DE4009759A1 - Mischungen aus hochwaermeformbestaendigen polycarbonaten und polypropylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus hochwärmeformbeständigen Polycarbonaten und Polypropylen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Mischungen aus Polypropylen und Polycarbonaten sind von großem technischem Interesse, da auf diesem Weg z. B. die Wärmeformbeständigkeit und Lackierbarkeit von Polypropylen verbessert werden kann.

Entsprechende Mischungen von Polycarbonaten auf Basis von Bisphenol A mit Polypropylen sind beschrieben (z. B. B. D. Favis, J. P. Chalifoux, Polymer 29 (1988) 10, 1761- 67). Diese Mischungen zeichnen sich jedoch durch eine grobdisperse Verteilung der Mischungspartner aus. Weiterhin ist die kräftemäßige Ankopplung bzw. Haftung der dispersen Phase an die Matrix außerordentlich schlecht. hieraus resultieren schlechte technologische Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, besser verträgliche Mischungen aus Polypropylen und einem Polycarbonat herzustellen, in denen die Mischungspartner besser miteinander verträglich sind und in feindisperser Form vorliegen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polycarbonate auf Basis von bestimmten cycloaliphatischen Bisphenolen geeignete feindisperse Mischungen mit Polypropylen bilden, die sich zudem durch eine gute Haftung der Phasen auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus

• A) 0,1-99,9 Gew.-% eines hochwärmeformbeständigen Polycarbonats auf Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen der Formel (I) worin
  R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇- C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄- Akyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
  m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, ist,
  R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
  X Kohlenstoff bedeutet,
  mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten, und
• B) 99,9-0,1 Gew.-% eines Polypropylens mit Ausnahme von ataktischem Polypropylen.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X der Formel (I), insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in β-Stellung zu C-1 bevorzugt.

Insbesondere sind als cycloaliphatische Bisphenole solche zu nennen mit 5- und 6gliedrigen Ringen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (I), wie die Diphenole der Formeln

und

wobei 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.

Einzelheiten der Herstellung der Bisphenole der Formel (I) sind der deutschen Patentanmeldung P 38 32 396.6 und der deutschen Patentanmeldung P 38 33 953.6 zu entnehmen.

Die hochwärmeformbeständigen Polycarbonate können auch aus Mischungen von Bisphenolen der Formel (I) (1-100 Mol-%) und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A) und/oder anderer bekannter Bisphenole hergestellt werden (0-99 Mol-%). Vorzugsweise werden Mischungen mit 0-70 Mol-% Bisphenol-A, insbesondere mit 0-50 Mol-%, ganz besonders mit 0-10 Mol-% eingesetzt. Der sich zu 100 Mol-% addierende Rest stellt die Bisphenole der Formel (I) dar.

Polypropylene im Sinne der Erfindung sind solche, wie sie üblicherweise in Suspensions- (bulk und slurry), Lösungs- oder Gasphasenverfahren mittels löslicher oder unlöslicher Ziegler-Natta-Katalysatoren mit und ohne Träger oder mit sonstigen Übergangsmetallkontakten (z. B. CrO₃/SiO₂, Al₂O₃) erhalten werden (J. Boor, "Ziegler- Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, N.Y., 1979; K. Y. Choi, W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., C 25 (1985) 57-97). Hierzu gehören isotaktische, syndiotaktische und Stereoblock- (z. B. blockisotaktische) Polypropylene (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Tl. 2, 4. Aufl., Bd. E 20 (1987) S. 732 ff., H. Bastl, J. Falbe;
J. A. Ewen, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 6355; J. A. Ewen, R. L. Jones, A. Razavi, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255;
F. de Caundia, R. Russo, V. Vittoria, Makromol. Chem. 189 (1988) 815;
US 45 22 982, 48 49 487
EP-A 2 69 987, 3 02 424, 3 21 853).

Die Charakterinierung der Polymere ist literaturbekannt und kann u. a. durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Röntgenbeugung, Differentialkalorimetrie, Spannungs/ Dehnungs-Messungen und Fraktionierung bzw. durch eine Kombination dieser Methoden vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polypropylene betreffen Polypropylenwachse bis zu hochmolekularen Polymeren. Der mittlere Molekulargewichtsbereich reicht dabei von M_w = 10³ bis 10⁶, vorzugsweise 10⁴-5×10⁵, bei durch GPC in üblichen Lösungsmitteln wie Dichlorbenzol oder Dekalin ermittelten Verteilungsbreiten M_w/M_n im Bereich 2-20, vorzugsweise 3-10, wobei die Molekulargewichsverteilungen auch mehrmodal sein können. Dies schließt auch Mischungen von Polypropylenen unterschiedlicher mittlerer Molekulargewichte bzw. Molekulargewichtsverteilungen und/oder Taktizitäten ein.

Die Abmischung der beiden Komponenten erfolgt vorzugsweise in Extrudern. Es sind jedoch auch Kneter, Walzen und Rührgefäße geeignet. Beim Mischen der Komponenten A) und B) entsteht eine feindisperse Mischung.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie Fließ- und Entformungsmittel, Füll- und Verstärkungsmittel, wie Talkum, Kreide und/oder Glasfasern, Farbpigmente, z. B. Titandioxid und/oder Ruß, Brandschutzmittel, wie Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen und Antimontrioxid, und/oder Stabilisatoren, wie niedermolekulare Phosphite, in bekannten Mengen enthalten. Besonders bevorzugt ist eine Verstärkung der erfindungsgemäßen Mischungen mit Glasfasern im Konzentrationsbereich von etwa 10-50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich zu Formkörpern und Halbzeug verarbeiten.

Beispiele

Zur Untersuchung der Festkörperstruktur wurden TEM-Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopische Messungen) an dünnen (unter 0,1 µm) Polymerschichten durchgeführt, die mit einem Gerät der Firma LKB (Ultramicrotom) aus Granulatkörnern herauspräpariert und auf befilmten Objektträgern aufgefangen wurden. Die TEM-Aufnahmen wurden bei einer Spannung von 86 kV und einer Vergrößerung von 1 : 12 500 hergestellt.

Zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit und des Biege-E- Moduls wurden durch Spritzguß auf einer Arburg-Mini- Spritzgußmaschine Normprüfstäbe (80×10×4 mm) hergestellt.

Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit a_k erfolgte an (80×10×4)-mm-Stäben gemäß DIN 53 453 (ISO 180 A) bei 23°C jeweils an 10 Prüfkörpern. Die Prüfung der Biegefestigkeit erfolgte nach DIN 53 452 - 1977 (ISO-178- 1975) bei 23°C jeweils an 5 Prüfkörpern (80×10× 4 mm).

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Es werden folgende Komponenten in ein verschließbares Gefäß eingewogen:

1600 g (80 Gew.-%) Polycarbonat auf der Basis des Bisphenols der Formel (II) (η_rel) = 1.30),
 400 g (20 Gew.-%) Polypropylen (P 9000) der Firma Hüls AG, Deutschland.

Nach dem Schließen wird das Gemisch auf eine rotierende Walze gegeben und so die Komponenten innig vermischt. Anschließend wird bei 100°C 16 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Die Mischung wird über eine Dosierwaage in einen Brabender-Kneter eingetragen und bei einer Einstelltemperatur von 365°C mit einem Durchsatz von 4 kg/h geknetet. Der ausgetragene Strang wurde granuliert.

Vergleichsbeispiel

Es wird wie im Beispiel verfahren, mit dem Unterschied, daß ein Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A eingesetzt wird (η_rel = 1.32).

Ergebnis

Die in Abb. 1 dargestellte TEM-Aufnahme des erfindungsgemäßen Blends zeigt eine gute Verteilung der Polypropylen-Teilchen in der Polycarbonat-Matrix. Die Haftung zwischen Matrix und Polypropylen ist sehr gut, da Fehlstellen (voids) kaum zu erkennen sind. Die Teilchengröße liegt bei 0,2 bis 0,5 µm.

Die TEM-Aufnahme des entsprechenden Blends mit Bisphenol-A-PC in Abb. 2 (Vergleichsbeispiel) zeigt eine wesentlich schlechtere Dispersion und Phasenankopplung (Auftreten von voids).

Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften von PC/PP-Blends

Claims (3)

1. Mischungen aus

• A) 0,1-99,9 Gew.-% eines Polycarbonats auf der Basis von cycloaliphatischen Bisphenolen der Formel worin
  R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl bedeuten,
  m eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist,
  R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
  X für Kohlenstoff steht,
  mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten, und
• B) 99,9-0,1 Gew.-% eines Polypropylens mit Ausnahme von ataktischem Polypropylen.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatisches Bisphenol 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan eingesetzt wird.

3. Verwendung der Mischungen nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.