DE4027300A1

DE4027300A1 - Desulphurisation of gases - by scrubbing with nitrogen contg. heterocyclic solvent

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Publication number: DE4027300A1
Application number: DE19904027300
Authority: DE
Inventors: Heiner Dipl Phys Dr Re Landeck; Gerhard Dipl Ing Ranke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-03-05

Abstract

Selective removal of inorganic and/or organic S cpds. e.g. H2S, COS, CS2 and mercaptans from gases contg. H2, N2, Ar, CO2, CO and/or aliphatic hydrocarbons is effected by scrubbing with a physical solvent comprising a heterocyclic cpd. (I) with 5 or more ring members and at least 3 heteroatoms, including at least one N atom that is double-bonded or is single-bonded and substd. by an organic gp. Pref. (I) is 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5 -triazine, 1,3,5-trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazine-2-one, 1,3,5-tri(dimethylaminoethyl) -hexahydro-1,3,5-triazine or 3,5-dimethyl-tetrahydro-1,3,5 -oxadiazine-4-one. ADVANTAGE - Cpds. (I) have a greater H2S/CO2 selectivity than conventional solvents such as N-methylpyrrolidone and polyethylene glycol dialkyl ethers. (12pp Dwg.No.0/1)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung anorganischer und/oder organischer Schwefelverbindungen, wie H₂S, COS, CS₂, Mercaptanen und dergleichen, aus Gasen, die wenigstens eine weitere der Komponenten H₂, N₂, Ar, CO₂, CO und aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Wäsche mit einem physikalisch wirkenden Waschmittel.The invention relates to a method for selective Removal of inorganic and / or organic sulfur compounds, such as H₂S, COS, CS₂, mercaptans and the like, from gases that are at least one more of the Components H₂, N₂, Ar, CO₂, CO and aliphatic Contain hydrocarbons by washing with a physical detergent.

Für die selektive Entschwefelung von Gasen, die neben H₂S weitere anorganische und organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise COS, CS₂, Mercaptane etc., enthalten können, werden sowohl physikalische als auch chemische Waschverfahren eingesetzt.For the selective desulfurization of gases, which in addition to H₂S other inorganic and organic sulfur compounds, such as COS, CS₂, mercaptans, etc. included can be both physical and chemical Washing process used.

Erläuterungen zu den unterschiedlichen Waschverfahren sind zu finden bei A. L. Kohl, F. C. Riesenfeld: "Gas Purification", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985); S. A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating Processes", Gulf Publishing Co., Houston/Texas (1985); sowie bei R. N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing", Vol. IV, Campbell Petroleum Series, Norman/Oklahoma (1982). Explanations of the different washing processes are can be found at A. L. Kohl, F. C. Riesenfeld: "Gas Purification ", 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston, Texas (1985); S. A. Newman (Editor): "Acid and Sour Gas Treating Processes ", Gulf Publishing Co., Houston, Texas (1985); and with R. N. Maddox: "Gas Conditioning and Processing", Vol. IV, Campbell Petroleum Series, Norman / Oklahoma (1982).

Bei den physikalischen Wäschen werden aufgrund unterschiedlicher spezifischer physikalischer zwischenmolekularer Wechselwirkungen zwischen einzelnen funktionellen Gruppen des Waschmittels oder des Waschmittelmoleküls in seiner strukturellen Zusammensetzung als Ganzem bevorzugt einzelne Gaskomponenten aus Gasgemischen absorbiert. Das spezifische Löslichkeitsverhalten wird auch durch die unterschiedliche Anordnung gleicher funktioneller Gruppen im Waschmittelmolekül beeinflußt, da unterschiedliche Nachbarschaften der funktionellen Gruppen eine unterschiedliche Elektronenkonfiguration bedingen. In diesen Prozessen werden die wichtigsten Verfahrensschritte, d. h. die Absorption der auszuwaschenden Stoffe und die Regenerierung des Waschmittels, durch das spezifische physikalische Löslichkeitsverhalten der einzelnen Gaskomponenten bestimmt.The physical washes are due to different specific physical intermolecular Interactions between individual functional groups of the detergent or the detergent molecule in its structural composition as a whole prefers individual Gas components absorbed from gas mixtures. The specific Solubility behavior is also different Arrangement of the same functional groups in the detergent molecule influenced because different neighborhoods of the functional groups have a different electron configuration condition. In these processes, the most important process steps, d. H. the absorption of the substances to be washed out and the regeneration of the Detergent, through the specific physical Solubility behavior of the individual gas components determined.

Als physikalisch wirkende Waschmittel werden bei den bekannten Verfahren neben anderen beispielsweise Methanol, N-Methylpyrrolidon (NMP) und Polyethylenglykoldialkylether (PGE) eingesetzt.As physically active detergents in the known processes, among others, for example methanol, N-methylpyrrolidone (NMP) and polyethylene glycol dialkyl ether (PGE) used.

Die Sauergasentfernung mittels chemischer Wäsche beruht auf einem vollkommen anderen Prinzip. So wird dort bei der Sauergasabtrennung ausgenutzt, daß zwischen einzelnen Lösungsmittelkomponenten und den auszuwaschenden Sauergasbestandteilen spezifische chemische bzw. elektrolytische Reaktionen ablaufen. Bei diesen Prozessen sind somit neben den physikalischen, chemischen und elektrolytischen Gleichgewichten die Kinetik und die Transportvorgänge die dominierenden Größen.The acid gas removal by means of chemical washing is based on a completely different principle. So there at the Acid gas separation exploited that between individual Solvent components and the acid gas components to be washed out specific chemical or electrolytic Reactions run off. In these processes are therefore next to the physical, chemical and electrolytic Balance the kinetics and the transport processes dominant sizes.

Bei selektiven chemischen Wäschen werden bei den bekannten Verfahren für die selektive Entschwefelung bevorzugt tertiäre Amine, z. B. Methyldiethanolamin (MDEA), in wäßrigen Lösungen verwendet, wobei üblicherweise der Wassergehalt größer als 40 Gew.-% ist. In the case of selective chemical washes, the known ones Selective desulfurization methods preferred tertiary amines, e.g. B. methyldiethanolamine (MDEA), in aqueous solutions used, usually the Water content is greater than 40 wt .-%.

Es ist auch bekannt, die Schwefelkomponenten durch sowohl physikalisch als auch chemisch wirkende Wäschen, sog. Hybridwäschen, zu entfernen. Dieser Wäschetyp macht sich die Vorteile der chemischen wie auch der physikalischen Wäsche zunutze. So können beispielsweise durch die Anwesenheit rein physikalisch wirkender Waschmittelkomponenten auch organische Schwefelverbindungen ausgewaschen werden, was bei einer rein chemischen Wäsche nur bedingt möglich ist.It is also known to remove the sulfur components through both physically and chemically acting washes, so-called Hybrid washes to remove. This type of laundry makes itself Advantages of chemical as well as physical washing advantage. For example, the presence of pure physical detergent components too organic sulfur compounds are washed out, which at a purely chemical wash is only possible to a limited extent.

Zur Erhöhung der Selektivität zwischen CO₂ und H₂S wird bei diesen Prozessen u. a. die Tatsache spezifisch ausgenutzt, daß in wäßrigen Lösungen die elektrolytischen und chemischen Reaktionen von CO₂ teilweise kinetisch gehemmt sind und wesentlich langsamer ablaufen als die von H₂S. Da jedoch H₂S bis auf einen Restgehalt von wenigen ppm ausgewaschen werden muß, werden normalerweise 20 bis 30 Prozent des in Rohgas enthaltenen CO₂ mitausgewaschen.To increase the selectivity between CO₂ and H₂S in these processes u. a. the fact specific exploited that in aqueous solutions the electrolytic and chemical reactions of CO₂ partially kinetic are inhibited and run much slower than that of H₂S. However, since H₂S except for a residual content of a few ppm to be washed out will normally be 20 to 30 Washed out percent of the CO₂ contained in raw gas.

Bei den bekannten physikalischen Waschmitteln besteht ein wesentlicher Nachteil darin, daß neben H₂S und schwerer flüchtigen Schwefelkomponenten (beispielsweise Mercaptane, CS₂ etc.) ein beträchtlicher Teil des CO₂ sowie höhere Kohlenwasserstoffe mitausgewaschen werden. Eine wenigstens teilweise Abtrennung dieser mitausgewaschenen Stoffe von den Schwefelkomponenten ist meistens erforderlich, um eine schwefelreiche Fraktion zu erhalten, mit der die Umwandlungsreaktionen zu elementarem Schwefel problemlos durchgeführt werden können. Dies hat in vielen Fällen eine Komplizierung des Waschprozesses und einen Anstieg der Verbrauchs- und der Investitionskosten zur Folge. Entsprechend dem Dampfdruck des Waschmittels enthält sowohl das gereinigte Produktgas als auch die Schwefelkomponentenfraktion unerwünschte Waschmittelbestandteile, die einerseits den Betriebsmittelbedarf erhöhen und andererseits eventuell störende Verunreinigungen im Produktgas darstellen. In the known physical detergents there is a major disadvantage that in addition to H₂S and heavier volatile sulfur components (e.g. mercaptans, CS₂ etc.) a significant part of CO₂ and higher Hydrocarbons are also washed out. At least one partial separation of these co-washed substances from the Sulfur components are most often required to make one to obtain sulfur-rich fraction with which the conversion reactions to elemental sulfur easily performed can be. In many cases, this has complications of the washing process and an increase in consumption and the Investment costs. According to the vapor pressure of the detergent contains both the purified product gas as well as the sulfur component fraction undesirable Detergent ingredients that on the one hand Increase resource requirements and, on the other hand, possibly represent disruptive impurities in the product gas.

Die wichtigsten Nachteile bei chemischen Wäschen bestehen darin, daß die Selektivität zwischen H₂S und CO₂ gering ist und der Energieverbrauch bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels relativ hoch ist. Außerdem ist bei chemischen Wäschen die Beladung des Waschmittels vom chemischen Gleichgewicht abhängig. Da die chemischen Gleichgewichte nur wenig vom Druck abhängen, werden die chemischen Wäschen bevorzugt bei niedrigen Drücken eingesetzt.The main disadvantages with chemical washes are in that the selectivity between H₂S and CO₂ is low is and the energy consumption in the regeneration of the loaded detergent is relatively high. In addition, at chemical washes the load of detergent from chemical balance dependent. Because the chemical Equilibriums are only slightly dependent on the pressure chemical washes preferred at low pressures used.

Bei schwefelhaltigen, unter Druck stehenden Synthesegasen mit einem höheren CO₂-Gehalt, bei denen CO₂ im gereinigten Gas verbleiben kann oder soll und die Schwefelkomponenten bis auf wenige ppm entfernt werden sollen, ist der Einsatz physikalischer Wäschen gegenüber chemischen Wäschen wesentlich vorteilhafter.For sulfur-containing, pressurized synthesis gases with a higher CO₂ content, in which CO₂ in cleaned gas can or should remain and the Sulfur components are removed down to a few ppm is compared to the use of physical washes chemical washes much more beneficial.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, für die selektive Entschwefelung von Gasen ein Waschmittel zur Verfügung zu stellen, welches einerseits eine gute Selektivität zwischen H₂S und CO₂ aufweist und andererseits die Möglichkeit bietet, auch COS und organische Schwefelverbindungen zu entfernen, und das weiterhin einen niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß die Wäsche nahe Umgebungstemperatur betrieben werden kann.The present invention was therefore based on the object a detergent for the selective desulfurization of gases to provide which is a good one Has selectivity between H₂S and CO₂ and on the other hand offers the possibility of also COS and organic To remove sulfur compounds, and still one has low vapor pressure, so the laundry is close Ambient temperature can be operated.

Die Erfindung löst diese Aufgabe, indem als Waschmittel eine Verbindung eingesetzt wird, deren Grundstruktur ausgewählt ist aus den Heterocyclen mit einer Gliederzahl n größer/gleich 5 mit wenigstens drei Heteroatomen, von denen mindestens eines ein Stickstoffheteroatom ist, und wobei der Stickstoff doppelt gebunden oder einfach gebunden und organylsubstituiert ist. The invention solves this problem by using a detergent Connection is used, the basic structure selected is from the heterocycles with a number n of members 5 or more with at least three heteroatoms, of which at least one is a nitrogen heteroatom, and wherein the Nitrogen double bound or single bound and is organyl substituted.

Unter einem doppelt gebundenen Stickstoffheteroatom ist zu verstehen, daß der Stickstoff heteroaromatisch bzw. mit einer Doppelbindung und einer Einfachbindung vollständig im Ring gebunden vorliegt.Under a double bonded nitrogen heteroatom is too understand that the nitrogen is heteroaromatic or with a double bond and a single bond completely in the Ring is present.

Die im weiteren benutzte Nomenklatur ist dem "Lehrbuch der Organischen Chemie", Beyer & Walter, 21. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1988) sowie "Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie", D. Hellwinkel, 3. Auflage, Springer-Verlag, Berlin (1986) entnommen.The nomenclature used in the following is the "Textbook of Organic Chemistry ", Beyer & Walter, 21st edition, S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1988) and "The systematic Nomenclature of Organic Chemistry ", D. Hellwinkel, 3. Edition taken from Springer-Verlag, Berlin (1986).

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln handelt es sich um Verbindungen, deren Grundstruktur ein Heterocyclus mit fünf und mehr Ringatomen ist, wobei fünf- und sechsgliedrige Ringe bevorzugt werden. Weiterhin enthält der Heterocyclus wenigstens drei Heteroatome, wobei neben Stickstoff noch Sauerstoff als Heteroatom auftritt. Bevorzugt werden Heterocyclen mit drei Heteroatomen.The detergents according to the invention are Compounds whose basic structure is a heterocycle with five and is more ring atoms, being five and six membered Rings are preferred. The heterocycle also contains at least three heteroatoms, in addition to nitrogen Oxygen occurs as a hetero atom. To be favoured Heterocycles with three heteroatoms.

Bei den erfindungsgemäßen Grundstrukturen der Waschmittel ist jedweder Sättigungsgrad möglich. So fallen darunter die Heteroalkane, welche gesättigte, heterocyclische Verbindungen sind, wie auch die als Heteroaromaten bezeichneten maximal ungesättigten Fünf- und Sechsringe, sowie die sog. Heteroalkene, die vom Sättigungsgrad zwischen den Heteroalkanen und den Heteroaromaten einzuordnen sind.In the basic structures of the detergents according to the invention any degree of saturation is possible. So that includes those Heteroalkanes, which are saturated, heterocyclic Compounds are like heteroaromatics designated maximum unsaturated five and six rings, as well as the so-called heteroalkenes, which depend on the degree of saturation between are to be classified as heteroalkanes and heteroaromatics.

Da es sich im erfindungsgemäßen Fall um ein physikalisches Waschverfahren handelt und damit ein physikalisch wirkendes Waschmittel zur Anwendung kommt, dürfen die einfach gebundenen Stickstoffatome im Heterocyclus keinen Wasserstoff als Liganden tragen, sondern müssen tertiäre Stickstoffatome sein. Bei den Derivaten der erfindungsgemäßen Heteroalkane müssen somit die Stickstoffheteroatome organylsubstituiert sein. Die einfach gebundenen Stickstoffatome der erfindungsgemäßen Heteroalkene sind demgemäß organylsubstituiert, während Stickstoffheteroatome, die an Doppelbindungen beteiligt sind, genau wie bei den Heteroaromaten keinen Organylrest und keinen Wasserstoff als Liganden tragen. Besitzt beispielsweise ein Heterocyclus drei Stickstoffheteroatome, so müssen alle Wasserstoffliganden dieser drei Stickstoffheteroatome für den Fall, daß es sich um ein Heteroalkan handelt, organylsubstituiert sein. Liegt der erfindungsgemäße Heterocyclus als Heteroalken vor, so können die Stickstoffe wahlweise im Ring doppelt gebunden sein oder müssen bei Einfachbindungen Organylsubstituenten tragen, wobei Mischformen auftreten können.Since it is a physical Washing process acts and thus a physical Detergents are used, they can simply bound nitrogen atoms in the heterocycle none Wear hydrogen as ligands, but must be tertiary Be nitrogen atoms. In the derivatives of the invention Heteroalkanes must therefore contain the nitrogen heteroatoms be organyl substituted. The simply bound nitrogen atoms the heteroalkenes according to the invention are accordingly organyl substituted while nitrogen heteroatoms attached to Double bonds are involved, just like with the heteroaromatics no organyl residue and no hydrogen as ligands. For example, has a heterocycle three nitrogen heteroatoms, so all Hydrogen ligands for these three nitrogen heteroatoms for the case that it is a heteroalkane, be organyl substituted. Is the invention Heterocycle as heteroalken, so the nitrogen either double bound in the ring or must be at Single bonds carry organyl substituents, where Mixed forms can occur.

Bei den Derivaten der erfindungsgemäßen Heteroalkane und Heteroalkene können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein. So können bei den erfindungsgemäßen Heteroalkanen mit drei Stickstoffheteroatomen maximal drei unterschiedliche Substituenten an den Stickstoffatomen auftreten.In the derivatives of the heteroalkanes and Heteroalkenes can be the same as or be different. So with the invention Heteroalkanes with three nitrogen heteroatoms maximum three different substituents on the nitrogen atoms occur.

Um als Waschmittel zur selektiven Entschwefelung verwendbar zu sein, müssen die genannten Heterocyclen bei den Waschbedingungen chemisch und thermisch stabil sein. Da die Stabilität mit steigender Sättigung zunimmt, werden die Heteroalkane gegenüber den Heteroalkenen und diese wiederum gegenüber den Heteroatomen bevorzugt.To be used as a detergent for selective desulfurization to be, the heterocycles mentioned in the Washing conditions must be chemically and thermally stable. Since the Stability increases with increasing saturation, the Heteroalkanes compared to heteroalkenes and these in turn preferred over the heteroatoms.

Als besonders vorteilhaft hat sich bei Heterocyclen mit unterschiedlichen Heteroatomen erwiesen, wenn die Anzahl der Stickstoffheteroatome die Anzahl der weiteren Heteroatome mindestens um eins überwiegt.Has been particularly advantageous with heterocycles different heteroatoms proved when the number of Nitrogen heteroatoms the number of further heteroatoms outweighs at least one.

Besonders bevorzugt werden Stickstoffheterocyclen mit drei Stickstoffheteroatomen. Die fünf- und sechsgliedrigen Vertreter dieser Stickstoffheterocyclen werden bei den Heteroalkenen und Heteroaromaten als Triazole bzw. Triazine und bei den erfindungsgemäßen Derivaten der Heteroalkane als Triazolidine bzw. Triazinane bezeichnet. Jeder chemisch stabile Vertreter dieser Grundstrukturen und der daraus gebildeten Derivate kann als Waschmittel für die selektive Entschwefelung eingesetzt werden. Nitrogen heterocycles with three are particularly preferred Nitrogen heteroatoms. The five- and six-membered Representatives of these nitrogen heterocycles are in the Heteroalkenes and heteroaromatics as triazoles or triazines and in the derivatives of heteroalkanes according to the invention as Triazolidine or Triazinane called. Everyone chemically stable representatives of these basic structures and of them Derivatives formed can be used as a detergent for the selective Desulfurization can be used.

Wird eines der Stickstoffheteroatome durch ein Sauerstoffatom ersetzt, so erhält man weitere erfindungsgemäße Grundstrukturen. Die fünf- und sechsgliedrigen Heteroalkene bzw. Heteroaromaten dieses Strukturtyps werden als Oxadiazole bzw. Oxadiazine bezeichnet. Analog dazu werden die Derivate dieser Heteroalkane unter den Bezeichnungen Oxadiazolidine bzw. Oxadiazinane zusammengefaßt.If one of the nitrogen heteroatoms is replaced by an oxygen atom replaced, so you get more invention Basic structures. The five- and six-membered heteroalkenes or heteroaromatics of this structure type are called Called oxadiazoles or oxadiazines. Be analogous to this the derivatives of these heteroalkanes under the names Oxadiazolidine or Oxadiazinane summarized.

In der folgenden Tabelle I sind die wesentlichen Grundstrukturen der erfindungsgemäßen Waschmittel für fünf- und sechsgliedrige Ringe dargestellt. The basic structures are shown in Table I below the detergent according to the invention for five and six-membered rings shown.

Table I

Die nachfolgenden Grundstrukturen zeigen jeweils nur einen beispielhaften Vertreter aller möglichen konstitutionsisomeren Formen der erfindungsgemäßen fünf- und sechsgliedrigen Heterocyclen mit drei Stickstoffheteroatomen bzw. zwei Stickstoffatomen und einem Sauerstoffatom und ihrer Derivate.The following basic structures only show one exemplary representatives of all possible constitutional isomers Forms of the five- and six-membered invention Heterocycles with three nitrogen heteroatoms or two nitrogen atoms and one oxygen atom and theirs Derivatives.

Die vorgenannten Typen zählen zu den besonders bevorzugten Grundstrukturen der erfindungsgemäßen Waschmittel.The aforementioned types are among the most preferred Basic structures of the detergents according to the invention.

Wie bereits erläutert, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln um physikalisch wirkende Waschmittel, weshalb der Wasserstoff am einfach gebundenen Stickstoff organylsubstituiert sein muß.As already explained, these are the ones according to the invention Detergents to physically acting detergents, which is why the hydrogen is bound to the simply bound nitrogen must be organyl-substituted.

Erfindungsgemäß sind der oder die Organylsubstituenten an allen einfach gebundenen Stickstoffheteroatomen Alkyl-, Alkylaminodialkyl-, Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-, Alkylamiddialkyl-, Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether- oder Alkylpolyetherdialkylaminoreste (vgl. Tabelle II).According to the invention, the organyl substituent (s) are on all single-bonded nitrogen heteroatoms alkyl, Alkylaminodialkyl, alkylketonalkyl, alkyletheralkyl, Alkylamide dialkyl, alkyl polyaminodialkyl, alkyl polyether or alkyl polyether dialkylamino residues (see Table II).

Durch gezielte Substitution an den einfach gebundenen Stickstoffheteroatomen können die Wascheigenschaften, ausgehend von der jeweiligen Grundstruktur, so verändert werden, daß sie an spezielle Randbedingungen des Waschprozesses optimal angepaßt sind. Derartige Randbedingungen sind beispielsweise vorgegeben durch die Zusammensetzung des zu behandelnden Rohgases, dessen Temperatur, die Weiterverarbeitung der gewonnenen schwefelhaltigen Fraktion oder beispielsweise die Temperatur der Regenierung.Through targeted substitution on the simply bound Nitrogen heteroatoms can affect the washing properties, based on the respective basic structure, so changed that they adhere to special boundary conditions of the washing process are optimally adapted. Such boundary conditions are given, for example, by the composition of the raw gas to be treated, its temperature, the Further processing of the sulfur-containing fraction obtained or for example the temperature of the regeneration.

Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß die Wascheigenschaften durch gezielte Substitutionen an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen steuern.Furthermore, the washing properties can be according to the invention through targeted substitutions on one or more Control ring carbon atoms.

Mit Vorteil kann dabei wenigstens ein Wasserstoffligand an einem oder mehreren Ringkohlenstoffatomen durch eine Alkyl-, Alkylaminodialkyl-, Alkylketonalkyl-, Alkyletheralkyl-, Dialkylamidalkyl-, Alkylpolyaminodialkyl-, Alkylpolyether- oder Alkylpolyetherdialkylaminogruppe substituiert werden. At least one hydrogen ligand can advantageously be present one or more ring carbon atoms by an alkyl, Alkylaminodialkyl, alkylketonalkyl, alkyletheralkyl, Dialkylamide alkyl, alkyl polyaminodialkyl, alkyl polyether or alkyl polyether dialkylamino group.

Unter den vorgenannten Substituenten nehmen die Amino substituenten eine Sonderstellung ein. Diese Liganden an den Stickstoffheteroatomen oder Ringkohlenstoffatomen müssen ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthalten, d. h. es darf keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindung vorhanden sein (vgl. Tabelle II)Among the aforementioned substituents, the amino take substitute a special position. These ligands to the Nitrogen heteroatoms or ring carbon atoms must contain only tertiary amino groups, d. H. it may there is no nitrogen-hydrogen bond (cf. Table II)

Als besonders vorteilhafte Substituenten erweisen sich hierbei Alkylaminodialkylgruppen.Substituents have proven to be particularly advantageous here alkylaminodialkyl groups.

Ebenso wie die Stickstoffheteroatome können die Ringkohlenstoffatome gleich oder unterschiedlich substituiert sein.Like the nitrogen heteroatoms, the ring carbon atoms can substituted the same or different be.

Als besonders vorteilhaft erweist sich weiterhin, wenigstens eine Methylengruppe im Ring durch eine Ringketongruppe zu ersetzen.It has also proven to be particularly advantageous, at least a methylene group in the ring through a ring ketone group replace.

Die folgende Tabelle II zeigt die erfindungsgemäßen Organylsubstituenten (Liganden) für die Stickstoffheteroatome und die Ringkohlenstoffatome. The following Table II shows the invention Organyl substituents (ligands) for the Nitrogen heteroatoms and the ring carbon atoms.

Tabelle II Table II

Alle vorgenannten Grundstrukturen erbringen gegenüber dem Stand der Technik bessere Wascheigenschaften, wobei durch gezielte Substitutionen an den Stickstoffheteroatomen und/oder den Ringkohlenstoffatomen die Wascheigenschaften spezifisch an die Prozeßanforderungen angepaßt werden können.All of the above basic structures provide against State of the art better washing properties, whereby by targeted substitutions on the nitrogen heteroatoms and / or the ring carbon atoms the washing properties can be specifically adapted to the process requirements.

Mit besonderem Vorteil eignen sich folgende Verbindungen im Rahmen der Erfindung als Waschmittel:The following compounds are particularly advantageous in Framework of the invention as a detergent:

Alle Stoffe der erfindungsgemäßen heterocyclischen Grundstrukturen in Kombination mit einem oder mehreren der genannten Stickstoff- und/oder Ringkohlenstoffsubstituenten oder/und bei Ersetzung von Ringmethylengruppen durch Ringketongruppen erbringen günstigere Waschmitteleigenschaften als bekannte physikalische Waschmittel. All substances of the heterocyclic according to the invention Basic structures in combination with one or more of the mentioned nitrogen and / or ring carbon substituents or / and when ringmethylene groups are replaced by Ring ketone groups produce cheaper ones Detergent properties as known physical Laundry detergent.

Erfindungsgemäß sind als Waschmittel weiterhin zweikernige Ringsysteme geeignet, wobei wenigstens ein Ring ein erfindungsgemäßer Heterocyclus ist. Zu den erfindungsgemäßen zweikernigen Ringsystemen zählen somit sowohl solche, die einen Carbocyclus und einen erfindungsgemäßen Heterocyclus aufweisen, als auch jene, die aus zwei Heterocyclen zusammengesetzt sind. Dabei kann im Prinzip jeder beliebige Heterocyclus mit einem der erfindungsgemäßen Heterocyclen zu einer Verbindung zusammengesetzt werden. Bevorzugt werden dabei rein heterocyclische Ringsysteme.According to the invention, dual-core detergents are also used as detergents Suitable ring systems, with at least one ring heterocycle according to the invention. To the invention binuclear ring systems therefore count both those a carbocycle and a heterocycle according to the invention have, as well as those consisting of two heterocycles are composed. In principle, anyone can Heterocycle with one of the heterocycles according to the invention of a connection. To be favoured purely heterocyclic ring systems.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die zweikernigen Ringsysteme in unterschiedlicher Weise aneinander gebunden sein. So ist vorgesehen, daß ein Ringkohlenstoff- oder Stickstoffheteroatom eines Stickstoffheterocyclus das zweite Ringsystem als Liganden trägt. Ebenso sind heterocyclische Brückensysteme, Stickstoff-Heterospirane sowie kondensierte Ringsysteme zu den erfindungsgemäßen Stoffen zu zählen.In a further embodiment of the invention, the binuclear ring systems in different ways to be bound together. So it is provided that a Ring carbon or nitrogen heteroatom one Nitrogen heterocycle the second ring system as a ligand wearing. Heterocyclic bridge systems are also Nitrogen heterospirans as well as condensed ring systems to count the substances according to the invention.

Besonders günstig erweisen sich als Waschmittel zweikernige Ringsysteme, bei welchen die Cyclen über tertiäre Polyalkylaminobrücken verbunden sind.Bin core detergents have proven to be particularly favorable Ring systems in which the cycles are tertiary Polyalkylamino bridges are connected.

Table III Dual core ring systems

A, A = erfindungsgemäßer Heterocyclus
B, B = Heterocyclus (erfindungsgemäß oder bekannt) oder Carbocyclus
N = Stickstoffheteroatom
C = Ringkohlenstoffatom A, A = heterocycle according to the invention
B, B = heterocycle (according to the invention or known) or carbocycle
N = nitrogen heteroatom
C = ring carbon atom

Gemäß einer besonderen Weiterbildung der Erfindung können die erfindungsgemäßen Waschmittel nicht nur als Einzelkomponenten eingesetzt werden, sondern auch in einem physikalisch wirkenden Waschmittelkomposit enthalten sein, in welchem wenigstens eine Komponente die Grundstruktur eines erfindungsgemäßen Heterocyclus aufweist.According to a special development of the invention the detergents according to the invention not only as individual components be used, but also in one contain physically active detergent composite, in which at least one component is the basic structure of a heterocycle according to the invention.

Der Einsatz eines Waschmittelkomposits bietet oft den Vorteil, daß die Eigenschaften des zur Anwendung kommenden Waschmittelgemisches speziell auf die jeweiligen spezifischen Trennaufgaben abgestimmt werden können. Weiterhin besteht dadurch die Möglichkeit, jene als Waschmittel klassifizierten Heterocyclen, welche unter den Verfahrensbedingungen in fester oder hochviskoser Form vorliegen, in Lösung für die selektive Entschwefelung mittels physikalischer Wäsche zu verwenden. Hierbei wird die Konzentration der festen heterocyclischen Komponenten so gewählt, daß sie bei den Verfahrensbedingungen stets in Lösung verbleiben.The use of a detergent composite often offers that Advantage that the properties of the used Detergent mix specifically for each specific separation tasks can be coordinated. Furthermore, there is the possibility to use those as Detergents classified heterocycles, which are among the Process conditions in solid or highly viscous form in solution for selective desulfurization to be used by means of physical washing. Here, the Concentration of the solid heterocyclic components so chosen that they always in Solution remain.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind anwendbar in allen physikalischen Wäschen, die auf eine Auswaschung von Schwefelverbindungen, speziell von H₂S, abzielen, während CO₂ im gewaschenen Produktgas verbleiben kann oder soll, d. h. Waschmittel, welche eine gute Selektivität zwischen Schwefelverbindungen und CO₂ besitzen. Ebenso eignen sie sich dazu, schwere flüchtige Schwefelverbindungen, wie Mercaptane oder CS₂ auszuwaschen, wobei dann die Regenerierung des beladenen Waschmittels entsprechend angepaßt werden muß.The detergents according to the invention can be used in all physical washes on a washout of Target sulfur compounds, specifically H₂S, while CO₂ can or should remain in the scrubbed product gas, d. H. Detergents, which have a good selectivity between Have sulfur compounds and CO₂. They are also suitable himself to heavy volatile sulfur compounds, such as Wash out mercaptans or CS₂, then the Regeneration of the loaded detergent accordingly must be adjusted.

Gegenüber den bekannten Waschmitteln ergeben die erfindungsgemäßen Waschmittel verminderte Verbrauchszahlen. Compared to the known detergents, the inventive ones Detergent reduced consumption figures.

Die auf der Basis der erfindungsgemäßen Grundstrukturen aufgebauten Waschmittel und Waschmittelkomposite enthalten, wie bei physikalischen Waschmitteln üblich, vorzugsweise möglichst wenig Wasser. Der Wasseranteil sollte je nach Waschmittel maximal 5 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt werden jedoch 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.The on the basis of the basic structures according to the invention built detergent and detergent composites contain, as usual with physical detergents, preferably as little water as possible. The water percentage should vary depending Detergent is a maximum of 5 percent by weight, preferred however, will be 0.1 to 3 weight percent.

Da in den meisten Fällen die von Schwefelkomponenten zu reinigenden Gase Wasser enthalten, wird dieses bei einer Wäsche mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln ebenfalls weitgehend entfernt. Eine vorherige, weitgehende Entfernung des Wasseranteils aus dem Rohgas ist daher nicht notwendig. In manchen Fällen ist diese sogar unerwünscht, da das im beladenen Waschmittel mitgelöste Wasser in der Regenierung als Strippgas wirkt.Because in most cases that of sulfur components too cleaning gases contain water, this is at a Laundry with the detergents according to the invention also largely removed. A previous, extensive distance the water content from the raw gas is therefore not necessary. In some cases this is even undesirable because loaded detergent dissolved water in the regeneration acts as a stripping gas.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind geeignet, unter Druck stehende, Schwefelkomponenten enthaltende Rohgase zu behandeln, wobei der Druck in der Waschsäule zwischen 10 und 120 bar, mit Vorzug zwischen 15 und 60 bar, liegt.The detergents according to the invention are suitable under pressure standing raw gases containing sulfur components treat, the pressure in the wash column between 10 and 120 bar, preferably between 15 and 60 bar.

Um die erfindungsgemäßen Waschmittel hierbei vorteilhaft einsetzen zu können, sollte die Temperatur der Wäsche zwischen 0°C und 80°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, liegen.To the detergents according to the invention advantageous here To be able to use the temperature of the laundry between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C, lie.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zur Reinigung von Rohgasen mit beliebigem H₂S-Gehalt herangezogen werden. Besonders günstig ist, wenn der H₂S-Anteil zwischen 0,1 und 10 mol-% beträgt, mit besonderem Vorzug sollte das Rohgas 0,3 bis 5 mol-% H₂S enthalten.The detergents according to the invention can be used for cleaning Raw gases with any H₂S content can be used. It is particularly favorable if the H₂S content between 0.1 and is 10 mol%, with particular preference that Contain raw gas 0.3 to 5 mol% H₂S.

Der Gehalt an CO₂ im Rohgas kann ebenfalls beliebige Werte annehmen, vorzugsweise sollte er jedoch zwischen 2 und 25 mol-% liegen. The CO₂ content in the raw gas can also be any value but should preferably be between 2 and 25 mol%.

Unter den genannten Voraussetzungen können mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln H₂S-Gehalte im gereinigten Produktgas erreicht werden, die im Bereich weniger ppm liegen.Under the above conditions, the Detergents according to the invention H₂S contents in the cleaned Product gas can be achieved in the range of a few ppm lie.

Weiterhin wird die Anwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel am Beispiel der Fig. 1 erläutert und für ausgewählte Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den bekannten Waschmitteln NMP und PGE verglichen. Die Vergleiche sind aus Tabelle IV ersichtlich.Furthermore, the use of the detergents according to the invention is explained using the example of FIG. 1 and compared for selected representatives of the compounds according to the invention with the known detergents NMP and PGE. The comparisons are shown in Table IV.

example

Bei einem Verfahren gemäß Fig. 1 wird ein H₂S enthaltendes Rohgas von 30 bar und 40°C über Leitung 1 herangeführt und im Wärmetauscher E1 gegen kaltes Produktgas der Leitung 3 auf 20°C abgekühlt. Dabei auskondensierendes Wasser wird in Abscheider D1 abgetrennt, und über Leitung 2 wird das zu reinigende Rohgas in die Waschsäule T1 eingespeist, wo es in Kontakt mit dem Waschmittel gebracht wird. Vor Eintritt in die Waschkolonne wird das regenierte Waschmittel in E5 auf 0°C abgekühlt. Bei diesem Temperaturniveau ist auch gewährleistet, daß innerhalb der Waschkolonne Wasser nicht als Eis fest ausfallen kann. Am Kopf der Waschkolonne T1 wird über Leitung 3 ein Produktgas abgezogen, welches nahezu vollständig von H₂S befreit ist. Das Produktgas wird mit einem spezifizierten Gehalt von 10 ppm H₂S in Wärmetauscher E1 gegen abzukühlendes Rohgas erwärmt und steht zu einer weiteren Verwendung zur Verfügung. Das aus dem Sumpf der Waschsäule T1 mittels Leitung 5 abgezogene beladene Waschmittel enthält neben dem ausgewaschenen H₂S auch andere Komponenten des Rohgases entsprechend deren physikalischen Löslichkeiten im Waschmittel. Diese mitgelösten Gase werden mit Hilfe einer Zwischenentspannung auf 3,3 bar im Abscheider D2 weitgehend aus dem Waschmittel entfernt und über Leitung 6 mit dem auf 3,3 bar verdichteten, hydrierten "Claus-Off-Gas" vermischt und nach weiteren Kompressionen in C2 auf 10 bar bzw. C3 auf 30 bar mittels Leitung 14 dem Rohgas zugeführt.In a method according to FIG. 1, an H₂S-containing raw gas of 30 bar and 40 ° C. is introduced via line 1 and cooled in the heat exchanger E 1 against cold product gas from line 3 to 20 ° C. Condensing water is separated off in separator D 1 , and the raw gas to be cleaned is fed via line 2 into washing column T 1 , where it is brought into contact with the detergent. Before entering the washing column, the regenerated detergent is cooled to 0 ° C. in E 5 . At this temperature level, it is also ensured that water cannot solidly precipitate as ice within the washing column. At the top of the washing column T 1 , a product gas is drawn off via line 3 , which is almost completely freed from H₂S. The product gas is heated with a specified content of 10 ppm H₂S in heat exchanger E 1 against raw gas to be cooled and is available for further use. The loaded detergent withdrawn from the bottom of the washing column T 1 by means of line 5 contains, in addition to the washed out H 2 S, also other components of the raw gas corresponding to their physical solubilities in the detergent. These dissolved gases are largely removed from the detergent with the aid of an intermediate expansion to 3.3 bar in the separator D 2 and mixed via line 6 with the hydrogenated "Claus off gas" compressed to 3.3 bar and after further compressions in C. 2 to 10 bar or C 3 to 30 bar fed to the raw gas via line 14 .

Das verbleibende beladene Waschmittel wird über Leitung 7 abgezogen und auf 1,5 bar entspannt, wobei bereits ein Teil des H₂S sowie die Hauptmenge an noch gelöstem CO₂ ausgast und in Abscheider D3 gasförmig abgetrennt wird.The remaining loaded detergent is drawn off via line 7 and expanded to 1.5 bar, part of the H₂S and most of the still dissolved CO₂ already outgassing and being separated in gaseous form in separator D 3 .

Das noch schwach mit H₂S beladene Waschmittel wird im Wärmetauscher E6 mit regeneriertem Waschmittel und in E7 mit Dampf auf 115°C angewärmt und einem oberen Bereich der Regeneriersäule T2 zugespeist. In der Regeneriersäule T2 wird mit Stickstoff das restliche gelöste CO₂ und H₂S abgestrippt, so daß am Sumpf der Regenerierkolonne über Leitung 4 von den gelösten Komponenten befreites Waschmittel abgezogen und zur erneuten Auswaschung in die Waschkolonne T1 zurückgeführt werden kann. Das am Kopf der Regenerierkolonne T2 abgezogene Sauergas wird mit dem aus dem Abscheider D3 kommenden Flashgas der Leitung 9 vermischt und im Wärmetauscher E8 auf 0°C abgekühlt, wobei die Hauptmenge des Waschmitteldampfes auskondensiert. Im anschließenden Abscheider D4 wird das Kondensat abgezogen und dem beladenen Waschmittel vor dem Abscheider D3 zugemischt. Das von Waschmittelanteilen befreite Sauergas der Leitung 12 wird in eine Clausanlage C geleitet, wo unter Zugabe von Sauerstoff elementarer Schwefel erzeugt wird. Das hydrierte "Claus-Off-Gas" aus Leitung 13, welches noch Schwefelanteile enthält, wird nach Verdichtung in C1 und Abkühlung in E10 dem Flashgas der Leitung 6 zugespeist.The still slightly loaded with H₂S detergent is heated in the heat exchanger E 6 with regenerated detergent and in E 7 with steam to 115 ° C and fed to an upper area of the regeneration column T 2 . In the regeneration column T 2 , the remaining dissolved CO₂ and H₂S is stripped off with nitrogen, so that detergent freed from the dissolved components can be drawn off at the bottom of the regeneration column via line 4 and recycled to the washing column T 1 for washing again. The sour gas drawn off at the top of the regeneration column T 2 is mixed with the flash gas coming from the separator D 3 in the line 9 and cooled to 0 ° C. in the heat exchanger E 8 , the main amount of the detergent vapor condensing out. In the subsequent separator D 4 , the condensate is drawn off and mixed with the loaded detergent before the separator D 3 . The acid gas of line 12 , freed from detergent components, is passed into a Claus plant C, where elemental sulfur is produced with the addition of oxygen. The hydrogenated "Claus off gas" from line 13 , which still contains sulfur components, is fed to the flash gas of line 6 after compression in C 1 and cooling in E 10 .

Die folgenden Tabelle IV zeigt anhand ausgewählter Vertreter der erfindungsgemäßen Waschmittel deren Effizienz im Vergleich zu bekannten Waschmitteln. The following Table IV shows selected representatives the detergent according to the invention their efficiency in Comparison to known detergents.

Table IV

Rohgas = 1000 mol/s; p = 30 bar; T = 40°CRaw gas = 1000 mol / s; p = 30 bar; T = 40 ° C

H₂ = 36 mol%
CO = 47 mol%
CO₂ = 16 mol%
H₂S = 1 mol%H₂ = 36 mol%
CO = 47 mol%
CO₂ = 16 mol%
H₂S = 1 mol%

Produktspezifikation = 10 ppm H₂S in Produktgas (Leitung 3)Product specification = 10 ppm H₂S in product gas (line 3 )

Claims

1. Process for the selective removal of inorganic and / or organic sulfur compounds such as H₂S, COS, CS₂, mercaptans and the like from gases which contain at least one more of the components H₂, N₂, Ar, CO₂, CO and aliphatic hydrocarbons, by washing with a physical acting detergents, characterized in that a compound is used as the detergent, the basic structure of which is selected from the heterocycles with a number of members n greater than or equal to 5 with at least three heteroatoms, at least one of which is a nitrogen heteroatom, and the nitrogen being double-bonded or single is bound and organyl-substituted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the number of nitrogen heteroatoms the number of others Heteroatoms predominate by at least 1.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the basic structure is a five-membered Is heterocycle.

4. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the basic structure is a six-membered Is heterocycle.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that three of the heteroatoms are nitrogen.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the heteroatoms nitrogen and Are oxygen.

7. The method according to claim 6, characterized in that two of the heteroatoms nitrogen and one heteroatom Are oxygen.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the basic structure of the detergent is selected from one of the triazole families, Triazolidines, triazines or triazinans.

9. The method according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 7, characterized in that the basic structure of the Detergent is selected from one of the families of Oxadiazoles, oxadiazolidines, oxadiazines or oxadiazinanes.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the organyl substituents on the single-bonded nitrogen heteroatoms from alkyl, Alkylaminodialkyl, alkylketonalkyl, alkyletheralkyl, Alkylamide dialkyl, alkyl polyaminodialkyl, Alkyl polyether or alkyl polyether dialkylamino residues are selected.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that at least one ring methylene group is replaced by a ring ketone group.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that at least one hydrogen atom one or more ring carbon atoms by one Alkyl, alkylaminodialkyl, alkylketonealkyl, Alkyl ether alkyl, dialkyl amide alkyl, Alkylpolyaminodialkyl, alkylpolyether or Alkylpolyetherdialkylamino group is substituted.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the detergent at a pressure in the washing column, which is between 10 and 120 bar, preferred between 15 and 60 bar, is used.

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the detergent at a Washing temperature between 0 ° C and 80 ° C, preferred between 0 ° C and 50 ° C, is used.

15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized characterized in that with the detergent raw gases an H₂S content of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.3 up to 5 mol%.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized characterized in that the H₂O content in the detergent to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight.

17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized characterized in that 1,3,5-trimethyl 1,3,5-triazinane and / or 3,5-dimethyl-1,3,5-oxadiazinane 4-one and / or 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazinan-2-one and / or 1,3,5-tri (dimethylaminoethyl) -1,3,5-triazinane is used.

18. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized characterized that binuclear as a detergent Ring systems are used, at least one the rings one of the preceding claims is called heterocycles.

19. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized characterized in that as a detergent over polyalkylamino bridges connected rings are used, whereby at least one of the rings one of the in the heterocycles mentioned in the preceding claims.

20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized characterized that a physically acting Detergent composite is used, in which at least one main component is the basic structure of a that mentioned in the preceding claims Heterocycles.