DE519792C

DE519792C - Process for the production of plastics from phenolic resin and fillers

Info

Publication number: DE519792C
Application number: DER60534D
Authority: DE
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1924-03-09
Filing date: 1924-03-09
Publication date: 1931-03-04

Description

Bei dem bisherigen Kaltformen von Kunststoffen aus Phenolharz und Füllstoffen war die Anwendung eines Harzes erforderlich, das flüssig ist oder sich bei den verhältnismäßig niederen Misch- und Formtemperaturen verflüssigte, damit es imprägniert oder mit fasrigem oder anderem Füllstoff gemischt werden konnte. Wegen dieser Bedingung hing das Kaltformen bisher von der Verwendung von Harzen ab, die bedeutende Mengen an freien Phenolen enthielten; und dieses machte wieder die Verwendung von großen Anteilen an Hexamethylentetramin oder äquivalenten, Methylen enthaltenden Körpern notwendig, um die gewünschte Umformung in den unschmelzbaren Zustand während des dem Formen folgenden Erhitzens herbeizuführen. Phenole sowohl wie Hexamethylentetramin haben jedoch einen hohen Dampfdruck bei der Erhitzung (gewöhnlich etwa 150⁰ oder mehr), und dieses führt zu Verlusten an diesen Reagenzien, besonders an den Oberflächen der geformten Gegenstände. Ferner wiesen wegen der beständigen Störung des geeigneten Mischungsverhältnisses zwischen Füllstoff und Bindemittel alle kalt geformten Gegenstände bisher eine auffallende (Jnvollkommenheit und Minderwertigkeit an der Oberfläche auf sowie eine wesentliche Schrumpfung, die sich im Werfen oder in der Änderung der Abmessungen während des Erhitzens zeigte.The previous cold molding of plastics from phenolic resin and fillers required the use of a resin that is liquid or liquefied at the relatively low mixing and molding temperatures so that it could be impregnated or mixed with fibrous or other filler. Because of this condition, cold forming has hitherto been dependent on the use of resins containing significant amounts of free phenols; and this again necessitated the use of large proportions of hexamethylenetetramine or equivalent methylene-containing bodies in order to bring about the desired transformation to the infusible state during the heating following the molding. However, phenols as well as hexamethylenetetramine have a high vapor pressure when heated (usually about 150 ^° or more) and this leads to losses of these reagents, particularly on the surfaces of the molded articles. Furthermore, because of the constant disruption of the appropriate mixing ratio between filler and binder, all cold-formed objects have so far exhibited a conspicuous (imperfection and inferiority on the surface, as well as substantial shrinkage, which was manifested in throwing or in the change in dimensions during heating.

Gemäß der Erfindung wird dieser Nachteil durch die Verwendung eines Harzes, das als Zwischenprodukt der Kondensation eines stöchiometrischen Gemisches von Phenol und Aldehyd fast frei von nicht in Verbindung getretenen Phenolen ist, beim kalten Formen beseitigt. Diese Harze sind in der Kälte harte und brüchige Körper, die für sich für das kalte Formen gänzlich ungeeignet wären. Gemäß der Erfindung wird ihnen die notwendige Plastizität und Fließfähigkeit durch ■' Einverleibung eines Lösungs- oder Ouellungsmittels von verhältnismäßig hohem Siedepunkt in dem richtigen Mengenverhältnis, etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent des Harzes, erteilt. Benzaldehyd kann verwendet werden; es wird aber die Verwendung von Furfuraldehyd (Furfurol) vorgezogen, welches ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für die genannten Zwischenkondensationsprodukte ist und einen Siedepunkt (i6i°) oberhalb derjenigen Temperatur hat, bei welcher das Harz in den unschmelzbaren Zustand übergeht. Angesichts der fast gänzlichen Abwesenheit von freien Phenolen und der Nichtflüssigkeit bei der Härtungstemperatur bzw. unter den Härtungsbedingungen des Harzes kann das Erhitzen ohne Störung des Oberflächencharakters und der Struktur des geformten Gegenstandes sowie ohne wesentliche Schrumpfung ausgeführt werden.According to the invention, this disadvantage is overcome by the use of a resin which is used as Intermediate product of the condensation of a stoichiometric mixture of phenol and Aldehyde is almost free of unrelated phenols when cold molded eliminated. These resins are tough and brittle bodies that stand by themselves in the cold that cold forms would be completely unsuitable. According to the invention, they will be the necessary Plasticity and flowability through the incorporation of a solvent or ulling agent of a relatively high boiling point in the correct proportions, about 30 to 50 percent by weight of the resin. Benzaldehyde can be used; but it will use Furfuraldehyde (furfurol) preferred, which is an excellent solvent for is said intermediate condensation products and has a boiling point (16 °) above that Has the temperature at which the resin changes to the infusible state. Given the almost complete absence of free phenols and the non-liquid at the curing temperature or below the Curing conditions of the resin can allow heating without disturbing the surface character and the structure of the molded article and without substantial shrinkage.

Das Furfurol besitzt einen weiteren großen Vorteil für seine Verwendung bei solchen Zwischenkondensationsverbindungen, welche ein permanent schmelzbares Phenolharz enthalten, das mit Hexamethylentetramin ver-The furfural has another great advantage for its use in such Intercondensation compounds, which contain a permanently fusible phenolic resin, that with hexamethylenetetramine

einigt ist. Dieser Vorteil besteht darin, daß es das frei gewordene Ammoniak als Furfuramid bindet, das bei genügender Erhitzung in den stickstoffhaltigen, harzartigen Körper, Furfurin, übergeht. Aus seiner Anwendung unter den genannten Bedingungen ergibt sich daher, daß die Entwicklung von Dämpfen und Gasen aus dem kalt geformten Gegenstand während des Erhitzens ganz oder fast ίο vollständig vermieden wird. Die so erzeugten Gegenstände sind nicht nur hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften überlegen, sondern auch hinsichtlich der Genauigkeit der Abmessungen im Vergleich zu den bisherigen, kalt geformten Gegenständen, denn die übliche Schrumpfung wird auf ein Mindestmaß herabgesetzt oder ganz vermieden.is agreed. This advantage is that it uses the released ammonia as furfuramide binds, which when heated sufficiently in the nitrogenous, resinous body, Furfurine. From its application under the conditions mentioned results hence the evolution of vapors and gases from the cold formed article completely or almost completely avoided during heating. The so generated Objects are not only superior in terms of surface properties, they are also with regard to the accuracy of the dimensions compared to the previous ones, cold formed objects, because the usual shrinkage is kept to a minimum reduced or avoided entirely.

Zur Kaltformung nach vorliegendem Verfahren eignen sich alle jene noch schmelzbaren Phenolaldehydharze oder solche enthaltende Mischungen, welche durch genügendes Erhitzen in den unschmelzbaren Endzustand übergeführt werden können. Solche Harzmischungen können auch sogenannte Härtemittel, wie z. B. Hexamethylentetramin oder äquivalente Stoffe, enthalten. Als Lösungs- oder Quellungsmittel kommen vorzugsweise Körper in Betracht, welche eine Aldehydgruppe aufweisen. An Stelle des ge-3"onannten Furfurols kann z. B. Benzaldehyd, Capronaldehyd, Isohexylaldehyd, Mannoheptose, Methylfurfurol u. dgl. verwendet werden. Das Furfurol oder ein anderer hochsiedender Aldehyd wird in solchem Verhältnis eingeführt, daß er dem Harz die notwendige Fließfähigkeit oder Formbarkeit verleiht. Dieses Verhältnis kann natürlich, je * nach der Natur und der Menge des verwendeten Füllstoffes, in weiten Grenzen wechsein. Wenn, wie oben erwähnt, Furfurol in Furfuramid umgesetzt wird, können sich Spuren von Wasser bilden. Diese Spuren sind in der Regel nicht nachteilig, aber sie können vermieden werden, wenn man der Mischung eine kleine Menge eines leicht wasserbindenden Körpers, wie Calciumoxyd o. dgl., zusetzt. All those that are still fusible are suitable for cold forming according to the present process Phenolaldehyde resins or mixtures containing them, which by sufficient heating in the infusible final state can be transferred. Such resin mixtures can also be called Hardeners such as B. hexamethylenetetramine or equivalent substances contain. as Solvents or swelling agents are preferably bodies which have a Have aldehyde group. Instead of the 3 "mentioned Furfurols can e.g. B. benzaldehyde, caproaldehyde, isohexylaldehyde, mannoheptose, Methylfurfural and the like can be used. The furfural or some other high boiling point Aldehyde is introduced in such a proportion that it gives the resin what it needs Imparts flowability or malleability. This ratio can of course, depending depending on the nature and the amount of filler used, varies within wide limits. If, as mentioned above, furfurol is converted into furfuramide, traces can form of water form. These traces are usually not detrimental, but they can be avoided if you add a small amount of a slightly water-binding compound to the mixture Body, such as calcium oxide or the like., Adds.

Eine spezifische Mischung, die ein fasriges Füllmaterial einschließt und sich zum Kaltformen als geeignet erwiesen ha't, kann wie folgt hergestellt werden:A specific mixture that includes a fibrous filler material and is suitable for cold forming Hasn't proven suitable, can be made as follows:

Für eine Knetmaschine bereitet man eine Beschickung von 40 Gewichtsteilen fein gemahlenem Asbest, 4 Gewichtsteilen Furfurol, 8 Gewichtsteilen eines der gekennzeichneten Harze und dem gewünschten Farbstoff. Das Harz wird zuerst mit dem Furfurol gemischt und bildet eine Flüssigkeit von etwa melasseähnlicher Konsistenz. Diese Flüssigkeit wird dann dem Asbest zugesetzt und die Mischung durchgeknetet, bis die Masse gleichförmig ist. Während des Mischens wird keine Hitze angewendet, und die Temperatur infolge der inneren Reibung steigt nicht über 70⁰. Die erhaltene Mischung ist dann zum Kaltformen geeignet.For a kneading machine, a charge of 40 parts by weight of finely ground asbestos, 4 parts by weight of furfural, 8 parts by weight of one of the identified resins and the desired dye is prepared. The resin is first mixed with the furfural and forms a liquid with a consistency similar to molasses. This liquid is then added to the asbestos and the mixture is kneaded until the mass is uniform. No heat is applied during the mixing and the temperature does not rise above 70 ⁰ due to internal friction. The mixture obtained is then suitable for cold forming.

Holzmehl oder andere organische, fasrige Stoffe können als Füllstoff verwendet werden unter solcher Abänderung der Mengenverhältnisse der Komponenten, als zur Sicherung der guten Form- und Fließeigenschaften der Mischung notwendig sind.Wood flour or other organic, fibrous substances can be used as filler with such a change in the proportions of the components, as to secure the good shape and flow properties of the mixture are necessary.

Claims

Claim:

Process for the production of plastics from phenolic resin and fillers by heating, characterized in that the molding of one in stoichiometric Amounts of condensed phenol-formaldehyde resin, which in the cold is solid, meltable and soluble or no longer soluble but swellable and with high-boiling aldehydes, e.g. furfural as a solvent or swelling agent, as well as with All kinds of fillers are mixed up, done in a kaitem way.

U.N. nfemiticKT IS tita