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DE68906668T2 - Guanidin-derivate, ihre herstellung und insektizide. - Google Patents

Guanidin-derivate, ihre herstellung und insektizide.

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DE68906668T2
DE68906668T2 DE8989124012T DE68906668T DE68906668T2 DE 68906668 T2 DE68906668 T2 DE 68906668T2 DE 8989124012 T DE8989124012 T DE 8989124012T DE 68906668 T DE68906668 T DE 68906668T DE 68906668 T2 DE68906668 T2 DE 68906668T2
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DE
Germany
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salts
salt
compound
acid
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DE8989124012T
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Noriko Higuchi
Koichi Iwanaga
Isao Minamida Isao Minamida
Tetsuo Okauchi
Hideki Uneme
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Guanidin-Derivat oder Salze desselben, welche als insektizide nützlich sind, ihre Herstellungsverfahren und das Guanidin-Derivat oder die Salze desselben enthaltende insektizide Zusammensetzungen.
    • 2. Stand der Technik
  • Verschiedene schädlingsbekämpfende Wirkungen besitzende synthetische Verbindungen sind als insektizide verwendet worden. Die meisten der Verbindungen gehören organischen Phosphaten, Carbamaten, organischen Chlorhaltigen Verbindungen oder pyrethrumartigen Verbindungen an. Es ist wohlbekannt, daß die häufige Verwendung derartiger begrenzter Verbindungsklassen solch einen schädlichen Einfluß wie eine erhöhte Resistenz der Schadinsekten hervorruft, was derzeit an verschiedenen Stellen eine öffentliche Diskussion in Gang bringt. Einige Verbindungen unter den vorgenannten insektiziden üben starke insektizide Wirkungen aus, zeigen aber bei der praktischen Verwendung unbefriedigende Wirkungen, wie etwa eine hohe Toxizität an Menschen, Tieren und Fischen, eine mögliche Toxizität an Feinden der Schadinsekten und eine hohe Rückstandseigenschaft im Boden oder dergleichen. Andererseits ist im Hinblick auf Guanidin-Derivate oder Salze derselben in Chemical & pharmaceutical Bulletin 23 2744 (1975) zum Beispiel 3-Nitro-1-(3-pyridylmethyl)guanidin beschrieben worden und Guanidin-Verbindungen, welche Antiulkuswirkung besitzen, wie etwa Cimetidin, sind in verschiedenen Aufsätzen oder Patenten berichtet worden. Es gibt jedoch keinen Bericht von Guanidin-Derivaten oder Salzen derselben als Insektizide.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter derartigen Umständen ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, eine ein Guanidin-Derivat oder seine Salze umfassende insektizide Zusammensetzung bereitzustellen, welche an Menschen, Tieren, Fischen und natürlichen Feinden von Schadinsekten niedrige Toxizität und noch dazu Sicherheit und starke schädlingsbekämpfende Wirkung besitzt und auf den Gebieten Landwirtschaft, Gartenbau und/oder Heimgärtnerei nützlich ist.
  • Demzufolge stellt sie
  • (1) eine 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin der Formel (I)
  • oder ein Salz desselben und einen Träger und/oder Verdünnungsmittel umfassende insektizide Zusammensetzung,
  • (2) 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin der Formel (I)
  • oder Salze desselben,
  • (3) ein Verfahren zum Herstellen von 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin oder einem Salz desselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
  • worin Y eine Abgangsgruppe ist, oder eines Salzes derselben mit einer Verbindung der Formel (III)
  • oder einem Salz derselben umfaßt, zur Verfügung.
  • Beispiele der Abgangsgruppen Y sind ein Halogen-Atom, wie etwa Chlor, Brom, Iod oder Fluor; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyloxy-Gruppe, welche durch ein bis drei Halogen-Atome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, Butansulfonyloxy oder Trifluormethansulfonyloxy; eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyloxy-Gruppe, welche durch ein bis vier Halogen-Atome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Benzolsulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy, p-Brombenzolsulfonyloxy oder Mesitylensulfonyloxy; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Acyloxy-Gruppe, welche durch ein bis drei Halogen-Atome (z.B. Cl, Br oder F) substituiert sein kann, wie etwa Acetyloxy, Propionyloxy oder Trifluoracetyloxy; eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylcarbonyloxy-Gruppe, wie etwa Benzoyloxy; eine Hydroxy-Gruppe; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-Gruppe, wie etwa Methoxy oder Ethoxy; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio-Gruppe, wie etwa Methylthio oder Ethylthio; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfinyl-Gruppe, wie etwa Methylsulfinyl; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyl-Gruppe, wie etwa Methylsulfonyl; eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryloxy-Gruppe, welche durch ein bis drei Halogene (z.B. Cl, Br oder F) oder Nitro substituiert sein kann, wie etwa Phenoxy, p-Chlorphenoxy oder p-Nitrophenoxy; eine Heterocyclooxy-Gruppe, wie etwa 2-Pyridyloxy oder 2-Benzoxazolyloxy; eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylthio-Gruppe, welche durch ein oder zwei Nitro oder dergleichen substituiert sein kann, wie etwa Phenylthio oder p-Nitrophenylthio; eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylthio-Gruppe, welche durch ein oder zwei Nitro oder dergleichen substituiert sein kann, wie etwa Benzylthio oder p-Nitrobenzylthio; eine Heterocyclothio-Gruppe, wie etwa 2-Pyridylthio oder 2-Benzothiazolylthio; eine Amino-Gruppe; eine Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-Gruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, und eine 5-gliedrige, stickstoffhaltige Heterocyclo-Gruppe, wie etwa 1-Imidazolyl oder 1,2,4-Triazol-1-yl.
  • Bevorzugte Beispiele von Y in Verbindung (II) sind eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylthio-Gruppe, wie etwa Methylthio oder Ethylthio, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;- Aralkylthio-Gruppe, wie etwa Benzylthio, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-Gruppe, wie etwa Methoxy oder Ethoxy, eine Amino-Gruppe und eine Nono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-Gruppe, wie etwa Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino.
  • Das Guanidin-Derivat (I) oder seine Salze bildet bezüglich der Stellung von NO&sub2; cis- und trans-Isomere und kann theoretisch auch Tautomere bilden. Diese Isomeren des Guanidin-Derivats (I) oder seiner Salze sind in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • R¹ =
  • R² = H
  • R³ = NHCH&sub3;
  • R&sup4; = CH&sub3;
  • R&sup5; = H
  • X = NO&sub2;
  • n = 1
  • In den vorstehenden Formeln besitzen die Symbole dieselben Bedeutungen, wie vorstehend definiert.
  • Beispiele der Salze des Guanidin-Derivats (I) sind die Salze mit einer anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, oder einer organischen Säure, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Pikrinsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
  • Das Guanidin-Derivat (I) oder seine Salze können als Insektizid in jeder für allgemeine Agrochemikalien geeigneten Form verwendet werden. Das heißt, die Verbindung (I) oder ihre Salze werden in einer dem Verwendungszweck entsprechenden Form einer Zubereitung, wie etwa emulgierbare Konzentrate, eine Öllösung, Spritzpulver, Stäube, Granulate, Tabletten, Sprays oder eine Salbe, durch deren Lösen oder Dispergieren in geeigneten flüssigen Trägern oder deren Mischen mit oder deren Absorbieren auf geeigneten festen Trägern verwendet. Diese Zubereitungen können erforderlichenfalls ein Emulgierungsmittel, Suspendierungsmittel, Streumittel, Eindringmittel, Feuchtmittel, Verdickungsmittel oder einen Stabilisator enthalten und können nach jedem an sich bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Der in einer insektiziden Zubereitung enthaltene Betrag der Verbindung (I) oder eines Salzes derselben beträgt geeigneterweise etwa 10 bis 90 Gew.-% im Fall emulgierbarer Konzentrate oder Spritzpulver, etwa 0,1 bis 10 Gew.-% im Fall einer Öllösung oder von Stäuben und etwa 1 bis 20 Gew.-% im Fall von Granulaten. Derartige Konzentrationen können jedoch in geeigneter Weise abhängig vom Verwendungszweck geändert werden. Emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver oder dergleichen werden mit Wasser oder dergleichen anläßlich der Verwendung geeignet verdünnt oder gestreckt (zum Beispiel 100- bis 100000-fach) und anschließend verteilt.
  • Geeignete Beispiele der flüssigen Träger (Lösungsmittel) schließen Lösungsmittel, wie etwa Wasser, Alkohole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder Ethylenglykol), Ketone (zum Beispiel Aceton oder Methylethylketon), Ether (zum Beispiel Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonomethylether), aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Kerosin, Kerosinöl, Heizöl oder Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzin oder Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff), Säureamide (zum Beispiel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid), Ester (zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat oder Fettsäureglycerinester) oder Nitrile (zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril) ein. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder als ein geeignetes Gemisch zweier oder mehrerer davon verwendet.
  • Geeignete Beispiele der festen Träger (Verdünnungsmittel oder Staubträger) schließen Pflanzenpulver (zum Beispiel Sojabohnenmehl, Tabakmehl, Weizenmehl oder Holzmehl), Mineralpulver (zum Beispiel Tone, wie etwa Kaolin, Bentonit oder saurer Ton, Talke, wie etwa Talkpulver oder Pyrophillitpulver), Siliziumdioxide (zum Beispiel Kieselerde oder Glimmerpulver), Aluminiumoxide, Schwefelpulver oder Aktivkohle ein. Sie werden einzeln oder als ein Gemisch von zweien oder mehreren davon verwendet.
  • Ferner schließen geeignete Beispiele von Basen für Salben Polyethylenglykol, Pektin, Polyalkoholester höherer aliphatischer Säuren (zum Beispiel Glycerinmonostearat), Cellulose-Derivate (zum Beispiel Methylcellulose), Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, Polyalkohole (zum Beispiel Glycerin), Vaseline, Weißparaffin, Paraffinöl, Schmalz, verschiedene Pflanzenöle, Lanolin, dehydratisiertes Lanolin, ein gehärtetes Öl oder Harze ein. Sie werden einzeln oder als geeignete Gemische zweier oder mehrerer davon oder zusammen mit nachstehend erwähnten oberflächenaktiven Mitteln verwendet.
  • Erforderlichenfalls werden nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Seifen; P0lyoxyethylenalkylaryl ether (z.B. Noigen und EA 142 von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan und Nonal von Toho Chemical, Japan); Alkylsulfate (z.B. Emal 10 und Emal 40 von Kao K.K., Japan); Alkylsulfonate (z.B. Neogen und Neogen T von Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K. und Neopellex von Kao K.K.); Polyethylenglykolether (z.B. Nonipol 85 , Nonipol 100 , Nonipol 160 von Sanyo Kasei K.K., Japan) oder mehrwertige Alkoholester (z.B. Tween 20 und Tween 80 von Kao K.K) als Emulgierungsmittel, Streumittel, Eindringmittel oder Dispergierungsmittel verwendete oberflächenaktive Mittel verwendet.
  • Das Guanidin-Derivat (1) oder seine Salze können ferner, wenn es die Gelegenheit erfordert, in Kombination mit oder als ein Gemisch mit anderen Insektiziden (zum Beispiel Pyrethrum-Insektizide, Organophosphor-Insektizide, Carbamat-Insektizide oder natürliche Insektizide), Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden (zum Beispiel Kupferfungizide, Organochlor-Fungizide, Organoschwefel- Fungizide oder Phenol-Fungizide), Synergistischen Mitteln, Lockstoffen, Abwehrmitteln, Pigmenten und/oder Düngemitteln verwendet werden.
  • Das Guanidin-Derivat (I) oder seine Salze sind beim Verhüten von Haus- und Gartenschädlingen und tierischen und pflanzlichen Parasiten wirksam und können starke insektizide Wirkungen ausüben, wenn sie mit Insekten direkt in Berührung gebracht werden, z.B. durch Aufbringen auf lebende Tiere oder Pflanzen. Eine interessante kennzeichnende Eigenschaft der Verbindungen wird darin gefunden, daß durch einmaliges Absorbieren der Verbindungen in Pflanzen durch ihre Wurzeln, Blätter oder Stamm, an welchen anschließend durch Insekten gesaugt oder gebissen wird oder welche von Insekten berührt werden, starke insektizide Wirksamkeiten erzielt werden können. Eine derartige Eigenschaft ist zum Schutz vor Insekten des saugenden Typs oder beißenden Typs vorteilhaft. Weiterhin besitzt die Verbindung (I) und ihre Salze sichere und vorteilhafte Eigenschaften als Mittel zum Schützen vor landwirtschaftlich schädlichen Insekten, wie etwa keine wesentliche Pflanzenschädigung und weniger Toxizität gegenüber Fischen.
  • Insbesondere sind die das Guanidin-Derivat (I) oder seine Salze enthaltenden Zubereitungen besonders wirksam zum Schützen vor Hemiptera-Schadinsekten wie etwa Eurydema rugosum, Scotinophara lurida, Riptortus clavatus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis erysimi, Brevicoryne brassicae, Aphis gossypii, Lepidoptera-Schadinsekten, wie etwa Spodoptera litura, Plutella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Autographa nigrisigna, Helicoverpa assulta, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana fasciata, Notarcha derogata, Cnaphalocrocis medinalis, Phthorimaea operculella; Coleoptera-Schadinsekten, wie etwa Epilachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllotreta Striotata, Oulema oryzae, Echinocnemus squameus; Diptera-Schadinsekten, wie etwa Musca domestica, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Delia antiqua, Delia platura; Orthosptera-Schadinsekten, wie etwa Locusta migratoria, Gryllotalpa africana; Dictyoptera-Schadinsekten, wie etwa Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa; Tetranychidaes wie etwa Tetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Aculops pelekassi; und Nematoden, wie etwa Aphelenchoides besseyi.
  • Die das Guanidin-Derivat (1) oder sein Salz umfassende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein ausgezeichnetes landwirtschaftliches Produkt mit ziemlich niedriger Toxizität und guter Sicherheit. Es kann auf eine zu einer herkömmlichen Zusammensetzung ähnliche Weise verwendet werden und kann im Vergleich mit einer herkömmlichen Zusammensetzung ausgezeichnete Wirkungen ausüben. Zum Beispiel kann die insektizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Behandlung in einer Aufzuchtkiste, Aufbringen auf Pflanzenstengel und -blätter, Besprühen der Insekten, Anwendung im Wasser eines Reisfelds oderBodenbehandlung eines Reisfelds auf die Zielinsekten aufgebracht werden. Die Anwendungsmenge kann abhängig von der Jahreszeit, dem Ort und dem Anwendungsverfahren und so fort breit schwanken. Der aktive Bestandteil (das Guanidin-Derivat (I) oder sein Salz) wird jedoch im allgemeinen in einer Menge von 0,3 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 1000 g je Hektar verwendet. Wenn die insektizide Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Spritzpulver vorliegt, kann sie durch Verdünnen auf 0,1 - 1000 ppm, vorzugsweise 10 - 500 ppm, Endkonzentration des wirksamen Bestandteils verwendet werden.
  • Das Guanidin-Derivat (I) oder Salze desselben kann durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden. Wenn die Verbindung (I) in ihrer freien Form oder Salzform erhalten wird, kann sie überdies durch die herkömmlichen Verfahren in das entsprechende Salz (bereits erwähnte Salzform) oder die freie Form überführt werden.
  • Die Verbindung (I) oder ihr Salz können durch Umsetzen einer Verbindung (II) oder ihres Salzes mit einer Verbindung (III) oder ihrem Salz hergestellt werden.
  • Die Reaktion wird üblicherweise in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt, obwohl sie ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann. Beispiele der Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlormethan oder Chloroform; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan, Heptan oder Cyclohexan; Ether, wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran (nachfolgend als THF abgekürzt) oder Dioxan; Ketone, wie etwa Aceton; Nitrile, wie etwa Acetonitril; Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid (nachfolgend als DMSO abgekürzt); Säureamide, wie etwa Dimethylformamid (nachfolgend als DMF abgekürzt), Ester, wie etwa Essigsäureethylester, oder Carbonsäuren, wie etwa Essig Säure oder Propionsäure. Diese Lösungsmitteln können einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer Arten in einem geeigneten Verhältnis, wie etwa 1:1 - 1:10, verwendet werden. Wenn das Reaktionsgemisch nicht homogen ist, kann die Reaktion in Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators, wie etwa ein quaternäres Ammoniumsalz (z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tri-n- octylmethylammoniumchlorid, Trimethyldecylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid) oder Kronenether, ausgeführt werden.
  • Die Reaktion kann durch Zusatz einer Base oder eines Metallsalzes in einer Menge von 0,01 - 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 - 3 Äquivalente, beschleunigt werden. Beispiele der Basen sind anorganische Basen, wie etwa Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Phenyllithium, Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrld, Natriummethoxid, Natriumethoxid, metallisches Natrium oder metallisches Kalium, und organische Basen, wie etwa Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, Lutidin, Collidin, 4-(Dimethylamino)pyridin oder DBU (1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7). Die vorstehenden organischen Basen können auch selbst als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele der Metallsalze sind Kupfer-Salze, wie etwa Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferacetat oder Kupfersulfat, oder Quecksilbersalze, wie etwa Quecksilberchlorid, Quecksilbernitrat oder Quecksilberacetat.
  • Üblichweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von -20ºC bis 150ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC, und die Reaktionzeit beträgt 10 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden.
  • Die auf diese Weise erhaltene Verbindung (1) oder ihr Salz kann z.B. durch ein herkömmliches Verfahren, wie etwa Einengen, Einengen unter Vermindertem Druck, Destillation, fraktionierte De-Stillation, Lösungsmittelextraktion, Basizitätsänderung, Rückverteilung, Chromatographie, Kristallisation, Umkristallisation oder dergleichen, isoliert und gereinigt werden.
  • Die als Ausgangsmaterial des Verfahrens in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Verbindung (II) oder Salze derselben sind teilweise bekannt und können zum Beispiel nach den in J. Med. Chem. 20, 901 (1977), Chem. Pharm. Bull. '23, 2744 (1975) und GB-A-2 201 596 beschriebenen Verfahren oder dazu analogen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen (III) oder ihre Salze können durch die z.B. in "SHIN JIKENKAGAKU KOZA (New Experimental Chemistry Handbook)", verlegt von Maruzen Publishing Co., Ltd., Japan, Bd. 14-III, S. 1332 - 1339, beschriebenen und dazu analoge Verfahren hergestellt werden.
    • Aktivität
  • Wie aus den folgenden Tests deutlich wird, besitzen das Uanidin-Derivat (I) und Salze desselben ausgezeichnete insektizide Aktivitäten.
    • Testbeispiel 1 (Wirkung gegen Nilaparvata lugens)
  • 5 mg der Testverbindung wurden in 0,5 ml Tween 20 enthaltendem Aceton gelöst und durch Zusatz von 3000-fach mit Wasser verdünntem Dyne (ein von Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan, hergestelltes Streumittel) auf eine vorbestimmte Konzentration (500 ppm) verdünnt. Die Lösung wurde in einer Menge von 10 ml/Topf auf Blatt und Stengel von in einer Aufzuchtkiste gezogenen Reissämlingen im zweiten Blattstadium gesprüht. Die behandelten Reissämlinge wurden in ein am Boden Wasser enthaltendes Reagenzglas verbracht, in welches 10 Nilaparvata lugens-Larven im Entwicklungsstadium 3 freigelassen wurden. Nachdem das Reagenzglas mit einem Aluminiumstopfen verschlossen wurde, wurde es in einem auf 25ºC eingestellten Brutschrank gehalten. Die Zahl der Toten wurde 7 Tage nach der Freilassung gezählt. Die Mortalitätsrate wurde nach der folgenden Formel berechnet und wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
  • Mortalität % = Zahl der toten Insekten/Zahl der freigelassenen Insekten Tabelle 1 Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • Tabelle 1 offenbart klar, daß das Guanidin-Derivat (I) oder Salze desselben eine ausgezeichnete Wirkung auf Nilaparvata lugens besitzen.
    • Testbeispiel 2 (Wirkung auf Spodoptera litura)
  • 1 mg der Testverbindung wurde in 0,5 ml Tween 20 enthaltendem Aceton gelöst und durch Zusatz 3000-fach verdünnten Dyne-Wassers auf eine vorbestimmte Konzentration (500 ppm) verdünnt. Die Lösung wurde in einer Menge von 20 ml/Topf auf einen Sojabohnensämling im einfachen Blattentfaltungsstadium gesprüht. Nachdem die Lösung getrocknet war, wurden zwei einfache Blätter des Sojabohnensämlings abgeschnitten und in einen Eiskrembecher verbracht, in welchen 10 Spodoptera litura-Larven im Entwicklungsstadium 3 freigelassen wurden. Nach der Freilassung wurde der Becher in einem auf 25ºC eingestellten Brutschrank gehalten. Die Zahl der Toten wurde 2 Tage nach der Freilassung gezählt. Die Mortalitätsrate wurde nach der in Testbeispiel 1 fliedergelegten Formel berechnet und wird in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Verbindung Nr. Mortalität (%)
  • Tabelle 2 beweist, daß das Guanidin-Derivat (I) oder Salze desselben eine ausgezeichnete insektizide Wirkung auf Spodoptera litura besitzen.
    • Beispiele
  • Diese Erfindung wird in dem Referenzbeispiel und den Beispielen in weiterer Einzelheit beschrieben, welche nur Beispiele sind und diese Erfindung nicht beschränken. Änderungen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung sind zulässig.
  • Eine Elution bei einer Säulenchromatographie im Referenzbeispiel und den Beispielen wurde unter Überwachen mit DSC (Dünnschichtchromatographie) ausgeführt. Beim DSC-Überwachen war die verwendete DSC-Platte von Merck Co. hergestelltes Kieselgel 60F&sub2;&sub5;&sub4; (70 - 230 Mesh), das Entwicklungsmittel war dasselbe, wie das zum Eluieren bei der Säulenchromatographie verwendete und der Nachweis wurde mit einem UV-Detektor ausgeführt. Das Kieselgel für die Säule war von Merck Co. (Westdeutschland) hergestelltes Kieselgel 60 (70 - 230 Mesh). NMR- Spektren bezeichnen ¹H-NMR und wurden mittels Tetramethylsilan als innerem Standard mit einem Varian EM390-Spektrometer (90 MHz) gemessen und alle δ-Werte sind in ppm ausgedrückt. Der in () gezeigte Wert für ein Lösungsmittelgemisch als Entwicklungsmittel ist das Mischungsverhältnis in Volumen der Lösungsmittelbestandteile. Die in den Beispielen und in Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen besitzen die folgenden Bedeutungen.
  • Me : Methyl-Gruppe
  • s : Singulett
  • br : breit
  • d : Dublett
  • dd : Dublett von Dubletts
  • J : Kopplungskonstante
  • Hz : Hertz
  • CDCl&sub3; : Deuterochloroform
  • DMSO-d&sub6; : Deuterodimethylsulfoxid
  • % : Gewichtsprozent
  • Fp : Schmelzpunkt
  • Weiterhin sind alle Schmelzpunkte und Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
    • Referenzbeispiel 1
  • Ein Gemisch von 14,99 g 2-Chlor-5-(chlormethyl)pyridin, 63,01 g 25%igem Ammoniakwasser und 60 ml Acetonitril in einem Edelstahlautoklaven wurde 2 Stunden in einem Ölbad mit 80ºC gerührt. Nach Zusetzen von 12,3 g wäßriger 30%iger Natriumhydroxid-Lösung wurde das Reaktionsgemisch eingeengt. Der Rückstand, welchem 200 ml Ethanol zugesetzt wurden, wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, um unlösliche Materialien zu entfernen. Das Filtrat wurde eingeengt und durch eine Säulenchromatographie [Entwicklungsmittel: Dichlormethan-Methanol (4:1)] gereinigt, um 7,66 g 5- (Aminomethyl)-2-chlorpyridin als gelben Feststoff zu liefern.
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;): 1,60 (2H, s), 3,90 (2H, s), 7,28 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,67 (1H, dd, J=8,5, 2,5 Hz), 8,33 (1H, d, J=2,5 Hz)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde 5-(Aminomethyl)-2-chlorthiazol erhalten.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von 0,45 g 1,2-Dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 0,43 g 5-(Aminomethyl)-2-chlorpyridin und 25 ml Ethanol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und eingeengt. Der Rückstand wurde durch eine Säulenchromatographie [Entwicklungsmittel: Chloroform-Ethanol (5:1)] gereinigt, um 0,25 g 1-(6-Chlor-3- pyridylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin zu liefern.
  • Fp 150-152 ºC
  • Elementaranalyse (C&sub8;H&sub1;&sub0;N&sub5;O&sub2;Cl)
  • Ber. : C 39,44; H 4,14; N 28,74
  • Gef. : C 39,92; H 4,12; N 28,91
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;-DMSO-d&sub6;): 2,94 (3H, d, J=s Hz), 4,51 (2H, d, J=5 Hz), 7,32 (1H, d, J=8 Hz), 7,75 (1H, dd, J=8, 2 Hz), 7,82 (1H, br. s), 8,37 (1H, d, J=2 Hz), 8,90 (1H, br. s)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde die Verbindung der Formel (I)
  • erhalten.
    • Beispiel 2
  • Ein Gemisch von 0,39 g 5-(Aminomethyl)-2-bromthiazol, 0,30 g 1,2-Dimethyl-3-nitroisothioharnstoff, 0,58 g Kupferbromid, 0,55 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 4 ml trockenem Acetonitril wurde in einem Ölbad mit 60ºC 45 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Säulenchromatographie [Entwicklungsmittel: Dichlormethan-Methanol (10:1)] gereinigt, um 1-(2-Brom-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin als weißen Feststoff zu erhalten.
  • Fp 170ºC
  • ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;): 2,81 (3H, d, J=5,0 Hz), 4,51 (2H, s), 7,60 (1H, s), 8,08 (1H, br.s), 8,93 (1H, br. s)
  • Durch dasselbe Verfahren wurde die Verbindung der Formel (I) erhalten.
    • Beispiel 3
  • Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gutes Vermischen von 20 Gew.-% Verbindung (I), 75 Gew.-% Xylol und 5 Gew.-% Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 ) hergestellt.
    • Beispiel 4
  • Spritzpulver wurden durch gutes Vermischen von 30 Gew.-% Verbindung (I), 5 Gew.-% Natrium-ligninsulfonat, 5 Gew.-% Polyoxyethylenglykolether (Nonipol 85 ), 30 Gew.-% Weißkohle und 30 Gew.-% Tonerde hergestellt
    • Beispiel 5
  • Ein Staub wurde durch gutes Vermischen von 3 Gew.-% Verbindung (I), 3 Gew.-% Weißkohle und 94 Gew.-% Tonerde hergestellt.
    • Beispiel 6
  • Ein Granulat wurde durch gründliches Pulverisieren und Vermischen von 10 Gew.-% Verbindung (I), 5 Gew.-% Natrium-ligninsulfonat und 85 Gew.-% Tonerde, Durchkneten des Gemischs mit Wasser, Granulieren und Trocknen des sich daraus Ergebenden hergestellt.

Claims (4)

1. 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-guanidin der Formel (I)
oder Salze desselben.
2. Verfahren zum Herstellen von 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3- thyl-2-nitroguanidin gemäß Anspruch 1 oder einem Salz desselben, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel (11)
worin Y eine Abgangsgruppe ist, oder einem Salz derselben mit einer Verbindung der Formel (III)
oder einem Salz derselben umfaßt.
3. Insektizide Zusammensetzung umfassend 1-(2-Chlor-5-thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin der Formel (I)
oder ein Salz desselben und einen Träfe und/oder Verdünnungsmittel.
4. Verwendung von wie in Anspruch 1 beanspruchtem 1-(2-Chlor-5thiazolylmethyl)-3-methyl-2-nitroguanidin der Formel (I) oder Salzen desselben bei der Herstellung einer insektiziden Zusammensetzung.
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