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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Pyruvat. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Pyruvat durch Reaktion von
Propylenglycol mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart
eines Platinkatalysators.
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Brenztraubensäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei
dem in vivo Metabolismus und ein Ausgangsmaterial für die
Synthese von verschiedenen physiologisch aktiven
Substanzen. Beispielsweise wird L-Tryptophan durch
enzymatische Reaktion von Tryptophanase an Indol,
Brenztraubensäure und Ammoniak erhalten.
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Konventionelle Verfahren zur Herstellung von
Brenztraubensäure enthalten ein Verfahren, umfassend die
Reaktion von Natriumcyanid und Acetylchlorid zur
Synthetisierung von Acetylcyanid und die Hydrolyse des
Acetylcyanides, und ein Verfahren, umfassend die Reaktion
von Weinsäure und kaliumhydrogensulfat. Diese Verfahren
beginnen nicht nur mit teuren Ausgangsmaterialien,
sondern erreichen geringe Ausbeuten und werden daher als
nicht vorteilhaft angesehen.
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Es wurde vorgeschlaen, einen Milchsäureester in einer
gasförmigen Phase oxidativ zu dehydrieren, zur Herstellung
von Brenztraubensäure, wie es in JP-B-57-24336 und
JP-B-56-19854 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin
verwendet wird, bedeutet eine geprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung) und JP-A-54-122222 offenbart
ist (der Ausdruck "JP-A" wie er hierin verwendet wird,
bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische
Patentanmeldung). Dieses Verfahren verwendet ebenfalls
teure Milchsäure als ein Ausgangsmaterial und erfordert
eine Umwandlung von Milchsäure in ihren Ester. Zusätzlich
wird das Reaktionsprodukt in der Form eines
Brenztraubensäureesters erhalten und sollte einer
Hydrolyse unterworfen werden, unter Erhalt von
Brenztraubensäure. Daher ist das Verfahren nicht immer
industriell vorteilhaft.
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Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäure durch
Flüssigphasenoxidation umfassen ein Verfahren unter
Verwendung von Hydroxyaceton als ein Ausgangsmaterial, wie
es in JP-A-54-39016, JP-A-54-76524 und JP-A-54-132523
offenbart ist, ein Verfahren, das mit Milchsäureester
beginnt, wie es in JP-A-58-62136 offenbart ist, und ein
Verfahren, das mit Milchsäure beginnt, wie es in
JP-A-54-138514 und JP-A-55-33418 offenbart ist. Jedoch ist
Hydroxyaceton schwierig zu erhalten und teuer, das
Verfahren, das einen Milchsäureester verwendet, erzielt
geringe Ausbeuten und ist mit dem Sicherheitsproblem
verbunden. Das Verfahren, das Milchsäure verwendet, ist
industriell unzureichend aufgrund der hohen Kosten von
Milchsäure.
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JP-B-51-28614 offenbart ein Verfahren, worin
Propylenglycol mit molekularem Sauerstoff in einer
alkalischen wässrigen Lösung in der Gegenwart eines
Platinelementes als ein Katalysator kontaktiert wird, wie
es in JP-B-51-28614 offenbart ist. Dieses Verfahren
bezweckt hauptsächlich jedoch die Herstellung von
Milchsäure, wodurch nur eine geringe Selektivität für
Brenztraubensäure erhalten wird. Obwohl in der
Veröffentlichtung nahegelegt wird, daß die Reaktion bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen für die Synthese
von Brenztraubensäure durchgeführt wird, lag die
Selektivität für Brenztraubensäure, die in dem
Arbeitsbeispiel erreicht wurde, bei dem die Reaktion bei
30ºC durchgeführt wurde, bei nur 51%.
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FR-A-2 527 600 offenbart ein Verfahren für die Herstellung
von Brenztraubensäure durch die Oxidation von
Propandiol-1,2(propylenglycol) mit Sauerstoff, in einer
alkalischen wässrigen Lösung (pH zwischen 3 und 10,
vorzugsweise zwischen 6 und 8) in der Gegenwart eines
Platinkatalysators, der zumindest einen metallischen
Katalysator enthält, ausgewählt aus Wismuth, Blei, Silber,
Zinn, Tellur, Indium und Derivaten davon. In dem Beispiel
4 (Pt/Pb Katalysator) wird eine Ausbeute von 65,5%
Natriumpyruvat erhalten. An dem Ende der Reaktion wird die
Mischung entsprechend konventionellen Verfahren behandelt.
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JP-A-54-132519 betrifft ebenfalls die Oxidation von
Glykol, wobei beansprucht wird, daß eine Kombination eines
Platinkatalysators und Blei eine erhöhte katalytische
Aktivität zeigt. Die Veröffentlichtung beschreibt, daß die
Oxidation von Propylenglycol in der Gegenwart eines
solchen Katalysators Milchsäure in hohen Ausbeuten ergibt,
aber es gibt keine Beschreibung über die Herstellung von
Brenztraubensäure. Obwohl dieses Verfahren eine
verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperatur (d.h. 40 bis
50ºC) anwendet, zeigte sich durch Untersuchungen der
Erfinder, daß die Ausbeute von Brenztraubensäure gering
war. In dieser Veröffentlichung wird empfohlen, daß der
pH-Wert des Reaktionssystemes bei 8 bis 11 aufrecht
erhalten wird, aber die Erfinder haben ebenfalls
festgestellt, daß es immer noch schwierig ist,
Brenztraubensäure mit hohen Ausbeuten zu erhalten, selbst
wenn der pH Wert gesteuert wird.
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Auf der anderen Seite ist über die Reinigung von Pyruvaten
nichts bekannt. Es wird lediglich ein Vorschlag zur
Verwendung von Isopropanol bei der Isolierung von
Pyruvaten gefunden, wie es in JP-A-55-98132 beschrieben
ist.
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Ein Pyruvat weist eine geringe Wärmestabilität auf und ist
bei der Konzentrierung anfällig, ein Dimer zu bilden, und
zwar selbst bei geringer Temperatur. Ebenso werden während
der Reaktion, beispielsweise der Flüssigphasenoxidation
von Propylenglycol verschiedene Verunreinigungen gebildet,
beispielsweise ein Acetat, gebildet durch die
Decarboxylierung eines Pyruvates, ein Pyruvatdimer und ein
Lactat als ein Zwischenprodukt. Die oben beschriebene
Technik von JP-A-55-98132 kann diese Verunreinigungen
nicht im wesentlichen entfernen.
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Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Verbesserung
bei einem Verfahren zum Herstellen von Pyruvat anzuwenden,
umfassend die Flüssigphasenoxidation von kostengünstigem
Propylenglycol, das eine erhöhte Selektivität für Pyruvat
und eine erhöhte Ausbeute erreicht.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein
Verfahren zur Herstellung von Pyruvat mit hoher Reinheit
einschließlch der Entfernung von Verunreinigungen in einem
rohen Pyruvat anzugeben.
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Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen wurde
festgestellt, daß die oben erwähnten Ziele dieser
Erfindungen erreicht werden können, wenn ein Katalysator
verwendet wird, der sich aus einem Platinkatalysator, der
üblicherweise bei der Flüssigphasenoxidation von
Propylenglycol verwendet worden ist, und einer
spezifischen metallischen Komponente zusammensetzt, indem
der pH-Wert der Reaktionsmischung gesteuert und/oder das
rohe Pyruvat, das aus der Flüssigphasenoxidation von
Propylenglycol mit Aktivkohle resultiert, behandelt wird.
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Das heißt, diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Pyruvat, umfassend folgende Schritte:
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(i) Reaktion von Propylenglycol mit molekularem
Sauerstoff bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC in
einer alkalischen wässrigen Lösung mit einem
pH-Wert von 7 bis 9 in der Gegenwart eines
Platinkatalysators, umfassend eine metallische
Komponente, ausgewählt aus Blei, Thallium und
Cadmium; und
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(ii) Behandlung der resultierenden Lösung, die rohes
Pyruvat enthält, durch Durchleiten der Lösung durch
ein Fließsystem einer Säule, die Aktivkohle
enthält, in der Gegenwart von Wasser und
anschließendes Durchleiten von Wasser als ein
Lösungsmittel durch die Säule, um zunächst
Verunreinigungen in dem rohen Pyruvat zu eluieren
und um die anschließende Fraktion einer wässrigen
Lösung, die ein gereinigtes Pyruvat enthält, zu
sammeln.
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Die Oxidation von Propylenglycol wird in einer flüssigen
Phase durchgeführt, wobei Propylenglycol in der Form einer
wässrigen Lösung verwendet wird. Die Konzentration der
wässrigen Lösung aus Propylenglycol liegt üblicherweise in
dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise von 1
bis 15 Gew.%. Wenn sie höher ist als 30 Gew.%, kann das
resultierende Pyruvat denaturiert werden. Wenn sie weniger
als 0,5% ist, ist die Reaktionskesseleffektivität zu
gering für die industrielle Anwendung.
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Der Katalysator, der bei dieser Erfindung verwendet werden
kann, umfaßt Platin, der darin eingefügt eine metallische
Komponente aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Blei, Thallium und Cadmium. Implizit sind in der
metallischen Komponente metallische Elemente und
metallische Verbindungen enthalten.
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Die katalytischen Komponenten werden üblicherweise in der
Form verwendet, daß sie auf einem geeigneten Träger
getragen sind. Der zu verwendende Träger umfasst
Aktivkohle, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Von diesen
wird Aktivkohle allgemein verwendet. Die Menge an Platin,
die getragen werden soll, liegt üblicherweise in dem
Bereich von 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10
Gew.% des Trägers; und die Menge des anderen Elementes,
beispielsweise Blei, das getragen werden soll, liegt
üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.%,
vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.% des Trägers.
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Der Katalysator auf dem Träger, beispielsweise Pt/Pb auf
Kohlenstoff kann beispielsweise durch Imprägnieren einer
gemischten wässrigen Lösung aus Chloroplatinsäure und
Bleiacetat in Aktivkohle, Trocknen und Waschen des
Katalysators und durch Reduzieren des Katalysators mit
Formalin, Hydrazin oder Wasserstoff, wenn es in Wasser
suspendiert ist, hergestellt werden. Er kann ebenfalls
durch Impränieren eines kommerziell erhältlichen
Platin-auf-Träger-Katalysator mit einer wasserlöslichen
Bleiverbindung, hauptsächlich Bleinitrat hergestellt
werden. Ein Platinkatalysator, der ein anderes Element als
Pb enthält, kann gleichermaßen hergestellt werden.
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Die Menge an dem Katalysator, der verwendet werden soll,
ist nicht besonders beschränkt. Eine empfohlene Menge des
gesamten Gewichtes an Platin und dem anderen Element liegt
von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf Propylenglycol. Der durch
die Reaktion verbrauchte Katalysator kann durch Filtration
getrennt und erneut wieder verwendet werden.
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Der molekulare Sauerstoff, der für die Oxidation verwendet
werden soll, umfaßt nicht nur reinen Sauerstoff, sondern
ebenfalls Sauerstoff, der ein Inertgas, (beispielsweise
Stickstoff), enthält, beispielsweise Luft. Der
Sauerstoffdruck liegt üblicherweise in dem Bereich von
normalem Druck bis 20kg/cm² G, vorzugsweise von normalen
Druck bis 4 kg/cm²G.
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Die Reaktion wird üblicherweise in einem neutralen bis
basischen Bereich durchgeführt, da die Reaktionsrate in
einem sauren Bereich sehr gering ist. Erfindungsgemäß wird
die Reaktion durchgeführt, während der pH bei schwach
alkalischen Bedingungen gesteuert wird, konkret zwischen 7
und 8. Wenn der pH der Reaktionsmischung höher ist als 9,
wird die Umwandlung in Pyruvat gering, und das erzeugte
Pyruvat erleidet eine Denaturierung unter einer derartig
starken basischen Bedingung unter Erzeugung von
Nebenprodukten wie ein Dimer, was zu einer beachtlichen
Reduktion der Ausbeute von Pyruvat führt.
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Das Halten der Reaktionsmischung bei einem pH zwischen 7
und 9 kann durch aufeinanderfolgende Zugabe einer
wässrigen Lösung einer Alkalisubstanz im Verlaufe der
Reaktion erreicht werden. Eine Alkalisubstanz umfaßt
Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid,
Alkalimetallcarbonate oder Bicarbonate,
Erdalkalimetallhydroxide und Ammoniumhydroxid.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 80ºC.
Wenn sie niedriger ist als 50ºC, wird die Reaktionsrate
gering, wodurch es nicht möglich wird, eine hohe Ausbeute
an Brenztraubensäure zu erzielen. Wenn sie 80ºC
übersteigt, erfolgt mit der erzeugten Brenztraubensäure
eine beachtliche Denaturierung, wodurch die Ausbeute an
Brenztraubensäure vermindert wird. Demgemäß wird die
Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 80ºC für eine so
kruze wie mögliche Zeitdauer, üblicherweise von etwa 2 bis
etwa 10 Stunden durchgeführt.
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Entsprechend dem Reinigungsverfahren dieser Erfindung wird
ein rohes Pyruvat in der Form seiner wässrigen Lösung in
einer willkürlichen Konzentration, wie es durch das oben
beschriebene Verfahren erhalten wird, mit Aktivkohle
behandelt, oder ein rohes Pyruvat in der Form eines
Feststoffes, erhalten durch Entfernen eines Lösungsmittels
unter vermindertem Druck, wird mit Aktivkohle in der
Gegenwart von Wasser behandelt. Die in dem rohen Pyruvat
enthaltenen Verunreinigungen, die durch die Reinigung
entfernt werden sollen, umfassen ein Pyruvatdimer und ein
Salz von Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, etc. Das zu
reinigende rohe Pyruvat kann weiterhin Spuren eines
organischen Lösungsmittels und des Ausgangsmaterials,
beispielsweise Methanol und Propylenglycol enthalten.
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Die Aktivkohle, die erfindungsgemäß verwendet werden kann,
umfaßt solche, die von Kohle, Kokosnußschale, Holzkohle,
Petrolteer, etc. erhalten sind. Spezifische Beispiele von
nützlichen, kommerziell erhältlichen Produkten von
Aktivkohle sind
"Diahope 008 oder S80" und "Diasoap G oder W", hergestellt
von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; "HC-30S, GL-30,
2GL, oder 4GL", hergestellt von Tsurumi Coal K.K.; "BAC-LP
oder MP", hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K.K.;
"Kuraray Coal GW, GL, GLC oder PK", hergestellt von
Kuraray Chemical Co., Ltd.; und "LH2C, W5C oder KL"
hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.
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Die Bedingungen für die Behandlung des rohen Pyruvates mit
Aktivkohle in der Gegenwart von Wasser sind nicht
besonders beschränkt. Es wird empfohlen, daß die
Behandlung unter Verwendung von etwa 10 bis 1000 cm³
Aktivkohle pro Gramm des Pyruvates bei einer Temperatur
von 50ºC oder weniger und einer Raumgeschwindigkeit (SV)
von 0,1 bis 10 h&supmin;¹ in einer Säule durchgeführt wird.
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Die Behandlung kann unter normalem Druck, vermindertem
Druck oder unter Druck durchgeführt werden. Vom
Gesichtspunkt der Reaktionsanlage und der
Arbeitseigenschaften wird die Behandlung vorzugsweise bei
oder in der Nähe des normalen Druckes durchgführt. Die
Behandlung wird vorzugsweise in einem Fließsystem
durchgeführt. Mehr spezifisch wird das rohe Pyruvat in der
Form einer wässrigen Lösung oder einer getrockneten Lösung
zum Fließen durch eine Säule gebracht, die mit Aktivkohle
gepackt ist, wobei Wasser als ein Lösungsmittel verwendet
wird, und zwar bei oder in der Nähe des normalen Drucks
bei Raumtemperatur. Die ausfließende wässrige Lösung kann
durch Flüssigchromatographie analysiert werden. Da die
Verunreinigungen im rohen Pyruvat, wie ein Pyruvatdimer
und ein Lactat zunächst eluiert werden, wird die
anschließende Fraktion gesammelt, unter Erhalt einer
wässrigen Lösung, die ein gereinigtes Pyruvat enthält. Die
frühere Fraktion, die die Verunreinigungen enthält, und
ein Teil des Pyruvates können erneut durch die Säule
geleitet werden, um das Pyruvat wiederzugewinnen.
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Das hier verwendete Lösungsmittel ist sehr billiges
Wasser. Die verbrauchte Aktivkohle kann mit Wasser zur
Wiederverwendung regeneriert werden.
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Die resultierende wässrige Pyruvatlösung kann so wie sie
ist verwendet werden, oder es kann, falls gewünscht,
Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck oder
durch reverse Osmose entfernt werden, unter Erhalt eines
Konzentrats.
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Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben, aber es sollte verstanden
werden, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt werden
soll. Bei diesen Beispielen beziehen sich die Prozente
alle auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von Pyruvat
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In 150 ml Wasser wurden 0,5 g Bleinitrat (Pb(NO&sub3;)&sub2;)
aufgelöst, und 6 g eines kommerziell erhältlichen 5%
Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator (hergestellt von NIPPON
ENGELHARD, Ltd.) wurden darin eingetaucht. Wasser wurde
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt,
unter Wiedergewinnung von 12g des Katalysators mit einem
Wassergehalt von 48%.
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In einem Kolben mit 300 ml Volumen, der mit einem Rührer,
einem Kondensator, einem Einlaß für die Sauerstoffzufuhr
einem Einlaß für die Alkalizufuhr und Elektroden für die
pH Messung ausgerüstet war, wurden 7,6 g (0,1 Mol)
Propylenglycol, 135,0 g Wasser und 5,8 g des oben
hergestellten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator, dem Blei
zugefügt war, (Wassergehalt: 48%) eingegeben. Dem Kolben
wurden etwa 7.2 Nl/h Sauerstoff zugeführt, um die
Oxidation bei 70ºC für eine Dauer von 7 Stunden
durchzuführen, während tropfenweise eine wässrige 10%ige
Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde, so daß das durch
die Reaktion verbrauchte Natriumhydroxid immer aufgefüllt
wurde, um den pH der Reaktionsmischung zwischen 7 und 9
aufrecht zu erhalten.
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Die Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie (GC)
und durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)
analysiert. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß die
Umwandlung von Propylenglycol zu 92,9% war, und es wurde
festgestellt, daß die Reaktionsmischung 8,65 g (78,6%)
Natriumpyruvat mit geringen Mengen eines
Natriumpyruvatdimers und Natriumlactat enthielt.
Beispiel 2
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Die gleiche Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5.1 g eines Katalysators
(Wassergehalt: 40,0%), hergestellt unter Verwendung von
0,39 g Thallium-(I)-nitrat, anstelle von Bleinitrat
verwendet wurden.
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Die Propylenglycolumwandlung lag bei 90,4%, und die
Ausbeute an Natriumpyruvat war 57,6%.
Beispiel 3
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Die gleiche Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,3 g eines Katalysators
(Wassergehalt: 51,7%), hergestellt unter Verwendung von
0,82 g Cadmiumnitrat (Cd(NO&sub3;)&sub2;.4H&sub2;O) anstelle von
Bleinitrat verwendet wurden.
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Die Propylenglycolumwandlung lag bei 85,2% und die
Ausbeute an Natriumpyruvat war 48,0%.
Beispiel 4
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Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator
verwendet wurde, der aus der Reaktionsmischung, die in
Beispiel 1 erhalten wurde, durch die Filtration
wiedergewonnen wurde.
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Es wurde festgestellt, daß die Propylenglycolumwandlung
und die Ausbeute an Natriumpyruvat 93,1% beziehungsweise
78,8% betrugen, was keine Zerstörung der katalytischen
Aktivität anzeigte.
Beispiel 5
Reinigung von Pyruvat
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Die wässrige Lösung aus Natriumpyruvat, wie sie in
Beispiel 1 erhalten wurde, wurde unter vermindertem Druck
zur Entfernung von Wasser destilliert. Es wurde
festgestellt, daß der restliche Feststoff 70%
Natriumpyruvat und Verunreinigungen enthielt, die
hauptsächlich ein Natriumpyruvatdimer und Natriumlactat
enthielten.
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In eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 35 mm
wurden 160 cm³ Aktivkohle "BAC-LP" (ein Warenname,
hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K.K.) gepackt. Nach
dem Waschen der Säule mit einer geringen Menge an Wasser
wurde eine wässrige Lösung aus 2,0 g des oben getrennten
rohen Natriumpyruvates (Natriumpyruvatgehalt: 1,40 g)
durch die Säule von dem oberen Ende bei Raumtemperatur
durchgeleitet. Dann wurden etwa 400 ml Wasser durch die
Säule bei einer SV von 0,5 h&supmin;¹ durchgeleitet und das
ausströmende Medium wurde mit HPLC analysiert. Es wurde
eine wässrige Natriumpyruvatlösung mit einer Reinheit von
92,5% als die letztere Hälfte des ausströmenden Mediums
bei einer Wiedergewinnungsrate von 93,1% erhalten.
Beipsiel 6
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Die Reinigung des rohen Natriumpyruvats wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß 1,0 g rohes Natriumpyruvat, das 0,7 g Natriumpyruvat
enthielt, verwendet wurde. Als ein Ergebnis wurde eine
wässrige Natriumpyruvatlösung mit einer Reinheit von 99,5%
bei einer Wiedergewinungsrate von 64,3% erhalten.
Beispiel 7
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Die Reinigung des rohen Natriumpyruvats wurde auf gleiche
Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß 2,0 g rohes Natriumpyruvat (Natriumpyruvatgehalt:
1,14g) verwendet wurde, das auf gleiche Weise wie bei
Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei aber die
Reaktionsbedingungen variiert wurden und als Aktivkohle
"Diahope 008" (ein Warenname, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Industries Ltd.) verwendet wurde. Als ein
Ergebnis wurde eine wässrige Natriumpyruvatlösung mit
einer Reinheit von 98,0% mit einer Wiedergewinnungsrate
von 40,4% erhalten. Danach wurde Wasser durch die Säule
geleitet, um zusätzlich eine wässrige Natriumpyruvatlösung
mit einer Reinheit von 99,5% wiederzugewinnen. Die gesamte
Wiedergewinnungsrate lag bei 56,9%.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
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Die gleiche Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
so geändert wurde, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Die
Reaktionsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel Nr.
Reaktions-Temperatur (ºC)
Propylenglycol Umwandlung (%)
Natriumpyruvatausbeute (%)
Vergleichsbeispiel 4
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Die gleiche Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,04 g eines kommerziell
erhältlichen 5% Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator
verwendet wurde. Es zeigte sich, daß die
Propylenglycolumwandlung, die Natriumpyruvatausbeute und
die Natriumlactatausbeute 81,5%, 14,3% bzw. 35,8% waren.
Vergleichsbeispiel 5
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In die gleiche Reaktionsanlage, wie sie bei Beispiel 1
verwendet wurde, wurden 7,6 g (0,1 Mol) Propylenglycol,
180 g Wasser, 5,8 g des gleichen 5%
Platin-auf-Kohlenstoff- Katalysators, dem Blei zugegeben
wurde, wie er bei Beispiel 1 verwendet wurde, und 4,0 g
(0,1 Mol) Natriumhydroxid gegeben. Die Reaktion wurde bei
70ºC 7 Stunden lang durchgeführt, während Sauerstoff mit
einer Rate von etwa 7,2 Nl/h zugeführt wurde. Der pH der
Reaktionsmischung war 13,5 bei dem Beginn und 8,45 an dem
Ende der Reaktion (nach 7 Stunden). Die
Propylenglycolumwandlung war 95,0%, aber die
Natriumpyruvatausbeute lag nur bei 10,8%.
Vergleichsbeispel 6
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200 ml eines Ionenaustauschharzes "SK 1 BS" (ein
Warenname, hergestellt von Japan Water Treatment Service
Co.) wurden in eine Glassäule mit einem inneren
Durchmesser von 35 mm gepackt. Durch die Säule wurden 0,45
g des gleichen rohen Natriumpyruvates
(Natriumpyruvatgehalt: 0,26 g) wie es bei Beispiel 7
verwendet wurde, und Wasser mit einem SV von 0,6 h&supmin;¹
durchgeleitet. Es wurde durch HPLC festgestellt, daß die
resultierende wässrige Lösung ungereinigt war, da sie die
gleiche Zusammensetzung aufwies, die zugegeben wurde.
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Wie oben beschrieben, ergibt die Flüssigphasenoxidation
von Propylenglycol in der Gegenwart des konventionellen
Platinkatalysators Milchsäure als ein Hauptprodukt, wobei
nur ein geringer Anteil an Pyruvat erzielt wird. Im
Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß Pyruvat mit hoher
Ausbeute hergestellt werden, indem ein spezifischer
Platinkatalysator, dem eine metallische Komponente
zugegeben worden ist, verwendet wird, und indem der pH der
Reaktionsmischung schwach basisch behalten wird.
Zusätzlich ist die Reaktionsbedingung mild und das
Ausgangsmaterial ist billig.
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Weiterhin können Verunreinigungen, die in einem rohen
Pyruvat enthalten sind, wie es durch
Flüssigphasenoxidation von Propylenglycol erhalten wird,
und die üblicherweise schwierig zu entfernen waren, wie
ein Natriumpyruvatdimian, Natriumlactat, etc. durch das
erfindungsgemäße Reinigungsverfahren abgetrennt werden.
Aktivkohle, die für die Reinigung verwendet wird, kann
wiederholt wiederverwendet werden.
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Somit ist das Verfahren für die Herstellung von Pyruvat
entsprechend dieser Erfindung, insbesondere wenn es mit
dem Reinigungsverfahren dieser Erfindung kombiniert wird,
für die Herstellung von Pyruvat, das als sein
Ausgangsmaterial für verschiedene physiologisch aktive
Substanzen nützlich ist, äußerst nützlich.
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Während diese Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf
spezifische Ausführungsbeispiele davon beschrieben worden
ist, ist es für einen Durchschnittsfachmann offenbar, daß
verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht
werden können, ohne den Gedanken und Umfang davon zu
verlassen.