/oder Mizellen der polaren Phase innerhalb des gesamten rohen nichtpolaren Aldehyd-Produkts enthält, durch ein geeignetes Adsorptionsmittelbett, beispielsweise Kieselgel, geleitet werden, um die polare Phase aus dem Aldehyd-Produkt zu entfernen.
Demgemäß kann ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als ein neues Verfahren zur Entfernung von dispergierten Tröpfchen- einer fein verteilten Emulsion und/oder von Mizellen einer polaren Phase wie oben beschrieben (z. B. einer polaren Phase, die im wesentlichen aus Wasser, einem Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freiem Phosphor- Liganden und einem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht, worin der Ligand des Komplexes und der freie Ligand ein wie hierin beschriebener Phosphinoalkylsulfonat-Salz-Ligand ist), die in einer nicht-polaren Aldehyd enthaltenden Phase enthalten sind, durch Leiten der kontaminierten nicht-polaren Aldehyd enthaltenden Phase durch ein kohlenstoffhaltiges oder anorganisches Adsorptionsmittelbett, um die polare Phase aus der nichtpolaren Aldehyd-Phase zu entfernen. Dieses neue Verfahren ist ebenso wie die bevorzugten Komponenten und Verarbeitungsbedingungen bereits oben diskutiert worden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und dürfen nicht als beschränkend angesehen werden. Man muß sich darüber im klaren sein, daß sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Phasentrennung des Aldehyd-Produkts (ebenso wie die Verteilung von anderen Komponenten) aus einer simulierten nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die Nonanal-Aldehyd, nicht umgesetztes Octen-1, einen Rhodium-Phosphin-Ligand- Komplex, freien Phosphin-Liganden und ein polares organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthält, indem man die Zusammensetzung in Abwesenheit von Wasser lediglich auf Raumtemperatur (etwa 25ºC) abkühlt.
Eine flüssige Mischung, die etwa 0,0378 Gramm Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplex (etwa 500 ppm Rhodium), etwa 4,8 Gramm eines monosulfonierten Triphenylphosphin-Natriumsalz- Liganden (TPPMS-Na) mit der Formel
(wobei das Molverhältnis des Liganden zum Rhodium etwa 90 zu 1 beträgt), etwa 9,0 Gramm N-Methylpyrrolidon (als das polare organische solubilisierende Mittel) und etwa 16,2 Gramm einer 6 : 3 : 1 (Gewichtsverhältnis) -Mischung von nicht raffiniertem Nonanal-Aldehyd (eine geschätzte Menge von etwa 10% an gemischten Octenen enthaltend), Nonanal-Dimer und Octen-1 enthielt, wurde hergestellt und auf 100ºC erwärmt und dann auf etwa 25ºC abkühlen gelassen. Diese flüssige Mischung war bei 100ºC eine homogene (einphasige) Zusammensetzung, die sich beim Abkühlen auf etwa 25ºC in zwei flüssige Phasenschichten phasentrennte. Die Analyse einer jeden Flüssigkeitsschicht durch Gaschromatographie (GC) hinsichtlich der flüchtigen Komponenten Nonanal-Aldehyd, Nonanal-Dimer, Octen-1 und N-Methylpyrrolidon (NMP); durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) hinsichtlich des freien Phosphin- Liganden (TPPMS-Na) und durch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) hinsichtlich Rhodiummetall (Rh) wurde durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt. TABELLE 1 Gewichtsprozentsatz einer jeden Komponente in jeder flüssigen Schicht Komponente Nicht-polare Phase Polare Phase Nonanal-Aldehyd Nonanal-Dimer Octen-1 N-Methylpyrrolidon Rhodium TPPMS-Na-Ligand
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß obwohl beim bloßen Kühlen der homogenen Zusammensetzung eine Phasentrennung auftrat, eine merkliche Menge des Rhodiums, des Phosphin-Liganden und des polaren organischen solubilisierenden Mittels zusammen mit dem Aldehyd in der nicht-polaren Phase enthalten war.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung bei der Phasentrennung des Aldehyd-Produkts im Vergleich zu derjenigen, die in Beispiel 1 erhalten wurde, als Ergebnis der Zugabe von Wasser.
Etwa 10 Gewichtsprozent Wasser wurden einer flüssigen Mischung zugesetzt, die dieselbe Zusammensetzung aufwies und auf dieselbe Weise hergestellt war wie in Beispiel 1 beschrieben, und man ließ die wäßrige Mischung bei einer Temperatur von 25ºC sich in zwei Flüssigkeitsschichten phasentrennen. Die Analyse einer jeden Flüssigkeitsschicht durch dieselben GC-, HPLC- und AAS-Verfahren, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. TABELLE 2 Gewichtsprozentsatz einer jeden Komponente Komponente Nicht-polare Phase Polare Phase Nonanal-Aldehyd Nonanal-Dimer Octen-1 N-Methylpyrrolidon Rhodium TPPMS-Na-Ligandin jeder flüssigen Schicht
Die obigen Ergebnisse zeigen eine merkliche Verbesserung in der Aldehyd-Abtrennung vom Rhodium, Phosphin-Liganden und polaren organischen solubilisierenden Mittel in der flüssigen Mischung im Vergleich zu derjenigen, die in Tabelle 1 von Beispiel 1 gezeigt ist.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Zugabe schwankender Mengen an Wasser zu einer simulierten nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, die Tridecanal-Aldehyd, nicht umgesetztes Dodecen, einen Rhodium-Phosphin-Ligand-Komplex, freien Phosphin-Liganden und ein polares organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthielt, um den Verlust an Rhodium aufgrund einer Phasentrennung zusammen mit dem Aldehyd in der nicht-polaren Phase zu minimieren.
Eine flüssige Mischung, die etwa 0,0225 Gramm Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplex (etwa 300 ppm Rhodium), etwa 4,8 Gramm TPPMS-Na, d. h. denselben Phosphin-Liganden, wie er in Beispiel 1 eingesetzt gezeigt ist (wobei das Molverhältnis des Liganden zum Rhodium etwa 150 zu 1 betrug), etwa 15 Gramm N-Methylpyrrolidon (als polares organisches solubilisierendes Mittel) und etwa 10,2 Gramm einer 10 : 1 (Gewichtsverhältnis) Mischung von nicht raffiniertem Tridecanal-Aldehyd (eine geschätzte Menge von etwa 10% an gemischten Dodecenen enthaltend) und Dodecen-1 enthielt, wurde hergestellt und wurde beim Erwärmen auf 90ºC zu einer homogenen (einphasigen) Zusammensetzung. Diese homogene Zusammensetzung wurde in drei gleiche Probenportionen aufgeteilt. Eine Probe wurde auf etwa 25ºC abkühlen gelassen, wobei sie sich in zwei Flüssigkeitsschichten phasentrennte. Zur zweiten und dritten Probe wurden 0,5 bzw. 1,0 Gramm Wasser bei 90ºC gegeben und die zwei Proben wurden auf etwa 25ºC abkühlen gelassen, wobei sie sich in zwei Flüssigkeitsschichten phasentrennten. Die Zugabe des Wassers zur zweiten und dritten Probe verursachte selbst bei 90ºC eine Phasentrennung. Die phasengetrennten nicht-polaren oberen Schichten (die im wesentlichen aus Tridecanal- und Dodecen- 1-Flüssigkeiten bestanden) einer jeden Probe bei 25ºC wurden durch Atomabsorptionsspektroskopie auf Rhodium analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben. TABELLE 3 Probe zugegebenes Wasser (Gew.-%) Rhodium (ppm) in der nicht-polaren oberen Phase
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe einer kleinen Menge an Wasser die Menge an Rhodium, die zusammen mit dem Aldehyd in die nicht-polare Phasen phasengetrennt werden kann, merklich minimieren kann.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Zugabe verschiedener Mengen an Wasser zu simulierten nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzungen, die unterschiedliche Aldehyde mit hohem Molekulargewicht und deren Olefin-Vorläufer, einen Rhodium-Phosphin-Ligand-Komplex, freien Phosphin-Liganden und ein polares organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden enthalten, um den Rhodium-Verlust aufgrund dessen Phasentrennung zusammen mit dem Aldehyd in der nicht-polaren Phase zu minimieren.
Verschiedene flüssige Mischungen wurden hergestellt, die etwa 300 ppm Rhodium als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplex, etwa 16 Gew.-% TPPMS-Na, d. h. denselben Phosphin-Liganden, wie er in Beispiel 1 eingesetzt gezeigt ist (wobei das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium in jedem Fall etwa 150 zu 1 betrug), N-Methylpyrrolidon (NMP) wie in Tabelle 4 unten gezeigt enthielten und wobei der Rest in jedem Fall eine 2 : 1 (Gew.-Verh.)-Mischung von verschiedenen nicht raffinierten Aldehyden (die jeweils eine geschätzte Menge von etwa 8 bis etwa 12% an entsprechenden gemischten Olefinen enthielten) und deren entsprechenden alpha-Olefin-Vorläufern, wie ebenfalls in Tabelle 4 unten gezeigt, war. Jede flüssige Mischung bildete beim Erwärmen auf 90ºC eine homogene (einphasige) Zusammensetzung. Zu jeder flüssigen Mischung wurden verschiedene Mengen an Wasser bei 90ºC zugegeben und jede wäßrige Mischung wurde auf 25ºC abkühlen gelassen und phasentrennte sich in zwei Flüssigkeitsschichten. Die phasengetrennten nicht-polaren oberen Schichten (die im wesentlichen aus dem Aldehyd und Olefin bestehen) einer jeden Mischung wurden jeweils bei 25ºC durch Atomabsorptionsspektroskopie auf Rhodium analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt. TABELLE 4 Aldehyd/Olefin-1-Mischung zugegebenes Wasser (Gew.-%) Rhodium (ppm) in nicht-polarer oberer Phase Heptanal/Hexen-1 Nonanal/Octen-1 Undecanal/Decen-1 Tridecanal/Dodecen-1 Pentadecanal/Tetradecedn-1 b Zeigte selbst vor Zugabe von Wasser bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) Phasentrennung.
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen, daß die Zugabe einer kleinen Menge an Wasser die Menge an Rhodium, das zusammen mit einer Vielfalt von unterschiedlichen eingesetzten Aldehyden in die nicht-polare Phase phasengetrennt werden kann, stark minimiert.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Zugabe verschiedener Mengen an Wasser oder eines nicht-polaren Kohlenwasserstoffs oder von sowohl Wasser als auch eines nicht-polaren Kohlenwasserstoffs zu einer simulierten nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, um die Phasentrennung des Aldehyds von der Zusammensetzung zu verbessern, während man den Verlust an Rhodium, freiem Liganden und polarem organischem solubilisierenden Mittel aufgrund ihrer Phasentrennung zusammen mit dem Aldehyd in die nicht-polare Phase minimiert.
Eine flüssige Mischung, die etwa 300 ppm Rhodium als Rhodiumcarbonylacetylacetonat-Komplex, etwa 10 Gewichtsprozent TPPMS-Na, d. h. denselben Phosphin-Liganden, wie er in Beispiel 1 eingesetzt gezeigt ist (wobei das Molverhältnis des Liganden zu Rhodium etwa 95 zu 1 betrug), etwa 50 Gewichtsprozent NMP, d. h. N-Methylpyrrolidon (als das polare organische solubilisierende Mittel) und etwa 40 Gewichtsprozent einer 10 : 1 (Gewichtsverhältnis)-Mischung von nicht raffiniertem Tridecanal (eine geschätzte Menge von etwa 10% gemischte Dodecene enthaltend) und Dodecen-1 enthielt, wurde hergestellt und wurde beim Erwärmen auf 90ºC zu einer homogenen (einphasigen) Zusammensetzung. Die homogene Zusammensetzung wurde in sechs gleiche Proben aufgeteilt und verschiedene Mengen an Wasser oder Dodecen-1 oder sowohl Wasser als auch Dodecen-1 wurden den Proben wie in Tabelle 5 unten gezeigt zugesetzt und jede Probe wurde auf etwa 25ºC abkühlen gelassen und phasentrennte sich in zwei flüssige Schichten, eine nicht-polare obere Phase und eine polare untere Phase. Eine Analyse einer jeden Flüssigkeitsschicht einer jeden Probe durch dieselben GC-, HPLC- und AAS-Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt. TABELLE 5 Gewichtsprozentsatz einer jeden Komponente in jeder Flüssigkeitsschicht Probe Additiv Rhodium freies TPPMA-Na Wasser Dodecen-1 Tridecanal-Aldehyd [10% Wasser] Nicht-polare Phase Polare Phase
Die obigen Phasentrennungs-Ergebnisse veranschaulichen, daß die Zugabe von Wasser allein besser als die Zugabe von Dodecen-1 ist, während die Zugabe von sowohl Wasser als auch Dodecen-1 zu einer synergistischen Phasentrennung aller Hauptkomponenten der behandelten flüssigen Zusammensetzung führte.

BEISPIEL 6

Dodecen-1 wurde auf kontinuierliche Katalysator-Flüssigkeitsrückführungs-Weise vier Tage lang wie folgt hydroformyliert.
Das Flüssigkeitsrecyclisierungs-Reaktorsystem, das eingesetzt wurde, enthielt zwei gerührte Edelstahltank-Reaktoren (2,8 Liter), in Reihe miteinander verbunden, von denen jeder einen vertikal befestigten Rührer und einen kreisförmigen Rohr- Verteiler nahe dem Boden des Reaktors zur Einführung von Syn- Gas enthielt. Der Verteiler enthielt eine Mehrzahl von Löchern mit ausreichender Größe, um den gewünschten Gasfluß in den Flüssigkeitskörper zu liefern. Reaktor 1 und Reaktor 2 wurden durch elektrische Heizvorrichtungen erwärmt. Beide Reaktoren enthielten innere Kühlschlangen für die Kontrolle der Reaktionstemperatur. Die Reaktoren 1 und 2 waren über eine Leitung verbunden, um irgendwelche nicht umgesetzten Gase vom Reaktor 1 zum Reaktor 2 zu überführen, und waren weiter über eine Leitung verbunden, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung, die Aldehyd-Produkt und Katalysator enthielt, von Reaktor 1 in Reaktor 2 hineingepumpt werden konnte, in dem das nicht umgesetzte Olefin von Reaktor 1 weiter hydroformyliert wird.
Jeder Reaktor enthielt auch eine pneumatische Flüssigkeitsspiegel-Kontrollvorrichtung für die automatische Kontrolle der Flüssigkeitsspiegel in den Reaktoren. Der Reaktor 1 enthielt weiter eine Leitung zur Einführung des flüssigen Olefins unter Verwendung einer Dosierpumpe und eine Leitung für die Einführung von Syn-Gas durch den Verteiler, während Auffrisch- Syn-Gas dem Reaktor 2 über dieselbe Überführungsleitung, die das nicht umgesetzte Syn-Gas aus dem Reaktor 1 übertrug, zugegeben wurde. Reaktor 2 enthielt auch eine Auslaßöffnung zur Entfernung der nicht umgesetzten Gase.
Eine Leitung (z. B. Leitung 4 der Fig. ) für die Entfernung der Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung aus dem Reaktor 2 wurde mit einer Mischvorrichtung (z. B. 102 der Fig. ), die aus einer Reihe von fünf Gleichstrom-Sprühkolonnen aus Edelstahl bestand, verbunden. Wasser und ein nichtpolarer Kohlenwasserstoff wurden der Leitung (z. B. über Leitungen 3 und 12 der Fig. ) stromaufwärts von der ersten Sprühkolonne zugegeben und die Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung wurde zusammen mit dem zugegebenen Wasser und dem zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoff durch Sprühen der vereinigten Flüssigkeiten in den Kopf der ersten Sprühkolonne und anschließendes Sprühen der aus dem Boden der ersten Sprühkolonne entfernten vereinigten Flüssigkeiten in den Boden der zweiten Sprühkolonne gründlich gemischt. Da die Flüssigkeiten aus dem Boden der ersten Sprühkolonne entfernt wurden, neigte die leichtere flüssige Phase dazu, sich in der ersten Sprühkolonne zu akkumulieren. Somit war in der ersten Sprühkolonne die leichtere nichtpolare Phase kontinuierlich, während die schwerere polare Phase darin dispergiert war. In der zweiten Sprühkolonne wurden die vereinigten Flüssigkeiten vom Kopf entfernt, was zu einer Umkehr der Phasen führte (d. h. die schwere polare Phase war kontinuierlich und die leichtere nicht-polare Phase war darin dispergiert), und wurden in den Kopf der dritten Sprühkolonne gesprüht, und diese alternierende Sprühprozedur wurde durch die letzten zwei in Reihe betriebenen Sprühkolonnen hindurch fortgesetzt. Die gründlich gemischte Mischung aus Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung, Wasser und nicht-polarem Kohlenwasserstoff, die aus dem Boden der fünften Sprühkolonne erhalten wurde, wurde durch eine Leitung (z. B. über Leitung 4a der Fig. ) zu einer Glas-Dekantiervorrichtung (z. B. 103 der Fig. ), die aus einer vertikalen Säule mit einem Durchmesser von etwa 5 cm (2'') und einer Länge von 19 cm (7,5'') bestand, transportiert, wobei die Leitung sich bis zur etwa halben Höhe der Dekantiervorrichtung hinauf erstreckte, so daß die flüssige Mischung aus nicht-polaren und polaren Komponenten der Dekantiervorrichtung nahe dem normalen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzflächenspiegel der Komponenten zugeführt werden konnte. Der Grenzflächenspiegel der Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe einer Sonde vom Widerstands- Typ bestimmt, die den Spiegel der polaren Phase, die eine höhere elektrische Leitfähigkeit als die nicht-polare Phase hat, fühlt. Der Grenzflächenspiegel in der Dekantiervorrichtung wurde reguliert, indem man die polare Phase (z. B. über Leitung 6 der Fig. ) vom Boden der Dekantiervorrichtung zu einer Verdampfungsvorrichtung (z. B. 105 der Fig. ) pumpte. Der Dekantiervorrichtungs-Druck wurde mit Hilfe einer Rückstrom-Reguliervorrichtung reguliert, die es der rohen nichtpolaren Phase erlaubte, vom Kopf der Dekantiervorrichtung zu fließen und (z. B. über Leitung 5 der Fig. ) zu einer Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung (z. B. 104 der Fig. ) transportiert zu werden. Die Dekantiervorrichtung wurde bei Umgebungstemperatur betrieben und die Temperatur der Flüssigkeiten in der Dekantiervorrichtung wurde mit Hilfe eines Thermoelements, das sich in der Dekantiervorrichtung befand, gemessen.
Diese Extraktionsvorrichtung bestand aus einer Karr-Glasrohr- Extraktionssäule vom Labormaßstab. Das Rühren in der Säule wurde erreicht, indem man einen Plattenstapel im Glasrohr auf und ab bewegte (um etwa 2,5 cm (1 Zoll)). Der Rührer-Plattenstapel bestand aus 60 flachen Rührerplatten, die im Abstand von 2,5 cm (1 Zoll) auf einem zentralen Schaft angebracht waren. Die Rührrate konnte reguliert werden, indem man die UpM eines Antriebsmotors mit variabler Geschwindigkeit variierte und/oder den Antriebsmechanismus einstellte. An jedem Ende der vertikalen Extraktionssäule befand sich ein Dekantiergefäß aus Glas. Die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche in der Extraktionsvorrichtung wurde mit Hilfe einer Sonde vom Widerstands-Typ, die identisch mit der Dekantiervorrichtungs- Sonde war, gefühlt, und die Grenzfläche wurde in der unteren Dekantiervorrichtung aus Glas reguliert. Als Ergebnis war die kontinuierliche Phase in der Extraktionssäule die weniger dichte nicht-polare Phase, in der die dichtere polare Phase dispergiert war. Die Grenzfläche konnte reguliert werden, indem man die Beschickungsrate des Wassers zur Extraktionssäule variierte. Wasser wurde dem Kopf der Extraktionssäule (z. B. über Leitung 13 der Fig. ) aus einer kontinuierlichen polaren organischen Solubilisierungsmittel-Wasser-Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) mit einer Dosierpumpe vom Kolben-Typ zugeführt. Die Pumpen-Fließrate wurde automatisch mit Hilfe eines Antriebsmotors mit variabler Geschwindigkeit reguliert. Die aus dem Boden der Extraktionssäule gesammelte wäßrige polare Flüssigkeit wurde kontinuierlich über eine Leitung (z. B. über Leitung 10 der Fig. ) gepumpt, die mit Hilfe eines Solenoid-Ventils und einem Zeitgeber aufgespaltet wurde, und ein Teil der wäßrigen polaren Flüssigkeit wurde (z. B. über Leitung 12 der Fig. ) zur zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung geschickt und die verbleibende wäßrige polare Flüssigkeit wurde (z. B. über Leitung 11 der Fig. ) zur oben erwähnten polaren organischen Solubilisierungsmittel-Wasser-Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) geschickt.
Der Druck in der Extraktionssäule wurde mit Hilfe einer Rückstrom-Reguliervorrichtung reguliert, die es der nichtpolaren, Aldehyd-Produkt enthaltenden Phase erlaubte, vom Kopf der Extraktionsvorrichtung zu einer Aldehydprodukt-Sammeltrommel zu fließen (z. B. über Leitung 9 der Fig. ). Die Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung wurde bei Umgebungstemperatur betrieben und die Temperatur der Flüssigkeiten in der Extraktionsvorrichtung wurde mit einem Thermoelement, das sich in der Extraktionsvorrichtung befand, gemessen.
Eine verdünnte wäßrige Lösung von frischem TPPMS-Na-Ligand, falls eingesetzt, (z. B. Leitung 15 der Fig. ) wurde vor Eintritt in die Extraktionssäule (z. B. 104 der Fig. ) kontinuierlich dem Wasser von beispielsweise Leitung 13 der Figur aus der Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) zugeführt.
Die polare flüssige Phase, die aus dem Boden der Dekantiervorrichtung (z. B. 103 der Fig. ) erhalten wurde, wurde zu einer Wasser-Verdampfungsvorrichtung (z. B. 105 der Fig. ) gepumpt, um das in der polaren Phase enthaltene Wasser in den Dampfzustand zu überführen. Die nicht-wäßrige Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex enthaltende Flüssigkeit, die aus der Verdampfungsvorrichtung erhalten wurde, wurde zusammen mit der nicht-wäßrigen organischen Solubilisierungsmittel-Flüssigkeit, die aus der Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) erhalten wurde, zum ersten Reaktor zurückgeführt.
Die Hydroformylierungsreaktion wurde durchgeführt, indem man jeden Reaktor mit etwa einem Liter (etwa 960 Gramm) einer Katalysator-Vorläufer-Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 300 ppm Rhodium), etwa 10 Gew.-% 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure, Natriumsalz-Ligand, (TPPMS-Na) mit der Formel
(etwa 94 Moläquivalente Ligand pro Mol Rhodium), etwa 40 Gew.-% nicht raffiniertem Tridecanal (eine geschätzte Menge von etwa 10 Gew.-% gemischte Dodecene enthaltend) und als polarem organischem solubilisierendem Mittel für den Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysator und den freien monosulfonierten tertiären Phosphin- Metallsalz-Liganden etwa 50 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) beschickte. Zusätzlich wurde die Dekantiervorrichtung (z. B. 103 der Fig. ) mit etwa 300 ml der Katalysator-Vorläufer- Lösung, gemischt mit etwa 100 ml entionisiertem Wasser (um Phasentrennung zu verursachen) beschickt. Der Wiedererhitzungskolben an der Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) wurde mit etwa 160 ml NMP gefüllt und der Überkopf-Empfangskolben wurde mit etwa einem Liter entionisiertem Wasser gefüllt. Das Verdampfer-Recyclisierungssystem (Pumpe und Leitungen) wurde ebenfalls mit NMP gefüllt. Die Extraktionssäule der Extraktionsvorrichtung (z. B. 104 der Fig. ) wurde mit ausreichend Wasser gefüllt, um an der Grenzflächen-Sonde eine Ablesung eines 50 Prozent-Spiegels zu erhalten. Diese Sonde wurde am Boden der Säule angebracht. Somit war die polare Phase in der kontinuierlichen nicht-polaren Phase dispergiert. Anfänglich wurde die Extraktionssäule nicht mit Aldehyd gefüllt, füllte sich aber nach dem Beginn des Anfahrens mit Aldehyd, wie er von der Dekantiervorrichtung entfernt wurde. Sobald alle Lösungen dem System zugeführt waren, wurden die Ventile an den Saugleitungen der Pumpe geschlossen, um jeden Teil des Systems zu isolieren, und alle Temperatur-Reguliervorrichtungen wurden eingeschaltet, um das System zu erwärmen. Die Reaktoren wurden mit Stickstoff gespült.
Das System wurde dann auf die folgende Weise angefahren. Die Verdampfungsvorrichtung (z. B. 105 der Fig. ) und die Destillationssäule (z. B. 106 der Fig. ) wurden zuerst angefahren. Sobald sich die Temperaturen der Verdampfungsvorrichtung und der Destillationssäulen-Wiedererhitzungsvorrichtung bei 130-140ºC bzw. 140-150ºC eingestellt hatten, wurden die Verdampfer-Recyclisierungs- und Wasser-Recyclisierungs-Pumpen angelassen (Saugventile geöffnet und Pumpen eingeschaltet). Der Ausfluß aus nicht-wäßriger Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex enthaltender Flüssigkeit, der aus der Verdampfungsvorrichtung erhalten wurde, wurde jedoch statt zum ersten Reaktor zum Kopf der Verdampfungsvorrichtung zurückgeführt. Ähnlich wurde die Wasser-Rückführung, die aus der Destillationssäule erhalten wurde, statt zur Extraktionssäule zum Kopf der Verdampfungsvorrichtung zurückgeführt. Beide Pumpen wurden auf eine manuell regulierte Fließgeschwindigkeit von 0,5-1,5 Liter pro Stunde eingestellt. Die Vakuumpumpe wurde dann angelassen und der Betriebsdruck der Verdampfungsvorrichtung und der Destillationssäule wurde bei etwa 170 mm Hg (absolut) eingestellt. Das Arbeiten in dieser totalen Recyclisierungs-Weise erlaubte es den Temperaturprofilen in der Verdampfungsvorrichtung und der Destillationssäule, sich einzustellen, ohne daß der Rest des Systems aus dem Gleichgewicht gebracht wurde.
Sobald sich der Betrieb der Destillationssäule eingependelt hatte, wurde mit dem Strömen des Wassers durch das System begonnen. Die Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtungs-Pumpe wurde angelassen und auf einen gewünschten Fluß von etwa 0,5 bis 1,5 Liter pro Stunde eingestellt und wurde verwendet, um den Wasser-Recyclisierungsstrom durch das System unabhängig einzustellen. Sobald der gewünschte Fluß erhalten worden war (durch Beschicken der Pumpe aus einem Beschickungstrichter), wurde das Saugen der Pumpe in das System hinein umgeschaltet (aus der Extraktionssäule beschickt). Sowie der Wasserspiegel in der Extraktionssäule abnahm, wurde der Ausfluß aus der Wasser-Recyclisierungspumpe der Destillationssäule von der Rückführung zur Verdampfungsvorrichtung zur Einleitung (z. B. über Leitung 13 der Fig. ) von Wasser in die Extraktionssäule der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung umgeschaltet. Die Extraktionssäulen-Grenzflächen-Reguliervorrichtung wurde auf automatische Regulierung umgestellt, um den Grenzflächenspiegel durch Variation der Menge an Wasser, die mit Hilfe der Wasser-Recyclisierungspumpe zur Extraktionssäule gepumpt wurde, zu regulieren.
Das Dreiweg-Aufspaltventil und der Zeitgeber für die aus der Extraktionsvorrichtung erhaltene wäßrige polare Phase (z. B. in Leitung 10 der Fig. ) wurden eingeschaltet, um den Wasserfluß aus dem Extraktionspumpen-Ausfluß zwischen demjenigen, der zur zu behandelnden Hydroformylierunsreaktionsprodukt- Zusammensetzung (z. B. über Leitung 12 der Fig. ) geschickt wurde, und demjenigen, der zur Destillationssäule geschickt wurde (z. B. über Leitung 11 der Fig. ) aufzuspalten. Im allgemeinen wurden 75% der wäßrigen polaren Flüssigkeit, die aus der Extraktionsvorrichtung erhalten wurde, zur Destillationssäule geschickt, und 25% wurden zur zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Lösung geschickt. Aufgrund der Zugabe von Wasser begann der Grenzflächenspiegel in der Dekantiervorrichtung (z. B. 103 der Fig. ) anzusteigen. Die Dekantierpumpe wurde eingeschaltet (Saugventil geöffnet und Pumpe eingeschaltet) und die Kontrollvorrichtung des Dekantiervorrichtungs-Grenzflächenspiegels wurde auf automatische Kontrolle gestellt. Die von der Dekantierpumpe erhaltene wäßrige polare Phase wurde zur Verdampfungsvorrichtung geschickt (z. B. über Leitung 6 der Fig. ).
Somit wurde bei dieser Betriebsweise Wasser in einer geschlossenen Schleife durch die Destillationssäule, die Dekantiervorrichtung und die Verdampfungsvorrichtung recyclisiert, alles mit automatischer Kontrolle ohne Beeinträchtigung der Hydroformylierungsreaktoren
Sobald ein stabiler Betrieb der Aldehyd-Produkt-Isolierung aus der Extraktionsvorrichtung (z. B. über Leitung 9 der Fig. ) und des Recyclisierungssystems für die nicht-wäßrige Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex enthaltenden Flüssigkeit der Verdampfungsvorrichtung (z. B. über Leitung 8 der Fig. ) erzielt war, wurden die Olefin- (Dodecen-1)- und Syn-Gas (CO & H&sub2;)-Beschickungen zu den Reaktoren gestartet. Beide Reaktorpumpen wurden angelassen und beide Kontrollvorrichtungen für den Reaktorflüssigkeitsspiegel wurden auf automatische Kontrolle gestellt. Sobald der Reaktorflüssigkeitsspiegel in jedem Reaktor den Sollwert erreicht hatte, begann die Pumpe des zweiten Reaktors mit dem Pumpen seines Hydroformylierungsreaktionsmediums, das Aldehyd, Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz Ligand-Komplexkatalysator, den freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden und das polare organische solubilisierende Mittel für den Komplexkatalysator und den freien Liganden umfaßte, zur Gleichstrom-Mischvorrichtung (z. B. 102 der Fig. über Leitung 4 der Fig. ), und sobald die Verdampfungsvorrichtung bei der vollen Temperatur arbeitete (wie durch ein Thermoelement, das sich im Dampfraum der Abtrennvorrichtung befand, angezeigt), wurde der Ausfluß aus nicht-wäßriger Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin- Metallsalz-Ligand-Komplex-Flüssigkeit, der aus der Verdampfungsvorrichtung erhalten wurde (z. B. über Leitung 8 der Fig. ), von Recyclisierung zum Kopf der Verdampfungsvorrichtung auf Recyclisierung zum ersten Reaktor umgeschaltet.
Dodecen-1 wurde dann als die zugesetzte nicht-polare Kohlenwasserstoff-Verbindung zu der zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung gepumpt (z. B. über Leitung 3 der Fig. ), um die Phasentrennung des Aldehyds von der Produkt-Zusammensetzung zu unterstützen. TPPMS-Na-Ligand wurde (z. B. über Leitung 15 der Fig. ) dem Wasser zugegeben, das (z. B. über Leitung 13 der Fig. ) zu diesem Zeitpunkt der Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung (z. B. 102 der Fig. ) zugeführt wurde.
Die phasengetrennte, nicht-polare, Aldehyd enthaltende Flüssigkeit wurde über eine Überfließvorrichtung (z. B. Leitung 4a der Fig. ) durch eine Rückdruck-Reguliervorrichtung aus der Dekantiervorrichtung (z. B. 103 der Fig. ) entfernt und zum Boden der Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne (z. B. 104 der Fig. ) transportiert. Die Extraktionskolonne füllte sich langsam mit Aldehyd und das gewünschte Aldehyd-Produkt wurde erhalten, als es durch eine Rückdruck-Reguliervorrichtung in eine Aldehyd-Sammeltrommel (z. B. über Leitung 9 der Fig. ) überfloß.
Die Hydroformylierung von Dodecen-1 wurde einen Tag lang als Versuchslauf kontinuierlich durchgeführt, um das mechanische Verhalten der zusammengebauten Apparatur zu bestätigen und einzustellen, und nach einem Betriebstag wurden die Reaktoren kurz abgeschaltet, um die Hydroformylierungsreaktionsmedien aus den Reaktoren abzulassen. Der Rest der Phasentrennungs- und Isoliersysteme wurde jedoch unter Verwendung einer geschlossenen Schleifen-Recyclisierung für den Flüssigkeits- Ausfluß aus der Verdampfungsvorrichtung wie oben beschrieben weiterbetrieben. Ein Liter frischer Katalysator-Vorläuferlösung mit denselben Bestandteilen und derselben Zusammensetzung wie oben beschrieben wurde jedem Reaktor zugegeben, erwärmt, und die Olefin- und Syn-Gas-Beschickungen wurden wieder gestartet. Der Ausfluß aus nicht-wäßriger Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Ligand-Komplex enthaltender Flüssigkeit aus der Verdampfungsvorrichtung wurde dann zum ersten Reaktor zurückgeschaltet. Dieses Verfahren vereinfachte das Anfahren des neuen Laufes, beließ aber etwas Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung aus dem vorangehenden Lauf im System. Im Vergleich zu der Menge in den Reaktoren war die Menge an derartiger Zusammensetzung, die im System belassen wurde, jedoch gering. Zusätzlich war die Zusammensetzung, die im System belassen wurde, im wesentlichen gleich derjenigen, die beim neuen Anfahren eingesetzt wurde, wodurch irgendwelche Übertragseffekte aus dem vorangehenden Lauf minimiert wurden.
Die Hydroformylierung des Dodecen-1 wurde nach dem erneuten Anfahren dann vier Tage lang kontinuierlich durchgeführt.
Nachdem die Daten am Tag 3 gesammelt waren, wurde ausreichend Rhodium in Form von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat den Reaktoren zugegeben, um die Rhodiumkonzentration von 300 ppm auf 520 ppm zu erhöhen. Eine ausreichende Menge desselben TPPMS-Na-Liganden wurde ebenfalls zugegeben, um die Katalysatorreaktionslösung um etwa 3 Gew.-% zu steigern, und es wurde kein TPPMS-Na-Ligand mit dem Wasser, das der Extraktionsvorrichtung zugegeben wurde, gemischt.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Mischer/Dekantiervorrichtungs-Bedingungen und Flüssig-Flüssig- Extraktionskolonnen-Bedingungen zusammen mit den aus diesem Experiment erhaltene Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 unten angegeben (wobei diese Informationen auf die Stromleitungs-Zahlen der Figur in der Zeichnung bezogen sind). Während dieses Experiments wurden die Ligandenkonzentrationen in den beiden Reaktoren und den anderen Teilen des Systems nicht gemessen. Als Ergebnis werden alle Analysen in Tabelle 7 unten auf Liganden-freier Basis (d. h. normalisiert auf gleich 100% ohne Einschluß der Menge an vorhandenem Liganden) angegeben. TABELLE 6 Betriebstage Olefin-Beschickung, Gew.-% 1-Dodecen Reaktorbedingungen (Reaktor 1/Reaktor 2) Temperatur ºC Druck, psig Flüssigkeitsvolumen, Liter CO-Partialdruck, psi H&sub2;-Partialdruck, Psi 1-Dodecen, Gew.-% Rhodium, Durchschnittliche Tridecanal-Rate, Isomer-Verhältnis lineares/verzweigtes Tridecanal Mischer/Dekantiervorrichtungens-Bedingungen Wasserbeschickungsrate TABELLE 7 Betriebstage Rhodium-Konzentrationen, Teile pro Milliarde Reaktor 2 Obere (nicht-polare) Phase der Dekantiervorrichtung (nicht-polare) Produkt-Phase der Extraktionsvorrichtung Wasser-Rückstand (polare Phase) der Extraktionsvorrichtung Wasserbeschicktung der Extraktionsvorrichtung
Gesamt-Phasentrennung von Aldehyd-Produkt vom Rhodium-Phosphor-Komplex und dem solubilisierenden Mittel N-Methylpyrrolidon, die in einem kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsbetrieb mit Rückführung von Flüssigkatalysator erreicht wird, indem man Wasser und einen nicht-polaren Kohlenwasserstoff (d. h. Dodecen) dem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt des Reaktors 2 zugibt.

BEISPIEL 7

Es wurde eine nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Lösung simuliert, indem man eine flüssige Mischung herstellte, die etwa 0,0151 Gramm Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplex (etwa 300 ppm Rhodium), etwa 2,8 Gramm TPPMS-Na, d. h. denselben Phosphin-Liganden, der in Beispiel 1 eingesetzt gezeigt wurde (wobei das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium etwa 130 : 1 betrug), etwa 6,06 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) als polares organisches solubilisierendes Mittel und etwa 11,36 Gramm Heptanal-Aldehyd enthielt. Eine Hälfte der flüssigen Mischung, die bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) eine homogene (einphasige) Lösung war, wurde mit etwa 1 Gramm Wasser und 2 Gramm Hexan (nicht-polares Kohlenwasserstoff-Additiv) gemischt, was beim Absetzen bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) die Phasentrennung von zwei Flüssigkeitsphasen verursachte, eine nicht-polare Phase und eine polare Phase. Die andere Hälfte der Lösung wurde mit etwa 1 Gramm Wasser und 2 Gramm Nonan (nicht-polares Kohlenwasserstoff-Additiv) gemischt, was beim Absetzen bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) ebenfalls die Phasentrennung in zwei Flüssigkeitsphasen verursachte, einer nicht-polaren Phase und einer polaren Phase. Die Zusammensetzungen der beiden phasengetrennten Flüssigkeitsschichten in jeder Probe wurden durch dieselben GC-, HPLC- und AAS-Verfahren, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, analysiert und die Gewichtsprozentsätze einer jeden Komponente in jeder Flüssigkeitsschicht sind in Tabelle 8 unten angegeben. TABELLE 8 Gewichtsprozentsätze einer jeden Komponente in jeder Flüssigkeitsschicht Probe Additiv Rhodium Freies TPPMS-Na Heptanal Kohlenwasserstoff Nicht-polare Wasser-Hexan-Phase Polare Phase a) Rhodium in der nicht-polaren Phase war unterhalb der Nachweisgrenze des AAS-Analyseverfahrens.
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die gute Gesamt- Phasentrennung des Aldehyds vom Rhodium, freien Liganden und dem organischen solubilisierenden Mittel, wenn sowohl Wasser als auch ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff dem flüssigen Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial zugegeben werden.

BEISPIEL 8

Eine nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Lösung wurde simuliert, indem man eine flüssige Mischung herstellte, die etwa 0,0151 Gramm Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplex (etwa 300 ppm Rhodium), etwa 2,8 Gramm TPPMS-Na, d. h. denselben Phosphin-Liganden, der in Beispiel 1 eingesetzt gezeigt wurde (wobei das Molverhältnis des Liganden zum Rhodium etwa 130 : 1 betrug), etwa 8,02 Gramm N-Methylpyrrolidon (NMP) als polares organisches solubilisierendes Mittel und etwa 9,2 Gramm Undecanal-Aldehyd enthielt. Diese flüssige Mischung bildete bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) zwei Flüssigkeitsschichten, liegt aber bei 90ºC als eine homogene Phase vor. Eine Hälfte der homogenen (einphasigen) Lösung wurde mit etwa 1 Gramm Wasser und 2 Gramm Hexan (nicht-polares Kohlenwasserstoff-Additiv) bei 90ºC gemischt und man ließ die behandelte Lösung sich auf etwa 25ºC abkühlen, wobei sie sich beim Absetzen in zwei Flüssigkeitsschichten phasentrennte, eine nicht-polare Phase und eine polare Phase. Die andere Hälfte der behandelten Lösung wurde mit etwa 1 Gramm Wasser und 2 Gramm Nonan (nicht-polares Kohlenwasserstoff-Additiv) auf dieselbe Weise gemischt und man ließ sie ebenfalls sich auf etwa 25ºC abkühlen, wobei sie sich beim Absetzen in zwei Flüssigkeitsschichten phasentrennte, eine nicht-polare Phase und eine polare Phase. Die Zusammensetzung beider phasengetrennten Flüssigkeitsschichten in jeder Probe wurde mit Hilfe derselben GC-, HPLC- und AAS-Verfahren, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, analysiert, und die Gewichtsprozentsätze einer jeden Komponente in jeder Flüssigkeitsschicht sind in Tabelle 9 unten angegeben. TABELLE 9 Gewichtsprozentsätze einer jeden Komponente in jeder Flüssigkeitsschicht Probe Additiv Rhodium Freies TPPMS-Na Heptanal Kohlenwasserstoff Nicht-polare Wasser-Hexan-Phase Polare Phase a) Rhodium in der nicht-polaren Phase war unterhalb der Nachweisgrenze des AAS-Analyseverfahrens.
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die sehr gute Gesamt- Phasentrennung des Aldehyds vom Rhodium, freien Liganden und dem organischen solubilisierenden Mittel, wenn sowohl Wasser als auch ein nicht-polarer Kohlenwasserstoff dem flüssigen Zusammensetzungs-Ausgangsmaterial zugegeben werden.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung derselben Apparatur wurde mit den folgenden Modifikationen und Ausnahmen das in Beispiel 6 skizzierte kontinuierliche Experiment mit Katalysatorflüssigkeits- Recyclisierung wiederholt.
1-Hexen wurde anstelle von 1-Dodecen dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zugeführt, um Heptanal anstelle von Tridecanal herzustellen.
In jeden Reaktor wurden zwei Liter (etwa 1986 Gramm) einer nicht-wäßrigen, aus einer einzigen organischen Phase bestehenden Katalysator-Vorläuferlösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 360 ppm Rhodium), etwa 15 Gew.-% 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure, Natriumsalz-Ligand (TPPMS-Na), mit derselben Formel wie in Beispiel 6 gezeigt, der als Ergebnis davon, daß er aus Wasser umkristallisiert wurde, eine kleine Menge Wasser (etwa 14 Gew.-%) enthielt, wobei die Moläquivalente von eingesetztem Ligand pro Mol Rhodium etwa 118 zu 1 betrugen; etwa 37 Gew.-% nicht raffiniertem Heptanal (eine geschätzte Menge von etwa 4 Gew.-% an gemischten Hexenen enthaltend) und als das polare organische solubilisierende Mittel für den Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin- Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysator und den freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden etwa 45 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben.
Ein Entgasungsgefäß wurde in der Auslaßleitung für die nichtpolare Phase der Dekantiervorrichtung vor dem Eintritt in den Boden der Extraktionskolonne hinzugefügt. Das Gefäß bestand aus einem Stück Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 1,27 cm (½ Zoll), das vertikal befestigt war. Die nicht-polare flüssige Phase wurde in den oberen Teil des Gefäßes eingeführt und Stickstoff wurde am Boden des Gefäßes durch die Flüssigkeit geblubbert, um gelöste und mitgeschleppte Gase (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) aus dem Produkt vor dessen Eintritt in die Extraktionskolonne zu entfernen. Der Flüssigkeitsspiegel im Gefäß wurde mit einer Differential-Druckzelle gemessen und mit einem Motorventil automatisch reguliert, das es dem entgasten Aldehyd erlaubte, zum Boden der Extraktionskolonne zu fließen. Der Aldehyd wurde vom Boden des Entgasungsgefäßes entfernt. Gas wurde durch eine Rückdruck-Reguliervorrichtung, die verwendet wurde, um den Druck im Entgasungsgefäß, der Dekantiervorrichtung und in der Mischvorrichtung zu regulieren, vom oberen Teil des Gefäßes entfernt. Die Temperatur des Entgasungsgefäßes wurde mit Hilfe elektrischer Widerstandsheizvorrichtungen, die außen um das Gefäß herum gewickelt waren, automatisch bei 55ºC reguliert.
Dem System wurde eine zweite Verdampfungsvorrichtung hinzugefügt, um die Katalysatortrocknung vor seiner Wiedereinführung in den Reaktor zu verbessern. Die Verdampfungsvorrichtungen wurden in Reihe betrieben. Katalysator aus der Dekantiervorrichtung wurde in den Kopf der oberen Verdampfungsvorrichtung eingeführt. Der Strom aus Flüssigkeits- Rückständen aus der oberen Verdampfungsvorrichtung floß durch Schwerkraft zwecks weiterer Trocknung zum Kopf der unteren Verdampfungsvorrichtung. Der Strom aus Flüssigkeits-Rückständen aus der unteren Verdampfungsvorrichtung wurde zum ersten Reaktor gepumpt. Die untere Verdampfungsvorrichtung wurde bei einer höheren Temperatur betrieben, um die recyclisierte Katalysatorlösung vollständiger zu trocknen. Die Dampfströme aus beiden Verdampfungsvorrichtungen wurden der Wasser/NMP-Destillationssäule zugeführt. Der Strom aus Flüssigkeits-Rückständen aus der Wasser/NMP-Destillationssäule wurde ebenfalls dem Kopf der unteren Verdampfungsvorrichtung zugeführt, um ihn vollständiger zu trocknen, statt ihn direkt in den ersten Reaktor zurückzuführen.
In diesem Beispiel wurde das gesamte System auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 skizziert mit frischem Katalysator in Betrieb genommen (d. h. kein Versuchslauf, um das mechanische Verhalten der Apparatur zu bestätigen und einzustellen). Auch während dieses Beispiels wurde kein TPPMS-Na-Ligand (z. B. über Leitung 15 der Fig. ) zu dem Wasser gegeben, das (z. B. über Leitung 13 der Fig. ) in die Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung (z. B. 104 der Fig. ) eingeleitet wurde.
Die Hydroformylierung des 1-Hexen wurde 17 Tage lang kontinuierlich durchgeführt. Während des Experiments wurde die Konzentration von NMP in den Reaktoren wie gewünscht eingestellt, indem man die Menge an NMP, das zu den Reaktoren recyclisiert wurde (z. B. über Leitung 14 der Fig. ), regulierte. Beispielsweise wurde am Ende von Tag 1 die Konzentration auf einen bevorzugteren Gewichtsprozentsatz von etwa 30 bis 35 eingestellt, indem man unterbrach und etwa 572 Gramm NMP aus der Rückführungsleitung, als Leitung 14 der Figur gezeigt, sammelte, wobei die überschüssige Menge an NMP für die Solubilisierung des Komplex-Katalysators und des freien Liganden und das Aufrechterhalten eines Hydroformylierungsreaktionsmediums mit einer einzigen, nicht-wäßrigen organischen Phase in den Reaktoren nicht erforderlich war.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Mischer/Dekantiervorrichtungs-Bedingungen und die Flüssig- Flüssig-Extraktionskolonnen-Bedingungen zusammen mit den aus diesem Experiment erhaltenen Ergebnissen in den folgenden Tabellen 10 und 11 angegeben (wobei die Information sich auf die Stromleitungs-Zahlen der Figur in der Zeichnung beziehen). Darüberhinaus wurde während dieses Beispiels die TPPMS-Na- Ligand-Konzentration gemessen und somit sind alle Analysen auf einer Basis, die die Ligand-Konzentration einschließt, angegeben. TABELLE 10 Betriebstage Olefin-Beschickung, Gew.-% 1-Hexen Reaktorbedingungen (Reaktor 2) Temperatur ºC Druck, psi Flüssigkeitsvolumen, Liter CO-Partialdruck, psi H&sub2;-Partialdruck, 1-Hesen, Rhodium, Durchschnittliche Heptanal-Rate, Isomer-Verhältnis lineares/verzweigtes Heptanal Mischer/Dekantiervorrichtungs-Bedingungen Wasserbeschickungsrate, Extraktionsvorrichtungs-Bedingungen Rührer, Bewegungen/Min. Extraktionsvorrichtungs-Produkt, Fließgeschwindigkiet (nicht-polare Phase) TABELLE 11 Rhodium-Konzentrationen, Teile pro Milliarde Reaktor 2 Obere (nicht-polare) Phase der Dekantiervorrichtung Untere (polare) Phase der Dekantiervorrichtung (nicht-polare) Produkt-Phase der Extraktionsvorrichtung Wasser-Rückstand (polare Phase) der Extraktionsvorrichtung Wasserbeschichtung der Extraktionsvorrichtung TABELLE 11 (Fortsetzung) Betriebstage Hexen + Hexan-Konzentrationen, Gew.-% Reaktor 2 Obere (nicht polare) Phase der Dekantiervorrichtung Untere (polare) Phase der Dekantiervorrichtung Extraktionsvorrichtungs-Produkt (nicht-polare Phase Extraktionsvorrichtungs-Wasser-Rückstand (polare Phase) Wasserbeschickung der Extraktionsvorrichtung
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die ausgezeichnete Gesamt-Phasentrennung von Aldehyd-Produkt vom Rhodium-Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und dem solubilisierenden Mittel N-Methylpyrrolidon, die in einem kontinuierlichen nicht-wäßrigen Hydroformylierungsbetrieb mit Flüssigkatalysator-Rückführung durch Zugabe von Wasser zum nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt von Reaktor 2 erzielt wird.

BEISPIEL 10

Das in Beispiel 9 skizzierte kontinuierliche Experiment mit Flüssigkatalysator-Rückführung wurde unter Verwendung derselben Apparatur und von 4-(Diphenylphosphino)-butylsulfonat- Natriumsalz (DPBS-Na) als ionischem Phosphin-Liganden zusammen mit den folgenden zusätzlichen Modifikationen und Ausnahmen wiederholt.
1-Decen wurde dem Hydroformylierungsreaktionsmedium anstelle von 1-Hexen zugeführt, um Undecanal anstelle von Heptanal herzustellen.
Zwei Liter (etwa 1650 Gramm) einer nicht-wäßrigen einphasigen Katalysator-Vorläuferlösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 824 ppm Rhodium), etwa 4,88 Gew.-% DPBS-Na, wobei die Moläquivalente von eingesetztem Liganden pro Mol Rhodium etwa 17,7 zu 1 betrugen; etwa 51,5 Gew.-% 1-Decen und als polares organisches solubilisierendes Mittel für den Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplexkatalysator und den freien monosulfonierten tertiären Phosphin-Metallsalz-Liganden etwa 43,4 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden in zwei gleiche Teile aufgespaltet und ein Teil wurde jedem Reaktor zugegeben. Am Anfang, nachdem die Reaktoren auf Reaktionstemperatur erwärmt worden waren, wurden den Reaktoren nur Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugeführt, um das 1-Decen, das den Reaktoren am Anfang zugegeben worden war, in Undecanal umzuwandeln. Nachdem der größte Teil des 1-Decens in Undecanal umgewandelt worden war, wurde eine 1-Decen-Beschickung zum ersten Reaktor durchgeführt. Die anderen Ströme im System wurden dann eingestellt, wie in Beispiel 9 beschrieben. Als Ergebnis wurde die konzentrierte Katalysatorlösung in den Reaktoren im gesamten Rest des Systems verteilt, was in den Reaktor-Katalysatorkonzentrationen, die in Tabelle 12 zusammengefaßt sind, resultierte.
Das in Beispiel 9 beschriebene Entgasungsgefäß wurde aus der Auslaßleitung für die nicht-polare Phase der Dekantiervorrichtung entfernt. Die Auslaßleitung für die nicht-polare Phase der Dekantiervorrichtung (Strom #5) wurde direkt dem Boden der Extraktionskolonne (#104) zugeführt. Das Entgasungsgefäß (das zur Leitung #4a gebracht worden war) wurde mit der Mischung von Wasser, Kohlenwasserstoff und Katalysator aus den Mischvorrichtungen (#102) beschickt. Die entgaste Flüssigkeit aus dem Entgasungsgefäß wurde der Dekantiervorrichtung (#103) zugeführt. Das Entgasungsgefäß wurde bei Umgebungstemperatur betrieben und Stickstoff wurde nicht durch den Boden des Entgasungsgefäßes geblubbert.
Nach den oben beschriebenen statischen Mischvorrichtungen (#102) wurde eine zusätzliche mechanisch gerührte Katalysator/Wasser/Kohlenwasserstoff-Mischvorrichtung angefügt. Die Mischung von Katalysator, Wasser, Undecanal und Kohlenwasserstoff aus den statischen Mischvorrichtungen wurde dem Boden der mechanischen Rührvorrichtung zugeführt. Die Mischung wurde vom Kopf der mechanischen Mischvorrichtung entfernt und in das oben beschriebene Entgasungsgefäß eingeführt. Die mechanische Mischvorrichtung enthielt etwa 50 ml Flüssigkeit.
Die polare Katalysator enthaltende Phase (Strom #6) aus der Dekantiervorrichtung (#103) wurde zum Wiedererhitzer der Destillationssäule (#106) statt zur Verdampfer-Trennvorrichtung (#105) geführt. Der Strom aus Rückständen aus dem Wiedererhitzer (Strom #14) wurde zwecks Rückkehr zu den Oxo- Reaktoren (#101) über Strom #8 zu der Verdampfungs-Trennvorrichtung (#105) geleitet.
Ein Adsorptionsbett, das aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa 5 cm (2 Zoll) und einer Höhe von etwa 60 cm (2 Fuß) bestand, wurde der Apparatur hinzugefügt. Das Rohr wurde mit etwa 1 Liter pulverisiertem Kieselgel (ICN Adsorbentien, hergestellt von ICN Biomedicals GmbH) gefüllt und vertikal in der Apparatur angebracht. Produkt aus der Extraktionskolonne (Strom #9) wurde kontinuierlich in den Boden des Adsorptionsbettes gepumpt und vom oberen Teil des Bettes entfernt, nachdem es durch das Kieselgel hindurchgegangen war. Das Bett wurde bei Umgebungstemperatur betrieben und der Auslaß des Bettes wurde bei Umgebungsdruck betrieben. Während das Produkt aus der Extraktionskolonne durch das Bett trat, wurden das Rhodium und der Ligand, die in dem Produkt verblieben waren, durch das Bett adsorbiert. Als Ergebnis begannen das Rhodium und der Ligand, sich in dem Bett zu akkumulieren, was schließlich zu einem hohen Druckabfall entlang des Bettes (> 0,2 MPa (30 psi)) führte, oder in einem Durchbruch des Rhodiums oder des Liganden in dem Produkt aus dem Bett resultierte. Es dauerte im allgemeinen 1 bis 3 Tage, bis dies eintrat. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Produkt aus der Extraktionsvorrichtung (Strom #9) vom Adsorptionsbett zu einem ähnlichen, aber kleineren zweiten Adsorptionsbett ( 250 ml Kieselgel) um- bzw. weggeleitet. Rhodium und Ligand wurden aus dem 1-Liter-Bett durch Zurückspülen derselben (Führen von Flüssigkeit zum oberen Teil des Bettes und Entfernung derselben vom Boden) mit etwa 1 Liter polarem Lösungsmittel wie NMP, gefolgt vom Zurückspülen desselben mit etwa 1 Liter nichtpolarem 1-Decen, isoliert. Das Produkt aus der Extraktionsvorrichtung (Strom #9) wurde dann zurück zum Boden des 1-Liter- Adsorptionsbettes umgeleitet und das kleinere Adsorptionsbett wurde unter Verwendung desselben Verfahrens, aber unter Verwendung von nur etwa 250 ml polarem Lösungsmittel (NMP), gefolgt von etwa 250 ml des nicht-polaren 1-Decen, zurückgespült. Alle Rückspülflüssigkeiten aus den Betten wurden zusammengegeben und unter Vakuum ( 10 mmHg) bei 95ºC in einen Dampfzustand überführt, um alles Wasser, NMP und 1-Decen zu entfernen. Die resultierende trockene Mischung von Rhodium und Ligand wurde wieder in Wasser gelöst und zum Wiedererhitzer der Hydroformylierungs-Apparatur (#106) zurückgeschickt, um das Rhodium und den Liganden über den Strom #14 aus Wiedererhitzer-Rückständen wieder in den Oxo-Reaktor (#101) einzuführen.
Die Hydroformylierung des 1-Decen wurde dann 15 Tage lang kontinuierlich durchgeführt. Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Mischer/Dekantiervorrichtungs- Bedingungen und Flüssig- Flüssig-Extraktionskolonnen-Bedingungen zusammen mit den aus diesem Experiment erhaltenen Ergebnissen in den Tabellen 12 und 13 unten angegeben (wobei sich die Information auf die Stromleitungs-Zahlen der Figur in der Zeichnung beziehen). TABELLE 12 Betriebstage Olefin-Beschickung, Gew.-% 2-Decen + Decan Reaktorbedingungen (Reaktor 1/Reaktor 2) Temperatur Druck, CO-Partialdruck, Rhodium, Durchschnittliche Undecanal-Rate, Isomeren-Verhältnis lineares/verzweigtes Undecanal Mischer/Dekantiervorrichtungs-Bedingungen Extraktionsvorrichtungs-Bedingungen Adsorptionsbett-Ergebnisse TABELLE 13 Betriebstage Wasser-Konzentrationen, Gew.-% Reaktor 2 Obere (nicht-polare) Phase der Dekantiervorrichtung Extraktionsvorrichtung-Produkt (nicht-polare Phase Extraktionsvorrichtungs-Wasser-Rückstand (polare Phase)
Während des 15-tägigen Experiments wurde kein Austausch von DPBS-Na-Ligand im Oxo-Reaktor beobachtet. Ebenfalls während dieses Experiments wurden sowohl Rhodium als auch DPBS-Na unterhalb der Nachweisgrenzen (20 ppb bzw. 1 ppm) im Aldehyd- Produkt, das das Kieselgel-Adsorptionsbett verließ, entfernt.
Die obigen Ergebnisse veranschaulichen die ausgezeichnete Ligand- und Katalysator-Stabilität während des Experiments und veranschaulichen auch die ausgezeichnete Gesamt-Phasentrennung des Aldehyd-Produkts vom Rhodium-Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und dem solubilisierenden Mittel N-Methylpyrrolidon, die in einem Produkt der kontinuierlichen, nichtwäßrigen Hydroformylierungsreaktion mit Flüssigkatalysator- Rückführung von Reaktor 2 erzielt wird.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Aldehyd aus einer einen Aldehyd, der 7 bis 31 Kohlenstoffatome enthält, einen Rhodium-Phosphor-Ligand-Komplex, freien Phosphor- Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfassenden nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung, worin der Phosphor-Ligand des Komplexes und der freie Phosphor-Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand mit der Formel:

ist, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln für einen T bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und alicyclischen Resten ausgewählt ist, stehen; R&sub3; einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen 1,3-Phenylenrest repräsentiert; M ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metallkation darstellt; und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des speziellen durch M dargestellten Metallkations, aufweist, wobei dieses Verfahren umfaßt (1) das Mischen dieser nicht-wäßrigen Zusammensetzung mit etwa 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent zugegebenem Wasser und 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent einer zugegebenen nicht-polaren Kohlenwasserstoffverbindung, wobei die Mengen an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoffverbindung auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Zusammensetzung bezogen sind, und das Bilden, durch Phasentrennung, einer nicht-polaren Phase, die im wesentlichen aus Aldehyd und, wenn eingesetzt, der zugegebenen nicht -polaren Kohlenwasserstoffverbindung besteht, und einer flüssigen polaren Phase, die im wesentlichen aus dem zugegebenen Wasser, dem Rhodium- Phosphor-Komplex, dem freien Phosphor-Liganden und dem organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht, mit der Maßgabe, daß die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff zumindest ausreichend ist, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 90 Gewichtsprozent, berechnet als Rhodiummetall, des Rhodium-Phosphor-Komplexes, der ebenfalls in der nichtwäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern, und (2) das Isolieren der nicht-polaren Phase von der polaren Phase.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, in welchem das organische solubilisierende Mittel eine polare organische Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von mindestens 10 oder Mischungen derartiger Flüssigkeiten darstellt.

3. Verfahren wie in Anspruch 2 definiert, in welchem das polare organische solubilisierende Mittel aus Amiden, Sulfoxiden, Sulfonen und Mischungen davon ausgewählt wird.

4. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, in welchem die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoffverbindung, auf die im Maßgabe-Abschnitt Bezug genommen wird, zumindest ausreicht, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, und mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des freien Phosphor-Liganden, die ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten sind, zu liefern.

5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, in welchem die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoffverbindung, auf die im Maßgabe-Abschnitt Bezug genommen wird, mindestens ausreichend ist, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 70 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, und mindestens etwa 95 Gewichtsprozent des freien Phosphor-Liganden und mindestens 75 Gewichtsprozent des polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, die ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten sind, zu liefern.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 definiert, in welchem die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und nichtpolarer Kohlenwasserstoffverbindung, auf die im Maßgabe- Abschnitt Bezug genommen wird, mindestens ausreicht, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 90 Gewichtsprozent des in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthaltenen Aldehyds von mindestens etwa 98 Gewichtsprozent des Rhodium-Phosphor-Komplexes, berechnet als Rhodiummetall, mindestens etwa 98 Gewichtsprozent des freien Phosphor-Liganden und mindestens 85 Gewichtsprozent des polaren organischen solubilisierenden Mittels für den Komplex und den freien Liganden, die ebenfalls in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten sind, zu liefern.

7. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, worin R&sub3; ein zweiwertiger Alkylenrest ist.

8. Verfahren wie in Anspruch 7 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellen und in welchem R&sub3; ein zweiwertiger 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylenrest ist.

9. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, in welchem R&sub3; eine 1,3-Phenylenrest ist und R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.

10. Verfahren wie in Anspruch 9 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln aus verzweigtkettigen Alkylresten mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Cyclohexylresten ausgewählt werden.

11. Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; jeweils Phenylreste sind, in welchem n 1 ist und M ein Alkalimetall, wie zum Beispiel Natrium, darstellt.

12. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, in welchem das organische solubilisierende Mittel N-Methylpyrrolidon ist.

13. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, in welchem die zugegebene nicht-polare Kohlenwasserstoffverbindung ein gesättigtes geradkettiges Alkan, das 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, ist.

14. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, in welchem die Stufe (1) im wesentlichen aus dem Mischen der nicht-wäßrigen Zusammensetzung mit nur zugegebenem Wasser besteht.

15. Verfahren wie in Anspruch 14 definiert, in welchem die in der Mischstufe eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Zusammensetzung, beträgt.

16. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, in welchem Stufe (1) im wesentlichen aus dem Mischen der nicht-wäßrigen Zusammensetzung mit sowohl zugegebenem Wasser als auch einer zugegebenen nichtpolaren Kohlenwasserstoffverbindung besteht.

17. Verfahren wie in Anspruch 16 definiert, in welchem die in der Mischstufe eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und die eingesetzte Menge an zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoffverbindung in der Mischstufe etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, wobei die Mengen an zugegebenem Wasser und zugegebener nicht-polarer Kohlenwasserstoffverbindung auf das Gesamtgewicht der nicht-wäßrigen Zusammensetzung bezogen sind.

18. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; Phenylreste sind.

19. Verfahren wie in Anspruch 18 definiert, in welchem der Phosphor-Ligand 3-(Diphenylphosphino)propylsulfonat- Natriumsalz oder 4-(Diphenylphosphino)butylsulfonat- Natriumsalz ist.

20. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, in welchem die eingesetzte Menge an zugegebenem Wasser oder die eingesetzte Summenmenge an zugegebenem Wasser und zugegebenem nicht-polaren Kohlenwasserstoff mindestens ausreicht, um eine Phasentrennung von mindestens etwa 95 Gewichtsprozent, berechnet als Rhodiummetall, des Rhodium-Phosphor- Komplexes, der in der nicht-wäßrigen Zusammensetzung enthalten ist, zu liefern.

21. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20 definiert, in welchem Tröpfchen einer fein verteilten Emulsion und/oder Mizellen aus der polaren Phase, die in der erhaltenen nicht-polaren Aldehydproduktphase enthalten sind, daraus durch Leiten der erhaltenen nichtpolaren Aldehydproduktphase durch ein Kohlenstoff- oder anorganisches Adsorptionsmittelbett, wie zum Beispiel Kieselgel, entfernt werden.

22. Kontinuierliches Flüssigkatalysator-Recyclisierungs-, nicht-wäßriges Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, welches umfaßt die Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines solubilisierten Rhodiummonosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand Komplexkatalysators, von solubilisiertem freien monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Liganden und einem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplexkatalysator und den freien Liganden in einem Hydroformylierungsreaktor, das Erhalten daraus einer nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt- Zusammensetzung, die das Aldehydprodukt, das 7 bis 31 Kohlenstoffatome enthält, den Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand-Komplex, den freien monosulfoniertes Phosphin-Metallsalz-Liganden und das polare organische solubilisierende Mittel für den Komplex und den freien Liganden umfaßt, die Abtrennung und Isolierung des Aldehydprodukts aus der nicht-wäßrigen Zusammensetzung und die Recyclisierung der verbliebenen Rhodium-monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz- Ligand-Komplex enthaltenden Flüssigkeit, die auch den freien monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz- Liganden und das polare organische solubilisierende Mittel enthält, zum Hydroformylierungsreaktor nach der Abtrennung von Aldehydprodukt, gekennzeichnet durch die Abtrennung des Aldehydprodukts aus der nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsprodukt-Zusammensetzung gemäß dem Verfahren, das in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, 12 bis 17, 20 und 21 beschrieben ist, und die Recyclisierung der polaren Phase nach der Entfernung des Wassers zum Hydroformylierungsreaktor.

23. Verfahren wie in Anspruch 22 definiert, in welchem der monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand des Komplexes und der freie monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand ein ionischer geladener Phosphor-Ligand mit der Formel

ist, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln einen 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest darstellen, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und alicyclischen Resten ausgewählt ist; R&sub3; einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; M ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metallkation repräsentiert; und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des speziellen durch M dargestellten Metallkations, aufweist.

24. Verfahren wie in Anspruch 23 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln einen Phenyl- oder Cyclohexylrest repräsentieren und in welchem R&sub3; ein zweiwertiger 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylenrest ist.

25. Verfahren wie in Anspruch 24 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; Phenylreste sind.

26. Verfahren wie in Anspruch 25 definiert, in welchem der Phosphor-Ligand 3-(Diphenylphosphino)propylsulfonat- Natriumsalz oder 4-(Diphenylphosphino)butylsulfonat- Natriumsalz ist.

27. Verfahren wie in Anspruch 22 definiert, in welchem der monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand des Komplexes und der freie monosulfonierte tertiäres Phosphin-Metallsalz-Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand mit der Formel

ist, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Resten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; M ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metallkation repräsentiert; und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des speziellen durch M dargestellten Metallkations, aufweist.

28. Verfahren wie in Anspruch 27 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; beide Phenylreste sind; n 1 ist und M ein Alkalimetall darstellt.

29. Verfahren zur Entfernung von dispergierten Tröpfchen einer fein verteilten Emulsion und/oder Mizellen aus der polaren Phase, die in einer nicht-polaren Aldehydproduktphase enthalten sind, in welchem die polare Phase im wesentlichen aus Wasser, einem Rhodium-Phosphor- Ligand-Komplex, freiem Phosphor-Liganden und einem polaren organischen solubilisierenden Mittel für den Komplex und den freien Liganden besteht und in welchem der Ligand des Komplexes und der freie Ligand ein ionisch geladener Phosphor-Ligand der Formel

ist, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln einen 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und alicyclischen Resten ausgewählt ist, darstellen; R&sub3; für einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; M ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metallkation repräsentiert; und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des speziellen durch M dargestellten Metallkations, aufweist; welches Verfahren umfaßt das Leiten der nicht-polaren Aldehydproduktphase durch ein Kohlenstoff- oder anorganisches Adsorptionsmittelbett, wie zum Beispiel Kieselgel.

30. Verfahren wie in Anspruch 29 definiert, in welchem R&sub1; und R&sub2; Phenylreste sind.

31. Verfahren wie in Anspruch 30 definiert, in welchem der Phosphor-Ligand 3-(Diphenylphosphino)propylsulfonat- Natriumsalz oder 4-(Diphenylphosphino)butylsulfonat- Natriumsalz ist.