DE4430165A1 - Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Herstellung von Textilmaterialien mit waschpermanentem Glanz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Herstellung von Textil­ materialien mit waschpermanentem Glanz.

In der DE-OS 17 19 545 (1) wird die Verwendung von Isocyanat­ gruppen enthaltenden Addukten von Diisocyanaten an Polyole zur Behandlung von Wolle beschrieben. Diese Isocyanatgruppen enthal­ tende Addukte werden hierbei ausschließlich als Lösungen in orga­ nischen Lösungsmitteln wie aromatischen organischen Lösungsmit­ teln, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder halogenierten alipha­ tischen organischen Lösungsmittel, z. B. Trichlorethylen, Per­ chlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlorid, ange­ wandt, was aus ökologischen Gründen und Gründen der Gesundheits­ gefährdung äußerst nachteilig ist.

In den Beispielen der DE-OS 16 19 030 (2) und der DE-OS 17 69 121 (3) wird die Verwendung von Emulsionen von Addukten von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat an höher­ molekulares Polypropylenglykol zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben. Zur Emulgierung werden hierbei organische Lösungs­ mittel, z. B. Ethylacetat, sowie separate Emulgatoren, z. B. Paraffinsulfonate, benötigt, was zum einen zur Belastung der Abluft und zum anderen zu Problemen wie Abwasserbelastung oder Migration des Emulgators in der behandelten Ware führt.

Auch die US-A 3 847 543 (4) lehrt, Diisocyanate im Überschuß an Polyole zu addieren und mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, und separaten Emulgatoren, z. B. Natriumlaurylsulfat, zu emulgieren und dann mit diesen Emulsionen textile Materialien zu behandeln.

In der DE-OS 41 34 284 (5) und der US-A 3 493 426 (6) wird die Verwendung von mit verschiedenen Blockierungsmitteln blockierten Isocyanaten zur Textilveredlung beschrieben. Bei dieser Anwendung muß durch thermische Abspaltung das Blockierungsmittel wieder entfernt werden, um den gewünschten Effekt zu erhalten. Nach­ teilig ist hierbei neben der erforderlichen Erhitzung des Textil­ materials besonders die Freisetzung des Blockierungsmittels.

Zur Erzeugung von Glanz insbesondere auf cellulosischen oder cellulosehaltigen Textilmaterialien werden üblicherweise Paraf­ fin, Talg oder Polyethylen als Hilfsmittel aufgebracht. Oft wer­ den dabei methylolgruppenhaltige Vernetzer, die leicht wieder Formaldehyd abspalten, mitverwendet. Bei derartigen Verfahren ist der erzeugte Glanz nicht waschpermanent. Bei der notwendigen thermischen Behandlung der Textilien, z. B. Kondensieren oder Fixieren, entstehen Abluftprobleme durch freigesetztes Paraffin und Formaldehyd.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Textilmaterialien mit waschpermanentem Glanz bereitzustellen, das folgenden Anforderungen genügt:

• - die Anwendung soll ohne den Zusatz von organischen Lösungs­ mitteln und separaten Emulgatoren erfolgen;
• - zur Anwendung sollen keine hohen Temperaturen notwendig sein;
• - bei der Anwendung sollen keine Blockierungsmittel abgespalten werden müssen;
• - die veredelten Textilmaterialien sollen darüber hinaus einen hohen Gebrauchswert aufweisen, insbesondere sollen sie ohne Glanzverlust waschbar sein;
• - der waschpermanente Glanz soll ohne Paraffin- oder Formalde­ hydemissionen bei der thermischen Behandlung erzeugbar sein.

Demgemäß wurde die Verwendung von hydrophil modifizierten Poly­ isocyanaten für diesen Zweck gefunden.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso­ cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tri­ methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cyclo­ aliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanato­ cyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiiso­ cyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso­ cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso­ cyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di­ methyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4,-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der ge­ nannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei­ spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk­ tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

• (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya­ nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi­ isocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triiso­ cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
• (b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali­ phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa­ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimer­ sierungsprodukte von Diisocyanaten.
• (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato­ hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo­ logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
• (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all­ gemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
• (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs­ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly­ isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
• (f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diiso­ cyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate beson­ ders bevorzugt.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwen­ dung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht­ ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionen­ gruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I

R¹-X-(AO)_n-H (I)

in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch ins­ besondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funk­ tionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly­ isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen­ glykolen der Formel HO-(AO)_n-H, in der A und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständi­ gen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalin­ säure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy­ methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl­ gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasser­ dispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugs­ weise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyiso­ cyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums ent­ halten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoff­ atome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Um­ setzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reak­ tiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoff­ atomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II

in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyl­ di(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyl­ di(iso)propanolamin, N′N-Dimethylethanolamin, N,N-Dime­ thyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Di­ ethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibu­ tyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxy­ propyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxy­ propyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl­ dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit ter­ tiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen For­ mel IIIa oder IIIb

in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechs­ gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylen­ diamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino­ propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Amino­ propyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-di­ ethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethyl­ amino)-2-methylpropan.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethylen­ diamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N- Ethylpiperazin.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Poly­ ether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stick­ stoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizie­ renden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Poly­ isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531820 näher beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizier­ ten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den vorlie­ genden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.

Bezogen auf die Menge an freien NCO-Gruppen im vorliegenden Produkt beträgt der Anteil an hydrophil machenden Komponenten in der Regel 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-%, ins­ besondere 5 bis 120 Gew.-%. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Anteil in der Regel 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 120 Gew.-%, handelt es sich dage­ gen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Anteil in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew. %.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäßrigen Medien eingesetzt werden können, ist für eine ausrei­ chende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugs­ weise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil mo­ difizierten Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanate und hydroxylgruppenterminierten Poly­ ethern (Polyetheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgato­ ren für diesen Zweck.

Die beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate werden für den beschriebenen Zweck jedoch in vielen Fällen in unverdünn­ ter, d. h. in nicht dispergierter oder nicht gelöster Form einge­ setzt. In anderen Fällen werden sie erst im Textilbehandlungsbad, z. B. im Färbebad dispergiert oder emulgiert, d. h. unmittelbar vor dem Kontakt mit dem zu behandelnden Textilmaterial.

Als Textilmaterialien, die mit waschpermanentem Glanz versehen werden sollen, können prinzipiell jegliche Materialien natürli­ cher oder synthetischer Herkunft verwendet werden, beispielsweise cellulosische Materialien, d. h. Textilien aus Baumwolle oder auch aus regenerierter Cellulose, Materialien aus Polyamid-, Poly­ urethan-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylnitril- oder Poly­ propylenfasern oder keratinfaserhaltige Textilmaterialien wie Schafswolle sowie Mischungen der genannten Materialien. Bevorzugt wird für die erfindungsgemäße Verwendung jedoch cellulosisches oder cellulosehaltiges Textilmaterial.

Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft nicht nur die genannten Textilmaterialien in Form von Meterware oder Fertigware, sondern auch in vielen Fällen die Faser- oder Garnform dieser Materia­ lien.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Textilmaterialien mit wasch­ permanentem Glanz wird in der Regel so durchgeführt, daß das zu behandelnde Material mit den beschriebenen hydrophil modifizier­ ten Polyisocyanaten und einer üblichen für diesen Zweck geeigne­ ten Polymerdispersion, vorzugsweise einer üblichen Polyurethan­ dispersion, insbesondere einer Polyesterpolyurethandispersion, mittels gängiger Auftragstechniken behandelt wird. Die verwendete Polymerdispersion trägt normalerweise keine mit dem Textil­ material reagierenden Gruppen. Das Gew.-Verhältnis von Polymer­ dispersion zu hydrophil modifizierten Polyisocyanaten beträgt, bezogen auf die eingesetzten rein Polymergehalte, in der Regel 20 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1,5 : 1, vor allem 7 : 1 bis 2 : 1.

Die Erzeugung des Glanzes erfolgt zweckmäßigerweise durch Pres­ sen, Kalandern, Prägen oder verwandte Techniken. Insbesondere die Verwendung von Kalandern, speziell von Chintzkalandern, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Chintzkalander sind Frikti­ onskalander, d. h. die obere glatte, hochglanzpolierte und heiz­ bare Walze hat eine höhere Umdrehungsgeschwindigkeit als die dar­ unterliegende Weichwalze. Durch die Friktionswirkung (Druck- und Bügelwirkung) erhält die Ware hohen Glanz. Oft läuft unter der Weichwalze noch eine dritte Walze, die die Weichwalze kühlt.

Die Menge an hydrophil modifiziertem Polyisocyanat beträgt bei der erfindungsgemäßen Verwendung in der Regel 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 20 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 5 Gew.-%, be­ zogen auf das Gewicht des trockenen Textilmaterials.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate erhält man Textilmaterialien mit hochwaschpermanentem Glanz, welcher nicht nur waschbeständig unter den üblichen Bedingungen für die Textilwäsche in wäßriger Flotte sondern meist auch chemisch reinigungsbeständig ist. Nor­ malerweise werden bei der chemischen Reinigung die oleophilen An­ teile auf oder in den Textilien herausgelöst, was den Verlust des Glanzes zur Folge hat.

Weiterhin sind die so hergestellten Textilien normalerweise pa­ raffin- und formaldehydfrei und bergen keine ökologischen Prob­ leme durch Ausdünstungen in sich.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich stets auf das Gewicht.

Synthesebeispiele Polyisocyanat 1 (nichtionisch modifiziert)

1000 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat­ gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat­ gruppen aufweisendes Polyisocyanats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an mono­ merem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 80,8 g eines auf 50°C er­ hitzten monofunktionellen, auf n-Butanol gestarteten Polyethylen­ oxid-Polyethers mit einem Molgewicht von 1120 g/mol. Man erwärmte auf 110°C und rührte 2,5 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,9% und einer Viskosität bei 23°C von 2700 mPa·s.

Polyisocyanat 2 (nichtionisch modifiziert)

Zu 150 g (0,3 mol) eines auf Methanol gestarteten, mono­ funktionellen Polyethylenoxid-Polyethers mit einem Molekularge­ wicht von 500 g/mol wurden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylen­ diisocyanat gegeben und 30 min gerührt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt < 0,05%. Dann wurde auf 30°C gekühlt und es wurden 900 g eines Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexamethylen­ diisocyanat, welches im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6-iso­ cyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 21,9%, einem Gehalt an monomerem Hexa­ methylendiisocyanat von weniger als 0,5%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,3 eingerührt. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,1% und einer Viskosität bei 23°C von 3900 mPa·s.

Polyisocyanat 3 (nichtionisch/kationisch modifiziert)

600 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat­ gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat­ gruppen aufweisendes Polyisocyanurats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homo­ logen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monomeren Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 100 g eines auf 50°C erhitzten monofunktionellen, auf Methanol gestarteten Poly­ ethylenoxid-Polyethers mit einem Molgewicht von 500 g/mol. Man erwärmte auf 110°C und rührte 1 h. Dann setzte man 7,9 g (0,1 mol) Dimethylethanolamin zu und rührte nochmals 1 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 15,0% und einer Viskosität bei 23°C von 9000 mPa·s.

Polyisocyanat 4 (kationisch modifiziert)

600 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat­ gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat­ gruppen aufweisendes Polyisocyanurats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homo­ logen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 7,9 g (0,1 mol) Dimethylethanolamin zu und rührte 1 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 19,55% und einer Viskosität bei 23°C von 4700 mPa·s.

Anwendungsbeispiel

Baumwollgewebe wurde auf einen Chintzkalander bei 190°C und 250 dN/cm (Stahlwalze/Polyamidwalze) mit einer Mischung aus einem handelsüblichen Polyesterpolyurethan (60 g/l, als 40-%ige Disper­ sion; Perapret® PU der Fa. BASF Aktiengesellschaft) und dem hydrophil modifizierten Polyisocyanat 1 aus den obigen Synthese­ beispielen (10 g/l im Bad) imprägniert. Die Menge an hydrophil modifizierten Polyisocyanat betrug dabei 0,6%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilmaterials. Die Flottenaufnahme der Mischung betrug 60%. Anschließend wurde das Gewebe bei 110°C auf ca. 10% Restfeuchte getrocknet.

Der erzeugte Glanz auf dem Gewebe bleibt nach einer üblichen Textilwäsche voll erhalten.

Zum Vergleich wurde gleiches Baumwollgewebe unter gleichen Bedin­ gungen mit einer handelsüblichen Rindertalgdispersion oder Paraf­ findispersion (40 g/l, als 35-%ige Dispersion) imprägniert und getrocknet. Der erzeugte Glanz verschwand nach einer üblichen Textilwäsche.

Claims (6)

1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Herstellung von Textilmaterialien mit waschpermanentem Glanz.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von hydrophil modifizierten Poly­ isocyanaten auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen höher funktionellen Polyisocyanaten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten.

4. Verwendung nach Anspruch 3 von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche hydroxylgruppen­ terminierte Polyether der allgemeinen Formel I R¹-X-(AO)_n-H (I)in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Glycydyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von cellulosischem oder cellulosehaltigem Textilmaterial mit waschpermanentem Glanz.

6. Verfahren zur Herstellung von Textilmaterialien mit waschper­ manentem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu hydro­ phil modifizierte Polyisocyanate verwendet.