DE648768C - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen . Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man diazotiertes i-Amino-2-cyan-4-nitrobenzc>l oder dessen im Benzolkern weitersubstituierte Ab- kömmlinge mit Azokomponenten von der allgemeinen Formel vereinigt, worin A einen gegenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet und R, und R, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl 'oder Aralkyl stehen und wobei die Kupplungsbedingungen derart gewählt werden, daß die -Gruppe die kupplungsbestimmende Liruppe ist.
• Alkylreste sind z. B. Methyl-, Äthyl-,"Propyl- oder Butylreste, ferner - durch Halogen substituierte Alkylreste, wie Chlor-, Brom-oder jodäthylreste, durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylreste, wie Oxäthyl-, Oxypropyl-, Oxybutyl- oder Dioxypropylenreste, ferner deren Äther- oder Estereste, wie Methoxäthyl- oder Acetoxäthylreste, oder noch Äthylschwefelsäurereste, ferner noch Alky17 carbonsäurereste und deren Derivate, wie Propionsäure- oder Propionsäureester- oder Propionsäurea,midreste, oder auch Cyanäthyl-oder Rhodanäthylreste. Die Aryl- oder Aralkylreste R, und R, können im aromatischen, Kern substituiert sein. Die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe können gegebenenfalls noch acyliert oder alkyliert werden. Als Diazokomponenten werden z. B. verwendet: i-Amino-2,-cyan-4-nitrobenzol, i-Amino-2-cyan-4,6-,dinitrobenzol oder i-.Amino-2 - cyan - 4 - nitro - 6 - chlor-, -brom- oder -j odbenzol sowie deren durch eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe substituierte Abkömmlinge. Als Azokomponenten eignen sich beliehige kupplungsfähige Amine der Benzol-oder Naphthalinreihe, wie Anilin und die Aminonaphthaline, deren Homologe und Analoge, insbesondere Methoxäthylaminobenzol, N-Äthylinethoxäthylaminobenzol, i-N-Äthylmethc>xäthyla,min0-3-methylbenzol, 1-Methoxäthylamino-2-methoxy-S-methylbenzol, i-INT-Äthylmethoxäthylamino-2-rnethOx:#-5-ni#ethylbenzol, i-N-Butylmethoxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Dimethoxäthylamino-2-methoxy-5-inethylbenzol, i-Methoxäthylamino - 2, 5 - dimethoxybenzol, i - Dimethoxäthylamino-2,5-,dimethc>xybenzol, i-Methoxäthylaminonaphthalin, 2-Methoxäthylaminonaphthalin, N-Äthyloxäthylaminobenzol, N-Butyloxäthylaminobenzol, i - N - Äthyloxäthylamino-3-inethylbenzol, i-N-Butylc>xäthyl-

  amino - 3 - methYlbenzol, i - Oxätlivlamiiio -

  .2 - Meth0-XV - 5 - inet11V1benzöl, 1 - NT - Ätll% -lo-x-

  äthvlamino-2-iiiethoxy-5-inetlivll)enzol, i--N-

  -:2 - methoxy- 5 -nie-

  tlivlbeiizol, i-.NL-Butyloxäthylamino-2-metli-

  oxv - 5 - methylbenzol, i -Dio-#,äthylaiiiino-

  2-Iiietlio---zv-5-inetli-#-Ibenzol, i-Oxätliylainino-

  2, 5 - dimetlio--"vbeilzol, i - N - ÄthvIoxäth-,1-

  anli110-2,5-dinietlioxvbenzol, i---\'-Me#thox-

  ätlivlo--,ätlivlamin0-2,5-(limetlio-x#-benzol, i-Di-

  oXätI1V1alrii10 - 2, 5 - dirnethoxybenzol. i - Ox-

  ,ithvlaiiiinonal)lithalin, 2-Oxätlivla#niinonapli-

  thailin, i-Di-

  acet-;lüXäthylal-ni110 - 2 - methoxy - 5 - inet113-1-

  benzol, i-2#,-Ätli#,#lacetyloxätliviaiiiino-2-nietli-

  o-xv-5-rnetlivlbeiizol, i-,N-Ätliylacetvloxätlivl-

  amiiio-2,5-climetlioxvbenzol, i-L#iacetvlox-

  iqtli-,-lamin0-2, 5-diiiietl)o-#,vbeiizol, i-N-Meth-

  oxäthyl-ß, y-diox3-propylamino-2-metlio-#,-,.-

  5-methylbenzol, x-N-Oxäthyl-fl, y-dioxypropyl-

  ainino-2-metlioxy-.5-metli#-Ibenzol, i-IN-Ox-

  ätlivl-y-ätlioxv- '-oxvpropylai-nino-2-metliox"--

  5-inetliylbenzol, i-N-Oxäthyl-y-metlioxv-

  ß-oxypropylamino-2-nietlioxy-3-methylbenzol,

  propylamino-

  I Butv1 - zitlio--,#y - ß - Oxy

  o-xy ropylarniiio-2-metlioxy-5-inethylbenzol,

  .P

  ropylamiiio-2,5-

  P

  diiiietlio-xvbenzol, i-N-Oxäthyl-ß, 2,-dioxypro-

  pylaiiiino-2, 5-#dimetlio#xyl)enzol, i-2N-O-xätli#.1-

  7, - äthoxy o-#,vpropylaniino---, 5-dilnetl'Oxv-

  benzol, i--N-Oxäthvl-;,-i-nethoxv-i;-oxvprop#-1-

  amitio - 2, 5 - dimetiio.#,vbenzol,' i - N#'- Butyl-

  y-äflioxy - o---#vpropylamino-2 -diinethoxy-

  5

  benzol, i-N-Butvl-#"-iiietlioxätlivl-ß-oxvpropyl-

  a",ino-2,5-diinetliox#,-benzol,

  ß-oxypropyl-n-butylaminobei17o1, i-N-y-Metii-

  oxv- /,)-oxvpropyl - n - butvlamino- 3 -inethyl-

  bz#nzol, N-Z-Ätlio-#,v-/j'-oxyl)ropyl-n-butvl-

  aininobenzol-,

  but#-Jainino-3-inetlivibeilzol, Dio-xväthvlamino-

  benzol, i-Dioxäthylamino-3-methylbenzol, i-Di-

  oxätlivlaiiiino-3-clilorT)enzol, Di-fl,#,-dio-##,y-

  prop3,iaminol)eilzol oder i -Dioxäthylamino-

  3-elilor-5-metlioxvbenzol, ferner Aminooxy-

  naplithaline, wie i-Amino-5-oxyiiaphtlialin,

  i-Amino-6-oxynaphthalin, i-Amino-7-Oxv-

  naphthalin, i-Ainino-S-ox#.naphthalin, 2-

  Amino-3-o-xvnaplithalin, 2-Amino-4-oxvnapli-

  thalin, 2-Aniino-5-oxvnaphtlialin, 2-Amino-

  6-oxvnaphthaliii, .2-Ai-nizio-7-o-xvnaplitbaliii

  und.2-Ainino-8-oxynaplithalin, und ferner die

  entsprechenden Allzylamiiiooxviiaplitlialine,

  wie i---\letlivlamino-5-oxvnaphthalin oder

  i-Oxätlivllamino-5-oxynal)litlialiii, oder auch

  echte Stilfonsäuren oder Estersulfonsäuren

  dieser Verbindungen.

  Die neuen Farbstoffe sind rote bis grüne

  Pulver, die sich zum Färben von Textil-

  stoffen verschiedenster Art, z. B. von Wolle,

  Seid-., Kunstseide aus unigefällter Cellulose,

  Cellulose oder insbesondere deren Ester oder Äther, wie Acetylcellulose, oder von anderen Umwandlungsprodukten, wie --\'itrocellulose, ausgezeichnet eignen. Sie können auch als Zw,schenprodukte für die HerstJ1ung von weiteren Farbstoffen verwendet werden. Insbesondere besitzen die nichtsulfonierten Farbstoffe., in geeignete Form gebracht oder in einem geeigneten Mittel atif,-escli\#-eiiimt, eine ausgezeichnete Affinität zu Celluloseestern oder Celltiloseiithern, insbesondere zu Acetatseide. Neben rot, vIolett und braun färbenden Farbstoffen sind bei geeigneter Wahl der Azokomponenten, insbesondere Azofarbstoffe, erhältlich, welche die wertvolle Eigenschaft besitzen, Acetatseide in ätzbaren Blatitönen zu farben, die sich durch ihren Grünstich auszeichnen können.
• Alan verwendet die unsulfonierten Farbstoffe, die an sich schwer löslich sind, zum Färben von Acetatseide zweckmäßig in fein verteilter Form, indem man sie init Verteihingsmitteln, z. B. mit den sulfonierten Rücksti iden der Benzaldehydlierstellung oder des Terpentinöls, in Gegenwart von Wasser zu einer feinen Paste verinahlt. Sie können auch in Gegenwart von -,veiteren -Mengen der genannten oder auch anderer Hilfsstoffe, Z. B. von Sulfiteelluloseablauge, durch vorsichtiges Trocknen, zweckmäßig unter vermindertem Druck bei nicht zu hohen Temperaturen, in trockene, pulverisierbare Präparate übergeführt werden.
• Gegenüber konstitutionsähnlichen bekannten Azofarbstoffen, die an Stelle der Cvangruppe einen anderen Substituonten, z. B. Halogen oder eine Nitrogruppe, tragen, zeichnen sich die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe teils durch größere Reinheit und Fülle des F#arbtones, teils durch bessere Subliiiiierechtheit oder durch bessere L.ichtechtheit und in allen Fällen durch eine ,#%-esentlielie Verschiebung des Farbtones nach der blauen Seite des Spektrums aus. Beispiel i 16,3 Teile i-An-iin0-2-cyan-4-Ilitrobenzol werden unter kräftigern RUhren und unter Kühlung in eine aus 7o Teilen konzentrierter SchWefelsäure und 7Teileii 'Natriumnitrit herestellte Lösung von Nitros-,-lsch\Yefelsäure eingetragen. Man rührt, bis eine Probe in Eiswasser klar löslich ist. Darauf gießt man in viel Eiswasser aus. Die erhaltene klare Diazolösung, die man durch Zusatz von Natriiiiiih#-droxydiösunz,#" teilweise neutralisiert hat, vereini-t man init einer Lösung von 17,9 Teilen -N-_Ätli#-Ir#ietlio-xätli\-laiiiinobenzol in verdünnterMineralsäure. Der Azofarbstoff sche;det sich als dunkles Pulver ab. Nachdem die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat zu Ende geführt ist, wird der Farbstoff abriltriert und neutral gewaschen. Er bildet in trocknem Zustande ein dunkles Pulver, das sich in organischen Lösun#-# mitteln, wie Aceton oder Essigsäureäthylester, mit rotvioletter Farbe löst. Durch geeignete Zusätze, in feine Verteilung gebracht, färbt er Acetats-eide in reinen, rotvioletten Tönen. Beispiel 2 Eine aus 16,3 Teilen i-Amin0-2-cyan-4-nitrobenzol, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von ig,5Teilen i-Dimethoxäthylamin0-2-n-iethoxy-5-methylbe.nzol in verdünnter Mineralsäure vereinigt. Man führt die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat zu Ende. Der erhaltene Azofarbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Aceton oder Essigsäureäthylester mit violetter Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in violetten Tönen. Beispiel 3 Eine aus 16,3 Teilen i-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol herg gestellte Diazolösung wird mit einer Lösung voil 2-0 7 Teilen 4 i-N-Butyloxäthylainino-3-methylbenzol in verdünnter Mineralsäure vereinigt. Man führt die Kupp' lung durch Zusatz von Natriumacetat zu Ende. Der erhaltene Azofarbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Aceton oder Essigsä.ureäthylester mit rotvioletter Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatsei-de in violetten Tönen. Beispiel 4 Eine aus 16,3 Teilen i-Amino-2-cyan-47nitrobelizol, wie beschrieben, hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 15,9 Teilen i-Amino-5-oxynaphthalin in verdünnter Salzsäure vereinigt. Der Azofarbstoff, der sich als dunkelblaues Pulver ausscheidet, wird abfilltriert und neutral gewaschen. Er bildet in trockenem Zustande ein dunkles Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylest#r oder Aceton, mit grünstichigblauer Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in leuchtend grünstichigblauen Tönen.
• Beispiel 5 2o,8 Teile i-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol (hergestellt z.B. in bekannter Weise Z> durch Nitrieren von i-Methox .y-2-cyanbenzol oder i-Methoxy-4-nitro-:2-cyaribenzol zum i-MethoXY-2-cyan-4,6-dinitrobenzol und Austausch der Methoxygruppe gegen die Anlinogruppe mit Hilfe von methylalkoholischer Ammoniaklösung) werden unter starke'm Rühren in ioo Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Vermeidung einer zu starken Temperaturerhöhung eingetragen. Man rührt bis zur völligen Lösung. Die erhaltene Lösung wird auf etwa o' C abgekühlt und mit einer aus 7 Teilen Natriumnitrit und etwa 7o Teilen Schwefelsäure in bekannter Weise hergestellten Lösung von Nitrosylschwefelsäure vereinigt. Die erhaltene Mischung, die man, falls nötig, zur vollständigen Lösung und Diaiotierung des Amins, gegebenenfalls unter Zusatz von ' Stabilisatoren, einige Zeit auf etwa 40, C erwärmt hat, wird darauf unter kräftigem Rühren in eine mit viel gemahl'enem Eis versetzte Lösung von 25,3 Teilen i-Dimethoxäthvlamino-2-methoxy-5-i-nethylbenzol in der notigen Menge verdünnter Mineralsäure bei o' C eingetragen. Die Farbstoffbildung ist in kurzer Zeit beendet. Der erhaltene Azofarbstoff wird abfiltriert und neutral gewaschen. Er bildet, gegebenenfalls aus Alkohol umkristallisiert, in getrocknetem Zustande ein dunkles Pulver-, das sich. in organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäure-' äthylester, Aceton, Alkohol oder Äther, mit blauer Farbe löst. Durch geeignete Zusätze, in feine Verteilung gebracht, färbt der Farbstoff Acetatseide in kräftigen, reinblauen Tönen.
• Verwendet man an Stelle von i-Dimethoxäthylamino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol z. B. die entsprechende Menge i-iX,-Butylmethoxäthylarnino-2-methoxy-5-methylbenzol als Azokomponente, so erhält man einen Azofarbstoff, der Acetatseide in grünstichigblauen Tönen f ärbt.
• Beispiel 6 Eine aus 2o,STeilen i-Amino-2,4-dinitrc#-6-cyanbenzol, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 26,gTeilen i-Dimetlioxäthylamino-2,5-dimetboxybenzol in der nötigen Menge verdünnter Mineralsäure und viel gemahlenem Eis vereinigt. Der in üblicher Weise abgetrennte, gegebenenfalls aus Alkohol umkristallisierte Azofarbstoff färbt, in geeignete Verteilung gebracht, Acetatseide in lebhaften, blauen Tönen. In trockenem Zustande bildet er ein dunkles Pulver, das sich in Essigsäureäthylester mit blauer Farbe löst. Beispiel 7 Eine aus 2-o,8 Teilen i-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol hergestellte Diazolösung z# wird mit einer Lösung von 23,9 Teilen i-N-Oxäthylmethoxäthylamino - -, - methoxy-5-niethylbenzol in verdünnter Mineralsäure in Gegenwart von viel gemahlenem Eis vereinigt. Der erhaltene Agofarbstoff bildet, gegebenenfalls aus Alkohol umkristallisiert, in getrocknetem Zustande ein dunkles Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln, wie 11,oliol oder Essigsäureäthylester", mit blauer Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in blauen Tönen.
• Beispiel 8 Eine aus 2o,8 Teilen i-Amino-2-cyan--1,6-dinitrobenzol hergestellte Diazolösung.wird unter starkem Rühren mit einer Lösung von 20,7Teileil i-;N-Butyloxätlivlamin0-3-methylbenzol in verdünnter Mineralsäure in Gegenwart von viel Feineis vereinigt. Der erhaltene Azofarbstoff bildet, gegebenenfalls aus Alkoliol umkristallisiert, in getrocknetem Zustande ein dunkles Pulver, -das, in geeigneter Weise in feine Verteilung gebracht, Acetatseide in marineblauen Tönen färbt. In organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Essigsäureäthylester, löst sich der Farbstoff mit blauer Farbe. Beispiel 9 Eine aus 16,3 Teilen i-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, wie beschrieben, hergestellte Diazolösung wird einer neutralen Lösung von 23,9 Teilen :2-Aniino-g-oxynaphthalin-6-sulfonsäure zugesetzt, und die Reaktion wird durch Zusatz von Natriumacetat gegebenenfalls beschleunigt. Der erhaltene Azofarbstoff wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung ausgewaschen. Er bildet ein dunkles Pulver, das Wolle aus saurem Bade in violetten Tönen färbt.
• Ersetzt man die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure durch deren N-alkylierte oder NT-arylierte Abkömmlinge, so erhält man Azofarbstoffe, die Wolle in noch blaustichigeren Tönen färben.
• Beispiel io 19,75 Gewichtsteile i-Aniin0-2-Cyan-4-Iiitro-6-eblor- oder -brombenzol werden durch

  Eintragen in eine eisgekühlte, aus 7 Gelvichts-

  teilen Natriumnitrit und 7o Raumteilen kon-

  _Mtrierter Schwefelsäure hergestellte Nitro-

  ,ffflgchwefelsäurelösung diazotiert. Die so

  trhaltene -Diazolösung setzt man einer mit

  sehr viel Eis versetzten Lösung von 17,9 Ge-#vichtstei len i -Dioxäthylamil10-3-methylbenzol in verdünnter Salzsäure zu. Die Farbstoffbildung ist nach kurzer Zeit beendet. Der erhaltene Azofarbstoff wird abfiltriert und neutral gewaschen. Er bildet in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester, Aceton oder Alkohol, mit blauvioletter Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in sehr reinen, blauvioletten Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes i-Amino-2-evan-4-nitrobenzol oder dessen im Benzolkern substituierte Abkömmlinge mit Azokomponenten von der allgemeinen Formel vereinigt, worin A einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinkern und k, und R, Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten und wobei die Kupplungsbedingungen derart gewählt werden, daß die Gruppe die kupplungsbestimmende uruppe ist, und die so erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls noch alkyliert oder acyliert.