DE4131793A1

DE4131793A1 - METHOD AND DEVICE FOR REGENERATING REMEDIES

Info

Publication number: DE4131793A1
Application number: DE4131793A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Poetzschke; Volker Bruecken
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-03-25
Also published as: EP0612359B1; AU2570592A; ATE127861T1; EP0612359A1; WO1993006262A1; DE59203700D1

Abstract

Described is a method of recycling the used pickling liquor, containing iron and/or zinc salts, which arises in the pickling of steel workpieces using mineral acids, the used pickling liquor being fed through an electrolytic bath operating with cation-exchange membranes.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von beim Beizen von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen mittels Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, anfallenden, Mineralsäure, Eisen- und/oder Zinksalze enthaltenden Altbeizen.The invention relates to a method and a device for the regeneration of pickling workpieces from and and low alloy steels using mineral acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, resulting, mineral acid, iron and / or zinc salts containing Altbeizen.

Das Beizen bezweckt die Beseitigung der aus nicht-metallischen, vorzugsweise oxidischen Bestandteilen bestehenden, auf den Oberflächen von Werkstücken aus Stahl bei der Warmverformung oder Wärmebehandlung gebildeten Zunder- oder Rostschicht, um eine metallisch-blanke Oberfläche zu erhalten, die erforderlich ist, wenn die Stahloberfläche einen Schutzüberzug erhalten soll. Damit auf die Oberfläche von Werkstücken aus un- und niedrig-legierten Stählen eine Zinkschutzschicht durch Feuerverzinken aufgetragen werden kann, werden die Werkstücke bevorzugt in Salzsäure oder Schwefelsäure gebeizt, wodurch es zur Bildung von bis zu 300 g/l FeCl₂ in der Salzsäure bzw. von bis zu 200 g/l FeSO₄ in der Schwefelsäure kommt. Die blanke Stahloberfläche wird anschließend mit einer dünnen Zinkschutzschicht von 0,04 bis 0,1 mm Dicke durch Eintauchen des Werkstücks in geschmolzenes Zink überzogen. Falls jedoch die aufgetragene Zinkschutzschicht noch von der Oberfläche des Überzugs bis zur Stahloberfläche des Werkstücks reichende Poren und Risse aufweisen sollte, ist es notwendig, dieses Werkstück erneut in der Salzsäure bzw. Schwefelsäure zu beizen, mit der Folge, daß zusätzlich zu FeCl₂ bzw. FeSO₄ noch bis zu 100 g/l ZnCl₂ in der Salzsäure bzw. 100 g/l ZnSO₄ in der Schwefelsäure entsteht.The purpose of pickling is to remove the scale or rust layer formed of non-metallic, preferably oxidic constituents, formed on the surfaces of steel workpieces during hot working or heat treatment, to obtain a bright metallic surface, which is required when the steel surface should receive a protective coating. So that a zinc protective layer can be applied by hot-dip galvanizing on the surface of workpieces made of non-alloyed and low-alloyed steels, the workpieces are preferably pickled in hydrochloric acid or sulfuric acid, which makes it possible to form up to 300 g / l FeCl ₂ in the hydrochloric acid or of up to 200 g / l of FeSO ₄ in the sulfuric acid. The bare steel surface is then coated with a thin zinc protective layer 0.04 to 0.1 mm thick by immersing the workpiece in molten zinc. If, however, the applied zinc protective layer should still have pores and cracks extending from the surface of the coating to the steel surface of the workpiece, it is necessary to pickle this workpiece again in the hydrochloric acid or sulfuric acid, with the result that in addition to FeCl ₂ or FeSO ₄ still produces up to 100 g / l ZnCl ₂ in the hydrochloric acid or 100 g / l ZnSO ₄ in the sulfuric acid.

Die anfallenden Abfallbeizen werden zum überwiegenden Teil je nach ihrer Zusammensetzung für chemische Prozesse verwendet. Dabei entstehen jedoch nicht unbeachtliche Mengen an zu deponierenden Reststoffen. Eine solche Beseitigung von Altbeizen auf Basis von Mineralsäuren wird in Zukunft wegen verschärfter Umweltauflagen sowie kleiner und erheblich teurer werdendem Deponieraum immer problematischer, so daß die Regeneration der Altbeizen, insbesondere auf der Basis von Salzsäure oder Schwefelsäure mit darin enthaltenem FeCl₂ und/oder ZnCl₂ bzw. FeSO₄ und/oder ZnSO₄, erheblich an Bedeutung gewinnen wird.The resulting waste stains are mostly used for chemical processes, depending on their composition. However, not inconsiderable amounts of waste to be deposited arise. Such removal of Altbeizen based on mineral acids is becoming increasingly problematic in the future because of stricter environmental requirements and small and considerably more expensive landfill, so that the regeneration of Altbeizen, especially on the basis of hydrochloric acid or sulfuric acid with FeCl ₂ and / or ZnCl ₂ contained therein or FeSO ₄ and / or ZnSO ₄ , will become significantly more important.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration von Altbeizen auf der Basis von Mineralsäuren, in der Eisen- und/oder Zinksalze enthalten sind, bereitzustellen.It is therefore the object of the present invention to provide a Method and apparatus for the regeneration of Old pickling on the basis of mineral acids, in iron and / or zinc salts are included.

Gelöst ist diese Aufgabe dadurch, daß die Altbeize einer mit Kationenaustauscher-Membranen arbeitenden Elektrolyse aufgegeben, die Fe²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen an der Anode metallisch abgeschieden werden und die Anionen mit den H⁺-Ionen zu freier Mineralsäure reagieren, die dem Beizprozeß unmittelbar wieder zuführbar ist.This object is achieved in that the Altbeize abandoned working with cation exchange membranes electrolysis, the Fe ²⁺ - and / or Zn ²⁺ ions are deposited on the anode metal and the anions react with the H + ions to free mineral acid , which can be fed back to the pickling process immediately.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des Elektrolyse-Verfahrens betragen die Zellspannung 2 bis 12 V, vorzugsweise 4 bis 8 V, und die Stromdichte 1 kA/m², vorzugsweise 1 bis 5 kA/m². Durch diese Maßnahmen läßt sich eine Trennleistung von bis zu 60% erzielen.Within the scope of the further embodiment of the electrolysis method, the cell voltage is 2 to 12 V, preferably 4 to 8 V, and the current density 1 kA / m ² , preferably 1 to 5 kA / m ² . These measures can achieve a separation efficiency of up to 60%.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Elektrolyse-Verfahrens besteht aus drei nebeneinander angeordneten Zellen, von denen die mittlere den Kathodenraum bildende Zelle von den beiden äußeren die Anodenräume bildenden Zellen durch jeweils eine Kationenaustauscher-Membran getrennt ist. Die Eisen- und/oder Zinksalze enthaltende Altbeize auf Basis von Mineralsäure wird dem Kathodenraum zugeführt, wo unter Einwirkung des Gleichspannungsfeldes die Fe²⁺- und/oder Zn²⁺-Ionen an der Kathode nacheinander in metallischer Form abgeschieden werden. Die ladungsbedingte Wanderung der Anionen zu den Anoden wird durch die Kationenaustauscher-Membranen unterbunden, da diese nur für Kationen durchlässig sind. Die in den Anodenräumen gebildeten H⁺-Ionen wandern durch die Kationenaustauscher-Membranen, so daß die Anionen mit den H⁺-Ionen zu freier Mineralsäure reagieren. Als Anolyt dient vorzugsweise Schwefelsäure mit einem Säuregehalt von bis zu 5%, die durch die Anodenräume im Kreislauf strömt.The device for carrying out the electrolysis process consists of three juxtaposed cells, of which the central cell forming the cathode compartment is separated from the two outer cells forming the anode compartments by a respective cation exchange membrane. The iron and / or zinc salts containing Altbeize based on mineral acid is fed to the cathode compartment, where under the action of the DC field, the Fe ²⁺ - and / or Zn ²⁺ ions are sequentially deposited on the cathode in metallic form. The charge-induced migration of the anions to the anodes is prevented by the cation exchange membranes, since they are permeable only to cations. The H + ions formed in the anode spaces migrate through the cation exchange membranes, so that the anions react with the H + ions to form free mineral acid. The anolyte used is preferably sulfuric acid with an acid content of up to 5%, which flows through the anode chambers in the circuit.

Die Metalle werden bevorzugt dendritisch abgeschieden. Die Dendrite werden mittels einer automatisch arbeitenden Kammvorrichtung von den Kathoden kontinuierlich abgestreift, fallen auf den Boden des Kathodenraums und werden von dort ausgeschleust.The metals are preferably deposited dendritically. The Dendrites are made by means of an automatically working Comb device continuously stripped from the cathodes, fall to the bottom of the cathode compartment and are from there discharged.

Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Fließschemas näher und beispielhaft erläutert.The invention is described below with reference to a flow chart explained in more detail and by way of example.

First embodiment

Eine Altbeize der ZusammensetzungAn old pick of the composition

FeCl₂|220 g/lFeCl₂ | 220 g / l ZnCl₂ZnCl₂ 55 g/l55 g / l HClHCl 20 g/l20 g / l

wird aus der Beizanlage (1) über die Leitung (2) dem Anodenraum (3) der Elektrolysezelle (4) zugeleitet. An der Kathode (5) werden die Fe²⁺- und Zn²⁺-Ionen nacheinander dendritisch abgeschieden. Der Anodenraum (3) ist durch Kationenaustauscher-Membranen (6, 7) begrenzt. Der elektrochemisch notwendige Ladungsausgleich der Altbeize erfolgt durch Wanderung von H⁺-Ionen aus den Anodenräumen (8, 9) mit Anoden (10, 11) in den Kathodenraum (5), so daß sich dort freie Salzsäure bildet. Die aus dem Kathodenraum (5) über Leitung (12) ablaufende, in die Beizanlage (1) zurückgeführte regenerierte Beizlösung setzt sich zusammen ausis fed from the pickling plant ( 1 ) via the line ( 2 ) to the anode space ( 3 ) of the electrolytic cell ( 4 ). At the cathode ( 5 ), the Fe ²⁺ and Zn ²⁺ ions are sequentially deposited dendritically. The anode space ( 3 ) is bounded by cation exchange membranes ( 6 , 7 ). The electrochemically necessary charge compensation of Altbeize done by migration of H⁺ ions from the anode chambers ( 8 , 9 ) with anodes ( 10 , 11 ) in the cathode chamber ( 5 ), so that there forms free hydrochloric acid. The regenerated pickling solution which runs from the cathode chamber ( 5 ) via line ( 12 ) and is returned to the pickling plant ( 1 ) is made up of together

FeCl₂|95 g/lFeCl₂ | 95 g / l ZnCl₂ZnCl₂ 30 g/l30 g / l HClHCl 100 g/l100 g / l

Vom Boden des Kathodenraums (5) werden die dendritisch abgeschiedenen Metalle Eisen und Zink ausgeschleust. Der aus Schwefelsäure bestehende Anolyt wird mittels der Pumpe (13) im Kreislauf (14) geführt. Die Zellspannung beträgt 6 V und die Stromdichte 1 kA/m².From the bottom of the cathode compartment ( 5 ), the dendritically deposited metals iron and zinc are discharged. The consisting of sulfuric acid anolyte is guided by the pump ( 13 ) in the circuit ( 14 ). The cell voltage is 6 V and the current density 1 kA / m ² .

2. Embodiment

Eine Altbeize der ZusammensetzungAn old pick of the composition

FeSO₄FeSO₄ ∼150 g/l~ 150 g / l ZnSO₄ZnSO₄ ∼ 60 g/l~ 60 g / l H₂SO₄H₂SO₄ ∼ 50 g/l~ 50g / l

wurde in der im 1. Ausführungsbeispiel beschriebenen Beizanlage (1) unter den gleichen Verfahrensbedingungen behandelt. Die aus dem Kathodenraum (5) über die Leitung (12) der Beizanlage (1) aufgegebene regenerierte Beizlösung besitzt folgende Zusammensetzung:was treated in the pickling plant ( 1 ) described in the 1st embodiment under the same process conditions. The regenerated pickling solution fed from the cathode space ( 5 ) via the line ( 12 ) of the pickling plant ( 1 ) has the following composition:

FeSO₄FeSO₄ ∼ 30 g/l~ 30g / l ZnSO₄ZnSO₄ ∼ 20 g/l~ 20 g / l H₂SO₄H₂SO₄ ∼150 g/l~ 150 g / l

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß sich die Metalle Eisen und Zink elektrolytisch abscheiden lassen. Das ermöglicht ihre thermische Aufarbeitung und somit Rückführung in den Wirtschaftskreislauf. Die auf elektrolytischem Wege erzeugte Salzsäure kann unmittelbar der Beizanlage zugeführt werden.The advantages achieved by the invention are in particular to see that the metals iron and zinc let settle electrolytically. That allows her thermal workup and thus recycling in the Economic cycle. The electrolytically generated Hydrochloric acid can be fed directly to the pickling plant.

Claims

1. A process for the regeneration of pickling workpieces from low and low-alloyed steels by means of mineral acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, resulting, mineral acid, iron and / or zinc salts Altbeizen containing, characterized in that the Altbeizen a with cation exchanger Membranes working electrolysis are abandoned.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cell voltage 2 to 12 V, preferably 4 to 8 V, and the current density 1 kA / m ² , preferably 1 to 5 kA / m ² , amount.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized characterized in that for the recirculated Anolyte preferably sulfuric acid with an acid content up to 5%.

4. Apparatus for carrying out the electrolysis process according to claims 1 to 3, characterized by three juxtaposed cells ( 5 , 8 , 9 ), of which the middle as the cathode space ( 5 ) and the two outer as anode spaces ( 8 , 9 ) are formed and the anode spaces of the cathode compartment by cation exchange membranes ( 6 , 7 ) are separated from each other.