DE4109076A1

DE4109076A1 - Verfahren zur herstellung von urethan- und ueberwiegend isocyanuratgruppen aufweisenden hartschaumstoffen und ihre verwendung als daemmaterialien

Info

Publication number: DE4109076A1
Application number: DE4109076A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Wiedermann; Gerhard Dr Heilig; Ernst-Martin Dr Hoppe; Stephan Dr Wendel; Wolfgang Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-09-24
Also published as: WO1992016573A1; ZA922003B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfreie, flamm geschützte Hartschaumstoffe, die Urethan- und überwie gend Isocyanuratgruppen aufweisen.

In der Regel werden bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen verschiedene halogenhaltige Verbin dungen verwendet. Dabei handelt es sich um Fluor-Chlor- Kohlenwasserstoffe, die als Treibmittel zur Ausbildung der zellularen Strukturen dienen. Des weiteren werden halogenhaltige chemische Verbindungen eingesetzt, um die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe zu erhöhen.

Allgemein wird jedoch die Verarbeitung solcher halogen haltiger Substanzen in Hartschaumstoffen als problema tisch diskutiert, insbesondere, da deren Entsorgung durch Wiederverwertung oder durch Verbrennen der Alt stoffe in Müllverbrennungsanlagen erschwert wird.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen zu finden, die diese Probleme nicht aufweisen, wobei andererseits die Hartschaumstoffe aber gute Dämmeigenschaften und für Bauanwendungen geforderte Flammschutzeigenschaften besitzen.

Solche Produkte sind bereits in der EP-A 03 08 733 beschrieben. Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um PUR-Hartschaumstoffe eines Kennzahlbereichs von 85- 150, die vorzugsweise durch das aus der Wasser-Iso cyanat-Reaktion generierte Kohlendioxid getrieben werden. Um produktionssicher verarbeitet werden zu können, sind bei solchen Hartschaumstoffen Rohdichten von nicht unter 40 kg/m³ üblich, da sonst die Gefahr von Schrumpf oder Schwindung besteht. Zudem zeigen die Schaumstoffe ein schlechtes Alterungsverhalten der Wärmedämmeigenschaften, hervorgerufen durch das rasche Ausdiffundieren des Kohlendioxids aus den Zellen, sowie das langsame Eindiffundieren von Luft in die Zellen. Dauerhaft gutes Dämmvermögen ist bei solchen Schaum stoffen nur dann gegeben, wenn diffusionsdichte Deck schichten verarbeitet werden.

Auch in EP-A 03 94 769 werden bereits halogenfreie Har schaumstoffe beschrieben. Für die Treibreaktion wird Pentan als halogenfreier, jedoch brennbarer Kohlenwas serstoff verwendet. Daher mußten erhebliche Anstren gungen unternommen werden, um die für Baustoffe gefor derte Flammwidrigkeit zu gewährleisten. In dieser EP-A wird Dimethylmethanphosphonat (DMMP) verwendet, gegen das erhebliche ökologische Bedenken bestehen, und dessen Verwendung vermieden werden sollte. Des weiteren werden bei Raumtemperatur feste Flammschutzmittel ver wendet, deren Verarbeitung jedoch technische Probleme aufwirft.

Es wurde auch schon versucht, ökologisch einwandfreie Hsrtschaumstoffe herzustellen, indem man die Flammwi drigkeit durch den Einbau von Polyisocyanuratstrukturen erhöht. Als Treibmittel wird dabei wiederum Kohlendioxid aus der Wasser-Isocyanat-Reaktion generiert. Wie oben beschrieben, kann Kohlendioxid jedoch nur bei der Ver arbeitung diffusionsdichter Deckschichten einen dauer haft niedrigen Wärmeleitzahlwert garantieren.

Um einen dauerhaft niedrigen Wärmeleitzahlwert zu erhalten, ist daher notwendig, ein Zellgas zu verwenden, das permanent in der Zelle bleibt. Kohlenwasserstoffe besitzen diese Eigenschaft, verschlechtern jedoch die Flammwidrigkeit der Hartschaumstoffe beträchtlich.

Überraschend wurde nun gefunden, daß mit an sich bekann ten halogenfreien Phosphorverbindungen in Rezepturen mit höheren Kennzahlen unter Verwendung von Kohlenwasser stoffen derartige Hartschaumstoffe herstellbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya naten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekularge wicht 400 bis 10 000 und
c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht von 32-399, in Gegenwart von
d) Trimerisierungskatalysatoren und
e) Wasser und Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und
f) phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von
g) weiterem Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen

bei einer Kennzahl von über 200, vorzugsweise 210 bis 400, dadurch gekennzeichnet, daß alle eingesetzten chemischen Verbindungen, insbesondere die Flammschutz mittel und Treibmittel, halogenfrei sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß

- als Kohlenwasserstoff-Treibmittel Pentan und/oder Isopentan verwendet wird,
- die phosphorhaltigen Flammschutzmittel bei Raumtemperatur flüssig sind,
- Benzyl-n-butylphthalat als Emulgator verwendet wird,
- als Emulgator ein Hydroxylgruppen aufweisender Polyether der OH-Zahl 85, hergestellt durch Ethoxylierung von Nonylphenol, verwendet wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Hart schaumstoffe als Dämmaterialien.

Die Herstellung Urethan- und vorwiegend Isocyanurat gruppen aufweisenden Schaumstoffen ist an sich bekannt und z. B. in DE-PS 11 12 285, GB-PS 11 04 394, DE-OS 15 95 844 und 17 69 023 sowie im Kunststoff-Handbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag München 1966 sowie in der Neuauflage dieses Buches, herausgegeben von G.Oertel, Carl Hanser Verlag München, Wien 1983, beschrieben.

Für die Herstellung der Schaumstoffe werden eingesetzt:

a) Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloalipha tische, araliphatische, aromatische und heterocyc lische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)_n,n = 2-4, vorzugsweise 2-3, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-C-Atomen, einen cycloali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugs weise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Beson ders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Ge mische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpoly methylenpolyisocyanate, wie sich durch Anilin- Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosge nierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Car bodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuret gruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
b) Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions fähigen Wasserstoffatomen von einem Molekular gewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen vorzugs weise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycarbonate und Polyester amide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11-18, beschrieben werden.
c) Gegebenenfalls sind weitere Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/ oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vor zugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die sls Kettenverlänge rungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen.

Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19-20, beschrieben.

d) Erfindungsgemäß werden die an sich bekannten Trimerisierungskatalysatoren mitverwendet.
e) Erfindungsgemäß werden ferner phosphorhaltige, halogenfreie Flammschutzmittel wie Triethylphos phat, Diphenylkresylphosphat, roter Phosphor einge setzt.
f) Als Treibmittel werden Wasser und Kohlenwasser stoffe, vorzugsweise C₃-C₇-Alkane, besonders bevor zugt Pentan und Isopentan, verwendet.
g) Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie
- - weitere leicht flüchtige organische Substanzen als zusätzliche Treibmittel,
- - zusätzliche Katalysatoren der an sich bekann ten Art in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezo gen auf die Mengen an Komponente b)
- - oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulga toren und Schaumstabilisatoren,
- - Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säure halogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weich macher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß-oder Schlämm kreide.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21-24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsver zögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103-113 beschrieben.

Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Schaum stoffe:
Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekann ten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z. B. als Dämmplatten für die Dachisolierung Anwendung.

Beispiele

Es wurden folgende Mischungen hergestellt: Polyolkomponente A 100 Gewichtsteile (GT) eines Polyolgemisches der OH-Zahl 265 mit einer Viskosität von 3100 mPa·s bei 20°C, bestehend aus:

1. 20 GT eines Polyethers der OH-Zahl 375, hergestellt durch Propoxylierung einer Mischung aus Zucker, Propylenglykol und Wasser.
2. 30 GT eines Polyesters der OH-Zahl 210 auf Basis Adipinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Glycerin und Propylenglykol
3. 4 GT eines Polyesters der OH-Zahl 685, hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol
4. 5 GT eines Polyethers der OH-Zahl 640, hergestellt durch Umsetzung von Ethylendiamin mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid
5. 6 GT eines Polyethers der OH-Zahl 185, hergestellt durch Ethoxylierung von Propylenglykol
6. 3 GT Glycerin
7. 30 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel
8. 1,5 GT eines handelsüblichen Polyether-Polysiloxan- Schaumstabilisators (Tegostab B8421, Goldschmidt AG, Essen)
9. 0,5 GT eines handelsüblichen Polyether-Polysiloxan- Schaumstabilisators (Tegostab B8443, Goldschmidt AG, Essen)

Polyolkomponente B

100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 265 mit einer Viskosität von 340 mPa·s bei 20°C entsprechend der Polyolkomponente A, in der das Flammschutzmittel Diphenylkresylphoshat durch die gleiche Menge des Flammschutzmittels Triethylphosphat ersetzt wurde.

Die so hergestellten Polyolkomponenten A und B wurden entsprechend den in der Tabelle aufgeführten Rezepturen bei verschiedenen Kennzahlen zu Polyurethan-Hartschaum stoffen mit Polyisocyanurat-Strukturen verarbeitet.

Polyolkomponente C

100 GT eines Polyolgemisches der OH-Zahl 185 mit einer Viskosität von 1900 mPa·s bei 25°C, bestehend aus:

1. 50 GT eines Polyesters der OH-Zahl 370 auf Basis Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan
2. 15 GT Benzyl-n-butylphthalat
3. 35 GT Diphenylkresylphosphat als Flammschutzmittel
4. 1,6 GT eines handelsüblichen Polyether-Poysiloxan- Schaumstabilisators (Tegostab B 8443, Goldschmidt AG, Essen)

Polykomponente D

100 GT eines Polyolgemisches der CO-Zahl 185 mit einer Viskosität von 200 bei 25°C entsprechend der Polyol komponente C, in der das Flammschutzmittel Diphenyl kresylphosphat durch die gleiche Menge des Flammschutz mittels Triethylphosphat ersetzt wurde.

Die Polyolkomponenten A und B repräsentieren typische Mischungen, wie sie zur Herstellung von Dämmplatten und Verbundelementen auf Doppeltransportbandanlagen dienen. Die Rezepturen C und D repräsentieren typische Mischungen, wie sie zur Herstellung von Blockschaumstoff dienen.

Aus den Ergebnissen der Tabellen ist ersichtlich, daß unabhängig von der Art des Flammschutzmittels die Hart schaumstoffe mit einer Kennzahl über 200 den Anforde rungen für die Klassifizierung B2 nach DIN 4102 (Klein brennertest) genügen. Dementgegen können die Hartschaum stoffe mit einer Kennzahl unter 200 nur in die Klasse B3 eingestuft werden.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und über wiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaum stoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 und
c) gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32-399, in Gegenwart von
d) Trimerisierungskatalysatoren und
e) Wasser und Kohlenwasserstoffen als Treibmittel und
f) phosphorhaltigen Flammschutzmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von
g) weiteren Treibmitteln und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen

bei einer Kennzahl von über 200, vorzugsweise 210 bis 400, dadurch gekennzeichnet, daß alle einge setzten chemischen Verbindungen, insbesondere die Flammschutzmittel und Treibmittel, halogenfrei sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff-Treibmittel Pentan und/oder Isopentan verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die phosphorhaltigen Flammschutzmit tel bei Raumtemperatur flüssig sind.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß Benzyl-n-butylphthalat als Emulgator verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Emulgator ein Hydroxylgruppen aufweisender Polyether der OH-Zahl 85, hergestellt durch Ethoxylierung von Nonylphenol, verwendet wird.

6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 erhält lichen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschaumstoffe als Dämmaterialien.