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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Beschichtung erhöhter
Verschleißfestigkeit
von Werkstückoberflächen nach
dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie Verwendungen des Verfahrens.
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Es
hat sich einerseits für
zahlreiche Werkstücke,
wie für
Bauteile und formende Werkzeuge, in einigen Fällen auch für zerspanende Werkzeuge, als
vorteilhaft erwiesen, diese einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen,
durch die eine Vergütungsschicht
erzeugt wird, z.B. durch thermochemische Behandlung oder durch eine
Plasmabehandlung in Vakuum.
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Ebenso
hat sich andererseits für
zahlreiche Anwendungen ein Beschichten derartiger Werkstücke mit Hartstoffschichten
zur Steigerung ihrer Verschleißfestigkeit
bewährt.
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Bisher
war es nur beschränkt
möglich,
die beiden genannten Verfahren zu kombinieren, Die vorbehandelten
und danach beschichteten Werkstücke
wiesen in der Praxis bezüglich
der Beschichtung immer wieder Bindungsprobleme auf, die sich darin äußerten,
dass beim Einsatz so beschichteter Werkstücke lokale Schichtverluste
auftraten.
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Wenn
auf eine z.B. thermochemisch- oder vakuumplasma-behandelte Oberfläche, insbesondere
mittels eines PVD-Verfahrens (physical vapor deposition), eine Verschleiß-Schutzschicht
aufgebracht wird, so bildet sich eine dünne Schicht an der z.B. thermochemisch
erzeugten Vergütungsschicht,
in der die Anreicherung an Vergütungselementen
in der Vergütungsschicht,
wie sie für
die Oberflächenzone
z.B. thermochemisch- oder vakuumplasma-behandelter Werkstücke charakteristisch
ist, einer Verarmung gewichen ist. Unter Vergütungselementen seien Halbmetalle
(semi-metal) sowie insbesondere, aber nicht abschließend, die
Elemente C, N, B, O, S, Si verstanden. Diese verarmte Zwischenschicht
weist nur eine geringe Zug- und Scherfestigkeit auf. Wegen dieser "Verarmungs"-Zwischenschicht
wird die aufgebrachte Hartstoffschicht entweder während des
Einsatzes abgeschert, oder sie platzt aufgrund der in ihr üblicherweise
vorhandenen Druckeigenspannungen ab. Allerdings tritt dieses Phänomen nicht
immer auf. Es scheint Verfahrens- und
Werkstoffkombinationen zu geben, bei denen dieses Phänomen sich
nicht beobachten lässt,
mindestens nicht im beschriebenen Umfang. Allein die Tatsache aber,
dass diese Probleme bei den meisten der genannten Kombinationsverfahren auftreten,
ist für
eine qualitätsgesicherte
Lohnveredelung, z.B. in Lohnveredelungszentren, ein bisher unüberwindbares
Hindernis, da hier eine große
Vielfalt zu behandelnder Werkstücke
anfällt.
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Vorschläge zur Lösung dieses
Problems beschränkten
sich bisher darauf, die Beschichtungstemperatur bei der Hartstoffbeschichtung
genügend
tief zu halten, z.B. unter 300°C.
Mit den heute üblichen
PVD-Beschichtungsverfahren lassen sich aber bei diesen Temperaturen
keine Schichten mit ausreichender Haftfestigkeit herstellen.
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Die
vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren der
eingangs genannten Art so auszubilden, dass die Haftfestigkeit der
aufgebrachten Hartstoffschicht gesichert ist.
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Dies
wird bei seiner Ausbildung nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch
1 erreicht.
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Dadurch,
dass mit Hilfe des Vakuumplasma-Ätzprozesses
die Konzentration an Vergütungselement insbesondere
im Oberflächenbe reich
der Vergütungsschicht
gesteuert wird, wird erreicht, dass diese Konzentration so eingestellt
werden kann, dass nach der Hartstoffbeschichtung eine vorgegebene
Vergütungselementkonzentration
darin nicht unterschritten wird.
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Grundsätzlich kann
durch den genannten Ätzprozess
die Vergütungselementkonzentration
der Vergütungsschicht
erhöht,
konstant gehalten oder erniedrigt werden, entsprechend der für optimale
Haftung der nachmals aufgebrachten Hartstoffschicht angestrebten
Konzentration und der schon vorherrschenden Konzentration an der
Vergütungsschicht.
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Gemäß Anspruch
2 wird der Ätzprozess
in einer reaktiven Gasatmosphäre
durchgeführt.
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Obwohl
es in gewissen Fällen
durchaus möglich
ist, dass die Vergütungsschicht
mit einem Vergütungselement
vorliegt und, mittels des reaktiven Ätzprozesses, ein zweites Vergütungselement
eingebracht wird, wird, dem Wortlaut von Anspruch 3 folgend, weiter
bevorzugterweise der reaktive Ätzprozess
in einer Gasatmosphäre
durchgeführt,
welche dasselbe Vergütungselement
enthält,
mindestens zum überwiegendem Teil,
welches, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Vergütungselementen
und dem Werkstück-Grundmaterial,
die Vergütungsschicht
bildet.
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Bevorzugterweise
wird das Verfahren an gemäß Anspruch
4 vorbehandelten Werkstücken
ausgeführt.
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Dadurch,
dass, dem Anspruch 5 folgend, zwei der drei Schritte, nämlich Vergüten, Ätzen und
Hartstoffbeschichten, in situ, d.h. im gleichen Vakuumrezipienten,
durchgeführt
werden, ergibt sich eine wesentliche Verringerung der Produktionskosten
und damit Erhöhung
der Verfahrenswirtschaftlichkeit.
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Der
Hartstoff-Beschichtungsprozess erfolgt bevorzugterweise, und dem
Wortlaut von Anspruch 6 folgend, mittels eines reaktiven plasmaunterstützten Prozesses,
insbesondere mittels eines PVD-Prozesses, worunter z.B. reaktives
Sputterbeschichten, reaktives Bedampfungsbeschichten – mittels
reaktiven arc-Verdampfens,
reaktiven Elektronenstrahlverdampfens oder reaktiven Verdampfens
mittels Niederspannungs-Bogenentladung –, insbesondere aber Ionenplattieren
oder Ionenstrahlsputtern verstanden sei. Grundsätzlich können aber auch andere plasmaunterstützte Beschichtungsprozesse,
wie z.B. plasmaunterstützte
chemische Dampfabscheidungsverfahren eingesetzt werden, generell
bekannt unter dem Ausdruck PECVD, oder eine andere PVD/CVD-Mischprozessform.
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Die
Erzeugung der Vergütungsschicht
erfolgt bevorzugt, gemäß Wortlaut
von Anspruch 7. Dabei kann hierzu jedes Verfahren zur Erzeugung
solcher Veredelungsschichten eingesetzt werden; bevorzugt wird aber ein
thermochemisches oder ein Vakuumplasmaverfahren.
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Bezüglich eines
Beispiels zur Erzeugung der Vergütungsschicht
sei auf die
CH-A-671
407 bzw. die
US-A-4
762 756 verwiesen, die diesbezüglich zum integrierten Teil
der vorliegenden Beschreibung erklärt werden.
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Obwohl
als Hartstoffschicht eine beliebige der als Verschleiß-Schutzschicht bekannten
Schichten vorgesehen werden kann, so z.B. eine Chrom- und Molybdän-Disulfidschicht
oder eine Diamant- oder diamantähnliche
Schicht, wird vorzugsweise gemäß dem Wortlaut
von Anspruch 8 vorgegangen. Dabei werden die Metalle der Gruppe
IVb nach dem "CRC
Handbook of Chemistry and Physics", 54. Ausgabe, Robert C. Weast, definiert.
Bevorzugterweise wird mindestens eines von Ti, Zr, Hf eingesetzt.
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Insbesondere
wird dabei vorgeschlagen, dem Wortlaut von Anspruch 9 folgend, den Ätzprozess
so durchzuführen,
dass auch nach aufgebrachter Hartstoffschicht die Vergütungselementkonzentration
an der Vergütungsschicht,
insbesondere an deren vormaligen Oberfläche, unverändert bleibt.
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Ein
ganz wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es, dass
gemäß Anspruch
10 erkannt wurde, dass die Vergütungselementkonzentration
der Vergütungsschicht
dadurch so eingestellt werden kann, dass sie nach der Hartstoffbeschichtung
einen vorgegebenen Wert einnimmt, wobei die Menge des während der Ätzprozessdauer
verbrauchten Reaktivgases, und damit des zugeführten Reaktivgases, als Optimierungsvariable,
für die
Qualität
der danach aufgebrachten Hartstoffschicht eingesetzt wird.
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Dabei
wird bevorzugterweise, dem Wortlaut von Anspruch 11 folgend, der Ätzprozess
erst dann begonnen, wenn das erwähnte
Reaktivgas mit einem vorgegebenen Partialdruck vorliegt, sei dies
im Sinne eines minimal geforderten Partialdruckes zum Auslösen des Ätzprozesses,
der dann erhöht
wird, sei dies bereits als Reaktivgas-Partialdruck, welcher während des Ätzprozesses
aufrechterhalten wird und/oder wenn vorzugsweise eine vorgegebene
Werkstücktemperatur
nicht überschritten
ist.
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Dem
Wortlaut von Anspruch 12 folgend, eignet sich das vorgeschlagene
Verfahren insbesondere für die
Beschichtung formender Werkzeuge oder zerspanender Werkzeuge, dabei,
dem Wortlaut von Anspruch 13 folgend, insbesondere für Stahlwerkstüke.
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Die
Erfindung wird anschließend
anhand von Beispielen und Figuren erläutert.
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Dabei
zeigen:
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1 schematisch
den Aufbau einer Vakuum-Behandlungskammer, worin das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt
wird, als Beispiel,
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2 die
Behandlungskammer nach 1, betrieben zum Vorheizen der
erfindungsgemäß behandelten
Werkstücke
vor deren Ätzen,
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3 die
Anlage nach 1, betrieben zum erfindungsgemäßen, reaktiven
Plasmaätzen
der vergüteten
Werkstückoberflächen,
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4 die
Anlage nach 1, betrieben zum Aufbringen
der Hartstoffschicht durch Ionenplattieren, nach erfolgtem reaktivem
Plasmaätzen,
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5 die
Anlage nach 1, betrieben zum Aufbringen
der Hartstoffschicht durch innenunterstütztes Sputterbeschichten, nach
erfolgtem reaktivem Plasmaätzen,
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6 die
Anlage nach 1 zum Aufbringen der Hartstoffschicht
mittels eines Hybridprozesses aus Ionenplattieren und innenunterstütztem Sputterbeschichten.
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Gemäß 1 umfasst
eine zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
beispielsweise eingesetzte Anlage eine Vakuumkammer 1,
woran Vakuumpumpen 3 über
ein steuerbares Drosselventil 4 angeschlossen sind. An
einer Drehdurchführung 6 ist
eine Werkstückträgerkalotte 8 vorgesehen,
welche auf steuerbare Bias-Spannung gelegt werden kann. Hinter der
Werkstückträgerkalotte 8 mit
den schematisch eingetragenen Werkstücken 10 sind Gaseinlässe 12 vorgesehen.
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An
der Kammer 1 ist weiter eine Heißkathodenkammer 14 mit
Gaseinlass 16 vorgesehen. Die Heißkathodenkammer 14 kommuniziert,
wie schematisch dargestellt, über
eine Blendenanordnung 18 mit dem Innenraum der Kammer 1.
Im weiteren umfasst die Anlage in der Kammer 1 eine Planar-Magnetron-Sputterquelle 20 sowie
eine Elektronenstrahl-Verdampfereinheit 22 und eine Hilfsanode 24.
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Eine
Anlage dieser Konfiguration ist bekannt und wird von der Anmelderin
unter der Typenbezeichnung BAI640R eingesetzt und vertrieben.
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Die
Pumpleistung der Öldiffusionspumpe
und Wälzkolbenpumpe
beträgt
ca. 800 Liter in der Sekunde.
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Es
wurden Proben aus Z38CDV-5- und 35NCD16-Stählen mit verschiedenen thermochemischen
Vorbehandlungen unterschiedlich nitriert. Dies, um unterschiedliche
Vergütungsschichten
als variierende Anfangsbedingungen für das erfindungsgemäße Vorgehen
zu schaffen. Es wurden somit sowohl die Parameter der Vergütungsschicht
wie auch, danach, der Hartstoffbeschichtung nach dem Ätzschritt
systematisch variiert. Dem Ätzschritt
wurde ein Heizschritt vorgelagert, was aber nicht zwingend ist.
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Überraschenderweise
zeigte sich, dass für
einen weiteren Bereich von Parametern der Vergütungsschicht (Nitride, Boride
etc.) und damit z.B. der thermochemischen Vorbehandlung sowie des
folgenden Heizschrittes und dabei insbesondere der Werkstücktemperatur
sowie des Hartstoff-Beschichtungsverfahrens, dabei auch des aufgebrachten
Hartstoff-Schichtwerkstoffes, die Hartstoffbeschichtung nur dann
ein vollständig befriedigendes
Resultat ergab, wenn die Menge des während des reaktiven Ätzschrittes
verbrauchten und damit des der Vakuumkammer zugeführten Reaktivgases
innerhalb eines vorgegebenen engen Bereiches lag, abgestimmt auf
die Art der Vergütungsschicht
(Nitrid, Bond etc.), die Stahlsorte, aber – wie erwähnt – unabhängig von der Art der folgenden
Hartstoffbeschichtung (Nitrid, Karbonitrid etc.).
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Daraus
wurde erkannt, dass durch gezielte Einstellung der Konzentration
an Vergütungselement
in der Vergütungsschicht,
trotz der nachmaligen Hartstoffbeschichtung, optimale Verhältnisse
eingestellt werden können,
vorzugsweise das Entstehen einer an Vergütungselement verarmten Zwischenschicht
vermieden werden kann.
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Beispiel
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I. Oberflächen-Vorbehandlung als Anfangsbedingung
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Erzeugung der Vergütungsschicht
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- a) Ein erster Satz von Proben und Werkzeugen
aus Stahl 35NCD16 wurde zuerst in einer bekannten Trioden-Plasma-Nitrierkammer
nitriert. Es resultierte an der Oberfläche nur eine Diffusionsschicht.
Folgende Bedingungen wurden eingestellt:
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Tabelle 1
Werkstück-Temperatur | 570°C |
Gasgemisch | Wasserstoff
mit 3 % Stickstoff |
Druck | 266
Pa |
Behandlungszeit | 4
Stunden |
totale
Werkstückoberfläche | 200
cm2 |
Entladespannung | 700V |
Entladestrom | 0.65
A |
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Unter
diesen Bedingungen ergaben sich eine Nitriertiefe von 125 μm und eine
Oberfläche
der Härte 530
HV0,1 bei einer Tiefe von 25 μm.
- b) Ein zweiter Satz von Proben und Werkzeugen
wurde in der erwähnten
Trioden-Nitrieranlage so behandelt, dass sich eine Schicht aus γ'/Fe4N über der
Diffusionsschicht bildete. Die Bedingungen dafür waren folgende:
Tabelle 2 Werkstück-Temperatur | 550°C |
Gasgemisch | Wasserstoff
mit 8 % Stickstoff |
Druck | 266
Pa |
Behandlungszeit | 4
Stunden |
totale
Werkstückoberfläche | 200
cm2 |
Stickstofffluss | 26
Norm-cm3/min |
Entladespannung | 650V |
Entladestrom | 0.65
A |
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Unter
diesen Bedingungen ergab sich eine Nitriertiefe von 170 μm mit einer
Härte von
600 HV0 , 1 bei einer Tiefe von 25 μm.
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Für Werkzeuge
aus Z38CDV5 (DIN 1,2343) führten
dieselben Bedingungen bei einer Behandlungszeit von 16 Stunden zu
einer Nitriertiefe von 150 μm
bei einer Harte von 1200 HV0 , 1 bei 25 μm
Tiefe.
- c) Ein dritter Satz von Proben und Werkzeugen
wurde in derselben Trioden-Nitrieranlage so behandelt, dass sich
auf ihrer Oberfläche
eine Schicht aus ε-Fe2- 3(CN) über der
Diffusionsschicht abschied. Die Bedingungen hierfür waren:
Tabelle 3 Werkstück-Temperatur | 550°C |
Druck | 266
Pa |
Wasserstofffluss | 46.6
Norm-cm3/min |
Stickstofffluss | 267
Norm-cm3/min |
Methanfluss | 10
Norm-cm3/min |
Behandlungszeit | 4
Stunden |
totale
Werkstückoberfläche | 200
cm2 |
Entladespannung | 500
V |
Entladestrom | 0.7
A |
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Die
Nitriertiefe wurde 170 μm,
die Härte
betrug 700 HV0 , 1 bei 25 μm
Tiefe.
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Für Werkzeuge
aus Z38CDV5 (DIN 1,2343) ergaben diese Bedingungen bei einer Behandlungszeit von
16 Stunden eine Nitriertiefe von 150 μm und eine Härte von 1300 HV0 , 1 bei 25 μm.
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II. Erfindungsgemäße Behandlung der vergüteten Oberfläche
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a) Heizen
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Die
unterschiedlich vergüteten
Proben und Werkzeuge wurden erst in einem Neutralplasma an der Anlage
gemäß
2 auf
470°C erwärmt. Hierzu
kann, als Beispiel, vorgegangen werden gemäß der
US-A-4 555 611 oder der
DE-34 06 953 A1 ,
welche bezüglich
Heizens zum integrierten Bestandteil der vorliegenden Beschreibung
erklärt
werden.
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b) Ätzen
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In
der folgenden Tabelle sind die Ätzparameter
für Versuche
1 bis 6 zusammengestellt, die an allen unterschiedlich vergüte ten und
geheizten Proben und Werkzeugen durchgeführt wurden. Der Betrieb der
Anlage nach 1 zum Ätzen ist in 3 dargestellt.
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Daraus
ist deutlich erkennbar, dass bei allen vornitrierten Werkstücken, also
in weiten Grenzen unabhängig
von der vorgebildeten Vergütungsschicht,
dann eine perfekt haftende, saumfreie, glatte Hartschicht erzeugt
werden konnte, wenn während
der Ätzprozessdauer
5 Norm-cm3/min-Stickstoff bei einem Stickstoff-Partialdruck
von 0.02 Pa der Kammer zugeführt
wurde. Daraus ist weiter ersichtlich, dass grundsätzlich der
Parameter "während der Ätzprozessdauer
verbrauchte und damit eingelassene Reaktivgasmenge" eine Optimierungsvariable
des Ätzprozesses
für die
Haftung der nachmals aufgebrachten Hartschicht bildet. Dabei spielt der
während
des Ätzprozesses
erfolgende Reaktivgasverzehr für
die optimale Reaktivgas-Zuführ-Mengeneinstellung
eine wesentliche Rolle. Diese ist im wesentlichen von der Größe der gleichzeitig
geätzten
Werkstückoberfläche abhängig.
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Gemäß folgender
Tabelle ergab sich für
eine Totaloberfläche
von 0.15 m
2 eine optimale Stickstoffmenge
von 5 Norm-cm
3/min. Für eine Totalfläche von
1 m
2 ergibt sich eine optimale Menge bei
25 Norm-cm
3/min. Tabelle 4
Parameter | Versuch
1 | Versuch
2 | Versuch
3 | Versuch
4 | Versuch
5 | Versuch
6 |
Argondruck | 0.12 Pa |
Stickstoffpartialdruck | - | -
004 Pa | 0.02
Pa | 0.02
Pa | .032
Pa | 0.04
Pa |
Stickstofffluss:
Norm cm3/min | - | 1 | 5 | 5 | 8 | 10 |
Werkstückoberfläche | .15 m2 |
Bogenstrom | 160 A |
Werkstückspannung | - 200 V |
Werkstückstrom | 1.5 A |
Werkstücktemperatur | 400 °C |
Dauer:
min | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 10 |
Resultat | Bildung
eines schwarzen Saums unter der Titan-Nitridschicht | Perfekt haftende, saumfreie,
glatte Schicht | Kein Saum,
aber die Schichtist rauh und porös,
pulvrig |
Einsatzverhalten
der beschichteten Werkzeuge | schlecht | ausgezeichnet | schlecht |
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Wesentlich
am Ätzen,
welches durch negatives Spannen der Werkstücke gegenüber Plasmapotential ausgelöst wird,
ist, dass bereits bei Beginn des Ätzens mindestens ein minimaler
Partialdruck des eingesetzten Reaktivgases eingestellt ist. Bevorzugterweise
wird der erwähnte
Partialdruck von beispielsweise 0.02 Pa für den in der Tabelle 4 definierten Ätzprozess
mit Stickstoff bereits kurz vor Einsetzen des Ätzens eingestellt, d.h. bevor
die Werkstücke
auf negatives DC-Potential gelegt werden. Das Ätzverfahren kann sowohl als
DC- wie auch als AC-Verfahren
durchgeführt
werden oder als Mischform mit Hilfe eines gemischten AC-/DC-Plasmas. Gemäß 3 wurde
hier ein DC-Plasmaätzen
eingesetzt.
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c) Hartstoffbeschichten, Resultate
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Nach
dem Ätzen
wurden die Proben und Werkzeuge teils durch Ionenplattieren – Betrieb
der Anlage nach 4 –, teils durch innenunterstütztes Sputterbeschichten – Betrieb
der Anlage nach 5 –, teils durch einen Hybridprozess – Betrieb
der Anlage nach 6 – hartstoffbeschichtet. Beim
Vorgehen gemäß den 4 und 5 wurden
die Substrate (Proben und Werkzeuge) mit einer 4,5 μm dicken
TiN-Hartstoffschicht beschichtet.
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Die
so beschichteten Formwerkzeuge zeigen unter Betriebsbedingungen
eine wesentliche Standzeiterhöhung,
und zwar sowohl gegenüber
unbehandelten Formwerkzeugen wie auch gegenüber unbeschichteten, nur vorbehandelten,
wie auch gegenüber
mit der 4,5 μm
starken Titan-Nitridschicht direkt beschichteten, nicht vorbehandelten
Werkzeugen. Ebenso waren die Standzeiten für Werkzeuge, geätzt nach
den Versuchen 1, 2, 4 bis 6 gemäß der Tabelle
4, wesentlich geringer als die Standzeiten der gemäß Versuch
3 geätzten
Werkzeuge.
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Weitere
Versuche mit anderen Stählen
und anderen Nitrierverfahren ergaben, dass die Abscheidung einer
gut haftenden Hartstoffschicht mit guter Struktur immer dann erreicht
wird, wenn die thermochemischen Bedingungen während der Ätzphase die Bildung einer Zwischenschicht
an der Diffusionsschicht verhindern, welche einen Mangel am Vergütungselement
aufzeigt, an der betrachteten Stahlsorte. Das Erzielen einer von einer
an Vergütungselement
verarmten Zwischenschicht freien Diffusionsschicht wird erfindungsgemäß, wie erwähnt wurde,
durch die entsprechende Auslegung der thermochemischen Bedingungen
während
der Ätzphase
realisiert, dabei insbesondere durch gezielte Einstellung der während der Ätzprozessdauer
zugeführten und
damit der verbrauchten Reaktivgasmenge.
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Auch
für andere
Oberflächen-Vergütungsprozesse
als Nitrieren, nämlich
z.B. für
Borieren, Karburieren oder Nitrokarburieren, Karbonitrieren, Oxinitrieren,
Oxikarbonitrieren, Oxinitrokarburieren, wurde erkannt, dass die
erfindungsgemäß genutzte
Gesetzmäßigkeit
Gültigkeit
hat. In weiteren Versuchen wurden anschließend an das erwähnte Plasmaätzen auch – mit Betrieb
der Anlage z.B. gemäß 6 – andere
Hartstoffschichten, wie Chrom- und Molybdän-Disulfidschichten, auf den
vornitrierten Stahl aufgebracht. Auch hier wurde ein wesentlich
verbessertes Standzeitverhalten erzielt.