DE4091550C2

DE4091550C2 - Zirkon enthaltende feuerfeste Materialien mit verbesserter Wärmeschockfestigkeit

Info

Publication number: DE4091550C2
Application number: DE4091550A
Authority: DE
Inventors: Thomas Milton Wehrenberg; Charles Nicholas Mcgarry; Sylvie Mahe; Douglas A Drake
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2010-08-31

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zirkon (ZrSiO₄) enthaltende feuerfeste Materialien und insbesondere auf Zirkon enthaltende feuerfeste Materialien und Formkörper mit geringer Porosität und verbesserter Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung, wobei eine hohe Glaskorrosionsbeständigkeit erhalten bleibt.

Zirkon enthaltende Körper aus feuerfestem Material werden häufig in der Glasproduktion aufgrund der hervorragenden Kor rosionsbeständigkeit dieses Materials verwendet.

Allgemein wird die Glaskorrosionsbeständigkeit des feuerfesten Materials verbessert, indem Dichte und Konzentration des Zir kons erhöht werden, um Poren auszuschließen, durch die das Eindringen von geschmolzenem Glas oder Schlacke ermöglicht werden kann, und um andere Komponenten des feuerfesten Materi als zu eliminieren, die eine geringere Glaskorrosionsbestän digkeit als Zirkon aufweisen. Die Poren und die anderen Kompo nenten lassen potentielle Bereiche für den Beginn von Korro sion und/oder Erosion entstehen.

Verdichtung von Zirkon ist durch Sintern einer Mischung von Zirkon (ZrSiO₄) mit Titandioxid (TiO₂), Eisenoxid (FeO) und/oder (einer) anderen, das Wachsen von Zirkonkörnern verbessernden Mischung(en) erreicht worden. Bei Brennen bei einer ausreichend hohen Temperatur zwischen etwa 1500°C und 1600° C wachsen einige der einzelnen Zirkonkristalle hinsichtlich ihrer Größe durch die Aufnahme anderer Zirkonkristalle, wäh rend das Rohvolumen und die Porosität des Materials abnehmen und die Rohdichte des Materials zunimmt. Reine feuerfeste Materialien aus Zirkon, die ohne ein verdichtendes Mittel wie Titandioxid gebrannt werden, weisen eine maximale Rohdichte von nur etwa 3924 kg/m³ auf. Rohdichten von bis zu 4325 kg/m³ und mehr sind bei Verwendung von Titandioxid als Verdichtungs mittel erreicht worden.

Es hat den Anschein, daß die Verdichtung des Zirkons auch direkt proportional ist der Menge an Titandioxid, die zugegen ist. Eine so geringe Menge wie etwa 0,6 oder 0,7 Gew.-% Titan dioxid können für die maximale Verdichtung des Zirkons aus reichen. Da jedoch die theoretische einheitliche Verteilung in der Praxis nicht erreicht werden kann, wird zur Erzielung einer optimalen Verdichtung üblicherweise 1 Gew.-% dem Zirkon hinzugefügt. Eine gewisse Verdichtung kann bei einer so gerin gen Menge wie etwa 0,1 Gew.-% Titandioxid beobachtet werden. Überschüssiges Titandioxid kann in Partikelform verbleiben, zu metallischem Titan reduziert werden oder sich möglicherweise mit anderen Verbindungen verbinden, die während des Brennens vorhanden sein können.

Das Reinigen und Verdichten von Zirkon zur Erhöhung der Korro sionsbeständigkeit verringert in typischer Weise die Festig keit des Materials gegen Wärmeschockzerstörung. Eine Wärme schockzerstörung ist eine physikalische Zerstörung wie Ab splittern, Spalten und/oder Brechen infolge von schnellen und/oder extremen Temperaturänderungen.

Normalerweise kann die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von dichten keramischen Körpern durch verschiedene Mittel, insbesondere durch die Verwendung von groben Zuschlägen, bis zu einem gewissen Grad verbessert werden. Andere Mittel schließen Erhöhung der Porosität (offen oder geschlossen), das Bereiten von heterogenen Partikeldichten oder chemisches Ver ändern des Basismaterials in der Grundmasse ein, indem daraus eine feste Lösung mit einem anderen Material gebildet wird.

Die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung von verdichtetem Zirkon ist bisher durch die Hinzufügung von groben Zuschlägen, nämlich verdichtetem zerkleinertem Zirkon-Schamottebruch (vor reagiertes Zirkon) verbessert worden. Auf diese Weise sind dichte Zirkonblöcke zur Verwendung in oder in Verbindung mit Glasöfen hergestellt worden, z. B. als Ofenauskleidung und für andere Anwendungen im Zusammenhang mit Glas und Schlacke, wie z. B. Verteilerkanälen und Aufnahmen für Platindüsen, die zum Formen von Glasfasern verwendet werden. Derartige feuerfeste Zirkon-Materialien werden insbesondere bei der Herstellung von Textil-(E)-Glasfasern, Borosilikatgläsern (z. B. Pyrex) und bestimmten anderen Spezialgläsern verwendet, die als besonders korrosiv angesehen werden. Poröses, unverdichtetes feuerfestes Zirkon-Material hat auch in nicht mit Glas in Berührung kommenden Aufbauten über den Wannen solcher Öfen Anwendung gefunden, da Zirkon Alkalidämpfen widersteht, die durch dieses Verfahren erzeugt werden.

Durch die Verwendung von groben Zuschlägen zur Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit von feuerfesten Materialien hält man ein Gleichgewicht zwischen der Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung zwecks Erzielung einer annehmbaren Minimum-Nutzungsdauer und der Vermeidung eines verringerten Langzeit-Korrosions-Erosions-Widerstandes. Bezüglich der letztgenannten Eigenschaft ist festzustellen, daß eine Vergrößerung des Gehaltes an grobem Zuschlag auch die Wahrscheinlichkeit vergrößern kann, daß Verschleiß und sogar Beschädigungen aufgrund von Steinschlag eintreten.

Um die Wahrscheinlichkeit der Beschädigung durch Wärmeschock solcher älteren feuerfesten Materialien mit verdichtetem Zir kon, die z. B. als Glasofenauskleidung verwendet wurden, zu verringern, mußten die Bediener des Ofens ihre Bedienungsmaß nahmen sorgfältig kontrollieren und modifizieren, z. B. der art, daß extrem langsame Ofen-Aufheizungs- und Abkühlgeschwin digkeiten, Druckhitze usw. angewandt wurden. Es war nicht unüblich, daß Blöcke aus dem älteren feuerfesten Zirkon-Mate rial, die die Auskleidung derartiger Glasschmelzöfen bildeten, während des ersten Aufheizens des Ofens sprangen, und zwar auch dann, wenn derartige Vorsichtsmaßnahmen getroffen wurden. Da derartige Öfen für den kontinuierlichen Gebrauch über meh rere Jahre vorgesehen sind, kann auch eine relativ geringfügi ge Beschädigung durch Wärmeschock, die zu einem beschleunigten örtlichen Verschleiß und früher Stillegung des Ofens führt, eine wesentliche Auswirkung auf die Wirt schaftlichkeit des Ofens haben.

Ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, nicht porösen feuerfesten Körpers mit verbesserter Glaskorrosions beständigkeit aus Zirkon, der freies Siliziumdioxid enthält, ist in der US-A-2,553,265 offenbart. Dabei wird Zirconium dioxid in einer dem Siliziumdioxid stöchiometrisch entspre chenden Menge zugesetzt, um dieses in Zirkon umzuwandeln.

US-A-4,579,829 beschreibt ein feuerfestes Zirkonmaterial, das eine verbesserte Wärmeschockfestigkeit besitzt. Es enthält 5 bis 30% Zirconiumdioxid, bevorzugt mit einer mittleren Teil chengröße von 13 µm, und als Verunreinigung bis zu etwa 0,1% Titandioxid. Ein ähnliches Material, bei dem das Zirconium dioxid aus zwei Anteilen mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen, bevorzugt 0,5 bis 2 bzw. 13 µm, besteht, ist in WO-A-84/00030 beschrieben.

Ein weiteres feuerfestes Material mit hoher Wärmeschockfestig keit und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch geschmolzene Metalle ist in der JP-A-117911 offenbart. Es enthält 10 bis 60% unstabilisiertes Zirconiumdioxid und 90-40% Zirkon.

Die SU-A-668 952 beschreibt ein mechanisch festeres feuer festes Material aus Zirkon mit Teilchen < 200 µm sowie 0,25 bis 2,5% stabilisiertem und 0,25 bis 3,5% unstabilisiertem Zirconiumdioxid mit Korngrößen jeweils < 60 µm. Das Material widersteht raschen Temperaturänderungen und aggressiven Medien und besitzt eine erhöhte Biege- und Druckfestigkeit.

Schließlich erwähnt G. B. Shaw (Glass Technology, Vol. 19 (1978), Seite, 75 bis 79), daß hochverdichtete Zirkone oft Titandioxid als Sinterhilfsmittel enthalten, ohne jedoch des sen Anteil anzugeben.

Es wäre sehr vorteilhaft, verdichtete feuerfeste Zirkon-Mate rialien vorzusehen, die eine Glaskorrosionsbeständigkeit auf weisen, die zumindest vergleichbar mit der, wenn nicht größer ist als die der derzeitigen verdichteten feuerfesten Zirkon mischungen, die für den Glasofeneinsatz verwendet werden, und dabei eine verbesserte Wärmeschockfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft eine ungebrannte feuerfeste Zusammen setzung nach Anspruch 1 sowie ein gesintertes Formstück nach Anspruch 9.

Es hat sich herausgestellt, daß die Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung in verdichteten zirkonhaltigen feuerfesten Materialien merklich und sogar beträchtlich durch relativ geringfügige Zugaben von aus relativ feinen Partikeln beste hendem Zirconiumdioxid verbessert werden kann, wobei wenig stens kein unmittelbarer augenscheinlicher Verlust bezüglich der Glaskorrosionsbeständigkeit eintritt und die zusätzlichen Kosten relativ klein sind.

Es wird angenommen, daß die Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung auf das außergewöhnliche thermische Ausdehnungsverhalten von unstabilisiertem Zirconiumdioxid zurückzuführen ist, welche eine Phasenänderung von monokliner Form zu tetragonaler Form erfährt, wenn sie auf etwa 1160°C und darüber erhitzt wird, mit entsprechenden Änderungen von thermischer linearer Ausdehnungsgeschwindigkeit und -größe. Normalerweise geht unstabilisiertes Zirconiumdioxid von tetra gonaler Form zurück zur monoklinen Form, wobei es sich wäh rend der Umwandlung ausdehnt, wenn es unter etwa 1160°C ge kühlt wird. Es hat sich jedoch bei der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß ein Teil des unstabilisierten Zirconium dioxids in der tetragonalen Phase bleibt, wenn die Mischung unter 1160°C gekühlt wird. Es wurde festgestellt, daß bei der einen gesinterten Probemischung, die mittels Röntgenanalyse geprüft wurde, etwa 25% oder mehr des vorhandenen unstabili sierten Zirconiumdioxids in tetragonaler Form bei Raumtempera tur vorlag.

Aufgrund des erheblich unterschiedlichen thermischen Ausdeh nungsverhaltens (Geschwindigkeit und Größe) von Zirkon und der monoklinen Form der Zirconiumdioxid werden zonenförmige Span nungskonzentrationen in der sich abkühlenden verdichteten Zirkongrundmasse durch die Zirconiumdioxidteilchen gebildet, die im wesentlichen gleichmäßig in der gesamten verdichteten Grundmasse fein verteilt sind, wenn sie beginnen, sich um zuwandeln und sich auszudehnen. Der thermische Ausdehnungs koeffizient von ZrO₂ in tetragonaler Form, 5,5.10^-6 K^-1 (ver glichen mit 0,7.10^-6 K^-1 für die monokline Form), ist gleich dem Koeffizienten von 7,5.10^-6 K^-1 für Zirkon. Es wird angenommen, daß diese Übereinstimmung die Aufrechterhaltung wenigstens eines Teils des unstabilisierten Zirconiumdioxids in tetragona ler Phase während des thermischen Ablaufs bewirkt. Es wird angenommen, daß das Kristallwachstum, welches ZrO₂ beim Über gang von der tetragonalen zur monoklinen Form erfährt, den kleinen Unterschied bezüglich der thermischen Ausdehnung zwi schen Zirkon und dem ZrO₂ in tetragonaler Form überkompen siert, wodurch das ZrO₂ während des Abkühlens durch die Um wandlungszone unter Druck gehalten und die Umwandlung in die monokline Form verhindert wird. Es wird weiter angenommen, daß diese metastabile tetragonale Form des ZrO₂, die bei Raum temperatur beobachtet wird, bei Druckentlastung zur monoklinen Form umgewandelt werden kann oder umgewandelt wird, beispiels weise durch Reißen der umgebenden Grundmasse. Die zonalen Spannungskonzentrationen wirken als "Rißstopper" und beein flussen die Wärmeschockfestigkeit des gesamten feuerfesten Materials in günstiger Weise. Es wird angenommen, daß dies im Ergebnis den Körper von Spannungen entlastet und des Körpers Festigkeit in bezug auf die Rißfortpflanzung unter thermischen Spannung beim Wiederaufheizen fördert.

Zusammensetzungen für feuerfestes Material gemäß der vorlie genden Erfindung enthalten wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄ und 5 bis 25 Gew.-% Zirconiumdioxid in Teilchenform, welche im we sentlichen gleichmäßig in der Zusammensetzung fein verteilt ist. Vorteilhaft liegt das ZrSiO₄ in Form von aggregierten Zirkonteilchen vor. Die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ferner zweckmäßig etwa 57 Gew.-% oder mehr aggregierte Zirkonteilchen. Vorzugs weise enthalten die feuerfesten Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 90 oder mehr Gew.-% aggregierte Zirkonteilchen und etwa 10 oder weniger Gew.-% Zirconiumdioxidteilchen. Die feuerfesten Zusammensetzungen enthalten weiterhin Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% der feuerfesten Mischung. Vorzugsweise liegt der größe re Teil des ZrSiO₄ als Zirkonteilchen mit Durchschnittsgrößen von 10 µm oder weniger vor. Die feuerfeste Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Zirkon, Zirconiumdioxid und Titan dioxid.

Gemäß der Erfindung werden ungebrannte Formsteine aus Zusammensetzungen aus gemischten sinterbaren Komponenten geformt, die wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄, 5 bis 25 Gew.-% Zirconium dioxid und 0,5 bis 2 Gew.-% Titandioxid, alle in Teilchenform, enthalten. Abhängig von ihren Zusammensetzungen wird vorge schlagen, diese Teilchen gleichförmig durch intensives mecha nisches Mischen oder Sprühtrocknen zu mischen und trocken zu Formsteinen zu formen oder, vorzugsweise, in Kombination mit geeigneten Bindern und/oder Schmierstoffen (z. B. 1 Gew.-% einer flüssigen Lösung von Polyethylenglykol plus ¹/₂ Gew.-% Polyvinylalkohol in Form von trockenem Pulver, von welchem ein Teil in zwei Teilen Wasser aufgelöst ist), um die Festigkeit in ungebranntem Zustand zu vergrößern, in üblicher Weise, z. B. durch isostatisches Pressen oder Schlickergießen zu Form steinen zu formen, wobei Techniken verwendet werden, die nor malerweise zu diesen Formgebungsverfahren gehören. Es wird vorgeschlagen, einen Kompaktierungsdruck beim isostatischen Pressen von etwa 70 MPa oder mehr anzuwenden. Ungebrannte Zusammensetzungen mit Bindemitteln und/oder Schmierstoffen können vor dem Brennen getrocknet werden, falls dies notwendig oder erwünscht ist. Formsteine aus ungebrannten Zusammenset zungen werden auf eine Temperatur gebrannt, die ausreichend hoch ist, um das Zirkon zu sintern, und ausreichend niedrig, um thermische Zersetzung des Zirkons zu vermeiden. Brennen auf eine Temperatur von wenigstens etwa 1400°C und nicht mehr als etwa 1650°C wird vorgeschlagen, wobei der Bereich zwischen 1500°C und 1600°C bevorzugt wird, um eine maximale Verdich tung und Bindung ohne Zersetzung zu erreichen. Nach dem Bren nen können größere Blöcke der gesinterten Zusammensetzung (typischerweise etwa 28-72 dm³) direkt verwendet oder zur Verwendung in der Wannenauskleidung, dem Überbau, dem Vorherd usw. auf kleine Abmessungstoleranzen mit Diamantklingen oder Diamant-Schleifrädern geschnitten oder geschliffen werden.

Bei vielen Glasschmelze-Anwendungen insbesondere bei der Her stellung von Borosilikat- und Spezialgläsern, muß das Vorhan densein von das Wachstum von Zirkonkörnern steigernden Mitteln und von Verunreinigungen in der Zusammensetzung des feuer festen Materials aus Gründen, die nicht mit der bloßen Festigkeit gegen Verschleiß zusammenhängen, kontrolliert werden. So müssen z. B. die TiO₂-Anteile kontrolliert werden, wenn das Blasen bildende Potential dieser Verbindung unerwünscht ist. Eisenoxidanteile müssen kontrolliert werden, wenn die Färbung des geschmolzenen Glases unerwünscht ist.

In dem Ausmaß, in welchem sinterbare Komponenten oder Kompo nenten aus feuerfestem Material (einschließlich Mittel zum Steigern des Zirkonkorn-Wachstums) vorhanden sind, bei denen es sich nicht um Zirkon- oder Zirconiumdioxidteilchen handelt, wird vorgeschlagen, daß sie etwa 2 oder weniger Gew.-% der Zusammensetzung aus feuerfestem Material ausmachen, falls die Glaskorrosionsfestigkeit, insbesondere die Langzeit-Korro sionsfestigkeit, jeweils auf einem Niveau aufrechterhalten werden soll, das vergleichbar mit vorhandenen Zusammenset zungen ist, die im wesentlichen aus verdichtetem Zirkon beste hen. Der Fachmann weiß, daß die Menge dieser "anderen" Kompo nenten, die toleriert werden kann, sich in Abhängigkeit von der Verwendung der Zusammensetzung und in Abhängigkeit von den Kosten und den Korrosionsgeschwindigkeiten, die in Kauf genom men werden können, ändern kann. Die beispielsweise als bevor zugt angegebenen Zusammensetzungen von feuerfestem Material, die in den folgenden Beispielen offenbart werden, bestehen im wesentlichen aus ZrSiO₄ in Form von Zirkonteilchen (Staub oder Staub und zerkleinertem Schamottebruch), unstabilisier ten Zirconiumdioxidteilchen und Titandioxid-Teilchen.

Zirkon kann in der ungebrannten Zusammensetzung in Form von Teilchen aus unreagiertem oder unaggregiertem Zirkon, aggre giertem Zirkon (zerkleinertem Zirkon-Schamottebruch), ge schmolzenem Zirkon oder Kombinationen davon vorliegen. Zer kleinerter Schamottebruch wird vorzugsweise von neugebranntem Ausschuß aus feuerfestem Material mit gleicher oder vergleich barer Zusammensetzung (nicht verdichtet, teilweise verdichtet oder voll verdichtet) genommen.

Zirkonmehle (Zirkonsilikat von Trübungsmittel-Qualität), welches aus Zirkonsand naß gemahlen ist, mit etwa 97 oder mehr Gew.-% ZrSiO₄ mit einer mittleren Teilchengröße (50 Massen prozent basierend auf einer Absetzanalyse) von etwa 10 oder weniger µm und mit einer Oberfläche von ungefähr 2 oder mehr m²/g werden für den größeren Anteil des ZrSiO₄ vorgeschlagen. Metallurgische Qualitäten sind verfügbar und mögen für be stimmte Anwendungen akzeptabel sein. Sie werden jedoch nicht bevorzugt, zumindest nicht in den Teilchengrößen, mit denen diese Materialien normalerweise im Handel erhältlich sind.

Ein vorgeschlagener Bereich für Partikelgrößen für das Zir konmehl ist im folgenden angegeben: Wenigstens 95 Gew.-% weni ger als 44 µm; 72-81 Gew.-%-% unter 10 µm; 48-56 Gew.-% unter 5 µm; 11-17 Gew.-% unter 1 µm, die letzten drei durch Absetz analyse. Zirkonmehl (Zirkonsilikat von Trübungsmittel-Quali tät) mit wenigstens 97 Gew.-% ZrSiO₄ mit einer mittleren Par tikelgröße (50 Massenprozent) von etwa 4,7 µm und einer Ober fläche zwischen etwa 2,15 und 2,30 m²/g wurde in den folgenden Beispielen verwendet.

Bei jedem der folgenden Beispiele wird ZrSiO₄ in Form von Zirkonmehl oder Mischungen von Zirkonmehl und verdichtetem zerkleinertem Schamottebruch (Aggregat) zugegeben.

We nigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.-% von solchem Schamottebruch oder geschmolzenem Zirkon sollten vermahlen oder in anderer Weise auf Teilchen größen von weniger als etwa 10 µm, vorzugsweise weniger als etwa 5 µm zerkleinert sein, um eine feine Fraktion zu bilden, die das Zirkonmehl beim Ausfüllen von Hohlräumen und zur Verbesserung der Bindung ersetzt.

Eine verdichtete Zirkongrundmasse, die wenigstens 73 Gew.-% ZrSiO₄ bildet, wird als erforderlich angesehen, um in irgend einer vorstellbaren Anwendung, die Zirkon erfordert, die ge wünschte Korrosionsfestigkeit zu bewirken. Höhere Prozentsätze an ZrSiO₄ (wenigstens etwa 75%, wobei etwa 85 oder mehr % vorgeschlagen werden), werden als erforderlich angesehen, um die notwendige Bindung und die geringe offene Porosität (weni ger als etwa 15%) zu bewirken, um eine Glaskorrosionsfestig keit zu gewährleisten, die wenigstens der vorhandener verdich teter Zirkon-Zusammensetzungen äquivalent ist. Die genauen Mengen an Zirconiumdioxid, Titandioxid und anderen keramifi zierbaren/feuerfesten Komponenten, die erforderlich oder zu lässig sind, hängen in großem Ausmaß von der letztlich in Betracht kommenden Anwendung der feuerfesten Zusammensetzung ab.

Unstabilisiertes Zirconiumdioxid, das hier verwendet wird, schließt im Handel erhältliche feinkörnige Produkte ein, die typischerweise zwischen etwa 1½-2% HfO₂ und zwischen etwa 1 und 2% anderer Bestandteile, einschließlich Wasser und Flüchtigen, enthalten. Oft enthält das ZrSiO₄ auch Spurenver unreinigungen in Form von SiO₂ und Al₂O₃ aus der Auskleidung der Kugelmühle und/oder den Mahlmedien, die benutzt werden, um es von dem in der Natur vorkommenden Zirkonsand auf die erforder liche feine Partikelgröße zu mahlen. Die Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung kann auch durch die Verwendung von sta bilisiertem Zirconiumdioxid verbessert werden, das während des Brennens oder wiederholten Brennens in die unstabilisierte Form umgewandelt werden oder durch Mischungen von unstabili siertem und stabilisiertem Zirconiumdioxid. Zirconiumdioxid kann durch solche Mittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Yttriumoxid "chemisch" stabilisiert werden, die sich im Kri stallgitter mit der Zirconiumdioxid verbinden. Dies unter scheidet sich vom metastabilen Zustand, der bei der vorliegen den Erfindung durch Einschließen und mechanisches Pressen des tetragonalen Zirconiumdioxids in der Zirkongrundmasse erreicht wird. Derartiges chemisch stabilisiertes Zirconiumdioxid wird normalerweise nach dem Brennen oder nach wiederholten Brenn zyklen in die unstabilisierte Form umgewandelt. Jedoch wird die Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschock zerstörung dann in optimaler Weise herbeigeführt, wenn die Menge an Zirconiumdioxid minimiert wird (um Steinschlag und Kosten zu minimieren) durch die Verwendung solchen Zirconium dioxids, das als völlig unstabilisiert angesehen wird.

Ferner scheint zumindest in gewissem Umfang eine Beziehung zu bestehen zwischen der Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung und der Zirconiumdioxidteilchen größe. Grobe Zirconiumdioxidteilchen könnten, beispielsweise bis zu 300 µm, verwendet werden, um die Wärmeschockfestigkeit durch Zunahme der Heterogenität zu steigern. Jedoch ist es wahrscheinlich, daß der resultierende Körper eine selektive Glaskorrosion der größeren Zirconiumdioxid- und Zirkonteilchen aufweist mit der Folge, daß sich Steine lösen (d. h., die Zir coniumdioxid- oder Zirkonteilchen aus der Zusammensetzung). Zur Erzielung einer Festigkeit gegen Langzeitverschleiß und einer optimalen Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung werden mittlere Teilchengrößen (50 Massenprozent an Zirconiumdioxid einer Absetzanalyse) von 8 µm oder weniger vorgeschlagen. Bei sehr feinem Zirconium dioxid wurden Agglomeration und schlechte Feinverteilungen erreicht. Beste Vergleichsresultate wurden erreicht, wo die mittlere Teilchengröße des Zirconiumdioxids zwischen etwa 2 und 4 µm lag.

Die Zirconiumdioxidteilchen sind im allgemeinen kugelförmig sowohl in ihrer ursprünglichen Form, wenn sie der frischen Zusammensetzung zugefügt werden, als auch in den gesinterten Zusammensetzungen des feuerfesten Materials gemäß der Erfin dung. Sie waren weiterhin in etwa der gleichen Menge nach dem Sintern vorhanden. In den gebrannten feuerfesten Materialien geht das Zirconiumdioxid nicht in feste Lösung über und ist nicht in einer glasförmigen Phase eingeschlossen. Vielmehr er scheint es in Lücken in der aggregierten Zirkonteilchen-Grund masse.

In den folgenden Beispielen wurde das Vorhandensein von meta stabilem tetragonalem Zirconiumdioxid in dem gesinterten feu erfesten Material durch Röntgenbeugungsanalyse und Mikrosondenanalyse-Rasterelektronenmikroskop-Techniken festgestellt, obwohl Zirconiumdioxid stabilisierende Oxide nicht in ausreichenden Mengen vorhanden waren.

Kleinere Zirconiumdioxidteilchengrößen (2-4 µm mittlerer Teilchengröße) scheinen eine optimale Verteilung von zonalen Spannungskonzentrationen für die vorhandene Zirconiumdioxid menge zu bewirken. Die Zirkongrundmasse kann auch ausreichend fest sein, um der Ausdehnung einer größeren Anzahl von der artigen Teilchen von kleinerer Größe zu widerstehen, so daß ein größerer Prozentsatz der Teilchen in der metastabilen tetragonalen Form festgehalten bleibt. Es hat den Anschein, daß die kleineren Teilchen auch zur niedrigeren Porosität beitragen. Es hatte den Anschein, daß Zirconiumdioxid das Fördern des Wachsens des Zirkonkorns in Zu sammensetzungen, die 1% Titandioxidkonzentration aufweisen, in gewisser Weise hemmt. Eine zunehmende Dichte der Zusammenset zung des feuerfesten Materials wurde festgestellt, insbesondere wo weniger als das optimale 1%-Verhältnis von TiO₂ vorhanden war, mit der Hinzufügung von etwas Zirconiumdioxid (weniger als 10% und optimal etwa 5%). Es wird angenommen, daß dies ein Verdichtungsphänomen ist, welches durch die feinsten Zirconiumdioxidkomponenten bewirkt wird, die die Porosität im Zirkon ausfüllen.

Wie vorstehend angedeutet, sind Zirconiumdioxid stabilisieren de Oxide wie CaO, Y₂O₃, MgO nicht erforderlich; sie könnten jedoch in gewissem Umfang verwendet werden, um eine merkliche Stabilisierung des Zirconiumdioxids zu bewirken. Vorzugsweise verwenden die ungebrannten Zusammensetzungen dieser Erfindung unstabilisiertes Zirconiumdioxid.

Karbide und andere Ver bindungen, von denen bekannt ist, daß sie hochreaktiv mit geschmolzenem Glas und/oder Schlacke sind, sollten ebenfalls vermieden werden.

Um ein optimales Vorhandensein von Titandioxid für die maxima le Verdichtung der vorhandenen Zusammensetzungen zu gewähr leisten, wird ein Verhältnis von etwa 1 Gew.-% TiO₂ zu 100 Gew.-% ZrSiO₄ bevorzugt. TiO₂, welches nach dem Sintern ver bleibt, liegt typischerweise in Form von Titandioxidteilchen und/oder in Form von Ablagerungen von metallischem Titan in den verdichteten Zirkonhohlräumen vor.

Titandioxide von Pigmentqualität, etwa 98% TiO₂ mit mittleren Teilchengrößen (50 Massenprozent einer Absetzanalyse) von etwa 5 µm werden vorgeschlagen.

Titandioxid von Pigmentqualität mit einer mittleren Teilchengröße (50 Massenprozent) von zwischen etwa 1,6 µm und 2,8 µm wurden in den folgenden Beispielen verwendet. Sie wer den derzeit bevorzugt. Titandioxid von metallurgischer Quali tät sollte nicht verwendet werden.

Die hauptsächlichen Anwendungen der feuerfesten Zusammenset zung dieser Erfindung ergeben sich in der Glasindustrie für die Innenauskleidung von Öfen, Vorherd-Verteilerkanäle und andere Bereiche, die direkt in Berührung mit Glas oder Schlac ke kommen, insbesondere hochkorrosiven Gläsern, wie Textil- (Typ E)-, Borosilikat- und bestimmten anderen Spezialgläsern. Sie können ebenfalls für äußere (Stütz- oder Sicherheits-)- Auskleidungen und als andere Teile und/oder in anderen Berei chen des Ofens, beispielsweise im Überbau über dem Ofen und dem Doghouse verwendet werden, die nicht üblicherweise in direktem Kontakt mit Glas/Schlacke sind, die jedoch hochalka lischen Dämpfen von der nächsten Wanne ausgesetzt sein können. Sie können weitere Anwendung bei der Herstellung von anderen, weniger korrosiven Gläsern wie auch in anderen Bereichen fin den, in denen Festigkeit gegenüber hochkorrosiven Materialien oder hochalkalischen Dämpfen erforderlich ist.

In den folgenden Tabellen I, V und IX sind als Beispiel 15 verdichtete feuerfeste Zirkonzusammensetzungen mit Zirconium dioxid gemeinsam mit zum Stand der Technik gehörenden Ver gleichszusammensetzungen A und B, die beide kein Zirconium dioxid aufweisen, offenbart. Allgemein gilt, daß jedes der feuerfesten Materialien gebildet wurde durch Mischen der Zirkon-, Zirconiumdioxid- und Titan dioxidteilchen mit Polyethylenglykol und Polyvinylalkohol, Rütteln zwecks Vorverdichtung und dann isostatischem Pressen der Mischung. Die ungebrannten Blöcke wurden auf zwischen etwa 1500°C und 1600°C erhitzt. Im allgemeinen wurden die Zu sammensetzungen der Tabellen I und V gemeinsam erhitzt. Die Zusammensetzungen der Tabelle IX wurden in einem getrennten Brennvorgang gebrannt.

Weiterhin werden einige der bedeutsamen physikalischen Eigen schaften der verschiedenen Zusammensetzungen in den Tabellen angegeben. Dichte ist Rohdichte, die gemäß ASTM C-20-74 gemes sen wurde. Die offene Porosität wurde gemäß modifizierter ASTM C-20-74 gemessen: Würfel von 2,54 cm wurden in Wasser für die Dauer von zwei Stunden gekocht. Die totale Porosität wurde auf der Basis der theoretischen Dichte und der Rohdichte errechnet. Die Bruchfestigkeit ("MOR") wird gemäß ASTM C-133-72 gemessen.

Die Wärmeschockfestigkeit wurde dadurch bestimmt, daß ges interte Stangen von etwa 2,5 × 2,5 × 7,6 cm³ in 15-minütigen Intervallen einen Zyklus durchliefen zwischen aufgesetzten Positionen direkt auf einer Stahlplatte bei Raumtemperatur und auf einem Stein aus feuerfestem Material in einem auf eine Temperatur von etwa 1150°C, 1250°C oder 1400°C vorerhitzten Ofen (d. h., 15 Minuten im Ofen gefolgt von 15 Minuten auf der Platte, gefolgt von Wiedereinführen in den Ofen). Der Wärme schocktest einer Probe wird dann als nicht bestanden angese hen, wenn sie zu irgendeiner Zeit während irgendeines Zyklus 25% oder mehr Gewichtsverlust erfährt. Bloße Rißbildung der Probe ohne Abspaltung stellt kein Versagen für den Zweck die ses Testes dar. Den Proben, die die Beanspruchung durch das Brennen im Ofen, aber nicht die Herausnahme aus dem Ofen über standen, wurde ein halber Zyklus zuerkannt. Den Proben, die während des Kühlens versagten, wurde ebenfalls ein halber Zyklus zuerkannt. Proben, die das Zurückbringen in den Ofen überstanden, wurde ein voller Zyklus zuerkannt.

Der Glaskorrosionswert wurde gemäß ASTM C-621 (modifiziert) für Typ E-(Textil-)-Glas und andere Glasarten bestimmt. Bei diesem Test wird eine etwa 1 cm × 1 cm × 5 cm große Probe aus feuerfestem Material ca. 1,25 cm tief in ein Bad aus geschmol zenem Glas für die Dauer von 5 Tagen getaucht. Am Ende dieser Zeit wird die Probe herausgenommen und der Länge nach geteilt. Die Tiefe des Materialverlustes durch Korrosion/Erosion ("Ab tragen") wird bei jeder Probenhälfte an der Grenzfläche ge schmolzenes Glas/Luft gemessen. Der Durchschnittsabtrag einer Probe wird als Standard gewählt. Das Verhältnis des gewählten Durchschnittsabtrages zum Abtrag jeder anderen Probe ist, nach einer Multiplikation mit 100, der Bemessungswert der anderen Probe bezogen auf die ausgewählte Probe. Auf diese Weise entsprechen Werte, die weniger als 100 betragen, einem höheren Korrosionsverlust als dem des gewählten Standards, während Werte größer als 100 einem kleineren Korrosionsverlust als dem des gewählten Standards entsprechen. Die Textilglas-Korro sionswerte der Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1-9 der Tabellen I und V sind relativ zur Vergleichszusammensetzung A der Tabelle I. Der Borosilikatglas-Korrosionswert des Bei spiels 9 ist in bezug auf die Vergleichszusammensetzung B, beide in Tabelle V, angegeben. Den Vergleichszusammensetzungen A und B wurden Glaskorrosionswerte in der Größe von 100 für Textil- bzw. Borosilikatglas zugeordnet.

Der Fachmann weiß, daß die einzelnen Probentests dieser Art aufgrund von Schwankungen bei den Proben selbst und der Schwierigkeit bei der Reproduktion gleicher Testbedingungen nur allgemein aussagekräftig sind. Darüber hinaus sagen sie lediglich über Kurzzeit-Korrosionsfestigkeit etwas aus. Es gibt noch eine gewisse Besorgnis, daß es sich bezüglich der Langzeit-Glaskorrosionsfestigkeit der Zusammensetzungen her ausstellt, daß erstere in einer direkteren Beziehung zum Zir kongehalt steht.

Demzufolge werden Zusammensetzungen mit dem höchsten ZrSiO₄- Gehalt bevorzugt, die eine Verbesserung bezüglich der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung oder die notwendige Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung aufweisen.

Es wurde wenigstens ein Block aus jeder Zusammensetzung 22,9 cm × 11,4 cm × 6,4 cm zubereitet. Zwei Probeteile wurden von demselben Block für jeden beschriebenen Test genommen. Durch schnittswerte von zwei Proben werden für die Rohdichte, offene Porosität und Bruchfestigkeit angegeben. Werte, die einen Durch schnitt von wenigstens zwei Proben darstellen, werden für "Wärmeschockfestigkeitszyklen" und "Glaskorrosions widerstandswert" angegeben. In Anbetracht der Anzahl der be teiligten Proben wurden nicht alle Tests an allen Proben durchgeführt. In den folgenden Tafeln werden Sternchen verwen det, um Tests zu kennzeichnen, die nicht durchgeführt wurden.

Alle in den folgenden Tabellen angegebenen Prozentsätze, mit Ausnahme der Porosität, sind Gewichtsprozentsätze.

Beispiele 1-7 Tabelle I

Feuerfeste Zirkonzusammensetzungen hoher Dichte wurden aus Mischungen von Zirkon mit Titandioxid in einem gleichmäßigen Gewichtsverhältnis (etwa 100 : 1) und mit variierenden Mengen an unstabilisiertem (monoklinem) Zirconiumdioxid (0-75%), alle in Teilchenform, hergestellt. Die spezifischen Gewichts anteile der keramifizierbaren Komponenten sind in Tabelle I angegeben.

Die typische chemische Zusammensetzung einer gesinterten Mi schung A ist in Tabelle III angegeben, wobei sie etwa 97 oder mehr Gew.-% ZrSiO₄, etwa 1 Gew.-% TiO₂ aufweist und der Rest (weniger als etwa 2%) von anderen keramischen Komponenten gebildet wird, hauptsächlich metallischem Titan, freiem SiO₂ und Al₂O₃, und anderen Metalloxiden. Von ZrSiO₄ und TiO₂ wird angenommen, daß sie grob im Verhältnis zu den Zirconiumdioxid- Anteilen in den Beispielen 1-3 reduziert werden. So liegen die Beispiele 1-7 nach dem Sintern jeweils zwischen etwa 93 und 22% ZrSiO₄. Der ZrSiO₄-Gehalt wird üblicherweise durch Standard-Differentialtechniken bestimmt, bei denen die anderen Komponenten der Zusammensetzung identifiziert und quantifi ziert werden.

Tabelle I

Zirkon (mit TiO₂)

Tabelle II

Tabelle III Feinerer zerkleinerter Schamottebruch (ZrSiO₄ mit TiO₂) Typische Zusammensetzung


Gew.-%
ZrSiO₄	98,0
TiO₂	1,0
andere	1,0

Tabelle IV Feinerer zerkleinerter Schamottebruch (ZrSiO₄ mit TiO₂) Typische Korngrößenverteilung

µm
Summen-Gew.-% auf dem Sieb
200	40
150	60
106	70
75	80
45	85
< 45	100

Die chemische Zusammensetzung und die Korngrößenverteilung des Zirconiumdioxidpulvers Z4, das in der Vergleichszusam mensetzung A und in jedem der Beispiele 1 bis 7 verwendet wurde, sind in Tabelle II angeführt. Die chemische Zusammen setzung und die Korngrößenverteilung des feineren zerklei nerten Zirkonschamottebruchs (mit TiO₂), der verwendet wurde, sind in den Tabellen III bzw. IV angegeben.

Eine beachtliche Verbesserung der Festigkeit gegen Wärme schockzerstörung wurde bei Hinzufügung von einer so kleinen Menge wie 5 Gew.-% an unstabilisiertem Zirconiumdioxid (ein Durchschnitt von 10 Durchläufen bei 1150°C bei Beispiel 1 im Vergleich zu keinem Durchlauf bei Vergleichszusammenset zung A) beobachtet.

Wenngleich die Zahlenangaben begrenzt sind und lediglich allgemein und weniger spezifisch repräsentativ für jede der Zusammensetzungen sind, wird angenommen, daß die Textilglas- Korrosionsbeständigkeit von Vergleichszusammensetzung A und Beispielen 1 und 5 der Tabelle I im allgemeinen miteinander vergleichbar ist, jedenfalls wenigstens soweit diese Versu che betreffend Kurzzeit-Textilglas-Korrosionsbeständigkeit es anzeigen.

Zusätzlich zur Aufrechterhaltung der besseren Textilglas- Korrosionsbeständigkeit früherer Zusammensetzungen besteht ein anderer Vorteil der Zusammensetzungen gemäß Tabelle I darin, daß sie auch direkt aus von im Handel erhältlichen Grundmaterialien und Brennausschuß, der lediglich eine Zer kleinerung der Teilchen vor dem Mischen, Formen und Brennen erfordert, hergestellt werden können.

Zusammensetzungen gemäß Tabelle I werden als außerordentlich nützlich im Zusammenhang mit den Bereichen hohen Verschlei ßes der exponierten inneren Auskleidung (Schmelzbereichen) von Wannen von Textilglasfaser- und bestimmten Spezialglasö fen und den Vorherden angesehen. Diese Bereiche bilden etwa 75% des exponierten inneren Bereiches des Ofens. Zusammen setzung 2 mit etwa 10% unstabilisiertem Zirconiumdioxid und etwa 90 (88 oder mehr)% ZrSiO₄ wird derzeit bevorzugt. Diese Zusammensetzung liefert eine erhebliche Wärmeschockfestig keit (20+ Umläufe bei 1150°C und 1250°C) bei niedriger Porosität, wobei gleichzeitig der Zirconiumdioxidgehalt zur Minimierung von Kosten und möglichem Steinschlag minimiert wird.

Beispiele 8 und 9

Tabelle V zeigt die Wirkung des Hinzufügens von unstabili siertem Zirconiumdioxid zu Zirkonzusammensetzungen "ohne" Titandioxid, wo das Blasenbildungspotential von TiO₂ ein Pro blem darstellen könnte.

Zusammensetzung B und Beispiele 8 und 9 der Tabelle V wurden in gleicher Weise zubereitet wie Zusammensetzung A und Pro ben 1-7 der Tabelle I, wobei die verschiedenen Bestand teile verwendet wurden, die in Tabelle V angegeben sind. Ein Verhältnis von etwa einem Gewichtsteil Titan dioxid zu 1000 Gewichtsteilen ZrSiO₄ wurde aufrechterhalten. Die chemische Zusammensetzung und typische Korngrößenvertei lungen der zerkleinerten Schamottebruch-Bestandteile mit feinerer und gröberer Korngröße, die verwendet wurden, sind jeweils in Tabelle VI und in den Tabellen VII und VIII ange geben.

Tabelle V

Zirkon (ohne TiO₂)

Tabelle VI Zerkleinerter Schamottebruch (ZrSiO₄ "TiO₂-frei") Typische Zusammensetzung


Gew.-%
ZrSiO4	98,8
TiO2	0,2
andere	1,0

Tabelle VII Feinerer zerkleinerter Schamottebruch (ZrSiO₄ "TiO₂-frei") Typische Korngrößenverteilung

µm
Summen-Gew.-% auf dem Sieb
200	50
150	70
106	80
75	90
45	95
< 45	100

Tabelle VIII Gröberer zerkleinerter Schamottebruch (ZrSiO₄ "TiO₂-frei") Typische Korngrößen-Verteilung

µm
Summen-Gew.-% auf dem Sieb
850	65
550	85
425	95
200	98
150	100

Typische chemische Zusammensetzung der Mischung B ist in Tabelle VI angegeben, wobei es sich ebenfalls um die che mische Zusammensetzung des verwendeten zerkleinerten Scha mottebruchs handelt. Wiederum wird angenommen, daß der Ge halt von ZrSiO₄ und TiO₂ der gesinterten Zusammensetzungen 8 und 9 im allgemeinen reduziert ist in Proportion zu den Hin zufügungen von Zirconiumdioxid in den Beispielen 8 und 9.

Wiederum ist eine meßbare Verbesserung der Festigkeit gegen Wärmeschockzerstörung über dem Meßbasis-Vergleich gemäß der zum Stand der Technik gehörenden Zusammensetzung B durch die Hinzufügung von nur 5% unstabilisiertem (monoklinem) Zirco niumdioxid festzustellen. Eine weitere Verbesserung wurde durch Vergrößerung des Zirconiumdioxidgehaltes auf 10% er reicht. Die Textilglas-Korrosionswerte der Zusammensetzungen B, 8 und 9, letztere mit bis zu etwa 10% Zirconiumdioxid (etwa 90 oder mehr % ZrSiO₄), wurden als vergleichbar mit denen der Vergleichszusammensetzung A und der Beispiele 1-5 der Tabelle I, wiederum zumindest für Kurzzeit, beurteilt. Borosilikatglas-Korrosionsbeständigkeit ist auch für Ver gleichszusammensetzung B und Beispielzusammensetzung 9 ange geben. Letztere zeigt merklich bessere Eigenschaften im Ver gleich zur Vergleichszusammensetzung B. An den Proben gemäß Beispiel 8 wurden keine Korrosionstests durchgeführt. Jedoch wird aufgrund der geringeren Porosität, des geringeren Zir coniumdioxidgehaltes und der größeren Dichte erwartet, daß der Borosilikat-Korrosionswert des Beispiels 8 vergleichbar, wenn nicht größer ist als der der Zusammensetzung 9. Dieses Ergebnis wird dem Kompaktier-Phänomen zugeschrieben, welches zu einer größeren Dichte und verringerter Porosität (total) in Zusammensetzung(en) gemäß Beispiel 9 (und 8) führt. Wei terhin war Beispiel 9 die einzige getestete Probe, bei der kein beobachtbarer Steinschlag (nur Borosilikat-Tests) ange zeigt wurde, welche Tatsache durchaus bedeutsam ist.

Von den Zusammensetzungen gemäß Tabelle V wird auch erwar tet, daß sie für den größeren Teil der exponierten inneren Auskleidung (direkter Glas- und/oder Schlackekontakt) im Schmelzbereich des Borosilikatglases und bestimmter anderer Spezialglas-Ofenwannen und den Vorherdbereichen, die zusam men etwa 75% der exponierten inneren Auskleidung des Ofens darstellen, sehr nützlich sind. Diese Zusammensetzungen könnten auch in Bereichen verwendet werden, in denen kein andauernder oder regelmäßiger Glaskontakt vorhanden ist, wie im Überbau und dem oberen Teil des Doghouses.

Beispiele 10 bis 15

Tabelle IX gibt die sinterbaren Bestandteile und physikalischen Eigenschaften von dichten Zirkon-Zusammensetzungen mit einem bevorzugten 10%-Zirconiumdioxid und 1%- Titandioxid-Gehalt an, wobei die Wirkungen von unterschied lichen Durchschnitts-zirconiumdioxidteilchengrößen in Bezug auf Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmezerstö rung veranschaulicht werden. Die Proben wurden in der glei chen Weise zubereitet wie die Proben der Tabellen I und V mit den Verhältnissen des Beispiels 2.

Tabelle IX

Zirkon (mit TiO₂) + 10% ZrO₂

Wenngleich Beispiel 15, welches Baddeleyite mit einer mitt leren Teilchengröße von 8 µm verwendet, das Sintern über stand, widerstand es einer Wiedererhitzung nicht. Es hatte zudem eine erheblich niedrigere Bruchgrenze (MOR) als die anderen Beispiele 10-14. Die zweite Baddeleyite-Probe (Beispiel 10) erwies sich als besser, da sie zehn Umläufe überstand. Jedoch überstand jedes der anderen Beispiele 11-14, bei welchen geschmolzene Zirconiumdioxid verwendet wur de, mehr als 20 volle Umläufe bei 1150°C.

Es wird angenommen, daß die besseren Ergebnisse der Beispie le 11-14 verglichen mit denen von 10 und 15 in erster Li nie auf die Teilchengröße und nicht so sehr auf die Substi tuierung von Baddeleyite durch geschmolzenes Zirconiumdioxid zurückzuführen sind. Das feinere Baddeleyite in Beispiel 10 hatte die Tendenz zu agglomerieren und das gröbere Badde leyite in Beispiel 15 war vermutlich für ein optimales Er gebnis zu groß. Es wird angenommen, daß größere Teilchen zu weniger Stellen mit Spannungskonzentration führten und schwieriger in dem metastabilen tetragonalen Zustand ein zubinden waren. Während die Konzentration der größeren Zir coniumdioxidteilchen möglicherweise vergrößert werden kann, um dies zu kompensieren, wird angenommen, daß dies nicht zu Spannungskonzentrationen führen würde, die äquivalent wären denen, die durch kleinere Zirconiumdioxidteilchen bewirkt werden, und darüber hinaus die physikalische Unversehrtheit des feuerfesten Materials beeinträchtigen könnte. Es hat den Anschein, daß das geschmolzene Zirconiumdioxid eine Aggre gatstruktur im Bereich von 2 bis 4 µm aufweist, die eben falls einen günstigen Effekt auf das gesinterte Erzeugnis haben kann. Die Zusammensetzungen 11 und 12 wurden insgesamt bevorzugt.

Claims

1. Ungebrannte feuerfeste Zusammensetzung, bestehend aus:

a) Zirkon in einer Menge von wenigstens 73 Gew.-%;
b) teilchenförmigem Zirconiumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße < 8 µm und in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, welche über die Zusammensetzung im wesentlichen gleichförmig verteilt ist,
c) Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%,
d) Komponenten, die sinterbar oder aus feuerfestem Ma terial sind, ausgenommen a) und b), höchstens 2 Gew.-%.

2. Feuerfeste Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Gewichtsverhältnis von Titandioxid zu Zirkon 1 zu 100 beträgt.

3. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Titandioxid Pigmentqualität mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1,6 und 2,8 µm hat.

4. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher das Zirkon eine Mischung aus Zirkonmehl und zerkleinertem Zirkonschamottebruch um faßt.

5. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher die Hauptmenge des Zirkons in Form von Zirkonteilchen mit einer mittleren Teilchen größe von 10 µm oder weniger vorliegt.

6. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher das Zirconiumdioxid zwischen 1,5 und 2 Gew.-% HfO₂ enthält.

7. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher das Zirconiumdioxid in einer Menge von 10 Gew.-% vorhanden ist.

8. Feuerfeste Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welcher die mittlere Teilchengröße des Zirconiumdioxids zwischen 2 und 4 µm ist.

9. Gesintertes Formstück, herstellbar durch Formen einer feuerfesten Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, und durch Sintern der geformten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 1400 bis 1650°C.

10. Gesintertes Formstück nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß es von 0,7 bis 0,9 Gew.-% Titandioxid enthält.

11. Gesintertes Formstück nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumdioxid zumindest teil weise in metastabiler tetragonaler Form vorliegt.

12. Gesintertes Formstück nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens 25% des Zirconiumdioxids in metastabiler tetragonaler Form vorliegen.

13. Gesintertes Formstück nach Anspruch 10 bis 12, welches eine offene Porosität zwischen 3,2 und 14,1% aufweist.