DE4235947A1 - Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue farbreine Eisen­ oxid-Direktrotpigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung sowie deren Verwendung zur Einfärbung im Lack- und Kunststoffbereich.

Es sind vier Verfahren zur Herstellung roter Eisenoxid­ pigmente bekannt (T. C. Patton, Pigment Handbook, Vol. 1, New York 1988, S. 288). Eines davon ist die direkte Fällung von roten Eisenoxiden, wie sie in der US-A 2 716 595 beschrieben ist. Hierbei wird eine Eisen(II)­ salzlösung und eine Alkalilösung in annähernd äquivalen­ ten Mengen vermischt und durch die erhaltene Eisen(II)­ hydroxid- bzw. -carbonatsuspension Luft hindurchgelei­ tet. Die so entstandene Eisen(III)oxidhydroxidkeimsus­ pension wird in Gegenwart von Eisen(II)salz unter Zusatz von metallischem Eisen unter Erwärmen und Oxidieren mit sauerstoffhaltigen Gasen zum Rotpigment aufgebaut.

Aus der DE-B 10 84 405 ist bekannt, daß Rotpigmente nur aus roten Keimsuspensionen, Gelbpigmente nur aus gelben Keimsuspensionen hergestellt werden können. Die Farbe des Endproduktes wird demnach eindeutig durch die ver­ wendeten Keime bestimmt.

Gemische von gelben und roten Eisenoxidpigmenten ergeben nur braune und unansehnliche Farbtöne. In der US-A 3 946 103 wird ein Verfahren unter Verwendung von Keimmodifikatoren offenbart, das die Herstellung reiner roter Keimsuspensionen, bestehend aus feinteiligen delta-FeOOH-Teilchen, ermöglicht.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Pigmente weisen gegenüber den durch Calzination von gelben und schwarzen Eisenoxiden hergestellten Pigmenten aufgrund ihrer Weichheit verbesserte Eigenschaften in bezug auf die Dispergierbarkeit, den Glanz und das Flockungsverhalten, insbesondere bei Anwendungen in Lacksystemen auf. Die Farbreinheit der durch direkte Fällung nach US-A 3 946 103 hergestellten Eisenoxidrotpigmente reicht jedoch in Lackanwendungen nicht an die der durch Calzination von schwarzen und gelben Eisenoxiden erhaltenen Rotpigmente heran.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, verbesserte Eisenoxid-Direktrotpigmente zur Verfügung zu stellen, die die oben beschriebenen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften, nicht jedoch den Nachteil der unzureichenden Farbreinheit aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese An­ forderungen von neuartigen Eisenoxid-Direktrotpigmen­ ten erfüllt werden, die nicht wie üblich aus roten son­ dern aus gelben Keimsuspensionen hergestellt werden und die in der Lackabtestung eine Farbsättigung (C*) von mehr als 37,5 CIELAB-Einheiten aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Eisen­ oxid-Direktrotpigmente, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß deren Farbsättigung (C*) in der Lackabtestung mehr als 37,5 CIELAB-Einheiten, bevorzugt mehr als 38,9 CIELAB-Einheiten, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen in der Abtestung für den Lackbereich höhere Farbsättigungen auf als die bisher bekannten Direktrotpigmente (z. B. Bayferrox 510®, hergestellt nach US-A 3 946 103, oder Pfizer Croma Red RO 3097®) und die durch Calzination von Schwarzpigmenten (hergestellt z. B. nach DE-A 28 26 941) erhaltenen Rot­ pigmente (Bayferrox 105M®).

Im Lack können besonders hohe Rotanteile (a*) erreicht werden, die zu einem ästhetisch anspruchsvollen reinen Farbeindruck führen.

Bei besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Eisenoxid- Direktrotpigmenten beträgt in der Lackabtestung der Rotanteil (a*) mehr als 27,5 und der Gelbanteil (b*) mehr als 23 CIELAB-Einheiten.

Erhältlich sind die erfindungsgemäßen Eisenoxid-Direkt­ rotpigmente durch Herstellung einer gelben Goethitkeim- Suspension (alpha-FeOOH), Zugabe von Eisen(II)salzlösung und metallischem Eisen oder Zugabe von Eisen(II)salz­ lösung und Alkalilösung und Erwärmen und Oxidieren mit sauerstoffhaltigen Gasen.

Es muß überraschend angesehen werden, daß nach diesem Verfahren farbreine Eisenoxidrotpigmente erhalten werden können, da nach dem bisherigen Wissenstand aus gelben Keimsuspensionen nur gelbe Eisenoxidpigmente hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver­ fahren zur Herstellung farbreiner gesättigter Eisenoxid- Direktrotpigmente durch Fällung von Eisen(II)salzen mit Alkalilösung und Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, Zusatz von Eisen(II)salzlösung und metallischem Eisen oder von Eisen(II)salzlösung und Alkalilösung in Gegenwart einer Keimsuspension und Oxidation mit sauer­ stoffhaltigen Gasen bis zum Erreichen des gewünschten Farbtons, wobei als Keimsuspension eine gelbe Goethit­ keimsuspension, die aus sternförmig verzweigten Par­ tikeln mit einer spezifischen Oberfläche < 100 m²/g und einer mittleren Teilchengröße < 0,2 µm besteht, zum Pig­ mentaufbau eingesetzt wird.

Die BET-Oberfläche wird nach der Stickstoff-Einpunkt- Methode (DIN 66 131) bestimmt, die Teilchengröße über elektronenmikroskopische Aufnahmen.

Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl möglich, die Keimsuspension in der Suspension durch geeignete Bedingungen selbst herzustellen als auch separat herge­ stellte Keime einzusetzen.

Die Partikel der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Keimsuspensionen weisen eine gänzlich andere Form auf als die herkömmlichen zur Herstellung von Eisenoxidgelbpigmenten verwendeten Keime.

Fig. 1 zeigt die typischen sternförmigen Verzweigungen der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Goethitkeime. Zum Vergleich zeigt Fig. 2 einen herkömm­ lichen Gelbkeim, der aus unverzweigten nadelförmigen Einzelteilchen besteht und beim Pigmentaufbau zu einem gelben Eisenoxidpigment führt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsmäßen Ver­ fahrens besteht darin, daß zur Herstellung der Keimsus­ pension

• a) eine wäßrige Eisen(II)sulfatlösung mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l, bevorzugt 20 bis 40 g/l, vorgelegt,
• b) mit 0,8 bis 1,0, bevorzugt 0,85 bis 0,95 Äquiva­ lenten eines alkalischen Fällungsmittels gefällt und
• c) zur Oxidation mit Luft mit einer Menge von 20 bis 300 l pro Stunde und Liter Suspension intensiv begast wird.

Zur Herstellung der Eisen(II)sulfatlösung können be­ sonders bevorzugt Eisen(II)salze aus Stahlbeizereien und/oder der Titandioxidproduktion eingesetzt werden.

Die Temperatur bei der Keimbildung beträgt bevorzugt 15 bis 40°C, besonders bevorzugt 20 bis 35°C.

Durch Zugabe von 0,8 bis 1,0 Äquivalenten, bevorzugt 0,85 bis 0,95, wobei bevorzugt NaOH, Na₂CO₃, NH₃, MgO und/oder MgCO₃ eingesetzt werden, wird eine Suspension von Eisen(II)hydroxid oder -carbonat ausgefällt.

Anschließend erfolgt die Oxidation, wobei als Oxida­ tionsmittel bevorzugt Luft eingesetzt wird. Hierzu werden 20 bis 300 l Luft pro Stunde und Liter Suspension eingeleitet.

Die so erhaltene Keimsuspension kann vorteilhaft an­ schließend einer ein- bis vierstündigen Reifung bei 70 bis 100°C unterworfen werden.

Es resultiert eine gelbe Keimsuspension, die nach einer röntgenographischen Phasenanalyse (Siemens D-500) aus­ schließlich aus Goethit (alpha-FeOOH) besteht (ASTM-Nr.: 29.0713).

Zur Pigmentbildung wird bevorzugt eine Keimmenge von 4 bis 30 g/l besonders bevorzugt 7 bis 20 g/l, berechnet als Fe₂O₃, eingesetzt.

Die Pigmentbildung kann vorteilhaft nach zwei Verfahren durchgeführt werden. Im ersten Fall wird der Keimsuspen­ sion metallisches Eisen zugesetzt, auf 70 bis 10°C, bevorzugt 75 bis 90°C, aufgeheizt und mit 0,2 bis 50 l Luft pro Stunde und Liter Suspension bis zum Erreichen des gewünschten Farbtons oxidiert. Dieser wird bei einer Keimvervielfachung um den Faktor 3 bis 15, bevorzugt 4 bis 10, erreicht.

Im zweiten Fall wird die Keimsuspension auf 70 bis 100°C, bevorzugt 75 bis 90°C aufgeheizt, Eisen(II)salz und Alkalilösung zudosiert und mit 1 bis 400 l Luft pro Stunde und Liter Suspension bis zum Erreichen des ge­ wünschten Farbtons oxidiert, dabei liegt der pH-Wert im Bereich zwischen 4 und 5. Der gewünschte Farbton wird ebenso bei einer Keimvervielfältigung um den Faktor 3 bis 15, bevorzugt 4 bis 10, erreicht.

Die Abtrennung der Salzlauge kann durch Filtration und Waschung oder durch Sedimentation erfolgen. Die Rotpaste kann zu Slurries verarbeitet oder getrocknet und zu einem pulverförmigen Pigment gemahlen werden.

Man erhält weiche, farbreine Eisenoxidpigmente. Durch röntgenographische Phasenanalyse wird alpha-Fe₂O₃ nach­ gewiesen (ASTM-Nr.: 33.0664).

Die Farbabtestung der Pigmente für Anwendungen im Lack­ bereich erfolgte in Alkydal L64 (- Handelsprodukt der Bayer AG - Alkydharz mit 63% Leinöl und 23% Phthal­ säureanhydrid, dem zur Erhöhung der Viskosität 5% Luvotix HT (Handelsprodukt der Fa. Lehmann & Voss) hinzugefügt ist). Die Pigmentvolumenkonzentration beträgt 10%.

Die Bestimmung der CIELAB-Daten (DIN 6174) erfolgte mit einem Farbmeßgerät mit Ulbrichtkugel (Beleuchtungsbe­ dingungen d/8°, Normlichtart C/2°) unter Einschluß der Oberflächenreflexion.

Tabelle 1 enthält die farbmetrischen Daten einiger er­ findungsgemäßer Pigmente und die Vergleichswerte einiger Handelsprodukte.

Als Maß für die Farbreinheit der Pigmente gilt die Farb­ sättigung (C*).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Ver­ wendung der erfindungsgemäß hergestellten Eisenoxidrot­ pigmente zur Einfärbung im Lack- oder Kunststoffbereich, sowohl als pulverförmige Pigmente als auch in Form von Pasten oder Slurries.

Fig. 1 zeigt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eisenoxidkeim (Goethit), der beim Pigment­ aufbau zu einem farbreinen Rotpigment führt. Fig. 2 zeigt zum Vergleich einen herkömmlichen gelben Eisen­ oxidkeim (Goethit), der beim Pigmentaufbau zu einem gelben Pigment führt. Fig. 3 zeigt die CIELAB-Daten einiger Eisenoxidrotpigmente in der Lackabtestung (Auftragung in der a*-b*-Ebene).

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Bildung der gelben Keimsuspension und den Aufbau zum erfindungsgemä­ ßen roten Pigment. Die Beispiele sollen der Illustration des Verfahrens dienen und stellen keine Einschränkung dar.

Beispiel 1

22,3 l einer Eisensulfatlösung aus der Titandioxid­ produktion mit einer Konzentration von 25 g/l FeSO₄ werden vorgelegt. Die Temperatur beträgt 31°C. 1,325 l einer 4,75 n NaOH-Lösung werden hinzugefügt und an­ schließend mit 52 l Luft pro Stunde und Liter Suspension 28 Minuten oxidiert. Die so erhaltene gelbe Keimsuspen­ sion wird auf 80°C erhitzt und 2 Stunden gerührt.

Beispiel 2

44 m³ einer Eisensulfatlösung aus der Titandioxid­ produktion mit einer Konzentration von 24,6 g/l FeSO₄ werden vorgelegt. Die Temperatur beträgt 29°C. 2,85 m³ einer 4,5 n NaOH-Lösung werden hinzugefügt und an­ schließend mit 215 l Luft pro Stunde und Liter Sus­ pension 30 Minuten oxidiert. Die so erhaltene gelbe Keimsuspension wird auf 80°C aufgeheizt und 2 Stunden gerührt.

Beispiel 3

Zu 3271 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Keimsus­ pension werden 126 ml Eisen(II)sulfatlösung (200 g/l FeSO₄), 1603 ml Wasser und 450 g metallisches Eisen gegeben. Nach Aufheizen auf 85°C wird mit 20 l Luft pro Stunde und Liter Suspension oxidiert. Nach 48 Stunden hat die Umwandlung der gelben Keimsuspension in ein farbreines Rotpigment stattgefunden. Der Vervielfälti­ gungsfaktor beträgt 11,5. Die Suspension wird filtriert, salzfrei gewaschen, bei 85°C getrocknet und das erhal­ tene Pigment gemahlen.

Beispiel 4

Zu 14 000 ml der nach Beispiel 2 hergestellten Keimsus­ pension werden 336 ml Eisen(II)sulfatlösung (200 g/l FeSO₄), 6664 ml Wasser und 1600 g metallisches Eisen gegeben. Nach Aufheizen auf 85°C wird mit 0,5 l Luft pro Stunde und Liter Suspension oxidiert.

Nach 22 h hat die Umwandlung der gelben Keimsuspension in ein farbreines Rotpigment stattgefunden. Der Verviel­ fältigungsfaktor beträgt 4,4. Die Suspension wird fil­ triert, salzfrei gewaschen, bei 85°C getrocknet und das erhaltene Pigment gemahlen.

Claims (12)

1. Eisenoxid-Direktrotpigmente, dadurch gekennzeich­ net, daß deren Farbsättigung (C*) in der Lackabte­ stung mehr als 37,5, bevorzugt mehr als 38,9, CIELAB-Einheiten beträgt.

2. Eisenoxid-Direktrotpigmente gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß in der Lackabtestung der Rotanteil (a*) mehr als 27,5 und der Gelbanteil (b*) mehr als 23 CIELAB-Einheiten beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung farbreiner Eisenoxid- Rotpigmente durch Fällung von Eisen(II)salzen mit Alkalilösung und Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, Zusatz von Eisen(II)salzlösung und metal­ lischem Eisen oder von Eisen(II)salzlösung und Alkalilösung in Gegenwart einer Keimsuspension und Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen bis zum Erreichen des gewünschten Farbtons, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Keimsuspension eine gelbe Goethitkeimsuspension, die aus sternförmig ver­ zweigten Partikeln mit einer spezifischen Ober­ fläche < 100 m²/g und einer mittleren Teilchengröße < 0,2 µm besteht, zum Pigmentaufbau eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Keimsuspension

• a) eine wäßrige Eisen(II)sulfatlösung mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l, bevorzugt 20 bis 40 g/l, vorgelegt,
• b) mit 0,8 bis 1,0, bevorzugt 0,85 bis 0,95 Äqui­ valenten eines alkalischen Fällungsmittels gefällt und
• c) zur Oxidation mit Luft mit einer Menge von 20 bis 300 l pro Stunde und Liter Suspension in­ tensiv begast wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Herstellung der Keimsuspension 15 bis 40°C, bevor­ zugt 20 bis 35°C beträgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungs­ mittel bevorzugt NaOH, Na₂CO₃, NH₃, MgO und/oder MgCO₃ eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimsus­ pension 1 bis 4 Stunden lang einer Reifung bei 70 bis 100°C unterzogen wird.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Pig­ mentaufbau eingesetzte Keimmenge 4 bis 30 g/l, berechnet als Fe₂O₃, bevorzugt 7 bis 20 g/l, be­ trägt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Keim­ suspension metallisches Eisen und Eisen(lI)salz­ lösung zusetzt, auf 70 bis 10°C, bevorzugt 75 bis 90°C aufheizt und mit 0,2 bis 50 l Luft pro Stunde und Liter Suspension bis zum gewünschten Farbton oxidiert.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keim­ suspension auf 70 bis 10°C aufheizt, Eisen(II)salz und Alkalilösung zudosiert und mit 1 bis 400 l Luft pro Stunde und Liter Suspension bis zum gewünschten Farbton oxidiert.

11. Verwendung der Eisenoxidrotpigmente zur Einfärbung im Lack- oder Kunststoffbereich.

12. Verwendung der Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in Form von Pasten oder Slurries eingesetzt wird.