DE4125133C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von AlginatkugelnInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alginatkugeln im
Kornspektrumbereich zwischen 100 und 4000 µm durch Ausbilden von Tropfen aus von
einer Düse abgegebener Alginatlösung, Verfestigung der Tropfen durch Eintropfen
dieser in eine Ionenlösung und anschließendes Waschen von aus der Ionenlösung
entnommenen Alginatkugeln. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung
zur Herstellung von Alginatkugeln im Kornspektrumbereich zwischen 100 und 4000 µm
durch Ausbilden von Tropfen aus einer Alginatlösung umfassend ein Vorratsbehälter für
die Alginatlösung, zumindest eine Düse, der über z. B. eine Zuführungsleitung die
Alginatlösung zuführbar ist, ein eine Ionenlösung enthaltende Auffangeinrichtung für die
von der Düse herabfallenden Tropfen sowie zumindest eine Einrichtung zur Entnahme
der Alginatkugel aus der Auffangeinrichtung.
Alginatkugeln werden z. B. als Verdickungsmittel in Emulsionen, in der kosmetischen
und der Lebensmittelindustrie, für Klebstoffe, Appreturen oder als Grundsubstanzen für
elastische Abdruckmassen für z. B. die Zahnmedizin benötigt. Dabei sind jedoch im
Anwendungsfall die Alginatkugeln durchgehärtet oder nur oberflächengehärtet.
Oberflächengehärtete Alginatkugeln werden z. B. in der Kosmetikindustrie und durch
gehärtete Alginatkugeln z. B. als Träger für Enzyme benötigt. Um Alginatkugeln im
gewünschten Umfang verwenden zu können, sollten diese hinreichend rieselfähig sein
und ein enges Kornspektrum aufweisen. Insbesondere sollte auch eine gleichmäßige
Geometrie, also eine Kugelform vorliegen.
Nach der FR-A 26 45 439 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alginatkugeln, bestimmt
für die kosmetische Industrie, bekannt. Dabei wird eine Alginatlösung einer Düse
zugeführt, von der die Alginatlösungen in Tropfenform abgegeben wird, um anschlie
ßend in eine Calcium-Ionenlösung zu fallen. In der Calcium-Ionenlösung befindet sich
ein Endlostransportband, von dem die Tropfen aufgefangen und sodann aus der Calcium-
Ionenlösung heraustransportiert werden.
Da nicht sichergestellt ist, daß die Tropfen während der Fallstrecke in der Calcium-
Ionenlösung in hinreichendem Umfang oberflächengehärtet sind, sind die aus der
Calcium-Ionenlösung über das Transportband entnommenen Alginatkugeln häufig
abgeplattet. Da sich die Tropfen allein durch Abtropfen der Alginatlösung von der Düse
ausbilden, ist ferner ein gewünschtes enges Kornspektrum nicht erzielbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Herstellung von Alginatkugeln so weiterzu
bilden, daß unter anderem Alginatkugeln mit Kugelgeometrie und engem Kornspektrum
gewonnen werden und daß die Aushärtung der Alginatkugeln selbst kontrolliert einge
stellt werden kann.
Das Problem wird gemäß der Erfindung verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß die
Alginatlösung eine Viskosität kleiner als 200 mPa · s aufweist, daß die Alginatlösung
durch Schwingungsanregung mit einer konstanten Frequenz im Bereich zwischen 50 und
20 000 Hz aus zumindest einer einen Durchmesser zwischen 50 und 3000 µm aufweisen
den Düsen zertropft wird und daß die Tropfen in der Ionenlösung im wesentlichen
solange frei beweglich sind, bis die eine Kugelgeometrie aufweisende Tropfen im
gewünschten Umfang verfestigbar sind. Unter Ionenlöung wird dabei eine ionische Lösung verstanden, deren Metallionen mit Alginat eine schwerlösliche Verbindung bilden. Die
Ionenlösung kann vorzugsweise eine Calcium-Ionenlösung sein.
Abweichend vom Stand der Technik folgt kein Abtropfen, sondern ein Zertropfen der
Alginatlösung durch die Düse, die selbst zu Schwingungen angeregt werden kann. Dies
ist jedoch kein zwingendes Merkmal. Vielmehr kann eine Schwingungsanregung auch
durch Anregung der Alginatlösung in einem Vorratsbehälter oder durch Beschallung der
Alginatlösung selbst erfolgen.
Unabhängig von der Art der Schwingungsanregung ist jedoch wesentlich, daß eine
konstante Frequenz auf die Alginatlösung einwirkt, wobei in einem die Düse verlassen
den Flüssigkeitsstrahl rotationssymmetrische Einschnürungen erzeugt und verstärkt
werden, so daß ein gleichmäßiger Zerfall in Tropfen, also das sogenannte Zertropfen,
erfolgt. Hierdurch ist sichergestellt, daß die Tropfen gleiche oder nahezu gleiche Größen
aufweisen, so daß folglich die hergestellten Alginatkugeln ein enges Kornspektrum auf
weisen.
Ist durch das Zertropfen das enge Kornspektrum sichergestellt, so ist durch die Maßnah
me, daß die Tropfen innerhalb einer Fällösung, also der Ionenlösung, so lange frei
beweglich sind, also sich ohne Aufprallen auf in Vergleich zur Alginatmasse große
Massen frei bewegen können, gewährleistet, daß die Tropfen während ihres Aushärtens
nicht verformt werden, daß folglich die Endgeometrie der Alginatkugeln eine Kugelgeo
metrie zeigen. Dabei kann das Verweilen in der Alginatlösung kontrolliert eingestellt
werden, um auf diese Weise die Verfestigung reproduzierbar vornehmen zu können.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung können die Tropfen schwerkraftbedingt bis zur
gewünschten Verfestigung eine Ionenlösungs-Säule durchfallen. Es besteht jedoch auch
die Möglichkeit, die Verweildauer der Tropfen in der Ionenlösung durch die Fließge
schwindigkeit dieser, in der sich die Tropfen bewegen, vorzugeben.
Nach einem weiteren hervorzuhebenden Vorschlag der Erfindung ist vorgesehen, daß
die Tropfen vor Berührung der Fällösung von einem auf dieser vorhandenen Schaum
aufgefangen werden, der z. B. eine Dicke von 5 - 50 mm aufweisen kann. Während des
Durchfallens des Schaumes werden die Tropfen abgebremst, so daß bei der nachfol
genden Berührung mit der Fällösungsoberfläche ein Abplatten der Alginattropfen
weitgehend ausgeschlossen ist.
Zur weiteren Reduzierung der Oberflächenspannung der Fällösung kann dieser ein
Tensid oder ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol wie Ethanol, Propanol
etc., beigegeben sein.
Eine Vorrichtung zur Herstellung von Alginattropfen zeichnet sich dadurch aus, daß die
Vorrichtung zur Zertropfung der von der Düse abgegebenen Alginatlösung einen
Schwingungserreger aufweist und daß die Auffangeinrichtung eine Flüssigkeitssäule der
Ionenlösung eine Länge derart aufweist, daß die Tropfen während des Durchfließens
der Flüssigkeitssäule im gewünschten Umfang verfestigbar sind. Unter Flüssigkeitssäule
wird hier nicht notwendigerweise z. B. ein rohr- oder schlauchförmig ausgebildeter, die
Fällösung aufnehmender Rohrreaktor (Pfropfstromreaktor) verstanden, mit dem die
exakte Verweilzeit der Alginattropfen bzw. -kugeln in der Fällösung eingestellt und im
gewünschten Umfang variiert werden kann. Unter Flüssigkeitssäule wird ganz allgemein
eine Flüssigkeitsmenge verstanden, die den in die Fällösung tropfenden Alginattropfen
die Möglichkeit gibt, nicht mit im Vergleich zu den Alginattropfen großen Massen in
Berührung zu kommen, bevor die gewünschte Aushärtung, insbesondere die Ober
flächenaushärtung erfolgt ist. Folglich kann auch ein Batchreaktor mit oder ohne Rührer
(für eine volle Aushärtung der Alginatkugeln) zum Einsatz gelangen.
Als Schwingungserreger kann ein mechanischer Schwinger, magnetisch-induktiver
Schwinger, ein pneumatischer Schwinger, ein piezoelektrischer Umformer oder ein
elektro-akustischer Wandler verwendet werden. Dabei kann der Schwingungserreger auf
die Düse und/oder auf die Zuführungsleitung und/oder auf den Vorratsbehälter
einwirken. Auch besteht die Möglichkeit, die Alginatlösung z. B. mit einem elektro
akustischen Wandler unmittelbar zu beschallen bzw. sie mit einem schwingenden
Verdränger/Tauchkolben direkt anzuregen, um den aus der Düse austretenden Alginat
lösungsstrahl zu gleichmäßigen Tropfen zu zertropfen.
Vorzugsweise ist die Ionenlösung, bei der es sich vorzugsweise um eine CaCl2-Lösung
handelt, mit einem Tensid oder organischen Lösungsmittel versetzt, um die Oberflächen
spannung der Fällösung herabzusetzen.
Um den "Aufprall" der Alginattropfen auf die Fällösungsoberfläche weit herabzusetzen,
kann auf der Ionenlösung eine Schaumschicht ausgebildet sein, die selbst eine ge
schäumte Lösung von Tensid oder organischem Lösungsmittel ist. Die Höhe dieser
Schaumschicht beläuft sich vorzugsweise zwischen 5 und 50 mm.
Erfindungsgemäß ist die Frequenz, die auf die Vorrichtung bzw. die Alginatlösung einwirkt, während des
Herstellungsprozesses konstant wobei Anregungsfrequenzen
zwischen 50 und 20 000 Hz benutzt werden. Die Viskosität der Alginatlösung sollte
kleiner als 200 mPa · s. Der Durchmesser der Düse sollte schließlich im Bereich
zwischen 50 und 3000 µm. Mit diesen Parametern lassen sich von der Geometrie gleichmäßig ausgebildete Alginat
kugeln mit einem engen Kornspektrum erzeugen, wobei in Abhängigkeit von der
Frequenz und des Düsendurchmessers Alginatkugeldurchmesser zwischen 100 und 4000 µm
erreichbar sind.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus
den Ansprüchen den diesen zu entnehmenden Merkmalen - für sich und/oder in
Kombination -, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von der Zeichnung
zu entnehmenden bevorzugten Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Prinzipdarstellung einer Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln,
Fig. 2 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Herstellung von Tropfen
einer Alginatlösung und
Fig. 3 eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von Tropfen aus
einer Alginatlösung.
In der Fig. 1 ist mit dem Bezugszeichen (1) eine Zuführung und Dosierung einer
Alginatlösung bezeichnet, die über eine Düse (3) an eine Auffangeinrichtung (4)
abgegeben ist, in der sich eine Ionenlösung vorzugsweise in Form von 2% CaCl2 in VE-
Wasser befindet.
Damit die von der Düse (3) abgegebene Alginatlösung zertropft, um also Alginatlö
sungstropfen reproduzierbarer Größe zu erhalten, ist ein Schwingungserregersystem
vorgesehen, das rein prinzipiell angedeutet und mit dem Bezugszeichen (2) versehen ist.
Dieses Erregersystem kann unmittelbar auf die Düse (3) einwirken und diese in horizon
tale oder vertikale Schwingungen versetzen. Auch besteht die Möglichkeit, der Zufüh
rung (1) Schwingungen aufzuprägen. Alternativ besteht die Möglichkeit, die in einem
Vorratsbehälter vorhandene Alginatlösung anzuregen. Schließlich kann auch der die
Düse (3) verlassende Alginatlösungsstrahl beschallt werden.
Als Schwingungsanreger sind magnetisch-induktive Schwinger, mechanische Schwinger,
pneumatische Schwinger, piezoelektrische Umformer und elektro-akustische Wandler
denkbar.
Von der Auffangeinrichtung (4), in der auf der Ionenlösung eine Schaumschicht z. B.
einer Höhe 5-50 mm einer Tensidlösung vorhanden sein kann, fallen die Algin
attropfen in der Prinzipdarstellung nach Fig. 1 durch einen Rohrreaktor (5), wobei in
nerhalb des Rohrreaktors (5) eine freie Beweglichkeit der Alginattropfen zumindest
solange erfolgen soll, bis eine Oberflächenverfestigung erfolgt ist. Unter diesen Bedin
gungen weisen die Alginattropfen die gewünschte Kugelgeometrie auf, so daß ein
Zusammenstoß mit anderen Alginattropfen bzw. -kugeln bzw. mit den Wandungen des
Rohrreaktors (5) zu keiner Verformung mehr führt.
Nach Verlassen des Rohrreaktors werden die Alginatkugeln gewünschter Verfestigung
auf ein Siebband (6) abgegeben, von dem die an den Alginatkugeln verbleibende
Calciumchlorid-Lösung abtropft. Von dem Siebband (6) gelangen die Alginatkugeln auf
ein Siebband (8), auf dem sie mittels Wachwasserdüsen (7) gewaschen werden. Von
dem Siebband (8) werden die Alginatkugeln als fertige Produkte in einer Auffangein
richtung (9) gesammelt und sodann dem gewünschten Einsatz zugeführt.
Durch den Rohrreaktor (5) fließt die Ionenlösung mit einer gewünschten Geschwindig
keit. Die Verweilzeit der Alginattropfen bzw. -kugeln in der Ionenlösung wird durch die
Geschwindigkeit der Ionenlösung und durch die Länge des Rohrreaktors bestimmt.
Diese sind somit im gewünschten Umfang, und zwar reproduzierbar, verfestigbar. Die
Ionenlösung wird mittels einer Pumpe (11) in einem Kreislauf geführt, die eine Ver
bindung (13) zwischen einem unterhalb des Siebbandes (6) vorhandenen Auffangbehälter
(12) und der Auffangeinrichtung (4) einschließt. In der Verbindung oder Leitung (13)
befindet sich des weiteren eine Durchfluß-Konzentrationssteuerung (10) für die Ionenlö
sung.
In Fig. 2 ist ein Ausschnitt einer Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln darge
stellt, und zwar derjenige, durch den die Tropfen aus der Alginatlösung hergestellt
werden. Die Alginatlösung (14) befindet sich in einem Vorratsbehältnis (15), von dem
die Alginatlösung (14) über eine Zuführungsleitung (16) einer Düse (17) zugeführt wird,
von der aus die Alginatlösung (14) in Form von Tropfen (18) schwerkraftbedingt
herabfällt. Dabei erkennt man, daß unmittelbar hinter der Düse (17) die Tropfen eine
langgestreckte Form aufweisen, die sich auf Grund der Oberflächenspannung der
Alginatlösung nach einer Fallstrecke in eine Kugelform ändert.
Mit Hilfe eines Vibrationsgenerators (19), der über eine starre Verbindung (20) mittel
bar oder unmittelbar mit der Düse (17) verbunden ist, wird eine Schwingung erzeugt,
durch die ein Zertropfen der die Düse (17) verlassenden Alginatlösung erfolgt, d. h. in
dem die Düse (17) verlassenden Flüssigkeitsstrahl werden rotationssymmetrische Ein
schnürungen erzeugt und verstärkt, so daß ein Zerfallen in gleichmäßige Tropfen erfolgt.
Kann nach dem Ausführungsbeispiel der Fig. 2 die Alginatlösung (14) schwerkraftbe
dingt der Düse (17) zugeführt werden, so ist nach dem Ausführungsbeispiel der Fig. 3
eine Druckförderung vorgesehen. Ansonsten zeigt der Aufbau der Fig. 3 einen der Fig. 2
entsprechenden. Daher sind auch gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen
versehen.
Ergänzend ist eine Auffangeinrichtung (21) dargestellt, in der z. B. eine Calciumchlorid-
Lösung vorhanden ist bzw. durch diese strömt. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der
Calciumchlorid-Lösung befindet sich eine Schaumschicht (23) einer Tensidlösung, durch
die die Tropfen (18) "abgebremst" werden. Hierdurch ergibt sich der Vorteil, daß beim
Auftreffen der Tropfen (18) auf die Flüssigkeitsoberfläche der Calciumchlorid-Lösung ein
unerwünschtes Abplatten weitgehend vermieden wird.
Die durch die Lösung fallenden bzw. geförderten Tropfen (18) werden durch Reaktion
mit der Calciumchlorid-Lösung zunächst außenseitig verfestigt, so daß sich innerhalb der
Chlorid-Lösung (22) Alginatkugeln (24) gewünschter Verfestigung befinden, wobei
erwähntermaßen die Verfestigung von der Verweilzeit der Alginatkugeln in der Calci
umchlorid-Lösung (22) abhängig ist.
Der die Calciumchlorid- oder auch Fällösung aufnehmende Reaktor (21) kann - wie beim
Ausführungsbeispiel der Fig. 1 - ein Rohrreaktor sein, mit dem die exakte Verweilzeit
der Alginatkugeln (24) in der Fällösung durch Variieren der Reaktorlänge und der
Strömungsgeschwindigkeit der Fällösung eingestellt werden kann, so daß Alginatkugeln
(24) erzeugt werden, die eine gewünschte Verfestigung, also z. B. nur in der Oberfläche
gehärtet oder voll ausgehärtet sein können.
Bei dem Reaktor kann es sich auch um einen Batch-Reaktor handeln, der gegebenen
falls einen Rührer aufweist, insbesondere dann, wenn die Alginatkugeln (24) vollständig
ausgehärtet werden sollen.
Zu der Fällösung ist noch zu bemerken, daß dieser Tensid oder organisches Lösungs
mittel zugesetzt sein kann, um die Oberflächenspannung zu verringern. Auch kann - wie
anhand der Fig. 3 beschrieben - auf der Fällösung (22) ein Tensidschaum oder Schaum
organischen Lösungsmittels vorhanden sein. Es besteht auch die Möglichkeit, die
Fällösung (22) von einer Aufnahmeeinrichtung mit Überlaufrinne aufzunehmen.
Bei der verwendeten Düse zum Zertropfen der Alginatlösung kann es sich um eine
Vollstrahldüse unterschiedlicher Materialien handeln. Auch besteht die Möglichkeit,
eine Düsenplatte, also eine solche mit einer Vielzahl von Düsen, zu verwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Alginatlösung sollte eine Viskosität
kleiner 200 mPa·s aufweisen. Die Anregungsfrequenz, mittels der das Zertropfen der
aus der Düse heraustretenden Lösung erfolgt, sollte zwischen 50 und 20 000 Hz liegen.
Die Düsendurchmesser selbst können im Bereich zwischen 50 und 3000 µm liegen. Bei
Berücksichtigung dieser Parameter lassen sich Alginatkugelndurchmesser im Bereich
zwischen 100 und 4000 µm gewinnen, die eine nahezu exakte Kugelform aufweisen. Die
bei jeweils gleichen Parametern hergestellten Alginatkugeln weisen dabei ein sehr enges
Kornspektrum auf.
Anhand nachstehender Beispiele ergeben sich weitere Vorteile und Merkmale der
Erfindung, die - jeweils für sich oder in Kombination - als erfinderisch anzusehen sind.
In einem Vorratsbehältnis (15) befindet sich eine Alginatlösung, die der Düse (17) mit
einem Durchmesser von 280 µm zugeführt wird, die ihrerseits mit einer Frequenz von
2100 Hz in Schwingung versetzt wird. Die zertropfte Alginatlösung fällt in eine Calcium-
Ionenlösung, und zwar in 2% CaCl2 in VE-Wasser. Die Alginattropfen bzw. -kugeln
verweilen in der Fällösung 30 Minuten, wodurch eine vollständige Aushärtung erfolgt.
Der Durchmesser der gewonnen Kugeln beträgt 500 µm bei einer Standardabweichung
von ca. 1%. Auf der Fällösung selbst befand sich kein Schaum.
Um oberflächenverhärtete Alginatkugeln zu gewinnen, wird ein Rohrreaktor benutzt, in
dem sich eine Fällösung in Form von 0,35% CaCl2 plus 0,05% Tensid und VE-Wasser
befindet. Die verwendete Düse, mittels der die Alginatlösung zertropft wird, weist einen
Durchmesser von 900 µm auf. Die Schwingungsfrequenz beträgt 155 Hz. Die Alginat
kugeln verweilen in der Fällösung 1 Minute. Als Ergebnis werden Alginatkugeln, deren
Oberfläche gehärtet ist, mit einem Durchmesser von 1700 µm gewonnen. Die Standard
abweichung beträgt auch im vorliegenden Fall 1%.
Es wird gleichfalls ein Rohrreaktor benutzt, in dem sich eine Fällösung nachstehender
Zusammensetzung befindet: 0,26% CaCl2 plus 0,05% Tensid in VE-Wasser. Die ver
wendete Düse weist einen Durchmesser von 1925 µm auf. Die Frequenz beträgt 50 Hz.
Auf der Fällösung befindet sich ein Tensidschaum in Höhe von in etwa 20 mm. Die
Alginatkugeln verweilen in der Fällösung 1,5 Minuten. Als Ergebnis erhält man ober
flächengehärtete Alginatkugeln mit Durchmessern von 3400 µm. Die Standardabweichung
beträgt 1%.
Ein dem Beispiel 3 entsprechender Verfahrensablauf erfolgt, wobei jedoch anstelle von
0,05% Tensid in CaCl2-Lösung 8% Isopropylalkohol hinzugegeben wird. Auch die so
hergestellten Alginatkugeln weisen gewünschte Eigenschaften hinsichtlich der Ober
flächenhärtung und der Durchmesser (3400 µm bei einer Standardabweichung von 1%)
auf.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Alginatkugeln im Kornspektrumbereich zwischen
100 und 4000 µm durch
- - Ausbilden von Tropfen aus von einer Düse abgegebener Alginatlösung,
- - Verfestigung der Tropfen durch Eintropfen dieser in eine Ionenlösung und,
- - anschließendes Waschen von aus der Ionenlösung entnommenen Alginatkugeln,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Alginatlösung eine Viskosität kleiner als 200 mPa · s aufweist, daß die Alginatlösung durch Schwingungsanregung mit einer konstanten Frequenz im Bereich zwischen 50 und 20 000 Hz aus zumindest einer einen Durchmesser zwischen 50 und 3000 µm aufweisen Düsen zertropft wird und daß die Tropfen in der Ionenlösung im wesentlichen solange frei beweglich sind, bis die eine Kugelgeometrie aufweisenden Tropfen im gewünschten Umfang verfestigt sind.
daß die Alginatlösung eine Viskosität kleiner als 200 mPa · s aufweist, daß die Alginatlösung durch Schwingungsanregung mit einer konstanten Frequenz im Bereich zwischen 50 und 20 000 Hz aus zumindest einer einen Durchmesser zwischen 50 und 3000 µm aufweisen Düsen zertropft wird und daß die Tropfen in der Ionenlösung im wesentlichen solange frei beweglich sind, bis die eine Kugelgeometrie aufweisenden Tropfen im gewünschten Umfang verfestigt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Tropfen zumindest bis zu deren Oberflächenverfestigung in der
Ionenlösung im wesentlichen frei beweglich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Tropfen schwerkraftbedingt bis zur gewünschten Verfestigung eine
Ionenlösungssäule durchfallen.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweildauer der Tropfen in der Ionenlösung im wesentlichen durch die
Fließgeschwindigkeit der Ionenlösung und der Länge der von den Tropfen
durchströmten Ionenlösung abhängig ist.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Tropfen vor Berührung mit der Ionenlösung von einem auf dieser
vorhandenen Schaum abgebremst werden.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Düse und/oder die Alginatlösung und/oder ein die Alginatlösung
aufnehmender Vorratsbehälter und/oder eine die Alginatlösung der Düse
zuführenden Zuführungsleitungen in Schwingungen angeregt wird.
7. Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln im Kornspektrumbereich
zwischen 100 und 4000 µm durch Ausbilden von Tropfen aus einer Alginatlösung
umfassend einen Vorratsbehälter für die Alginatlösung, zumindest eine Düse, der
über z. B. eine Zuführungsleitung die Alginatlösung zuführbar ist, eine eine
Ionenlösung enthaltende Auffangeinrichtung für die von der Düse herabfallenden
Tropfen sowie zumindest eine Einrichtung zur Entnahme der Alginatkugel aus
der Auffangeinrichtung,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Vorrichtung zur Zertropfung der von der Düse (3, 17) abgegebenen
Alginatlösung (14) einen Schwingungserreger (2, 19) aufweist und daß die
Auffangeinrichtung (4, 5, 21) eine Flüssigkeitssäule der Ionenlösung (22) einer
Länge derart aufweist, daß die Tropfen (18) während des Durchfließens der
Flüssigkeitssäule zumindest in ihrer Oberfläche verfestigt sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schwingungserreger ein mechanischer oder magnetisch-induktiver
Schwinger, ein pneumatischer Schwinger, ein piezoelektrischer Umformer oder
ein elektro-akustischer Wandler oder ein schwingender Verdränger/Tauchkolben
ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schwingungserreger (2, 19) auf die Düse (3,17) und/oder auf die
Zuführungsleitung (1, 16) und/oder auf den Vorratsbehälter (15) oder auf den
Düsen-Innenraum einwirkt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Alginatlösung (14) beschallbar ist.
11. Vorrichtung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Auffangeinrichtung ein Rohrreaktor ist, durch den die Ionenlösung
einstellbar durchströmbar ist.
12. Vorrichtung nach zumindest Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionenlösung ein Tensid zusetzbar ist.
13. Vorrichtung nach zumindest Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Ionenlösung ein organisches Lösungsmittel zusetzbar ist.
14. Vorrichtung nach zumindest Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich auf der Ionenlösung eine Schaumschicht befindet.
15. Vorrichtung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionenlösung Ca2+-Ionen oder ein oder mehrere andere Ionen enthält, die
mit Alginat eine schwerlösliche Verbindung bilden.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4125133A DE4125133C2 (de) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alginatkugeln |
US08/185,893 US5472648A (en) | 1991-07-30 | 1992-07-22 | Process and plant for the production of spherical alginate pellets |
AT92916046T ATE137139T1 (de) | 1991-07-30 | 1992-07-22 | Vorrichtung zur herstellung von alginatkugeln |
EP92916046A EP0597911B1 (de) | 1991-07-30 | 1992-07-22 | Vorrichtung zur herstellung von alginatkugeln |
CA002114626A CA2114626A1 (en) | 1991-07-30 | 1992-07-22 | Process and plant for the production of spherical alginate pellets |
JP5503224A JPH06509502A (ja) | 1991-07-30 | 1992-07-22 | 球形のアルギン酸塩ペレットを作るための方法及び装置 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015120866A1 (de) | 2015-12-01 | 2017-06-01 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Kompositpartikeln und von Speiserelementen für die Gießereiindustrie, entsprechende Speiserelemente und Verwendungen |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5843347A (en) * | 1993-03-23 | 1998-12-01 | Laboratoire L. Lafon | Extrusion and freeze-drying method for preparing particles containing an active ingredient |
SE9400261D0 (sv) * | 1994-01-28 | 1994-01-28 | Biodev Ab | Förfarande för framställning av sfäriska gelade partiklar |
US6368866B1 (en) | 1998-08-03 | 2002-04-09 | Reference Diagnostics, Inc. | Rapid separation assay for total iron binding capacity |
DE19845126A1 (de) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Marco Systemanalyse Entw | Verfahren zur Tropfenbildung |
JP3632186B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2005-03-23 | 日本原子力研究所 | リチウムタイタネート微小焼結粒の製造方法 |
SE9904344D0 (sv) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | Ralf Goeran Andersson | Method of producing porous spherical particles |
JP3555937B2 (ja) * | 2000-08-14 | 2004-08-18 | 花王株式会社 | ハイドロゲル粒子の製造法 |
US20020034525A1 (en) | 2000-06-30 | 2002-03-21 | Kao Corporation | Skin cosmetic composition |
NO20021592D0 (no) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | Fmc Biopolymer As | Polysakkaridkapsler og fremgangsmåte ved fremstilling derav |
FR2843965A1 (fr) * | 2002-08-28 | 2004-03-05 | Rhodia Chimie Sa | Particules sous forme de poudre et dispersions a base d'alginate modifie, et leurs procedes de preparation |
CN100496468C (zh) * | 2004-03-23 | 2009-06-10 | 利统股份有限公司 | 甲壳素包埋或包胶胶囊 |
US8012533B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-09-06 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
US7867613B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-01-11 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
US7491444B2 (en) | 2005-02-04 | 2009-02-17 | Oxane Materials, Inc. | Composition and method for making a proppant |
EP1856374B1 (de) | 2005-02-04 | 2011-11-02 | Oxane Materials, Inc. | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines stützmittels |
DE102005018949A1 (de) | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh | Harnstoffpartikel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
WO2007012478A2 (en) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Glaxo Group Limited | Encapsulation of lipid-based formulations in enteric polymers |
JP5372525B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2013-12-18 | エフ エム シー コーポレーション | カプセルの製造方法および該製造方法により製造されるカプセル |
WO2009012455A1 (en) | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Oxane Materials, Inc. | Proppants with carbide and/or nitride phases |
EP2145550A1 (de) * | 2008-07-15 | 2010-01-20 | Robert Khachatryan | Vorrichtung zur Herstellung von körnigem Kaviarersatz |
DE102008036094A1 (de) | 2008-08-04 | 2010-02-11 | Brace Capital Gmbh | Sphärische Halbleitermetall Granulate |
CN101744722B (zh) * | 2008-12-03 | 2013-09-11 | 天士力制药集团股份有限公司 | 滴丸生产线 |
US20100162771A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Zircoa, Inc | Method of forming ceramic strings and fibers |
EP2305742B1 (de) | 2009-10-01 | 2017-02-22 | Symrise AG | Sphärisches Kern-Schalen-Teilchen |
IN2012DN05062A (de) * | 2009-12-22 | 2015-10-09 | Oxane Materials Inc | |
CA2785464C (en) * | 2009-12-31 | 2019-08-13 | Oxane Materials, Inc. | Ceramic particles with controlled pore and/or microsphere placement and/or size and method of making same |
EA201290723A1 (ru) | 2010-01-29 | 2013-02-28 | Оксан Материалз, Инк. | Самонапряженный высокопрочный проппант и способы его получения |
DE102010022174A1 (de) | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Maria Clementine Martin Klosterfrau Vertriebsgesellschaft Mbh | Neue Darreichungsformen für Cineol |
DE202010007074U1 (de) | 2010-05-12 | 2011-08-12 | Maria Clementine Martin Klosterfrau Vertriebsgesellschaft Mbh | Neue Darreichungsformen für Cineol |
DE102010045479A1 (de) | 2010-09-16 | 2014-10-30 | Brace Capital Gmbh | Verfahren zur Mikroverkapselung, Herstellung von festen Formen mehrphasiger mischbarer und nichtmischbarer Materialien und Methode zur Herstellung vorgenannter Systeme |
US8652366B2 (en) * | 2010-11-01 | 2014-02-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Aerosol-mediated particle synthesis |
DE102011004965A1 (de) | 2011-03-02 | 2012-09-06 | Sucrest Gmbh | Kugelförmiges Produkt mit kleinem Durchmesser für den Einsatz in Nahrungsmitteln |
US8865631B2 (en) | 2011-03-11 | 2014-10-21 | Carbo Ceramics, Inc. | Proppant particles formed from slurry droplets and method of use |
US9670400B2 (en) | 2011-03-11 | 2017-06-06 | Carbo Ceramics Inc. | Proppant particles formed from slurry droplets and methods of use |
US8883693B2 (en) | 2011-03-11 | 2014-11-11 | Carbo Ceramics, Inc. | Proppant particles formed from slurry droplets and method of use |
US9175210B2 (en) | 2011-03-11 | 2015-11-03 | Carbo Ceramics Inc. | Proppant particles formed from slurry droplets and method of use |
BR112014000763A2 (pt) | 2011-07-13 | 2017-02-14 | Oxane Mat Inc | propantes de baixo atrito superficial |
EP2777806B1 (de) | 2013-03-12 | 2019-05-08 | GeniaLab BioTechnologie Produkte Und Dienstleistungen GmbH | Vorrichtung zur herstellung von tropfen aus einem fliessfähigen material |
BR112016023368B1 (pt) | 2014-04-29 | 2022-05-03 | Archer-Daniels-Midland Company | Método de preparação de uma composição de catalisador |
US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
US10208006B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-02-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
WO2019014382A1 (en) | 2017-07-12 | 2019-01-17 | Stora Enso Oyj | PURIFIED PRODUCTS OF THE 2.5-FURANDICARBOXYLIC ACID PATHWAY |
WO2021236586A1 (en) | 2020-05-18 | 2021-11-25 | Archer-Daniels-Midland Company | Processes for the hydrogenolysis of glycerol |
DE102021100898A1 (de) | 2021-01-18 | 2022-07-21 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Herstellung von monodispersen Aerogelpartikeln |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0653805B2 (ja) * | 1986-10-31 | 1994-07-20 | 鐘淵化学工業株式会社 | 円板状粒子の製造方法 |
JPS63276473A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-14 | Q P Corp | カプセル製造装置 |
FR2645439B1 (fr) * | 1989-04-07 | 1991-06-21 | Oreal | Procede de preparation de capsules d'alginate(s) particulierement adaptees a un usage cosmetique, appareil pour sa mise en oeuvre et composition cosmetique contenant lesdites capsules |
-
1991
- 1991-07-30 DE DE4125133A patent/DE4125133C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-22 CA CA002114626A patent/CA2114626A1/en not_active Abandoned
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- 1992-07-22 JP JP5503224A patent/JPH06509502A/ja not_active Withdrawn
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- 1992-07-22 AT AT92916046T patent/ATE137139T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-22 EP EP92916046A patent/EP0597911B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-22 US US08/185,893 patent/US5472648A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102015120866A1 (de) | 2015-12-01 | 2017-06-01 | HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Kompositpartikeln und von Speiserelementen für die Gießereiindustrie, entsprechende Speiserelemente und Verwendungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06509502A (ja) | 1994-10-27 |
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DE59206129D1 (de) | 1996-05-30 |
EP0597911B1 (de) | 1996-04-24 |
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