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DE4415062A1 - Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen - Google Patents

Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen

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DE4415062A1
DE4415062A1 DE4415062A DE4415062A DE4415062A1 DE 4415062 A1 DE4415062 A1 DE 4415062A1 DE 4415062 A DE4415062 A DE 4415062A DE 4415062 A DE4415062 A DE 4415062A DE 4415062 A1 DE4415062 A1 DE 4415062A1
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Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen, die wenig­ stens ein Silicon und als Emulgator für das Silicon Alkyl- und/oder Alkylarylpolyalkylol­ ethercarbonsäuren und/oder deren Derivate, insbesondere deren Alkali-, Erdalkali-, Am­ moniak-, Amin- und/oder Alkanolaminsalze enthalten sowie die Verwendung dieser Mittel bei der Herstellung von Ledern und Pelzen, insbesondere zur Hydrophobierung.
Zur Verbesserung der Leder- und Pelzeigenschaften durch Verringerung der Wasserauf­ nahme und -durchlässigkeit bei gleichzeitiger Durchlässigkeit von Wasserdampf, sind Mittel und Behandlungsmethoden, insbesondere unter Verwendung von Siliconen als Hydrophobierungsmittel bekannt.
Die US 2 798 858 beschreibt bereits ein Verfahren, bei dem mit wäßrigen Emulsionen von Siliconen und Metallsalzen, vorzugsweise mit Zirkonacetat, unter Verwendung von Diolen als emulsionsstabilisierende und die Penetration des Siliconöls fördernden Zusätze wasserabweisende Leder hergestellt wurden.
In der DE-AS 14 44 986 wird die Behandlung von Ledern mit wasserlöslichen, aus Ami­ nosiloxanen und Hydroxylgruppen-haltigen Dimethylsiloxanen gebildeten Umsetzungs­ produkten angegeben, die jedoch eine Nachbehandlung der trockenen Leder mit in or­ ganischen Lösungsmitteln gelösten Siliconen erfordert.
Aus DE-OS 19 15 482 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Ledern mit Mischpoly­ merisaten aus Aminoalkyl- und Dimethylsiloxanen und Polydimethylsiloxanen, die gelöst in organischen Lösungsmitteln bzw. in wäßriger Dispersion vorliegen, bekannt. In US 4 065 258 wird die Verwendung epoxidhaltiger Silicone in Lösungsmitteln zur Lederbehandlung im Trockenreinigungsprozeß angegeben.
Die EP 0 055 606 A1 und EP 0 200 916 B1 beschreiben wiederum wäßrige Emulsionen von Siliconen, die unter Verwendung bekannter Tenside bzw. unter Kombination von nichtionogenen Emulgatoren mit HLB-Werten von über 13 bzw. über 16 hergestellt werden. Da diese Emulgatoren hydrophile und netzende Eigenschaften aufweisen und auch durch weitere Behandlungsstufen nicht in die Materialien eingebunden werden, be­ einträchtigen sie die gewünschten hydrophoben Eigenschaften der Leder und Pelze.
Die DE-OS 25 55 048 und die DE 30 24 870 C1 beschreiben daher Verfahren zur Her­ stellung von Silicon- und Paraffinemulsionen, die unter Einwirkung starker Scherkräfte, aber auch unter Verwendung von Oxalkylaten aus gelartigen Mischungen erzeugt wer­ den.
In EP 0 213 480 B1 wird ein Verfahren zum Hydrophobieren beschrieben, bei dem das Salz einer N(C₉-C₂₀-Acyl)-aminosäure als Emulgator für Siliconöl, insbesondere für ein durch Mercaptogruppen funktionalisiertes Siliconöl eingesetzt wird.
Nach US 2 964 425 und DE-OS 22 19 806 sind N(C₉-C₂₀-Acyl)-aminosäuren und ihre Salze selbst als Fettungsmittel und zur Ausrüstung von hydrophoben Ledern und Pelzen bekannt.
Bei der Verwendung dieser Emulgatoren ist, insbesondere bei pH-Werten der Flotte un­ ter 4,5, eine mangelnde Stabilität des Dispersionszustandes der Behandlungsflotte fest­ zustellen, die dazu führt, daß die Hydrophobierkomponente ungleichmäßig verteilt wird und die Handhabung der Flotte beeinträchtigt wird. Eine Ursache dieser Störungen kann in der unzureichenden Hydrolysebeständigkeit der genannten Emulgatoren bestehen.
In der weiteren Entwicklung ist nach EP 0 324 345 B1 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem durch neutralisierte Carboxylgruppen funktionalisierte Polysiloxane, d. h. ohne Emulgatoren verwendet werden, und bei dem weiterhin die Metallsalzfixierung in der Nachbehandlung ausgelassen werden soll. Die ausschließliche Verwendung dieser modi­ fizierten Silicone ist jedoch wegen der Kosten aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig.
In DE 39 28 978 A1 werden ethoxilierte Fettsäureamide beschrieben, die in Mischung mit Siliconen als Textilweichmacher wirken. Sie sind für die Verwendung zur Lederhy­ drophobierung aber nicht wirksam.
Alkyl-(aryl)-polyalkylolethercarbonsäuren sowie deren Salze sind als Tenside bekannt. Die DE 42 24 362 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe unter Ver­ minderung des Restpolyglykolethergehaltes und die Verwendung dieser Tenside als Zu­ satz bei der Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie bei der Herstel­ lung von Produkten für die Körper- und Reinigungspflege. So sind nach EP 440 542 B1 Waschzusammensetzungen bekannt, die aus den genannten Verbindun­ gen und flüchtigen und nichtflüchtigen Siliconen und anionischen, zwitterionischen, nichtionogenen, hydrophilen Mitteln bestehen und die als Shampoo, Waschcreme oder Duschgel vorliegen. Die genannten Tenside werden außerdem zur Herstellung von kos­ metischen und pharmazeutischen Präparaten als Netz- und Färbereihilfsmittel sowie als Zusatz in Kühlschmiermitteln, in Kunststoffen und in Kaltreinigern sowie bei der Emul­ sionspolymerisation und als Zusatz in Flutmedien bei der tertiären Erdölförderung vorge­ schlagen. Als Emulgatoren für Metallbearbeitungsflüssigkeiten weisen sie neben Härtestabilität und Kalkdispergiervermögen schwach schäumende Eigenschaften auf, ohne daß die Nachteile auftreten, die bei Fettsäuren und Siliconen beim Einsatz als Entschäumer beobachtet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bei der Hydrophobierung von Ledern und Pelzen mit siliconölhaltigen Mitteln auftretenden Probleme wie mangelnde Stabilität des Dis­ persionszustandes, insbesondere bei niedrigen pH-Werten, zu überwinden, wobei durch eine Verbesserung im Dispersionszustand, insbesondere auch bei pH-Werten unterhalb von 4,5, eine gleichmäßigere und damit verbesserte Hydrophobierung erreicht wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Mittel zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen, und zwar sowohl wasserfreie als auch wasserhaltige, die als Emulgator für das Silicon mindestens eine Alkylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder Alkylarylpolyalkylolether­ carbonsäure und/oder eines ihrer Derivate, bevorzugt eines Alkali-, Erdalkali-, Ammoni­ ak-, Amin- und/oder Alkanolaminsalzes enthalten. Diese erfindungsgemäßen Emulgato­ ren liefern stabile Emulsionen von Siliconöl in Wasser oder wäßrigen Medien. Ihre Ei­ genschaften lassen sich vorteilhaft unter den Bedingungen der Leder- und Pelzherstel­ lung, insbesondere bei der Hydrophobierung dieser Materialien, nutzen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen, enthaltend mindestens ein Silicon und mindestens einen Emulgator, die dadurch gekenn­ zeichnet sind, daß sie als Emulgator mindestens eine Alkylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder ein Alkali-, Erdalkali-, Ammo­ niak-, Amin- oder Alkanolaminsalz dieser Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl- und/oder Alkylarylpolyalkylolethercar­ bonsäuren entsprechen der Formel
wobei
R₁ H, CH₃ und
R₂ - einen n- oder oder iso-Alkylrest mit 9 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere olefinische Gruppen enthalten kann,
- einen Alkylarylrest oder Dialkylarylrest, bevorzugt bestehend aus einer Dialkylphenylgruppe mit Alkylresten mit 6 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 8 und/oder 9 C-Atomen, und
- n einen Zahlenwert von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 6
bedeuten.
Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyalkylolethercarbonsäuren mit 12-22 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1,5-6 Glykoleinheiten eingesetzt.
Die Verwendung der Alkyl- und/oder Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäuren und/oder deren Salze kann außer zur Hydrophobierung auch an anderer Stelle im Herstellungspro­ zeß für Leder und Pelze und deren weitere Erzeugnisse erfolgen. Beispielsweise können sie auch als Fettungsmittel für Leder zur Verbesserung der Weichheit und Narbenfestig­ keit eingesetzt werden.
Die Alkyl- und Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäuren werden als Säuren und/oder als Derivate, insbesondere als Salze eingesetzt, wobei Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-, Al­ kylamin- und Polyalkylamin- und/oder Mono-, Di- oder Tri-Alkanolaminsalze wie Mo­ no-, Di- oder Triethanolaminsalze zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden die bei Raumtemperatur flüssigen Polyglykolethercarbonsäuren mit Di- und Triglykoleinheiten von Lauryl-, Oleylalkohol sowie von Stearylalkohol und/oder deren Salze verwendet. Besonders bevorzugt sind die bei Raumtemparatur flüssigen Al­ kylpolyalkylolethercarbonsäuren und solche mit einem HLB-Wert unterhalb von 10. Ebenso werden bevorzugt Alkyl- bzw. Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäuren und/oder deren Derivaten, die nur einen geringen Gehalt hydrophiler Begleitstoffe wie Polyalkylole enthalten, wie sie in DE 42 24 362 A1 angegeben sind.
Als Siliconöle werden handelsübliche, flüssige Silicone wie Polydimethylsiloxan, zykli­ sche und niedrigmolekulare Polysiloxane und deren Mischungen eingesetzt. Die Viskosi­ tät der Silicone soll im Bereich von 20 bis 2000 mPa·s, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 mPa·s liegen.
Weiterhin werden erfindungsgemäß auch Silicone, die durch organisch funktionelle Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Mercapto- und/oder Carboxylgruppen modifiziert sind, allein oder mit den bereits genannten Siliconen verwendet.
Die erfindungsgemäßen wasserfreien Mittel enthalten 10 bis 95 Gew.-% Siliconöl und 5 bis 90 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäuren und/oder deren Salze.
Bevorzugt ist jedoch eine wäßrige, insbesondere konzentrierte Emulsion, die a) 10 bis 90 Gew.-% Siliconöl, vorzugsweise und b) 5 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkylarylpolyal­ kylolethercarbonsäuren und/oder deren Salze und mindestens 5 Gew.-% oder von der Menge der Anteile von a) und b) ergänzt bis zu 100 Gew.-% Anteile Wasser enthält. Der pH-Wert der wäßrigen Emulsion kann ggf. durch Zusatz von Basen auf Werte im Be­ reich von 4 bis 12 eingestellt werden, vorzugsweise auf pH 5 bis 9, wozu Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine und Alkanolamine, insbesondere Kalilauge, Na­ tronlauge und Monoethanolamin verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wasserfreien Mittel und wäßrigen Emulsionen können zusätzlich weitere Bestandteile wie anionische Fettungsmittel und/oder andere, hydrophobierend wirkende Anteile wie flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine, Weißöle und Mineralöle und/oder natürliche Öle und/oder natürliche und synthetische Wachse, Chlorparaffine und/oder Fettsäureester, z. B. Esteröle und Fettsäurepolyolester und oxidierte Paraffine enthalten.
So können die wasserfreien Mittel und wäßrigen Emulsionen auch andere Tenside und Emulgatoren, insbesondere nichtionogene Emulgatoren wie Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, Pentaerythrit-C₁₆-C₂₄-Fettsäureester und/oder deren Oxal­ kylate, Fettsäuresarkoside und Alkylpolyglykolglycoside enthalten.
Die wasserfreien Mittel und insbesondere die wäßrigen Emulsionen können weiterhin Polymerisate und Copolymerisate aus hydrophoben Monomeren wie Alkyl(meth)acry­ laten, Alkyl- oder Alkoxiphenolpolyalkylenoxid(meth)acrylaten, Alkenen, Vinylestern von Alkylcarbonsäuren und deren Mischungen und wasserlöslichen Monomeren wie un­ gesättigten C₁-C₆-Carbonsäuren, ungesättigten C₂-C₆-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate in einer Menge von 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise von 1-15 Gew.-% enthalten.
Zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen werden die wasserfreien Mittel und Emul­ sionen vorzugsweise bei der Nachgerbung oder nach dieser Herstellungsstufe in wäßriger Flotte in einer Menge von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 5,0 bis 15 Gew.-%, be­ zogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. auf das Naßgewicht der Pelze, eingesetzt.
Die Behandlungsflotte wird auf einen pH-Wert von 3,5 bis 8 eingestellt.
Die Behandlung erfolgt in den bekannten Vorrichtungen bei Flottenlängen von 50 bis 2000%, bevorzugt von 80 bis 300%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder bzw. Naßgewicht der Pelze, unter Walken der Materialien bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C.
Die Behandlungszeit beträgt bis zu 2 Stunden, vorzugsweise 60 bis 90 Minuten.
Zum Abschluß der Hydrophobierung wird der pH-Wert der Flotte in der Regel auf den Wert von 3,0 bis 4,0 mit organischen oder Mineralsäuren, üblicherweise mit Ameisensäu­ re eingestellt.
Zur Verstärkung des Hydrophobierungseffektes kann eine zusätzliche Nachbehandlung der Leder und Pelze mit 2- bis 4-wertigen Metallsalzen der Kationen von Chrom, Alu­ minium, Zirkon und Titan, die in der Gerberei und bei der Hydrophobierung üblicherwei­ se Verwendung finden, vorgenommen werden. Hierzu werden 0,5 bis 5,0 Gew.-% min­ destens eines Salzes, bezogen auf die angegebenen Falz- und Naßgewichte, zugesetzt.
Es ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen im Gegensatz zu Silicon­ emulsionen auf der Basis von Sarkosiden im Dispersionszustand auch stabil bleiben, wenn sie in wäßrigen, insbesondere stärker elektrolythaltigen, sauren Flotten im pH-Be­ reich bis 3,0, vorzugsweise bis 3,5 eingesetzt werden.
Weiterhin können erfindungsgemäß einfache, d. h. unmodifizierte Siloxantypen eingesetzt werden, ohne daß der Dispersionszustand der Behandlungsflotte bei solchen Bedingun­ gen verändert wird.
Durch das Ausbleiben von Phasenumkehr- und Ausfällungseffekten, z. B. beim Absäuern der Behandlungsflotte werden qualitätsmindernde Abscheidungen von Bestandteilen der Dispersion auf der Lederoberfläche vermieden, und durch die verbesserte Verteilung der hydrophobierenden Komponenten im Leder bzw. Pelzleder werden verbesserte Eigen­ schaften dieser Produkte erreicht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele zusätzlich erläutert, die Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
Beispiel 1
57 Teile einer C₁₈-Alkyl(EO)₂-ethercarbonsäure werden unter Erwärmen und Rühren mit 15 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 350 mPa·s bei 50°C homogen vermischt. Nach Zusatz von 25 Teilen Wasser wird der pH-Wert mit 3 Teilen Monoethanolamin auf 6,4 eingestellt. Das Mittel mit einem Gehalt an wirksamer Sub­ stanz von 75 Gew.-% bildet nach Verdünnung im Verhältnis 1 : 4 mit Wasser eine sehr stabile Emulsion.
Beispiel 2
15 Teile der C₁₈-Alkyl(EO)₂-ethercarbonsäure werden unter Erwärmen auf 80°C mit 36,6 Teilen eines Mineralöls mit einem spezifischen Gewicht bei 15°C von 8,61 g/cm³, einer kinematischen Viskosität von 19 cSt bei 40°C bzw. 3,9 cSt bei 100°C und einem Siedebereich von 310 bis 480°C, und 5,3 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 350 mPa·s homogen vermischt und unter intensivem Rühren einer wäßri­ gen Phase, bestehend aus 41,3 Teilen Wasser und 6,1 Teilen Natronlauge, 50 Gew.-%ig unter langsamem Zutropfen zugefügt. Der pH-Wert der Emulsion wird mit Natronlauge auf 8,0 bis 9,0 eingestellt und die Emulsion wird unter Rühren auf 40°C abgekühlt.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 2 angegeben, werden 43 Teile eines paraffinischen Mineralöls mit einem spezifischen Gewicht von 8,63 g/cm³ (bei 15°C), einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 18 cSt und 3,7 cSt bei 100°C und einem Pourpoint von -18°C, mit 8 Teilen einer C₁₈-Alkyl(EO)₂-ethercarbonsäure und 5,3 Teilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 350 mPa·s (bei 20°C), in eine wäßrige Phase aus 41,3 Teilen Wasser und 1,6 Teilen 50%-ige, wäßrige Natronlauge gegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 8,0 bis 9,0 eingestellt.
Beispiel 4
12,0 Teile einer C₁₂-Alkyl (EO)₄-ethercarbonsäure und 5,3 Teile Polydimethylsiloxan (Viskosität: 350 mPa·s) werden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 mit 40 Teilen des dort angegebenen Mineralöls homogen vermischt und in 42 Teilen Wasser mit 1,6 Teilen 50%-ige Natronlauge eingetragen. Der pH-Wert wird wiederum auf 8,0 bis 9,0 mit Na­ tronlauge eingestellt.
Beispiel 5
8 Teile einer C₁₈-Alkyl(EO)₂-ethercarbonsäure werden mit 2 Teilen des Polydimethylsi­ loxans (Viskosität 350 mPa·s) unter Rühren und Erwärmen homogen vermischt. Die Mi­ schung wird durch Zugabe von Monoethanolamin neutralisiert und auf einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,0 eingestellt.
Beispiel 6
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung einer C₁₂Alkyl(EO)2,5-ethercarbonsäure anstelle der dort verwendeten Ethercarbonsäure her­ gestellt.
Beispiel 7
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung einer C₁₈Alkyl(EO)₅-ethercarbonsäure anstelle der dort verwendeten Ethercarbonsäure her­ gestellt.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung einer C₁₈Alkyl(EO)₂-ethercarbonsäure anstelle der dort verwendeten Ethercarbonsäure her­ gestellt.
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung einer C₉-Isoalkyl(PO)1,6(EO)2,4-ethercarbonsäure anstelle der dort verwendeten Ethercarbon­ säure hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung von N-Oleylsarkosin anstelle der dort verwendeten Ethercarbonsäure hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren und eine Emulsion unter Verwendung eines C₁₈-Fettsäureamid(EO)₃-ethoxilats anstelle der dort verwendeten Ethercarbonsäure her­ gestellt.
Anwendungsbeispiele
Die Angaben zur Zusammensetzung der Behandlungsflotte erfolgen in Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden zur Hydrophobierung von Leder verwendet, wo­ bei chromgegerbte Rindleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 1,8 bis 2,0 mm nach der Neutralisation, Nachgerbung und Färbung eingesetzt werden. Die Leder werden in 300 Gew.-% Wasser 10 Minuten bei 60°C gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte erfolgt die Hydrophobierung bei 60°C mit einer Flotte, bestehend aus 100 Gew.-% Wasser, 6,0 Gew.-% der hydrophobierend wirkenden Substanz des erfindungsgemäßen Mittels, das in einer Verdünnung im Verhältnis 1 : 4 mit Wasser versetzt zugegeben wird. Die Behand­ lung erfolgt in einer Zeit von 60 Minuten. Anschließend wird mit 0,3 Gew.-% Ameisen­ säure, die in einer 1 : 5 Verdünnung zugesetzt wird, 15 Minuten abgesäuert. Danach er­ folgt die Fixierung mit 3,0 Gew.-% Baychrom® A, das ungelöst zugesetzt wird. Nach weiteren 45 Minuten wird die Flotte abgelassen und das Leder 2mal jeweils für 10 Mi­ nuten mit einer Wassermenge von 300 Gew.-% bei 20°C gewaschen. Anschließend er­ folgt die Fertigstellung: Leder über Nacht auf Bock, abwelken, ausrecken, vakuumieren bei 80°C/4 min., konditionieren, stollen und millen. Die Prüfung im Bally-Penetrometer erfolgt nach DIN 53 338 bei einer Stauchung von 10%. Die Meßwerte sind in der fol­ genden Tabelle zusammen mit der Bewertung der Weichheit und Narbenfestigkeit zu­ sammengefaßt. Die Bewertung umfaßt die Noten 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend).
Tabelle 1
Stabilität der Dispersion in elektrolythaltiger Lösung
Ein Teil der Emulsion des Beispiels 2 wird in 4 Teilen einer Salzlösung, die 30 g Na₂SO₄ 10 H₂O/l enthält, bei 60°C unter Rühren dispergiert. Der pH-Wert der Emulsion wird mit Ameisensäure auf pH 3,5 eingestellt. Die Dispersion bleibt im Zustand stabil. Der Test wird unter Verwendung eines Teils der Emulsion gemäß Vergleichsbeispiel 1 wiederholt.
Die Dispersion bricht nach der pH-Einstellung auf den Wert 3,5 unter Abscheidung eines großen Teils der farblosen, vorher dispergierten Phase zusammen.

Claims (11)

1. Mittel zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen, enthaltend mindestens ein Silicon und mindestens einen Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß es als Emulgator min­ destens eine Alkylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder Alkylarylpolyalkylolether­ carbonsäure und/oder ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniak-, Amin- oder Alkanolamin­ salz dieser Carbonsäuren enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus 10 bis 95 Gew.-% Silicon und 5 bis 90 Gew.-% Alkylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäure und/oder ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniak-, Amin- oder Alkanolaminsalz dieser Carbonsäuren enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Alkylpoly­ alkylolethercarbonsäure und/oder Alkylarylpolyalkylolethercarbonsäure der allgemei­ nen Formel wobei
R₁ H, CH₃ und
R₂ - einen n- oder iso-Alkylrest mit 9 bis 30 C- Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 22 C-Atomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere olefinische Gruppen enthalten kann,
- einen Alkylarylrest oder Dialkylarylrest, bevorzugt bestehend aus einer Dialkylphenylgruppe mit Alkylresten mit 6 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 8 und/oder 9 C-Atomen, und
- n einen Zahlenwert von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 6
bedeuten
und/oder eines Alkali-, Erdalkali-, Ammoniak-, Amin- oder Alkanolaminsalzes dieser Carbonsäuren.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserfrei ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserhal­ tig ist.
6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine wäßrige Emulsion aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Silicon
  • b) 0,5 bis 70 Gew.-% Emulgator,
  • c) 0-5 Gew.-% einer Base und
  • d) mindestens 5 Gew.-% oder von der Menge der Anteile a), b) und c) ergänzt zu 100 Gew.-% Wasser
mit einem pH-Wert von 4-12.
7. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine wäßrige Emulsion aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Silicon
  • b) 0,5 bis 70 Gew.-% Emulgator,
  • c) 0-5 Gew.-% einer Base und
  • d) 1-80 Gew.-% mindestens eines Mineralöls, synthetischen Esteröls und/oder natürlichen Öls und/oder ein anionisches Fettungsmittel und
  • e) mindestens 5 Gew.-% oder von der Menge der Anteile a), b), c) und d) ergänzt zu 100 Gew.-% Wasser enthält
mit einem pH-Wert von 4 bis 12.
8. Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen in wäßriger Flotte, vorzugs­ weise bei der Nachgerbung oder danach, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5 in einer wäßrigen Flotte in einer Menge von 0,1 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht der Leder oder das Naßgewicht der Pelze, bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 8,0 eingesetzt werden, und die Hydrophobierung unter Walken bei einer Temperatur der Flotte im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C erfolgt.
9. Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte im Anschluß an die Hydrophobierung mit organischen Säuren und/oder Mineralsäuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, auf einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,0 eingestellt wird und gegebenenfalls eine Nachbehandlung mit Metallsalzen zwei- bis vier-wertiger Kationen, vorzugsweise von Chrom, Alumi­ nium, Zirkon und Titan vorgenommen wird.
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EP95916678A EP0800589B1 (de) 1994-04-29 1995-04-20 Mittel und verfahren zur hydrophobierung von ledern und pelzen
JP7527964A JPH09512573A (ja) 1994-04-29 1995-04-20 皮革及び毛皮の防水剤及び防水方法
AT95916678T ATE194661T1 (de) 1994-04-29 1995-04-20 Mittel und verfahren zur hydrophobierung von ledern und pelzen
DE59508572T DE59508572D1 (de) 1994-04-29 1995-04-20 Mittel und verfahren zur hydrophobierung von ledern und pelzen
KR1019960705965A KR970702377A (ko) 1994-04-29 1995-04-20 피혁 및 모피의 방수용 처리제 및 방수처리 방법(agents and process for waterproofing leather and hides)
PCT/EP1995/001491 WO1995030028A1 (de) 1994-04-29 1995-04-20 Mittel und verfahren zur hydrophobierung von ledern und pelzen
AU23086/95A AU702280B2 (en) 1994-04-29 1995-04-20 Agents and a process for waterproofing leather and furs
BR9507554A BR9507554A (pt) 1994-04-29 1995-04-20 Agente e processo para a hidrofobação de couros e peles
TW084104119A TW416991B (en) 1994-04-29 1995-04-26 A composition for the waterproofing of leather and furs and their use
CO95017474A CO4290383A1 (es) 1994-04-29 1995-04-27 Producto de hidrofugacion para cueros y pieles, y procedi- miento para la utilizacion del producto
US08/751,417 US5658484A (en) 1994-04-29 1996-11-18 Agents and a process for waterproofing leathers and furs

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996035814A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur behandlung von leder mit tensiden zur verbesserung der hydrophobierwirkung

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19852752A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Werner & Mertz Gmbh Lederpflegemittel
DE59906530D1 (de) * 1999-09-18 2003-09-11 Trumpler Gmbh & Co Chem Fab Lederbehandlungsmittel
FR2801907B1 (fr) * 1999-12-06 2002-03-01 Snecma Carbonisation de materiaux fibreux cellulosiques en presence d'un compose organosilicie
DE10015555A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-18 Eybl Internat Ag Krems Leder und dessen Zurichtung
US20050147719A1 (en) * 2003-02-10 2005-07-07 Hill Ira D. Impregnated, flexible, rawhide pet chews containing ingestible, therapeutic ingredients
BRPI0406655B1 (pt) * 2003-02-17 2013-07-16 processos para hidrofobizar couro e peles de animal, e, para a preparação de uma formulação, e, formulação
EP1469051A1 (de) * 2003-04-17 2004-10-20 Sara Lee/DE N.V. Schuh- und Lederpflegemittel
DE60330458D1 (de) 2003-10-03 2010-01-21 Ind Conciaria Virginia S P A Methode zur Herstellung von Leder
US8664173B2 (en) * 2007-01-11 2014-03-04 Basf Se Premoistened cleaning disposable substrate for leather and method of preserving a leather surface by contacting said surface with said substrate
EP2025727A1 (de) * 2007-07-27 2009-02-18 Sara Lee/DE N.V. Poliermittel ohne flüchtige Bestandteile
KR101875237B1 (ko) 2010-05-28 2018-07-05 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하 섬유상 물질의 폴리오르가노실록산으로의 소수성화
GB201306607D0 (en) * 2013-04-11 2013-05-29 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
GB201417487D0 (en) 2014-10-03 2014-11-19 Xeros Ltd Method for treating an animal substrate
GB201418007D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate Treatment apparatus and method
GB201418006D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Xeros Ltd Animal skin substrate treatment apparatus and method
CN110713771A (zh) * 2019-10-17 2020-01-21 刘杰 一种防水性乳液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650764A5 (de) * 1980-11-28 1985-08-15 Sandoz Ag Alkyl-polyoxyalkylen-carboxylate.
DE3529869A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzen
DE3706203A1 (de) * 1987-02-26 1988-09-08 Bayer Ag Hydrophobiermittel fuer leder

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798858A (en) * 1954-02-08 1957-07-09 Gen Electric Treatment of leather with methylpolysiloxanes
US2964425A (en) * 1958-04-29 1960-12-13 Socony Mobil Oil Co Inc Waterproofing of leathers
US3494977A (en) * 1968-03-28 1970-02-10 Dow Corning Treatment for leather
DE2449085A1 (de) * 1974-10-15 1976-04-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren und mittel zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
DE2555048A1 (de) * 1975-12-06 1977-06-30 Pfersee Chem Fab Verfahren und vorrichtung zur herstellung bestaendiger, waessriger emulsionen wasserunloeslicher substanzen
US4065258A (en) * 1976-03-05 1977-12-27 Union Carbide Corporation Process for dry cleaning leather
DE3024870C2 (de) * 1980-07-01 1985-01-10 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsion
JPS57111354A (en) * 1980-12-29 1982-07-10 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane composition
GB2092608B (en) * 1981-01-28 1985-02-27 Gen Electric Water-based resin emulsions
JPS5857459A (ja) * 1981-10-01 1983-04-05 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk 自己乳化性シリコ−ン組成物
US4509981A (en) * 1983-06-13 1985-04-09 Sws Silicones Corporation Coating compositions
CA1260795A (en) * 1985-04-02 1989-09-26 Dipak Narula Emulsification process and emulsions therefrom
JPS6243424A (ja) * 1985-08-20 1987-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd シルセスキオキサン乳濁液の製造方法
US4615738A (en) * 1985-10-07 1986-10-07 Stauffer Wacker Silicones Corporation Transparent antifog compositions
DE3613384C1 (de) * 1986-04-21 1988-01-07 Wacker Chemie Gmbh Waessrige Emulsionen von Organopolysiloxan und Verwendung solcher Emulsionen
JPS6313167A (ja) * 1986-07-04 1988-01-20 Canon Inc 磁気デイスク装置
JPS63125530A (ja) * 1986-11-13 1988-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサンエマルジヨンの製造方法
DE3800629A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-20 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder, pelzen und lederaustauschmaterialien
DE3818626A1 (de) * 1988-06-01 1989-12-14 Huels Chemische Werke Ag Konzentrierte pumpbare polyethercarboxylate
US5268126A (en) * 1989-08-04 1993-12-07 Huels Aktiengesellschaft Emulsifiers for the preparation of aqueous polysiloxane emulsions and aqueous polysiloxane-paraffin oil emulsions with long shelf lives
DE3925846A1 (de) * 1989-08-04 1991-02-14 Huels Chemische Werke Ag Emulgatoren zur herstellung von lagerstabilen, waessrigen polysiloxan- bzw. polysiloxan-paraffinoel-emulsionen
DE3928978A1 (de) * 1989-09-01 1991-03-07 Basf Ag Ethoxylierte fettsaeureamide
US5017221A (en) * 1989-12-05 1991-05-21 Dow Corning Corporation Polymethylalkylsiloxane emulsions and methods
US5226954A (en) * 1989-12-22 1993-07-13 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Organosilicon composition
FR2657617B1 (fr) * 1990-01-31 1994-03-25 Oreal Emulsions huile-dans-eau a base de silicones insolubles et d'un agent emulsionnant du type acide ether carboxylique polyoxyalkylene, et leur application en cosmetique et en dermatologie.
US5226923A (en) * 1990-06-18 1993-07-13 Siltech Corporation Silicone fatty esters as conditioning agents
US5175360A (en) * 1990-11-26 1992-12-29 Shell Oil Company Preparation of alkoxyalkanoic acids
DE4139090A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von copolymerisaten mit polysiloxan-einheiten zur behandlung von leder und pelzen
US5302658A (en) * 1992-07-14 1994-04-12 Dow Corning Corporation Method of manufacturing silicone emulsions
DE4224362A1 (de) * 1992-07-23 1994-01-27 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuresalzen mit vermindertem Restpolyglycolethergehalt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650764A5 (de) * 1980-11-28 1985-08-15 Sandoz Ag Alkyl-polyoxyalkylen-carboxylate.
DE3529869A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzen
DE3706203A1 (de) * 1987-02-26 1988-09-08 Bayer Ag Hydrophobiermittel fuer leder

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STROINK, Eddie: Chemieprodukte: Haushalt, Gewerbe,Industrie. In: Seifen,Öle,Fette,Wachse,115.Jg., Nr.7,1989,S.235-238 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996035814A1 (de) * 1995-05-12 1996-11-14 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur behandlung von leder mit tensiden zur verbesserung der hydrophobierwirkung
US5931970A (en) * 1995-05-12 1999-08-03 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Process for treating leathers with surfactants to improve water repellency

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09512573A (ja) 1997-12-16
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KR970702377A (ko) 1997-05-13
BR9507554A (pt) 1997-08-05
AU702280B2 (en) 1999-02-18
AU2308695A (en) 1995-11-29
ATE194661T1 (de) 2000-07-15
CO4290383A1 (es) 1996-04-17
EP0800589B1 (de) 2000-07-12
US5658484A (en) 1997-08-19
DE4415062B4 (de) 2004-04-01
WO1995030028A1 (de) 1995-11-09
DE59508572D1 (de) 2000-08-17

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