DE60207398T2

DE60207398T2 - Fäulnisverhindernde zusammensetzungen mit fluoriertem alkyl oder alkoxy-substituiertem polymer oder oligomer

Info

Publication number: DE60207398T2
Application number: DE60207398T
Authority: DE
Inventors: Neil David WILLIAMS; Ivor Nigel SHEWRING; James Adrian LEE
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: EP1377643A1; PL363750A1; EE05275B1; JP2008214637A; NO20034183L; AU2002257684B2; BR0207717B1; NZ528084A; EP1377643B1; DE60207398D1; JP4159033B2; BR0207717A; CA2441585C; CA2441585A1; PL204511B1; KR100883736B1; RU2003130968A; EE200300401A; DK1377643T3; ZA200307319B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine anwuchshemmende Zusammensetzung, die ein gehärtetes oder vernetztes Polymer, das frei von Perfluorpolyether-Struktureinheiten ist, und ein flüssiges, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltendes Polymer oder Oligomer umfasst, und auf ein Verfahren zur Anwuchshemmung in einer aquatischen Umgebung.
Von Menschenhand geschaffene Strukturen, wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Trockendockausrüstungen, Bohranlagen und Rohre zur Erdölherstellung, die in Wasser eingetaucht sind, sind anfällig gegenüber Anwuchs von Wasserorganismen, wie Grün- und Braunalgen, Entenmuscheln, Miesmuscheln und dergleichen. Solche Strukturen bestehen üblicherweise aus Metall, sie können aber auch andere Baumaterialien, wie Beton, umfassen. Dieser Anwuchs ist für Bootsrümpfe schädlich, weil er den Reibungswiderstand gegenüber der Bewegung durch das Wasser erhöht, woraus reduzierte Geschwindigkeiten und erhöhte Treibstoffkosten resultieren. Er ist für statische Strukturen, wie die Füße von Bohrplattformen und Bohranlagen zur Erdölherstellung, schädlich, erstens weil der Widerstand von dicken Anwuchsschichten gegenüber Wellen und Strömungen unvorhersehbare und möglicherweise gefährliche Spannungen in der Struktur verursachen kann, und zweitens weil der Anwuchs es erschwert, die Struktur auf Defekte, wie Spannungsrisse und Korrosion, zu untersuchen. Sie ist bei Rohren, wie Kühlwassereinlässen und -auslässen, schädlich, weil die wirksame Querschnittsfläche durch Anwuchs reduziert wird, woraus sich reduzierte Strömungsgeschwindigkeiten ergeben.
Die kommerziell erfolgreichsten Verfahren zur Hemmung von Anwuchs beinhalten die Verwendung von anwuchsverhindernden Beschichtungen, die Substanzen enthalten, welche für aquatische Lebensformen toxisch sind, z.B. Tributylzinn chlorid oder Kupfer(I)oxid. Solche Beschichtungen werden jedoch mit zunehmendem Missfallen betrachtet, wegen der schädlichen Wirkungen, die solche Toxine aufweisen können, wenn sie in die aquatische Umgebung abgegeben werden. Demgemäß besteht ein Bedarf an anwuchsverhindernden Beschichtungen, die keine ausgeprägt toxischen Materialien enthalten.
Seit vielen Jahren ist bekannt, wie z.B. in GB 1,307,001 und US 3,702,778 offenbart wird, dass Silikonkautschukbeschichtungen dem Anwuchs von Wasserorganismen widerstehen. Es wird angenommen, dass solche Beschichtungen eine Oberfläche darstellen, an der die Organismen nicht leicht haften können, und demgemäß können sie als anwuchsfreisetzende und nicht als anwuchshemmende Beschichtungen bezeichnet werden. Silikonkautschuke und Silikonverbindungen haben allgemein eine sehr geringe Toxizität. Der Nachteil dieses anwuchshemmenden Systems bei Auftragung auf Bootsrümpfe besteht jedoch darin, dass zwar die Anhäufung von Meeresorganismen reduziert wird, doch relativ hohe Schiffsgeschwindigkeiten benötigt werden, um alle anwachsenden Spezies zu entfernen. So wurde in manchen Fällen gezeigt, dass es für eine effektive Freisetzung von einem Rumpf, der mit einem solchen Polymer behandelt wurde, notwendig ist, mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 14 Knoten zu fahren. Aus diesem Grund haben Silikonkautschuke nur begrenzten kommerziellen Erfolg erlangt, und es besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der anwuchshemmenden und anwuchsfreisetzenden Eigenschaften dieser umweltfreundlichen Beschichtungen.
FR 2,537,985 offenbart eine anwuchshemmende Beschichtungszusammensetzung, die ein Methylorganosiloxanharz, ein Silikonelastomer, Polytetrafluorethylen, ein acrylisches Bindemittel und ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfasst. Da Polytetrafluorethylen bei Raumtemperatur fest ist, beschreibt dieses Dokument keine Beschichtungszusammensetzung, die ein flüssiges fluoriertes alkylhaltiges Polymer oder Oligomer umfasst.
EP 0 903 389 offenbart eine anwuchshemmende Zusammensetzung, die ein photokatalytisches Oxid, ein Silikonharz oder Siliciumoxid sowie ein wasserab weisendes Fluorharz umfasst. Tetrafluorethylen wird als bevorzugtes hydrophobes Fluorharz genannt, und in den Beispielen wurden Polytetrafluorethylen-Teilchen verwendet. Dieses Dokument beschreibt keine Beschichtungszusammensetzung, die ein flüssiges fluoriertes alkylhaltiges Polymer oder Oligomer umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine anwuchshemmende Zusammensetzung bereit, die den Anforderungen einschließlich einer niedrigen Oberflächenenergie und geeigneten elastomeren Eigenschaften genügt und die die Ansiedlung von anwachsenden Organismen und ihre Haftfestigkeit weiter senkt. Es hat sich gezeigt, dass eine anwuchshemmende Zusammensetzung, die ein gehärtetes oder vernetztes Polymer, das frei von Perfluorpolyether-Struktureinheiten ist, und ein flüssiges, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltendes Polymer oder Oligomer umfasst, vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten nichtbioziden anwuchshemmenden Zusammensetzungen hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein flüssiges Material definiert gemäß ASTM (1996) D4359-90: Standard Test Method for Determining Whether a Material Is a Liquid or a Solid. Bei diesem Testverfahren wird das getestete Material bei 38°C in einer dicht verschlossenen Dose gehalten. Der Deckel wird entfernt, und die Dose wird umgedreht. Das Fließen des Materials aus der Dose wird beobachtet, um zu bestimmen, ob es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handelt. Ein Material, das innerhalb von 3 min insgesamt 50 mm oder weniger fließt, wird als Feststoff angesehen. Anderenfalls wird es als Flüssigkeit angesehen.
Vorzugsweise hat das flüssige, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymer oder Oligomer eine Viskosität zwischen 5 und 1500 cSt bei 25°C.
Vorzugsweise umfasst das flüssige, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymer oder Oligomer eine Repetiereinheit der allgemeinen Formel -{[CFR-(CFR)_m-(O)_n]_p-[CFR-O]_q}-, wobei n = 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R unabhängig H, F, Cl, Br oder CF₃ ist und das Verhältnis q/p = 0 bis 10 beträgt. Vorzugsweise beträgt das mittlere Gewicht MW 400–40 000 und besonders bevorzugt 500–10 000. Am meisten bevorzugt sind solche Polymere, bei denen R = F oder CF₃ ist.
In anderen bevorzugten anwuchshemmenden Zusammensetzungen ist die Repetiereinheit aus wenigstens einer der Repetiereinheiten -[CF₂-CF₂-CF₂-O]- und -[CF(CF₃)-CF₂-O]- ausgewählt, und besonders bevorzugt hat sie die Formel -{[O-CF₂-CF₂-O]_p-[O-CF₂-O]_q}-, wobei das Verhältnis q/p 1,25 bis 2,0 beträgt.
Die anwuchshemmende Zusammensetzung der Erfindung umfasst ein gehärtetes oder vernetztes Polymer, das frei von Polyperfluorpolyether-Struktureinheiten ist. Vorzugsweise ist dieses Polymer ein Organosiloxan-haltiges Polymer. Besonders bevorzugt umfasst das Organosiloxan-haltige Polymer eine Repetiereinheit der allgemeinen Struktur -[SiR₁R₂-O]-, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und einer Vinylgruppe ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind R₁ und R₂ unabhängig aus Methyl und Phenyl ausgewählt. Ein weiteres bevorzugtes Organosiloxan-haltiges Polymer ist ein Polymer, bei dem R₁ und R₂ Methyl sind.
Mehrere Beschichtungen mit guten anwuchshemmenden Eigenschaften wurden zubereitet und getestet.
Bindemittel:
Geeignete Bindemittel sind zum Beispiel kondensationshärtbare Polydimethylsiloxane (dihydroxyfunktionell), die mit Tetraethylorthosilikat vernetzt sind (Dibutylzinndilaurat-katalysiert).
Ein Siloxan-Acryl-Hybridpolymer wurde ebenfalls als Bindemittel getestet. Die Bindemittel sind frei von Perfluorpolyether-Struktureinheiten. Vorzugsweise enthalten sie weniger als 10 Gew.-% Fluor, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Am meisten bevorzugt sind Bindemittel, die überhaupt keine nachweisbaren Mengen an Fluor enthalten.
Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist ein Polymer, das Siloxangruppen enthält und im Wesentlichen frei von Kohlenstoff im Gerüst ist, z.B. PDMS (wobei "im Wesentlichen frei von Kohlenstoff" bedeutet, dass weniger als 1 Gew.-% Kohlenstoff vorhanden ist). Weitere geeignete Polymere sind solche, wie sie in WO 99/33927 offenbart sind, insbesondere die Polymere, die auf Seite 12, Zeile 23–31, offenbart sind, d.h. ein Organohydrogenpolysiloxan oder ein Polydiorganosiloxan. Das Polysiloxan kann zum Beispiel ein Copolymer von Diorganosiloxan-Einheiten mit Organohydrogensiloxan-Einheiten und/oder mit anderen Diorganosiloxan-Einheiten oder ein Homopolymer von Organohydrogensiloxan-Einheiten oder Diorganosiloxan-Einheiten sein.
Polysiloxane, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion vernetzt werden können, können ebenfalls verwendet werden. Solche Polymere sind als "Hydridsilikone" bekannt und zum Beispiel in EP 874 032-A2 auf Seite 3 offenbart, d.h. ein Polydiorganosiloxan der Formel R'-(SiOR'₂)_m-SiR'₃, wobei jedes R' unabhängig ein Kohlenwasserstoff- oder fluorierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei wenigstens zwei R'-Reste pro Molekül ungesättigt oder Wasserstoff sind, wobei wenigstens zwei R'-Reste pro Molekül Wasserstoff sind, und m einen mittleren Wert im Bereich von etwa 10–1500 hat. Cyclische Polydiorganosiloxane, die denjenigen der obigen Formel analog sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Das Hydridsilikon ist vorzugsweise ein Hydrogenpolydimethylsiloxan.
Der bevorzugte Bereich für das Zahlenmittel des Molekulargewichts für das Hydridsilikon ist der Bereich von etwa 1000–28 000, was einem Wert von m im Bereich von etwa 13–380 entspricht.
Die Polymere gemäß der Erfindung werden aus diesen Bindemitteln durch Härtung oder Vernetzung mit geeigneten Vernetzern erhalten.
Polymer oder Oligomer:
Jedes flüssige, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymer oder Oligomer ist geeignet. Beispiele dafür sind:

a) Lineare und Trifluormethyl-verzweigte fluorendverkappte Perfluorpolyether (z.B. Fomblin Y^®, Krytox K^® Flüssigkeiten oder Demnum S^® Öle);
b) Lineare Diorgano-(OH)-endverkappte-Perfluorpolyether (z.B. Fomblin Z DOL^®, Fluorolink E^®);
c) Niedermolekulare Polychlortrifluorethylene (z.B. Daifloil CTFE^® Flüssigkeiten).

In allen Fällen ist das fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymer oder Oligomer nicht reaktiv gegenüber dem Bindemittel und beteiligt sich nicht an irgendeiner Vernetzungsreaktion. Andere mono- und diorganofunktionelles endverkapptes fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymere oder Oligomere können ebenfalls verwendet werden (z.B. Carboxy-, Ester-funktionelles Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymere oder Oligomere).
Füllstoffe:
Beispiele für Füllstoffe, die in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Siliciumoxide oder Silikate (wie Talk, Feldspat und Kaolin), Aluminiumpaste/-flocken, Bentonit oder andere Tone. Einige Füllstoffe können eine thixotrope Wirkung auf die Beschichtungszusammensetzung haben. Der Anteil an Füllstoffen kann im Bereich von 0 bis 25 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Pigmente:
Beispiele für Pigmente, die in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind schwarzes Eisenoxid und Titandioxid. Der Anteil von Pigmenten kann im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Katalysatoren:
Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, sind die Carbonsäuresalze verschiedener Metalle, z.B. Zinn, Zink, Eisen, Blei, Barium und Zirconium. Die Salze sind vorzugsweise Salze von langkettigen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctoat, Eisenstearat, Zinn(II)octoat und Bleioctoat. Weitere Beispiele für geeignete Katalysatoren sind bismutorganische und titanorganische Verbindungen und Organophosphate, wie Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphat. Weitere mögliche Katalysatoren schließen Chelate ein, wie z.B. Dibutylzinnacetoacetonat. Weiterhin kann der Katalysator Folgendes umfassen: eine halogenierte organische Säure, die wenigstens einen Halogensubstituenten an einem Kohlenstoffatom, das in α-Stellung in Bezug auf die Säuregruppe vorliegt, und/oder wenigstens einen Halogensubstituenten an einem Kohlenstoffatom, das in β-Stellung in Bezug auf die Säuregruppe vorliegt, aufweist, oder ein Derivat, das unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion unter Bildung einer solchen Säure hydrolysierbar ist.
Vernetzung:
Die Anwesenheit eines Vernetzers für das Harz ist nur notwendig, wenn das Harz nicht durch Kondensation gehärtet werden kann. Dies hängt von den funktionellen Gruppen ab, die in dem Harz vorhanden sind. Wenn das Harz Alkoxygruppen umfasst, ist die Anwesenheit eines Vernetzers im Allgemeinen nicht notwendig. Wenn das Harz Alkoxysilylgruppen umfasst, ist die Anwesenheit einer kleinen Menge eines Kondensationskatalysators und Wasser im Allgemeinen ausreichend, um eine volle Härtung der Beschichtung nach der Auftragung zu erreichen. Für diese Zusammensetzungen ist die normale Luftfeuchtigkeit ausreichend, um die Härtung zu induzieren, und gewöhnlich ist es nicht notwendig, die Beschichtungszusammensetzung nach der Auftragung zu erhitzen.
Der gegebenenfalls vorhandene Vernetzer kann ein Vernetzungsmittel sein, das eine funktionelle Silan- und/oder eine oder mehrere Oximgruppen umfasst. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind in WO 99/33927 angegeben. Gemische von verschiedenen Vernetzern können ebenfalls verwendet werden.
Lösungsmittel:
Das Verfahren zur Bildung des härtbaren Polysiloxan- oder Nichtperfluorpolyether-haltigen Polymers wird am zweckmäßigsten durchgeführt, indem man eine Lösung des Materials in einem nichtreaktionsfähigen flüchtigen Lösungsmittel verwendet. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und Mischungen der obigen miteinander oder mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff ein. Um die Verwendung von Lösungsmitteln aus Umweltgründen zu minimieren, ist es vorteilhaft, eine Lösung zu verwenden, die so hoch wie möglich konzentriert ist und die mit der verwendeten Beschichtungstechnik kompatibel ist. Im Prinzip kann der maximale Feststoffgehalt einen so hohen Wert wie 90 Gew.-% oder noch mehr ausmachen, im Allgemeinen aber liegt der maximal anwendbare Feststoffgehalt im Bereich von 70–80 Gew.-%.
Auftragung:
Die Beschichtungszusammensetzung kann mit normalen Techniken, wie Bürsten, Walzenbeschichtung oder Sprühen (luftfrei und herkömmlich), aufgetragen werden. Um eine geeignete Haftung auf dem Substrat zu erreichen, wird die anwuchshemmende/-verhindernde Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise auf ein grundiertes Substrat aufgetragen. Die Grundierung kann irgendein herkömmliches Grundierungs/Dichtungs-Beschichtungssystem sein. Gute Ergebnisse wurden insbesondere in Bezug auf die Haftung gefunden, wenn man eine Grundierung verwendet, die ein acrylisches siloxyfunktionelles Polymer, ein Lösungsmittel, ein thixotropes Mittel, einen Füllstoff und gegebenenfalls einen Feuchtigkeitsfänger umfasst. Eine solche Grundierung ist in WO 99/33927 offenbart. Es ist auch möglich, die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat aufzutragen, das eine Schicht aus einer gealterten anwuchshemmenden Beschichtung enthält. Bevor die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine solche gealterte Schicht aufgetragen wird, wird diese alte Schicht durch Waschen mit Hochdruckwasser gereinigt, um jeden Bewuchs zu entfernen. Die in WO 99/33927 offenbarte Grundierung kann als Bindeschicht zwischen der gealterten Beschichtungsschicht und der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nachdem die Beschichtung gehärtet wurde, kann sie sofort untergetaucht werden und ergibt einen sofortigen anwuchshemmenden und anwuchsfreisetzenden Schutz. Wie oben angegeben ist, hat die Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sehr gute anwuchshemmende und anwuchsfreisetzende Eigenschaften. Dadurch sind diese Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung als anwuchshemmende oder anwuchsverhindernde Beschichtungen für marine Anwendungen sehr gut geeignet. Die Beschichtung kann sowohl für dynamische als auch für statische Strukturen, wie Bootsrümpfe, Bojen, Bohrplattformen, Bohranlagen und Rohre zur Erdölherstellung, die in Wasser eingetaucht sind, verwendet werden. Die Beschichtung kann auf jedes Substrat aufgetragen werden, das für diese Strukturen verwendet wird, wie Metall, Beton, Holz oder faserverstärktes Harz.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Die kinematische Viskosität der in den Beispielen verwendeten Flüssigkeiten kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, die ein festes Volumen der Flüssigkeit benötigt, um unter der Schwerkraft durch die Kapillare eines geeichten Viskometers (wie ein Ubbelohde-Viskometer) oder die Öffnung eines Auslaufbechers unter einer reproduzierbaren Druckhöhe und bei einer genau geregelten Temperatur zu fließen.
Solche Tests sind zum Beispiel beschrieben in Testmethode D445-01, Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (The Calculation of Dynamic Viscosity), ISO 3104 – IP 71 – BS 2000 – DIN 51550, und Testmethode D5125-97, Standard Test Method for Viscosity of Paints and Related Materials by ISO Flow Cups.
Die kinematische Viskosität ist das Produkt aus der gemessenen Fließzeit und der Eichkonstante des Viskometers.
Die kinematische Viskosität ist ein Maß für den Widerstand einer Flüssigkeit gegenüber einem Fließen unter der Schwerkraft, wobei die Druckhöhe proportional zu ihrer Dichte ist. Multiplizieren der kinematischen Viskosität mit der Dichte des Produkts bei 20°C ergibt die dynamische Viskosität.
Beispiel 1

Eine dreikomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt: Grundlage

33 g	α,β-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);
3 g	Daifloil Nr. 10^® (ein Chlortrifluorethylen-Polymer von Daikin Industries, kinematische Viskosität 150 cSt (gemessen gemäß JIS K 6893));
5 g	Xylol.

Härtungsmittel

1,7 g	Tetraethylorthosilicat;
5 g	Xylol.

Katalysatorlösung

0,28 g	Dibutylzinndilaurat;
2,54 g	2,4-Pentandion.

Beispiel 2

33 g	α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);
3 g	Demnum S20^® (ein Perfluorpolyether von Daikin Industries, kinematische Viskosität 29 cSt (gemessen gemäß ASTM D2270-86));
5 g	Xylol.

Härtungsmittel

1,7 g	Tetraethylorthosilicat;
5 g	Xylol.

Katalysatorlösung

0,28 g	Dibutylzinndilaurat;
2,54 g	2,4-Pentandion.

Beispiel 3
Eine dreikomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt: Grundlage

65 g α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);

9 g Xylol.

Härtungsmittel

3,0 g Tetraethylorthosilicat;

8,0 g Fomblin Y-25^® (ein perfluorierter Polyether von Ausimont, kinematische Viskosität 250 cSt (gemessen gemäß ASTM D445));

9,5 g Xylol.

Katalysatorlösung

0,5 g Dibutylzinndilaurat;

4,8 g 2,4-Pentandion.
Beispiel 4
Eine dreikomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt: Grundlage

65 g α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);

9 g Xylol.

Härtungsmittel

3,0 g Tetraethylorthosilicat;

3,0 g Fluorolink E^® (ein perfluorierter Polyether von Ausimont, kinematische Viskosität 145 cSt (gemessen gemäß ASTM D445));

9,5 g Xylol.

Katalysatorlösung

0,5 g Dibutylzinndilaurat;

4,8 g 2,4-Pentandion.
Beispiel 5
Eine zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt: Grundlage

92 g m-Polymer FR355^® (Silikon/Acryl-Hybridpolymer von Wacker);

5 g Fomblin M30^® (ein perfluorierter Polyether von Ausimont, kinematische Viskosität 280 cSt (gemessen gemäß ASTM D445)).

Härtungsmittel

2,8 g T914^® Katalysator/Härtungsmittel (von Wacker).
Beispiel 6

Eine einkomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt:

30,0 g	acrylisches siloxyfunktionelles Polymer (Acrylpolymer B gemäß WO 99/33927, S. 29);
3,0 g	Fluorolink E^® (ein perfluorierter Polyether von Ausimont, kinematische Viskosität 145 cSt (gemessen gemäß ASTM D445));
10,0 g	Trimethylbenzol;
0,5 g	2-Ethylhexylhydrogenphosphat.

Beispiel 7

Eine zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Rezeptur hergestellt:

100 g	α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);
6 g	Krytox K7^® (ein Perfluorpolyether von DuPont, kinematische Viskosität 8,3 cSt (gemessen gemäß ASTM D445));
3 g	luftflottierte Kieselsäure (Aerosil^®);
10 g	Titandioxid (Tiona 472^®);
6 g	Methyltris(methylethylketoxim)silan.

Katalysatorlösung

15 g	Trimethylbenzol;
0,08 g	Dibutylzinndilaurat.

Beispiel 8

55 g	α,ω-hydroxyfunktionelles Polydimethylsiloxan (dynamische Viskosität 35 Poise);
2,5 g	Methyltrimethoxysilan;
2,20 g	luftflottierte Kieselsäure (Aerosil^®);
5 g	Titandioxid (Tiona 472^®);
2 g	Demnum S200^® (ein Perfluorpolyether von Daikin Industries, kinematische Viskosität 203 cSt (gemessen gemäß ASTM D2270-86));
1,00 g	Titanethylacetoacetonat;
29,40 g	Trimethylbenzol.

Beispiel 9
Anwuchshemmungstest
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4 und 5 wurden mit dem Pinsel auf Holzsubstrate aufgetragen, die mit einer antikorrosiven Grundierung versehen waren. Für die statische Anwuchshemmungsbewertung wurden die beschichteten Substrate in eine tropische marine Umgebung, die für ihren schweren Bewuchs mit hartschaligen und weichen Tieren bekannt ist, und eine europäische Meeresbucht, die für ihren Bewuchs mit Tang, Schleim, hartschaligen und weichen Tieren bekannt ist, eingetaucht. Nach 3 Monaten war der akkumulierte Bewuchs erheblich geringer als bei Kontrollsubstraten, die nur mit der antikorrosiven Grundierung beschichtet waren, und geringer als bei einem Standardsubstrat, das mit einer Silikonbeschichtung beschichtet war, die kein fluoriertes flüssiges Additiv enthielt, aber während derselben Zeitspanne unter denselben Bedingungen gehalten wurde. Jeder Bewuchs auf Beschichtungen der Beispiele 3–5 konnte sehr leicht durch leichtes Reiben entfernt werden, während der akkumulierte Bewuchs auf den Kontrollsubstraten nicht auf ähnliche Weise entfernt werden konnte. Quantitative Anwuchseiaenschaften An einer tropischen Stelle eingetaucht
An einer Meeresbucht eingetaucht
An einer tropischen Stelle eingetaucht

An einer tropischen Stelle eingetaucht

ST: = Standard, d.h. eine Silikonbeschichtungszubereitung, die keine fluorierte Flüssigkeit enthält.
CT: = Kontrolle
n.n.: = nicht analysiert

* Anwuchsfreisetzungseigenschaften bewertet gemäß der Leichtigkeit, mit der sich der Bewuchs durch Reiben mit einer weichen Bürste entfernen lässt: 1 – sehr leicht; 2 – relativ leicht; 3 – recht schwierig; 4 – sehr schwierig.

Claims

Anwuchshemmende Zusammensetzung, die ein gehärtetes oder vernetztes Polymer, das frei von Perfluorpolyether-Struktureinheiten ist, und ein flüssiges, fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltendes Polymer oder Oligomer umfasst.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltende Polymer oder Oligomer eine Repetiereinheit der allgemeinen Formel -{[CFR-(CFR)_m-(O)_n]_p-[CFR-O]_q}- umfasst, wobei n = 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, R unabhängig H, F, Cl, Br oder CF₃ ist und das Verhältnis q/p = 0 bis 10 beträgt.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei R = F oder CF₃ ist.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Repetiereinheit aus wenigstens einer der Repetiereinheiten -[CF₂-CF₂-CF₂-O]- und -[CF(CF₃)-CF₂-O]- ausgewählt ist.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Repetiereinheit die Formel -{[CF₂-CF₂-O]_p-[CF₂-O]_q}- hat und das Verhältnis q/p 1,25 bis 2,0 beträgt.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des fluoriertes Alkyl oder Alkoxy enthaltenden Polymers oder Oligomers 400 bis 40 000 beträgt.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das gehärtete oder vernetzte Polymer ein Organosiloxan enthaltendes Polymer ist.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das gehärtete oder vernetzte Polymer eine Repetiereinheit der allgemeinen Struktur -[SiR₁R₂-O]- umfasst, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und einer Vinylgruppe ausgewählt ist.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei R₁ und R₂ unabhängig aus Methyl und Phenyl ausgewählt sind.
Anwuchshemmende Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei R₁ und R₂ Methyl sind.
Verfahren zur Hemmung des Anwachsens auf einem Substrat in einer aquatischen Umgebung durch Auftragen der anwuchshemmenden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf das Substrat.