DE3880155T2

DE3880155T2 - Pyrolyses von organischem material.

Info

Publication number: DE3880155T2
Application number: DE8888910067T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Holland
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2008-11-12
Also published as: EP0409835B1; WO1989004355A1; DE3880155D1; ATE87966T1; EP0409835A1; US5084141A; GB8726397D0; JPH03502202A

Description

Die Erfindung betrifft die Zersetzungdestillation (oder Pyrolyse) von organischem Material, insbesondere (aber nicht ausschließlich) die Pyrolyse von Reifenabfallmaterial oder von anderen ähnlichen Gummimischungen.
Ein Verfahren zum Pyrolysieren von organischen Abfallstoffen mit Hilfe von Mikrowellen ist in dem US-Patent 3843457 beschrieben. In diesem Verfahren werden organische Industrie- und Haushaltsabfälle zerkleinert, und das zerkleinerte feste Material wird in einem Gasstrom unter einem Druck, der wesentlich unter dem Atmosphärendruck liegt, während einer Kontaktzeit in der Größenordnung von einer Sekunde einer Mikrowellenentladung unterworfen. Der Gasstrom und das zerkleinerte feste Material passieren im Hinblick auf eine maximale Wechselwirkung zwischen den Gas und dem Feststoff die Mikrowellenzone im Gleichstrom.
Der Abbau von Reifenabfallmaterial durch Mikrowellen wurde auch beispielsweise in den geprüften Japanischen Patentanmeldungen 76/47192-3, 77/26553 und 82/3491 sowie den ungeprüften Japanischen Patentanmeldungen 52/3672 und 51/123287 beschrieben. Diese Druckschriften beschreiben Verfahren im Labormaßstab, bei denen kleine Mengen des Gummiabfalls einer Mikrowellenentladung unterworfen werden, um das Gummi vollständig abzubauen sowie Ruß und Kohlenwasserstoffe (gasförmig oder flüssig) zu bilden. Die Druckschriften geben keine Einzelheiten darüber an, wie der Grundgedanke der Mikrowellenpyrolyse in ein industrielles Verfahren überführt werden könnte.
Eine jüngere Druckschrift, das US-Patent 4647443, beschreibt ein Verfahren zum Pyrolysieren von Reifenabfallmaterial, bei dem dieses Material einem Erhitzen durch Strahlung unterworfen wird, um ein pyrolysiertes Verkohlungsprodukt zu bilden, und dieses dann einer Mikrowellenentladung zuführt, um flüchtige Kohlenwasserstoffe aus dem Produkt zu entfernen, um Ruß herzustellen.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Erhitzen des Reifenmaterials durch Strahlung mit einem relativ unwirksamen Wärmeübergang verbunden ist. Ich habe gefunden, daß es im Gegensatz zur Lehre des US-Patents 4647443 vorteilhaft ist, Reifenmaterial (und andere organische Materialien) ohne deren Pyrolyse vorzuwärmen, bevor die vollständige Pyrolyse mittels Mikrowellen durchgeführt wird. Das heißt, es wurde gefunden, daß die durch Mikrowellen induzierte Pyrolyse verschlechtert wird, wenn das Reifenmaterial (oder ein anderes organisches Material) vorher teilweise pyrolysiert worden ist (man geht hierbei davon aus, daß dies auf die isolierende Wirkung des bei der Pyrolyse gebildeten elementaren Kohlenstoffs zurückzuführen ist). Es wird angenommen, daß dies der Grund dafür ist, daß das US- Patent lehrt, die Pyrolyse sollte in der Stufe des Erhitzens durch Strahlung im wesentlichen bis zur Vollständigkeit ablaufen.
Ich habe jetzt gefunden, daß es im Gegensatz zur Lehre des US-Patents 4647443 vorteilhaft ist, in einer Vorerhitzungsstufe vor der durch Mikrowellen induzierten Pyrolyse eine Pyrolyse vollständig zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Mikrowellenpyrolyse von Reifenabfallmaterial und anderen Gummimischungen sowie von anderen organischen Materialien, wobei diese Pyrolyse als Zersetzungsdestillationsverfahren im industriellen Maßstab durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung wird deshalb ein Verfahren zur Zersetzungsdestillation eines organischen Stoffes zur Verfügung gestellt. Es umfaßt das
(a) Vorerhitzen des organischen Stoffes mittels eines heißen Gasstroms, wobei im wesentlichen keine Pyrolyse des organischen Stoffes zu elementarem Kohlenstoff eintritt,
(b) Einführen des genannten vorerhitzen Stoffes direkt in eine Mikrowellenentladungszone in einer im wesentlichen sauerstofffreien Gasatmosphäre mit überatmosphärischem Druck,
(c) Pyrolysieren des genannten vorerhitzten Stoffes in der erwähnten Zone mittels einer Mikrowellenentladung mit ausreichender Energie während einer genügenden Zeit, um eine wesentliche Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen in dem organischen Stoff zu bewirken, zusätzlich zur Spaltung von polareren chemischen Bindungen, um feste Spaltprodukte, die elementaren Kohlenstoff enthalten, und gasförmige Nebenprodukte herzustellen,
(d) Sammeln der festen Spaltprodukte stromabwärts von der Mikrowellenentladungszone und
(e) Zurückführen mindestens eines Teils der genannten gasförmigen Nebenprodukte in den erwähnten heißen Gasstrom, um das genannte Vorerhitzen durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wie nachfolgend erläutert wird.
Es sollte vielleicht erwähnt werden, daß ein Verfahren bekannt ist, bei dem eine kontinuierliche Mikrowellenbehandlung von Gummiabfallmaterial erfolgt. Dazu wird beispielsweise auf die US-Patente 4104205 und 4129768 hingewiesen, die sich beide mit dem Devulkanisieren von Gummi (d. h. mit der Spaltung von Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen, nicht aber mit jener von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Molekularstruktur) befassen. In ähnlicher Weise betreffen die Britischen Patente 2028835 und 1513656 das Devulkanisieren von Gummimischungen mittels einer Mikrowellenbestrahlung. In keiner dieser Druckschriften gibt es einen Hinweis oder eine Vermutung in Richtung auf die Anwendung von Bedingungen, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Zwecke des weitgehenden Abbaus von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen benutzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, gasförmige Nebenprodukte zurückzuführen, damit sie als der obengenannte Gasstrom fungieren. Auch ist es bevorzugt, Produkte in der Art von Ölen oder von anderen Flüssigkeiten zu sammeln sowie, soweit es zweckmäßig ist, als Brennstoffe zu verwenden, um damit wenigstens einen Teil des Energiebedarfs des Verfahrens abzudecken.
Das erfindungsgemäße Verfahren steht im Gegensatz zu dem im US-Patent 3843457 angegebenen Verfahren, in welchem vorgeschlagen wird, daß zur Gewinnung wertvoller Produkte aus dem festen Abfallstoff, der organische Materialien enthält, der Abfallstoff unter vermindertem Druck und bei weniger als 200ºC einer Mikrowellenentladung unterworfen werden sollte. Dies dürfte deshalb der Fall sein, weil das vom Patentinhaber ins Auge gefaßte Abfallmaterial Kohlenhydrate enthält, von denen Molekülbruchstücke mit einem ionisierten Gas umgesetzt werden, wobei die Ionisation durch die Mikrowellenentladung entsteht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt ein der Zersetzungsdestillation zu unterwerfendes Material vor, das einen wesentlichen Anteil an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält (z. B. ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenhydratmaterial). Beispiele für solche Materialien sind Natur- oder Synthesekautschukmischungen, landwirtschaftliche Abfallmaterialien, wie Zitrusfrüchteschalen, Olivenabfallprodukte und Nußschalen (z. B. Kokosnußschalen) sowie Tierabfallstoffe (wie Gülle, Abfallschlamm usw.). Das organische Material ist im allgemeinen derart, daß die gebildeten festen Spaltprodukte hauptsächlich elementaren Kohlenstoff enthalten.
Bei einigen Ausführungsformen (und insbesondere dort, wo das pyrolysierte Material eine Gummimischung ist) wird es bevorzugt, daß das der Mikrowellenentladung unterworfene organische Material im erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoff als Füllstoff enthält. Ein besonders bevorzugtes Material dieser Art ist Reifenabfallmaterial. Das gemäß der vorliegenden Erfindung pyrolysierte Reifenabfallmaterial kann in Masse oder in feinzerteilter Form (z. B. in Form von Schnitzeln oder in Pulverform) vorliegen. Ein solches Material kann zusätzlich zu dem Kohlenstoff als Füllstoff noch organische textile Verstärkungsmaterialien und/oder Verstärkungsmaterialien aus Metalldraht (z. B. Stahldraht) enthalten. Wenn ein organisches Textilmaterial eingesetzt wird, wird dieses im allgemeinen in der Ladungszone im wesentlichen carbonisiert. Wenn ein Verstärkungsmaterial aus Metalldraht vorliegt, bleibt dieser durch die Mikrowellenentladung im wesentlichen unbeeinträchtigt und wird deshalb zusammen mit den festen Spaltprodukten gesammelt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abfallmaterial vorzugsweise mittels des Gasstroms auf eine Temperatur von mindestens 250ºC (z. B. auf 300 bis 500ºC) vorerhitzt, bevor es der Mikrowellenentladung unterworfen wird. Es wird besonders bevorzugt, daß sowohl die Vorerhitzungsstufe als auch die Stufe der Mikrowellenentladung in einem Behälter (der vorzugsweise wärmeisoliert und für einen geeigneten Druck ausgelegt ist) durchgeführt wird, durch den das organische Material kontinuierlich auf einem Fördermittel hindurchgeführt wird.
Normalerweise wird das gleiche Fördermittel benutzt, um das organische Material durch die Vorerhitzungszone hindurchzuführen, das vorerhitzte Material in die Zone der Mikrowellenentladung einzubringen und das vorerhitzte Material durch die Zone der Mikrowellenentladung zu transportieren. Ein solches Fördermittel kann beispielsweise ein endloses Band, das korrosionsbeständigen Stahl enthält, sein oder etwas Ähnliches.
Im allgemeinen ist es bevorzuugt, daß die Vorerhitzungszone und die Mikrowellenzone jeweils eine Schleusenvorrichtung sowohl zum Zuführen des organischen Materials als auch zum Abführen von festen Spaltprodukten hiervon aufweisen, um im wesentlichen ein Einströmen von sauerstoffhaltigem Gas in die jeweilige Zone zu verhindern.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gasstrom (der im Gegenstrom zum Zustrom des organischen Materials durch die Zone der Mikrowellenentladung oder in der gleichen Richtung zugeführt werden kann) kann zusätzlich einen getrennt eingeführten Kohlenwasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff, sowie mindestens einen Teil der gasförmigen Produkte der Zersetzungdestillation enthalten. Der Gasstrom kann kontinuierlich zur Zone der Mikrowellenentladung zurückgeführt werden (vorzugsweise nach dem Waschen des Gases) und weist bei einigen Ausführungsformen (z. B. dann, wenn es erwünscht ist, die Energiezufuhr für die Mikrowellen möglichst niedrig zu halten) eine Temperatur von mindestens 250ºC (z. B. 300 bis 500ºC) beim Eintritt in die Zone der Mikrowellenentladung auf.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Mikrowellenentladung kann im unteren Gigahertz-Frequenzbereich (z. B. bei etwa 2,4 Gigahertz) liegen. Die Dauer der Phase der Mikrowellenbestrahlung beträgt normalerweise etwa 15 bis 60 min. Dies hängt wesentlich von der Natur des zu pyrolysierenden Materials ab.
Nachfolgend wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, in denen
Fig. 1 eine Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform des Pyrolyseverfahrens gemäß der Erfindung und
Fig. 2 ein detaillierteres Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.
In Fig. 1 wird ein Beschickungstrichter 1 gezeigt, der mit Gummiabfallmaterial 2 in Schnitzelform gefüllt ist. Gegen den Boden des Trichters 1 zu ist eine Schleusenvorrichtung 3 mit einem oberen Verschluß 4a und einem unteren Verschluß 4b angeordnet. Sie kann derart betrieben werden, daß beim Einführen des Gummimaterials in einen isolierten Behälter 5 ein Einströmen von Luft verhindert oder zumindest auf einem Minimum gehalten wird.
Wenn das Gummimaterial aus dem Trichter 1 zugeführt wird, fällt es in eine vibrierende Zufuhrvorrichtung und einen Verteiler 6, der das Schnitzelmaterial zum Antriebsende 7 des Förderbands 8 transportiert, wo das Material vorzugsweise in Form eines Betts mit einer vorgegebenen Tiefe ausgebreitet wird. Wie dargestellt ist, befindet sich das Antriebsende des Förderbands 8 in einer Vorerhitzungszone 9 des Behälters 5. In der Vorerhitzungszone wird das Schnitzelmaterial normalerweise auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC erhitzt.
Stromabwärts von der Vorerhitzungszone 9 ist eine Mikrowellenentladungszone 10 mit einer Mehrzahl von Mikrowellenquellen 11a, 11b, 11c angeordnet. Diese Quellen können alle im wesentlichen eine ähnliche Energieabgabe haben oder alternativ für eine abgestufte Energieabgabe (z. B. in Form einer mit der Entfernung von der Vorerhitzungszone 9 schrittweise zunehmenden Energieabgabe) ausgelegt sein. Die Mikrowellenzone 10 ist durch ein Mikrowellenschild 12 von der Vorerhitzungszone 9 getrennt. Ein weiteres derartiges Schild 13 befindet sich stromabwärts des Förderbands 8. Außerdem ist stromabwärts noch eine zweite Schleusenvorrichtung 14 mit einem oberen Verschluß 15a und einem unteren Verschluß 15b vorgesehen. Feststoffe vom stromabwärts gelegenen Ende des Förderbands 8 werden direkt zu der zweiten Schleusenvorrichtung geführt, wo die hergestellten Feststoffe gesammelt werden können.
Der Behälter 5 ist weiterhin mit einem Gaseinlaß 16 für heißes Umlaufgas, das in Richtung der Pfeile A, B, C, D geführt wird, und mit einem Auslaß 17 für das Gas ausgerüstet. Die Gaszufuhr wird so gesteuert, daß der Gasdruck in dem Behälter über dem Atmosphärendruck liegt. Bei der dargestellten Ausführungsform gemäß Fig. 1 sind der Einlaß 16 und der Auslaß 17 so angeordnet, daß das Gas im Gegenstrom durch die Zone 10 der Mikrowellenentladung und dann durch die Vorerhitzungszone 9 strömt.
In Fig. 2 wird ein Verfahren gezeigt, bei dem Reifenabfallmaterial 18 einem Reißwolf 20 zugeführt wird und das zerrissene Material mittels eines Beschickungsförderbands 22 zu einem Beschickungstrichter 24 (Material mit Übergröße wird über die Leitung 25 zum Reißwolf 20 zurückgeführt) transportiert und dann über eine Schleusenkammer 26 mit einer Reihe von drei Schleusenverschlüssen 27, einem Reaktor 28 mit einem durch ihn hindurchlaufenden hitzebeständigen Fördermittel 30 zugeführt wird. Das Fördermittel 30 erstreckt sich von einem ersten, stromaufwärts liegenden Ende 32 des Reaktors 28, das als Vorerhitzungszone fungiert, zu einem zweiten, stromabwärts liegenden Ende 34 mit Mikrowellenquellen 36, wo das Reifenmaterial zu elementaren kohlenstoffenthaltenden Spaltprodukten pyrolysiert wird.
Die Spaltprodukte werden vom stromabwärts liegenden Ende 34 des Reaktors 28 durch eine weitere Schleusenkammer 38 mit einer Reihe von drei Schleusenverschlüssen 39 über Brechwalzen 40 einer magnetischen Trennzone 40 zugeführt, an der Stahlschrott gesammelt und an den Auslaß 42 weitergegeben wird. Das zurückbleibende pyrolysierte Material durchläuft eine Kühlzone 44, um stromabwärts bei 46 gesammelt zu werden.
Über Leitungen 48 und 50 wird Stickstoff in die Schleusenkammern 26, 38 eingegeben, um sicherzustellen, daß in dem Reaktor 28 eine sauerstofffreie Atmosphäre unter überatmosphärischem Druck herrscht.
Der Reaktor 28 ist ferner mit einem Zirkulationssystem ausgerüstet, in dem Gas über einen Einlaß 52 stromaufwärts bezüglich des stromabwärts liegenden Endes 34 des Reaktors eingeführt und über einen Auslaß 54 bezüglich der Mikrowellenzone wieder herausgelassen wird. Vom Auslaß 54 strömt das Gas zu einem Einspritzkühler 56 und von dort zu einer Kühlkolonne 58.
Der Bodenkörper aus der letzteren wird über eine Umlaufölpumpe 60, einen Filter 62 und einen Ölkühler 64 zum Kopf 66 des Einspritzkühlers 56 zurückgeführt, wobei ein Teil des Stroms von dem Filter 62 zu einer Abstreiferkolonne 68, die mit Dampf 70 versorgt wird, geleitet wird. Der Bodenkörper aus der Abstreiferkolonne 68 gelangt über eine Ölpumpe 72 und einen Wärmeaustauscher 73 zu einem Lagertank 74. Flüchtige Stoffe aus der Abstreiferkolonne 68 werden zu der Kühlkolonne 58 zurückgeführt. Flüchtige Stoffe aus der Kolonne 58 werden über einen Wärmeaustauscher 76 zu einem Abklärgefaß 78 geleitet, wo eine Trennung in Emissionsstoffe 80 (die verworfen werden), Flüssigkeiten 82 (die über eine Pumpe 84 zu einem Lagertank 86 zum Mischen mit Öl aus dem Tank 74 gebracht werden) und Gase 88 erfolgt. Ein Teil des Gases wird über ein Gebläse 90 und einen Gaserhitzer 92 in den Einlaß 52 zurückgeführt. Der Rest des Gases wird bei 94 abgezogen, um für die Energieerzeugung oder ähnliches verwendet zu werden. (In Fig. 2 bedeutet "CW" die Zufuhr von Kühlwasser zu den entsprechenden Wärmeaustauscher).

Claims

1. Verfahren zur Zersetzungsdestillation eines organischen Stoffes durch

(a) Vorerhitzen des organischen Stoffes mittels eines heißen Gasstroms, wobei im wesentlichen keine Pyrolyse des organischen Stoffes zu elementarem Kohlenstoff eintritt;

(b) Einführen des genannten vorerhitzten Stoffes direkt in eine Mikrowellenentladungszone in einer im wesentlichen sauerstofffreien Gasatmosphäre mit überatmosphärischem Druck;

(c) Pyrolysieren des genannten vorerhitzten Stoffes in der erwähnten Zone mit Hilfe einer Mikrowellenentladung mit ausreichender Energie während einer genügenden Zeit, um im wesentlichen eine Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem organischen Stoff zu bewirken, zusätzlich zur Spaltung von polareren chemischen Bindungen, um feste Spaltprodukte, die elementaren Kohlenstoff enthalten, und gasförmige Nebenprodukte herzustellen;

(d) Sammeln der festen Spaltprodukte stromabwärts von der Mikrowellenentladungszone und

(e) Zurückführen mindestens eines Teils der genannten gasförmigen Nebenprodukte in den erwähnten heißen Gasstrom, der das Vorerhitzen bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das gleiche Mittel benutzt wird, um den organischen Stoff durch die Vorerhitzungszone zu führen, um den vorerhitzten Stoff in die Mikrowellenentladungszone einzubringen und um den genannten Stoff durch die Mikrowellenentladungszone hindurchzuleiten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Vorerhitzungszone und die Mikrowellenzone jeweils eine Schleusenvorrichtung zum Zuführen oder Abführen eines festen Stoffes ohne Eintritt von sauerstoffhaltigem Gas in die jeweilige Zone aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannte Gasstrom im wesentlichen die Gesamtheit der gasförmigen Nebenprodukte ausmacht und im Gegenstrom zur Beschickung des erwähnten organischen Stoffes geführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der genannte Gasstrom mindestens einen Teil der erwähnten gasförmigen Nebenprodukte enthält, die zurückgeführt worden sind, derart, daß der Gasstrom und der organische Stoff in der gleichen Richtung die Mikrowellenentladungszone passieren.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin der genannte Gasstrom weiterhin getrennt zugeführten Kohlenwasserstoff oder Stickstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin flüssige Nebenprodukte aus der Mikrowellenentladungszone verbrannt werden und die erhaltene thermische Energie benutzt wird, um mindestens einen Teil der Energiezufuhr in das Verfahren zu decken.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der genannte organische Stoff hauptsächlich Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenhydrate enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der genannte organische Stoff ein Gummimaterial, vorzugsweise mit einem Gehalt an Kohlenstoff als Füllstoff, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der genannte organische Stoff Abfallstoffe von Tieren oder Pflanzen enthält.